Алюмооксидный катализатор скелетной изомеризации H-бутиленов, модифицированный в гидротермальных условиях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат наук Мухамбетов, Ильдар Николаевич

• Мухамбетов, Ильдар Николаевич
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Мухамбетов, Ильдар Николаевич

Введение......................................................... 4

Глава 1. Литературный обзор...................................... 9

1.1. Скелетная изомеризация н-бутиленов в изобутилен.

Термодинамика и механизм реакции......................... 9

1.2. Обзор существующих катализаторов скелетной

изомеризации н-бутиленов, их состав..................... 17

1.3. Промышленные процессы.................................... 24

1.4. Строение и свойства оксида алюминия...................... 27

1.5. Способы модифицирования кислотно-основных свойств

катализатора путём гидротермальной обработки... 37

1.6. Выводы из литературного обзора и постановка задачи

исследования............................................ 39

Г лава 2. Экспериментальная часть............................... 41

2.1. Объекты исследования и исходные вещества................ 41

2.2. Методика приготовления образцов алюмооксидного

катализатора в лабораторных условиях......................... 41

2.3. Исследование активности и селективности катализаторов в

лабораторных условиях........................................ 42

2.4. Методы исследования физико-химических и структурных

характеристик катализаторов.................................. 43

Глава 3. Причины дезактивации алюмооксидного катализатора скелетной изомеризации н-бутиленов.............................. 49

3.1. Каталитические и кислотные свойства исходного и

отработанного промышленного катализатора..................... 49

3.2. Эффективность окислительной регенерации................. 55

3.3. Влияние изменения фазового состава и пористой

структуры промышленного катализатора на эксплуатационные 56

характеристики......................................

3.4. Накопление микропримесей................................ 63

3

3.5. Выводы................................................... 66

Глава 4. Гидротермальное модифицирование......................... 67

4.1. Выбор исходного оксида алюминия, его характеристики... 67

4.2. Определение каталитической активности образцов,

полученных ГТО оксида алюминия................................ 74

4.3. Идентификация продуктов ГТО. Методы РФА, ИК-спектроскопии, ТГ/ДСК и низкотемпературной адсорбции

азота......................................................... 78

4.4. Кислотные свойства образцов.............................. 94

4.5. Результаты электронной микроскопии....................... 108

4.6. Обсуждение механизма увеличения кислотности при

гидротермальной обработке..................................... 112

4.7. Выводы................................................... 116

Заключение....................................................... 118

Перечень условных сокращений..................................... 120

Список литературы................................................ 121

4

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Алюмооксидный катализатор скелетной изомеризации H-бутиленов, модифицированный в гидротермальных условиях»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность и степень разработанности темы работы. Активный оксид алюминия широко применяется в качестве носителя и катализатора в различных процессах химических и нефтехимических производств. В частности, он катализирует реакцию скелетной изомеризации н-бутиленов, при этом в научной литературе существует несколько мнений относительно природы активных центров. Это могут быть как кислотные центры Льюиса, так и Бренстеда.

На ПАО «Нижнекамскнефтехим» оксид алюминия используется в качестве катализатора дегидратации метилфенилкарбинола в стирол, скелетной изомеризации н-бутиленов в изобутилен, из которых далее получают каучуки и другие продукты нефтехимии. Процесс изомеризации проводят на алюмооксидном катализаторе фирмы BASF (Engelhard Al 3945) при 540°С в присутствии водяного пара (мольное отношение н-бутилены:пар = 1:4^8), окислительная регенерация водяным паром и воздухом проводится каждые 92-96 часов при температуре 480^550°С. На свежем катализаторе конверсия н-бутиленов составляет 30 %, селективность по изобутилену - 87 %, которые вследствие дезактивации через 2 года составляют 26 и 94 % соответственно. К недостаткам оксида алюминия можно отнести относительно невысокую каталитическую активность.

Повысить конверсию н-бутиленов до 34 % с сохранением селективности можно путём промотирования А12О3 фтором, но из-за уноса галогена паросырьевым потоком происходит её необратимое снижение. По этой причине F/A12O3 в настоящее время не используют в промышленной практике.

Разработанные в 90-годы прошлого века катализаторы на основе цеолита феррьерит позволяют проводить процесс при температурах менее 450°С с выходом изобутилена до 38 % и селективностью >90%, однако присутствие в промышленной бутиленовой фракции ПАО «Нижнекамскнефтехим» бутадиена-1,3 приводит к ускоренному закоксовыванию цеолитсодержащих катализаторов и требует более частой их регенерации.

5

Поэтому использование непромотированного активного оксида алюминия остаётся более привлекательным: он демонстрирует высокую селективность, малочувствителен к колебанию состава бутиленовой фракции. При этом увеличение его активности в скелетной изомеризации н-бутиленов, протекающей на кислотных центрах, является весьма актуальной задачей.

Регулировать каталитические свойства оксида алюминия можно путём изменения кислотных характеристик, которые в значительной степени определяются структурой гидроксидного предшественника. Одним из наиболее эффективных, простых и доступных способов для изменения кислотно-основных характеристик А12О3 является гидротермальная обработка.

Таким образом, актуальным остаётся выявление причин дезактивации промышленного алюмооксидного катализатора, установление природы его активных центров в реакции скелетной изомеризации н-бутиленов и улучшение его эксплуатационных характеристик.

Цель работы состояла в разработке катализатора скелетной изомеризации н-бутиленов с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Поставленная цель достигалась решением следующих задач:

1. выявление причин дезактивации промышленного катализатора;

2. определение природы активных центров катализатора;

3. выбор образца оксида алюминия с максимальной эффективностью в реакции скелетной изомеризации н-бутиленов;

4. разработка способа и выявление механизма активации катализатора.

Методики исследования. В диссертационной работе для решения поставленных задач использовались стандартные и современные методы и методики исследования. Результаты сравнивались и сопоставлялись с известными данными других авторов.

Для исследования состава, структурных и физико-химических характеристик катализаторов использовались методы термического, рентгенофазового анализов, низкотемпературной адсорбции азота, атомно-эмиссионной спектрометрии, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопий (СЭМ, ПЭМ),

6

инфракрасной спектроскопии (ИКС), термопрограммируемой десорбции аммиака, стандартные методики оценки каталитических свойств. Исследовались следующие характеристики катализаторов: фазовый состав, параметры кристаллитов, удельная поверхность, порометрический объем, размеры пор, распределение объема пор по диаметрам, кислотные свойства, каталитические показатели.

Научная новизна работы:

1. Впервые показано, что активными центрами в реакции скелетной изомеризации н-бутиленов являются сильные (QcO>40 кДж/моль, Едесорбции аммиака>130 кДж/моль) кислотные центры Льюиса, попарно расположенные на расстоянии -0,55 нм, локализованные на плоскости (110) ү-оксида алюминия.

2. Впервые показано, что ввиду фазовой неоднородности (наличия рентгеноаморфной фазы) исходного оксида алюминия, при гидротермальной обработке ү-А12О3, содержащего рентгеноаморфную фазу, в макро- и мезопорах образуется бемит различной морфологии.

3. Впервые показано увеличение прочности гранул алюмооксидного катализатора с 49 до 55 Н/гранулу после гидротермальной обработки и последующего прокаливания вследствие локализации бемита в местах контакта микрокристаллитов.

4. Предложена схема трансформации фазового состава и пористой системы оксида алюминия, содержащего рентгеноаморфную фазу, в гидротермальных условиях.

Теоретическая и практическая значимость. Выявлена основная причина дезактивации промышленного алюмооксидного катализатора скелетной изомеризации н-бутиленов - накопление микропримесей соединений металлов, при этом главным образом Mg (до 0,04 % масс.).

Установлена экстремальная зависимость каталитических свойств получаемого при прокаливании оксида алюминия в реакции скелетной изомеризации н-бутиленов от условий гидротермальной обработки:

7

- в течение 1-3 ч (150°С) происходит фазовое превращение рентгеноаморфной фазы в бемит, являющийся предшественником ү-А12О3 с высокой концентрацией сильных ЛКЦ и большей на 11 % отн. каталитической активностью в скелетной изомеризации н-бутиленов. Дальнейшее увеличение длительности ГТО приводит к снижению кислотности и каталитической активности образующегося ү-А12О3;

- при временах ГТО > 3 ч формируется бемит из ү-А12О3, который является предшественником ү-А12О3 с низкими концентрацией кислотных центров и каталитической активностью в скелетной изомеризации н-бутиленов. Увеличение длительности ГТО приводит к дальнейшему снижению кислотности и активности образующегося ү-А12О3.

Разработан способ увеличения концентрации сильных кислотных центров Льюиса и механической прочности гранул оксида алюминия, содержащего рентгеноаморфную фазу, путём гидротермальной обработки в оптимальных условиях и последующего прокаливания, с использованием которого получен новый отечественный алюмооксидный катализатор скелетной изомеризации н-бутиленов со следующими показателями: 33 % конверсия н-бутиленов, 86 % селективность по изобутилену.

Материалы диссертационной работы могут быть использованы в курсе лекций «Конструирование промышленных катализаторов».

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Природа активных центров оксида алюминия в скелетной изомеризации н-бутиленов;

2. Причины дезактивации промышленного алюмооксидного катализатора скелетной изомеризации н-бутиленов;

3. Закономерности изменения каталитической активности оксида алюминия, содержащего рентгеноаморфную фазу, в результате гидротермальной обработки и последующего прокаливания;

4. Интерпретация результатов ЭПР-спектроскопии комплексов, образующихся при адсорбции антрахинона на поверхности оксида алюминия;

8

5. Механизм активации оксида алюминия и новый алюмооксидный катализатор с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Достоверность результатов. Научные положения, выводы и рекомендации, сформулированные в диссертации, обоснованы экспериментальными данными. Полученные в работе основные результаты и выводы являются достоверными и логичными. Достоверность результатов проведённых исследований подтверждается использованием современных физико-химических методов. Обработка результатов опытов проведена с помощью современных информационных средств и программ.

Апробация работы. Результаты исследований доложены на I Российском конгрессе по катализу "РОСКАТАЛИЗ" (Москва-2011), VIII Всероссийской конференции с международным участием молодых ученых по химии «Менделеев 2014» (Санкт-Петербург-2014), Европейском конгрессе по катализу «EuropaCat-XII» (Казань-2015).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 научных работ, в том числе 6 статей в рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК, а также 3 информативных тезисов докладов на научных конференциях, получен 1 патент РФ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка использованных источников из 106 наименований. Работа изложена на 132 страницах и включает 26 таблиц и 66 рисунков.

9

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Скелетная изомеризация н-бутиленов в изобутилен. Термодинамика и механизм основной и побочных реакций

Скелетная изомеризация н-бутиленов - обратимый экзотермический каталитический процесс, характеризующийся небольшим тепловым эффектом. Основные термодинамические параметры приведены в таблице 1.1.1.

Таблица 1.1.1 - Некоторые термодинамические параметры скелетной

изомеризации н-бутиленов при 350°С [1]

Реакция ЛНб23К, кДж/моль AS623K, Дж/(моль-К) ЛЭб23К, кДж/моль

Бутилен-1 2-метилпропен -15,99 -10,32 -9,57

Транс-бутилен-2^2-метилпропен -4,31 -1,56 -3,34

Цис-бутилен-2^2-метилпропен -7,22 -2,00 -5,98

Реакция не сопровождается изменением объёма, термодинамическое равновесие, а значит и максимальный (равновесный) выход изобутилена зависят только от температуры.

Поскольку в условиях промышленного процесса реакция скелетной изомеризации н-бутиленов протекает вблизи равновесия, важно определить термодинамические параметры реакции, обуславливающие максимально возможный выход изобутилена.

Данные литературных источников [2, 3, 4] о равновесном составе бутиленов при различных температурах разнятся, при этом в отношении изобутилена разница составляет 5 - 7 мол. %. Авторами [5, 6, 7] проведены анализ данного противоречия, а также сравнение экспериментальных и равновесных составов смеси бутиленов при различных температурах. На рисунке 1 показана

10

зависимость равновесного состава бутиленов от температуры на основании данных работ [8, 6], хорошо согласующихся с экспериментальными значениями.

Молярный

состав,%

Рисунок 1.1.1- Равновесный состав бутиленов в зависимости от температуры [6]

Реакция скелетной изомеризации н-бутиленов протекает на кислотных центрах Бренстеда (БКЦ) или Льюиса (ЛКЦ) [1, 9, 10, И, 12], носителями которых могут выступать оксиды алюминия, вольфрама, молибдена, цеолиты и др., которые будут подробно рассмотрены ниже.

В литературе предположены три механизма образования изобутилена на кислотных центрах Бренстеда [1, 9]: мономолекулярный, бимолекулярный и псевдомолекулярный.

Рисунок 1.1.2- Схема скелетной изомеризации молекулы н-бутилена по мономолекулярному механизму на БКЦ цеолита

11

В случае мономолекулярного механизма изомеризация молекул н-бутилена в изобутилен происходит без участия других молекул и протекает путём протонирования двойной связи н-бутилена с образованием вторичного карбениевого иона, его изомеризацией и отщеплением молекулы изобутилена с регенерацией кислотного центра катализатора (рисунок 1.1.2).

Природа интермедиата либо ионная [13], либо представляет собой аллильный комплекс [9]. С использованием метки в бутилене-1 на цеолите типа феррьерит в качестве катализатора показано [14, 15], что при высокой селективности процесса (> 90%) образующийся изобутилен содержит только одну метку, что говорит в пользу мономолекулярного механизма образования изобутилена.

Бимолекулярный механизм (рисунок 1.1.3) реализуется посредством

димеризации н-бутилена, изомеризации образующегося при этом карбениевого

иона С§+ и его распадом на 2 молекулы бутилена [1,16].

/\ /\ /\ /\

Рисунок 1.1.3- Схема скелетной изомеризации молекулы н-бутилена по бимолекулярному механизму на БКЦ цеолита

Распад димера н-бутиленов параллельно протекает с образованием пропена и пентенов - основных побочных продуктов процесса скелетной изомеризации н-бутиленов. Образование изобутилена по данному механизму не может является селективным [1, И] и, как правило, сопровождает мономолекулярный механизм.

Предположение о селективном протекании скелетной изомеризации н-бутиленов по псевдомолекулярному механизму возникло при исследовании закоксовывания цеолита типа феррьерит [1]. При этом положительное влияние образующегося кокса на селективность реакции было объяснено авторами [16]

12

формированием на высококонденсированном коксе новых активных центров, представляющий собой бензильный фрагмент. Поскольку скелетная изомеризация ароматического кольца маловероятна, реализуется селективное отщепление молекулы изобутилена (рисунок 1.1.4).

Рисунок 1.1.4- Схема скелетной изомеризации молекулы н-бутилена по

псевдомолекулярному механизму

Действительно, анализ коксовых отложений показывает наличие высококонденсированных структур, однако, против данного механизма свидетельствует тот факт, что реакция на цеолите феррьерит протекает с высокой селективностью и в отсутствие кокса [17].

Скелетная изомеризация н-бутиленов на кислотных центрах Льюиса исследовалась на чистых у- и р-АСОз, обладающих очень слабой бренстедовской кислотностью, а также на промотированных оксидах алюминия, характеризующихся наличием БКЦ [10, 18, 19, 20]. В ранней работе Ниналалова [20] показано, что скелетная изомеризация всех н-бутиленов протекает с одинаковой скоростью по мономолекулярному пути, наиболее вероятно по карбоний-ионному механизму, при этом лимитирующей стадией является

13

изомеризация вторичного карбониум-иона в первичный скелетный. Схожие выводыбыли сделаны позднее авторами [18, 19]: на ЛКЦ оксида алюминия превалирует мономолекулярная конверсия бутиленов, а бимолекулярный механизм реализуется на БКЦ промотированного оксида.

Судя по всему, реакция на ЛКЦ чистых у- и р-АЦОз протекает аналогично описанному выше мономолекулярному пути, при этом в качестве промежуточных соединений образуются л-аллильные структуры, связанные с ионом алюминия [21, 22]. Структура интермедиата не является однозначной. В работе [23] предположено, что это карбониевый ион:

С—С—С—С

]

А1

На рисунке 1.1.5 показана схема скелетной изомеризации молекулы н-бутилена на ЛКЦ у-АЦОз на основании выводов работ [18, 19, 24].

А1 / I \

Рисунок 1.1.5- Схема скелетной изомеризации молекулы н-бутилена на ЛКЦ оксида алюминия

Таблица 1.1.2 - Влияние силы кислотных центров на возможность протекания

реакций с участием олефинов: «+» - идёт, «-» - не идёт [25]

Сила кислотных центров* Олигомеризация Цис-транс-изомеризация Позиционная изомеризация Скелетная изомеризация

4,75 > Но >0,82 - - - -

0,82 > Но >-4,04 + + + -

-4,04 > Но > - 6,63 + + + -

Но > - 6,63 + + + +

* по индикаторному методу, Но - функция кислотности Гаммета

Поскольку кислотные центры (как БКЦ, так и ЛКЦ) катализируют также ряд побочных процессов [10], для повышения селективности необходимо выделить

14

спектр силы кислотных центров катализатора, способствующих преимущественному протеканию скелетной изомеризации н-бутиленов. Связь силы кислотных центров катализатора и протекающих на них реакций представлена в таблице 1.1.2.

Из таблицы 1.1.2 следует, что активные центры эффективного катализатора должны иметь силу кислотных центров большую, чем это необходимо для цистранс и позиционной изомеризации н-бутиленов, но ниже той, при которой начинает интенсивно протекать каталитический крекинг. При этом, параллельно с процессами изомеризации н-бутиленов на БКЦ и ЛКЦ катализаторов происходит олигомеризация бутиленов (скорость реакции уменьшается в ряду: 3-метилпропен > 1-бутилен > цис-2-бутилен > транс-2-бутилен [26]) по схеме, показанной на рисунке 1.1.6.

Алкены

СН2=СН-СН2-СНз

СНз-СН=СН-СНз * СНз-С(СНз)=СН2

АН<0, AS<0 димеризация

СНз-СН2-СН(СНз) -СН=СН-СН2-СНз

СНз-СН2-СН(СНз)-С(СНз)=СН-СНз^—* СНз-С(СНз)2 -С(СНз)=СН-СНз

олигомеризация.

циклизация, алкилирование

Циклические алифатические соединения

олигомеризация, циклизация, алкилирование

1

Пол ицикл нч еекие алифатические соединения

перенос водорода

---------------*

перенос водорода

---------------

ароматические соединения и алкены

пол пар о матич еекие соединения и алкены

Рисунок 1.1.6- Схема образования основных побочных продуктов из бутиленов [10]

15

Указанные процессы ведут к образованию пропена и пентенов (в результате крекинга димеров бутиленов) - основных побочных продуктов скелетной изомеризации н-бутиленов, формированию полиалифатических и полиароматических соединений - предшественников кокса. В результате, выход изобутилена значительно падает.

Димеризация бутиленов сопровождается уменьшением объёма системы (AS<0) и экзотермическим эффектом (ДН<0). Снижению скорости побочных реакций способствуют повышение температуры и снижение парциального давления бутиленов.

Действительно, увеличение температуры процесса скелетной изомеризации н-бутиленов хотя и несколько уменьшает равновесный выход изобутилена, но в ещё более значительной степени снижает количество продуктов димеризации (рисунок 1.1.7).

Рисунок 1.1.7- Равновесные содержания 3-метилпропена и октена-1 в смеси в зависимости от температуры [6]

Разбавление реакционной смеси инертным компонентом (аргон, азот или др.) и/или водяным паром снижает парциальное давление н-бутиленов и, как показано на рисунке 1.1.8, также уменьшает образование димеров.

16

На основании вышесказанного, авторы [6] выделяют интервал приемлемых температур 400-600°С для селективного проведения процесса и указывают на необходимость разбавления реакционной смеси водяным паром. Преимущества использования последнего в качестве разбавителя связывают с тем, что молекулы воды взаимодействуют с наиболее сильными кислотными центрами, что снижает их крекирующую активность, а также «смывают» с поверхности катализатора предшественники кокса, что способствует более стабильной работе катализатора [6].

октен-1, мол.

пар/бутены, моль/моль

Рисунок 1.1.8 - Влияние разбавления на равновесную степень димеризации бутилена-1 [6]

Другим вариантом подавления олигомеризующей активности катализаторов является создание стерических затруднений для формирования олигомерных структур. Этим объясняется высокая селективность (> 85) некоторых

микропористых материалов (цеолитов и цеолитоподобных структур) в реакции скелетной изомеризации н-бутиленов. Размер пор таких цеолитов - 5,4 А, позволяет диффундировать молекулам бутиленов (кинетический диаметр 4,3 А), но создаёт затруднения взаимодействию этих молекул между собой. В таких условиях реакция переходит во внутридиффузионную область, при этом

17

лимитирующей стадией является десорбция изобутилена (кинетический диаметр 5 А) [1]. В результате возможно селективно проводить процесс при температуре 400 - 450°С.

Таким образом, скелетная изомеризация н-бутиленов протекает на кислотных центрах Льюиса и/или Бренстеда с Н0 > - 6,63 по моно- и бимолекулярному механизмам. Параллельно с образованием изобутилена на ЛКЦ и БКЦ идут побочные процессы ди-, олигомеризации, циклизации и ароматизации (рисунок 1.1.5), снижающие его реальный выход. Не смотря на то, что равновесный выход изобутилена максимален при низких температурах и монотонно снижается с её повышением (рисунок 1.1.1), для достижения селективности на уровне 70-90 % процесс скелетной изомеризации н-бутиленов необходимо проводить при температурах 450-600°С в присутствии пара и/или другого инертного разбавителя (азот, аргон): понижение температуры приводит к увеличению выхода продуктов олигомеризации (рисунок 1.1.6), а отсутствие разбавления - к росту парциального давления н-бутиленов, что увеличивает скорость образования олигомеров (рисунок 1.1.8).

1.2 Обзор существующих катализаторов скелетной изомеризации н-бутиленов,их состав

Скелетной изомеризации н-бутиленов уделяется большое внимание не только в связи с практическим интересом к процессам получения изобутилена, но и с научной точки зрения - в связи со сложностью селективного осуществления данной реакции.

В качестве катализаторов скелетной изомеризации н-бутиленов было опробовано большое количество соединений - фосфорная кислота, хлориды металлов, активный оксид алюминия, алюмосиликаты, фосфатированный и фторированный оксид алюминия. Первые обзоры были опубликованы в 1974 [27] и 1977 г. [28].

18

В 1987 г. Барри и др. показали, что цеолиты Theta-1 (TON), ZSM-5 (MFI), ZSM-23 (MTT) проявляют относительно высокую селективность по изобутилену в процессе изомеризации н-бутиленов [29]. В то же время сотрудники фирмы Shell открыли исключительную селективность и стабильность цеолита феррьерит (FER) [30]. В более поздних обзорах 1993 [31] и 2001 г. [10] уже выделяют две группы катализаторов - на основе мезопористых и микропористых материалов.

1.2.1 Мезопористые катализаторы скелетной изомеризации н-бутиленов

К мезопористым катализаторам скелетной изомеризации н-бутиленов относятся промотированный (галогенами, или оксидами переходных металлов, кремния) и чистый оксид алюминия ү- или p-модификации, некоторые мезопористые алюмосиликаты, промотированный оксид кремния (таблица 1.2.1).

Таблица 1.2.1 - Характеристики мезопористых катализаторов скелетной

изомеризации н-бутиленов при атмосферном давлении [9]

Катализатор, его состав Т, К Массовая скорость подачи, ч-1 Состав потока Конверсия н-бутиленов, %* Селективность по изобутилену,%** Время работы,

65 масс. % P2O5/SiO2 713 0,1 №/нС42= = 20 47 90 40

23 масс. % HPW/SiO2 623 0,8 Не/нС42= = 10 85 33 0,2

П — AI2O3 723 5 нС42= 4 97 -

1 масс. % F/p — Al2O3 723 5 нС42= 34 87 125

ү — AhO3 723 3,1 Ar^^ = 4,9 8 88 5

0,008 масс. % F/ү — Al2O3 723 3,1 Ar^^ = 4,9 33 95 5

4,5 масс. % F/ү — AI2O3 723 1,9 N2/^= = 9 57 43 5

4,5 масс. % F/ү — AI2O3 723 1,9 N2^C42=/H2O = 9/1/0,25 49 67 5

6 масс. % WO3Y — Al2O3 633 1,5 нC42=/H2O = 40 43 85 1,2

2,7 масс. % SiO2/y — Al2O3 748 2 нС42= 44 76 6

KIT-1 (Si/Al=14) 723 3,1 Ar^C42= = 4,9 26 60 5

KIT-1 (Si/Al=97) 723 3,1 Ar/нC42= = 4,9 10 88 5

MCM-41 (Si/Al=102) 723 3,1 Ar^^ = 4,9 14 81 5

* Лонеерсмя = [(^ V

TV )/ TV 1

-100%.

** Сжтмбнос/иь =/(

)1 -100%.

*** значенме, аежора^м.

19

Чистый оксид кремния обладает слабой кислотностью, недостаточной для катализа скелетной изомеризации, поэтому для увеличения его активности требуется введение промоторов. В этом качестве могут быть использованы оксид фосфора (в виде ортофосфорной кислоты) [32, 33, 34], кремневольфрамовая гетерополикислота [35].

Фазооднородные ү- и р-оксиды алюминия проявляют низкую активность, при этом характеризуются высокой селективностью по изобутилену [36, 37] (таблица 1.2.1). Активность значительно увеличивается при галогенировании [36, 37, 38], силицировании их поверхности или нанесении на неё оксида вольфрама [39] (таблица 1.2.1).

В случае введения галогена происходит усиление ЛКЦ и БКЦ оксида алюминия за счёт электроноакцепторного влияния галогена на соседние атомы [12]. В результате увеличивается число активных центров катализатора и их сила, но изменения структуры активного центра не происходит. При концентрации галогена выше некоторого оптимального значения (таблица 1.2.1) селективность катализатора снижается из-за усиления побочных процессов на сильных кислотных центрах.

Оксиды молибдена, вольфрама закрепляются на активных центрах оксида алюминия (преимущественно - ЛКЦ) и формируют центры другой структуры [40, 41]. При этом отмечается появление БКЦ более сильных чем у активного оксида алюминия, как известно, характеризующегося незначительной бренстедовской кислотностью [42]. В работе [40] показано более быстрое закоксовывание получаемого таким образом катализатора по сравнению с исходным ү-оксидом алюминия.

В работе Сео и др. описаны мезопористые алюмосиликаты с упорядоченной структурой MCM-41 и KIT-1 [43]. Как следует из результатов работы, они проявляют невысокую селективность (таблица 1.2.1) и характеризуются быстрой дезактивацией в результате интенсивного коксообразования. Алюмосиликаты преимущественно содержат БКЦ, сила которых значительно выше чем у ү- и р-

20

оксидов алюминия, чем и объясняется их высокая активность в побочных реакциях коксообразования.

Из вышеописанных систем промотированные оксид алюминия и оксид кремния характеризуются наиболее высокими эксплуатационными показателями в процессе скелетной изомеризации н-бутиленов. Однако важным недостатком нанесённых и, особенно, галогенированных оксидов является унос промотора в ходе эксплуатации катализатора. Причём удаление нанесённого компонента усиливается при использовании водяного пара в качестве разбавителя. В случае галогенированного оксида алюминия процесс уноса можно компенсировать введением соединений галогена в сырьевой поток, при этом значительно снижается экологичность производства и усиливается коррозионная активность потока.

1.2.2 Микропористые катализаторы скелетной изомеризации н-бутиленов

Изучению микропористых катализаторов скелетной изомеризации н-бутиленов посвящено большое число работ [44, 45, 46, 47, 48, 49, 29]. Некоторые из них приведены в таблице 1.2.2. Основным отличием микропористых катализаторов от мезопористых является расположение активных центров в каналах размером 4,3 - 5,5 А. Такие каналы позволяют диффундировать молекулам н-бутиленов (кинетический диаметр 4,3 А), но при этом затрудняют их взаимодействие между собой и, таким образом, подавляют реакции ди- и олигомеризации.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Мухамбетов, Ильдар Николаевич, 2017 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

[1] Domokos, L. Skeletal isomerization of n-butene over medium pore zeolites: Dissertation is submitted for the degree of Doctor of Philosophy / L. Domokos. -NIOK, the Netherlands Institute for Catalysis Research, 2000. - P. 143.

[2] Серебрякова Е.К. Равновесия реакций углеводородов. Экспериментальное изучение равновесных соотношений между нормальными бутиленами и изобутиленом / Е.К. Серебрякова, А.В. Фрост // Журн. общей химии. - 1937. - Т.7. - №2. - С. 122-130.

[3] Kilpatrick J.E.Heats, Equilibrium Constants, and Free Energies of Formation of the Monoolefines Hydrocarbons/ J.E. Kilpatrick, E.J. Prosen, K.S. Pitzer, F.D. Rossini // J. Res. Nat. Bur. Standarts. - 1946. - V.36. - № 6. - P. 559.

[4] Rossini F.D. Selected Values of Physical and Thermodynamical Properties of Hydrocarbons and Related Compounds / F.D. Rossini, American Petroleum Institute. - Pittsburgh: Carnegie Press., 1953. - P. 820.

[5] Егиазаров Ю.Г. Гетерогенно-каталитическая изомеризация углеводородов / Ю.Г. Егиазаров, М.Ф. Савчиц, Э.Я. Устиловская. - Минск: Наука и техника, 1989. - 310 с.

[6] Лавренов А. В. Термодинамика изомеризации бутиленов. Равновесные составы / А. В. Лавренов, Н. М. Островский, Ю. К. Деманов // Нефтехимия.-2001.- Т.- 41.- № 2.- С. 144-148.

[7] Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов. Нефтехимический синтез, переработка нефти, угля и природного газа / Ю.М. Жоров. - М.: Химия, 1985. - 464 с., ил..

[8] Андреевский Д.Н. К вопросу равновесия изомеризации бутенов / Д.Н. Андреевский, С.В. Леванова // Нефтехимия. - 1964. - Т.4. - С. 558-560.

[9] Cheng Z. H. On the problems of the mechanism of the skeletal isomerization of n-butene / Z.H. Cheng, V. Ponec // Catalysis Letters. - 1994. - V.27. - P.113-117.

122

[10] Donk S. Deactivation of solid acid catalysts for butene skeletal isomerisation: on the beneficial and harmful effects of carbonaceous deposits / S. van Donk, J. H. Bitter, K. P. de Jong // Applied Catalysis A: General. - 2001. - V.212. - P.97-116.

[11] Houzvicka J. Skeletal Isomerization of Butene: On the Role of the Bimolecular Mechanism /J. Houzvicka, V. Ponec // Ind. Eng. Chem. Res. - 1997. - V.36. -P.1424-1430.

[12] Паукштис, Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотноосновном катализе / Е.А. Паукштис. - Новосибирск: Наука, 1992. - 255 с.

[13] Sie S.T. Acid-catalyzed cracking of paraffinic hydrocarbons. 1. Discussion of existing mechanisms and proposal of a new mechanism / Tiong Sie // Ind. Eng. Chem. Res. - 1992. - V.31. - 1881-1889.

[14] Merriaudeau P. Isomerisation of butene in isobutene on ferrierite catalyst: A mono- or a bimolecular process? / P. Merriaudeau, R. Bacaud, L.N. Hung, A.T. Vu //J. Mol. Catal. A: Chemical. - 1996. - V.110. - P.177-179.

[15] Jong K.P. Activation and Deactivation of the Zeolite Ferrierite for Olefin Conversions / K.P. de Jong, H.H. Mooiweer // Stud. Surf. Sci. Cat. - 1996. -V.111. - P.127-138.

[16] Andy P. Skeletal Isomerization of n-Butenes: II. Composition, Mode of Formation, and Influence of Coke Deposits on the Reaction Mechanism / P. Andy, N.S. Gnep, M. Guisnet, E. Benazzi, C. Travers // J. Catal. - 1998. - V.173. -P. 322-332.

[17] Asensi M. A. Selective isomerization of n-butenes to isobutene on high Si/Al ratio ferrierite in the absence of coke deposits: implications on the reaction mechanism / M.A. Asensi, A. Martinez // Appl. Catal. A: General. - 1999. - V. 183. - P. 155165.

[18] Cheng Z. X. Fluorinated alumina as a catalyst for skeletal isomerization of n-butene/ Z.X. Cheng, V. Ponec // Applied Catalysis A: General. - 1994. - V.118. -P.127-138.

123

[19] Cheng Z. X. Selective Isomerization of Butene to Isobutene / Z.X. Cheng, V. Ponec // Journal of Catalysis. - 1994 - V.148. - P.607-616.

[20] Ниналалов, И.И. Изомеризация бутенов на твёрдых катализаторах кислотной природы: автореф. дис. канд. хим. наук. / Ниналалов Ибрагим Ибрагимович. - Баку, 1967. - 22 с.

[21] Cheng Z. H. Selective isomerization of butene to isobutene / Z.H. Cheng, V. Ponec // Catalysis Letters. - 1994. - V.25. - P.337.

[22] Trombotta M. FT-IR Studies on Light Olefin Skeletal Isomerization Catalysis: I. The Interaction of C4 Olefins and Alcohols with Pure ү-Alumina/ M. Trombotta, G. Busca, S.A. Rossini, V. Piccoli, U. Cornaro // J. Catal. - 1997. - V.168. - P.334.

[23] Perot G. Catalytic isomerization of ethylenic hydrocarbons: XII. Isomerization of 2-butenes selectively deuterated in the allylic and vinylic positions over alumina and silica-alumina / G. Perot, M. Guisnet // J. of Catalysis. - 1976. - V.41. - P.1421.

[24] Guisnet M. Catalytic isomerization of ethylenic hydrocarbons: XIV. Effect of drying and reaction temperature on the isomerization of deuterated butenes over alumina / M. Guisnet, J.L. Lemberton, G. Perot // J. of Catalysis. - 1977. - V.48. -P.166-176.

[25] Damon J.-P. Acidic properties of silica—alumina gels as a function of chemical composition. Titration and catalytic activity measurements/ J.-P. Damon, B. Delmon, J.-M. Bonnier // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. - 1977. - V.73. - P.372.

[26] Жоров, Ю.М. Изомеризация олефинов / Ю. М. Жоров. - Москва: Химия, 1977.- 204с.

[27] Choudary V.R.//Chem. Ind. Dev. 1974. Vol. 8. P. 32.

[28] Choudary V.R. Fluorine Promoted Catalysts: Activity and Surface Properties / V.R. Choudary // Ind. Eng. Chem. - 1977. - V.16. - P.12-22.

[29] Патент EP0351067 (A1). Chemical process and catalyst / S.A.I. Barri, D.W. Walker,R. Tahir R.; заявитель и патентообладатель BP Company. -

124

GB19880016722; 14.07.1988. - опубл. 17.01.1990.

[30] Патент EP 0501577 А1. Process for the conversion of a feedstock comprising linear olefins / Grandvalet P., de Jong K.P., Mooiweer H.H., Kortbeek A.G.T.G.; заявитель и патентообладатель Shell. - EP19920200516. - 26.02.1991. - опубл. 02.09.1992.

[31] Butler A.C. Catalytic skeletal isomerization of linear butenes to isobutene / A.C. Butler, C.P. Nicolaides // Catal. Today. - 1993. - V.18. - P.443-471.

[32] Houzvicka J. The Role of Bimolecular Mechanism in the Skeletal Isomerisation of n-Butene to Isobutene / J. Houzvicka, О. Diefenbach, V. Ponec // J. Catal. -1996. - V.164. - P.288-300.

[33] Houzvicka J. The role of deposits in butene isomerisation / J. Houzvicka, S. Hansildaar, J.G. Nienhuis // Appl. Catal. A Gen. - 1999 - V.176. - P.83-89.

[34] Houzvicka J. Skeletal isomerisation of n-butene on phosphorus containing catalysts / J. Houzvicka, V. Ponec // Appl. Catal. A Gen. 1996. - V.145. - P.95109.

[35] Gao S. Isomerization of 1-butene on supported and unsupported metal-oxygen cluster compounds (heteropoly oxometalates) / S. Gao, J.B. Moffat // Catal. Lett. -1996. - V.42. - P.105-111.

[36] Choudary V. R. Isomerization of n-butene to isobutene: I. Selection of catalyst by group screening / V.R. Choudary, L.K. Doraiswamy // J. Catal. - 1971. - V.23. -P.54-60.

[37] Seo G. Influence of the fluorine loading level on the skeletal isomerization of 1-butene over fluorine-modified alumina / G. Seo, N.-H. Kim, Y.-H. Lee, J.-H. Kim // Catal. Lett. - 1998. - V.51. - P.101.

[38] Szabo J. Isomerization of n-butenes into isobutene over fluorinated aluminas: Influence of experimental conditions upon selectivity / J.Szabo, J. Perrotey, G. Szabo, J.-C. Duchet, D. Cornet // J. Mol. Catal. - 1991. - V.67. - P.79-90.

[39] Nilsen B.P.Silicated aluminas prepared from tetraethoxysilane: catalysts for

125

skeletal isomerization of butenes / B.P. Nilsen, J.H. Onuferko, B.C. Gates // Ind. Eng. Chem. Fundam. - 1986. - V.25. - P.337-343.

[40] Gielgens L.H. Skeletal Isomerization of 1-Butene on Tungsten Oxide Catalysts / L.H. Gielgens, M.G.H. Vankampen, M.M. Broek, R. Vanhardeveld, V. Ponec // J. of Catalysis. - 1995. - V.154(2). - P.201-207.

[41] Meijers S. IR Spectroscopic Study of the Skeletal Isomerization of Butene by Alumina-Supported Tungsten Oxide Catalysts / S. Meijers, L.H. Gielgens, V. Ponec // J. of Catalysis. - 1995. - V.156(1). - P.147-153.

[42] Кулько Е.В. Кислотно-основные свойства фазовооднородных оксидов алюминия / Е.В. Кулько, А.С. Иванова, А.А. Буднева, Е.А. Паукштис // Кинетика и катализ. - 2005. - Т.46. - №1. - C.141-146.

[43] Seo G. Skeletal isomerization of 1-butene over mesoporous materials / G.Seo, N.H. Kim, Y.-H. Lee, J.-H. Kim // Catal. Lett. - 1999. - V. 57. - P.209-215.

[44] De Jong K.P. Activation and deactivation of the zeolite Ferrierite for olefin conversions / K.P. Jong, H.H. Mooiweer, J.G. Bugeer, P.K Maarsen // Stud. Surf. Sci. Catal. - 1977. - V.111. - P.127-138.

[45] Seo G. Skeletal isomerization of 1-butene over ferrierite and ZSM-5 zeolites: influence of zeolite acidity / G. Seo, H. S. Jeong, S.B. Hong, Y.S. Uh // Catal. Lett. - 1996. - V.36. - P.249-253.

[46] Byggningsbacka R. Comparison of the catalytic properties of Al-ZSM-22 and Fe-ZSM-22 in the skeletal isomerization of 1-butene / R. Byggningsbacka, N. Kumar, L.-E. Lindfors // Catal. Lett. - 1999. - V.58. - P.231-234.

[47] Xu W.-Q. Selective Conversion of n-Butene to Isobutylene at Extremely High Space Velocities on ZSM-23 Zeolites / W.Q. Xu, Y.G. Yin, S.L. Suib, C.L. O'Young // J. Catal. - 1994. - V.150. - P.34-45.

[48] Yang S.-M. 1-Butene isomerization over aluminophosphate molecular sieves and zeolites / S.-M. Yang, J.-Y. Lin, D.-H. Guo, S.-G. Liaw // Appl. Catal. A Gen. -1999. - V.181. - P.113-122.

126

[49] Cejka J. Extent of monomolecular and bimolecular mechanism in n-butene skeletal isomerization to isobutene over molecular sieves / J. Cejka, B. Wichterlova, P. Sarv // Appl. Catal. A Gen. - 1999. - V.179. - P.217-222.

[50] Pirngruber G. The (oxidative) dehydroisomerization of n-butane to isobutene — Effect of butadiene on catalyst deactivation / G.D. Pirngruber, K. Seshan, J.A. Lercher // Studies in surface science and catalysis. - 1999. - V.126. - P.307-315.

[51] Haggin G. Catalyst provides new route to isobutene / J. Haggin // Chem. Eng. News. - 1993. - V.71. - P.30-32.

[52] Технологический регламент процесса изомеризации н-бутиленов в изобутилен цех № 1408 (Дб-6) / ПАО "Нижнекамскнефтехим". - 2008. - 120 с.

[53] Trueba M. ү-Alumina as a Support for Catalysts: A Review of Fundamental Aspects / M. Trueba, S. P. Trasatti // Eur. J. Inorg. Chem. - 2005. - P.3393-3403.

[54] Pines H. Alumina: Catalyst and Support. I. Alumina, its Intrinsic Acidity and Catalytic Activity / H. Pines, W. O. Haag // J. Am. Chem. Soc. - 1960. - V.82. -P.2471-2483.

[55] Исмaгилoв З.Р. Aлюмooксидныe юсш^ли: прoизвoдствo, свoйствa и примeнeниe в кaтaлитичeских прoцeссaх зaщиты oкружaющeй срeды: Aнaлитичeский oбзoр / Исмaгилoв З.Р., Шкрaбинa P.A. Нoвoсибирск: Ин-т кaтaлизa им. Г.К. Бoрeскoвa. - 1998. - 82 с.

[56] Пахомов Н.А . Научные основы приготовления катализаторов: введение в теорию и практику / Н.А . Пахомов; отв. ред. В .А . Садыков. Рос. акад. наук, Сиб. отд-ние, Ин-т катализа им. Г .К . Борескова. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2011. - 262 с.

[57] Zhou R.S. Structure and Transformation Mechanisms of The Eta, Gamma and Theta Transition Aluminas / R.S. Zhou, R.L. Snyder // Acta Cryst. B. - 1991. -B47. - P.617-630.

[58] Gutierrez G. Theoretical structure determination of y-Al2O3 / G. Gutierrez, A.

127

Taga, B. Johansson // Physical Review B. - V.65. - 012101.

[59] Digne M. Hydroxyl Groups on ү-Alumina Surfaces: A DFT Study / M. Digne, P. Sautet, P. Raybaud, P. Euzen, H. Toulhoat // J. of Catalysis. - 2002. - V.211. -P.1-5.

[60] Чукин, Г.Д. Строение оксида алюминия и катализаторов гидрообессеривания. Механизмы реакций / Г.Д. Чукин, М.: Типография Паладин, ООО «Принта», 2010. - 288 с.

[61] Lippens, B.C. Structure and texture of aluminas: doctoral thesis / B.C. Lippens Waltman, 1961. - 179 p.

[62] Knozinger H. Catalytic Aluminas: surface models and characterization of surface sites / H. Knozinger, P. Rathnasami // Catal. Rev. Sci. Eng. - 1978. - V.17. -P.31-70.

[63] Digne M. Structure and Stability of Aluminum Hydroxides: A. Theoretical Study / M. Digne, P. Sautet, P. Raybaud, H. Toulhoat, E. Artacho // The Journal of Physical Chemistry. B. - 2002. - V.106(20). - P.5155-5162.

[64] Digne M. Use of DFT to achieve a rational understanding of acid-basic properties of ү-alumina surfaces / J. of Catalysis. - 2004. - V.226. - P.54-68.

[65] Линсен, Б.Г. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Под ред. Б.Г. Линсена. - М.: Мир, 1973. - 653 с.

[66] Иванова А.С. Реальная структура метастабильных форм оксида алюминия / А.С. Иванова, Г.С. Литвак, Г.Н. Крюкова, С.Г. Цыбуля, Е.А. Паукштис // Кинетика и катализ. - 2000. - Т.41. - №1 - С.137-141.

[67] Фенелонов, В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов катализаторов / В.Б. Фенелонов, Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2002. - 414 с.

[68] Marcel N. Preparation of alumina through a sol-gel process. Synthesis, characterization, thermal evolution and model of intermediate boehmite / N. Marcel, F.P. Aurelian, R. Sylvie, K. Charles // Phys. chem. chem. phys. - 2003. -

128

V. 5 - P.4279-4289.

[69] Krokidis X. Theoretical Study of the Dehydration Process of Boehmite to ү-Alumina / X. Krokidis, P. Raybaud, A.E. Gobichon, B. Rebours, P. Euzen, H. Toulhoat // J. of Physical Chemistry. B. - 2001. - V.105(22). - P.5121 - 5130.

[70] Ferreira A.R. Direct comparison between two g-alumina structural models by DFT calculations / A.R. Ferreira, M.J.F. Martins, E. Konctantinova, R.B. Capaz,

W. F. Souza, S.S.X. Chiaro // J. of Solid State Chemistry. - 2011. - V.184. - 5. -P.1105-1111.

[71] Tsukada T. Crystallinity of boehmite and its effect on the phase transition temperature of alumina / T. Tsukada, H. Segawa, A. Yasumori, K. Okada // J. of Material Chemistry. - 1999. - V.9(2). - P.549-553.

[72] Morterra C. Infrared study of some surface properties of boehmite (y-AlO2H) / C. Morterra, C. Emanuel, G. Cerrato, G. Magnacca // J. CHEM. SOC. FARADAY TRANS. - 1992. - V.88. - P.339-348.

[73] Ram S. Infrared spectral study of molecular vibrations in amorphous, nanocrystalline and AlO(OH) - aH2O bulk crystals / S. Ram // Infrared Physics & Technology. - 2001. - V.42. - 6. - P.547-560.

[74] Raybaud P. Morphology and Surface Properties of Boehmite (ү-AlOOH): A Density Functional Theory Study / P. Raybaud, M. Digne, R. Lftimie, W. Wellens, P. Euzen, H. Toulhoat // J. of Catalysis. - 2001. - V.201. - P.236-246.

[75] Busca G. The surface of transitional aluminas: A critical review / G. Busca // Catalysis Today. - 2014. - V.226. - P.2-13.

[76] Zecchina A. Infrared Sectra of Molecules Adsorbed on Oxide durfaces / A. Zecchina, S. Coluccia, C. Morterra // Applied Spectroscopy Reviews - 1985. -V.21. - 3. - P259-310.

[77] Healy M.H. Infrared spectroscopy and microcalorimetric investigations of delta, theta and kappa aluminas using basic probe molecules / M.H. Healy, L.F. Wieserman, E.M. Arnett, K. Wefers // Langmuir. - 1989. - V.5. - P.114-123.

129

[78] Paukshtis E.A. Determination of the strength of Lewis acid centers via IR spectroscopic measurement of adsorbed pyridine / E.A. Paukshtis, R.I. Soltanov, E.N. Yurchenko // React. Kinet. Catal. Lett. - 1982. - V.19 - №1-2. - P.105-108.

[79] Lundie D.T. Improved Description of the Surface Acidity of n-Alumina / D.T. Lundie, A.R. McInroy, R. Marshall, J.M. Winfield, P. Jones, C.C. Dudman, S.F. Parker, C. Mitchell, D. Lennon // J. Phys. Chem. B. - 2005. - V.109. P.1159211601.

[80] Lunina E.V. The application of paramagnetic complexes of probe molecules for the investigation of the Lewis acidity of aluminas / E.V. Lumina, M.N. Zacharova// Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 1996. - V.115. - P.195 -206.

[81] Fionov A.V. Lewis acid properties of alumina based catalysts: study by paramagnetic complexes of probe molecules / A.V. Fionov // Surface Science. -2002. - 507-510. - P.74-81.

[82] Tsyganenko A.A. Structure of alumina surfaces / A.A. Tsyganenko, P.P. Mardilovich // J. Chem. Soc., Faraday Trans. - 1996. - V.92. - P.4843-4852.

[83] Laubengayer A.W. A Hydrothermal Study of Equilibria in the System AluminaWater / A.W. Laubengayer, R.S. Weisz. - 1943. - V.65. - P.247-250.

[84] Jun-Cheng L. Effect of hydrothermal treatment on the acidity distribution of ү-Al2O3 support / L. Jun-Cheng, X. Lan, X. Feng, W. Zhan-Wen, W. Fei // Applied Surface Science. - 2006. - V.253. - 15. - P.766-770.

[85] Li G. Effects of rehydration of alumina on its structural properties, surface acidity, and HDN activity of quinoline / G. Li, Y. Liu, Z. Tang, C. Liu // Applied Catalysis A: General. - 2012. - V.437-438. - P.79-89.

[86] Kennedy G.C. Phase relations in the system of Al2O3-H2O at high temperatures and pressures / G.C. Kennedy // American Journal of Science. - 1959. - V.257. -P.563-573.

[87] Madarasz J. Comprehensive kinetic studies on isothermal and non-isothermal

130

reactions of some aluminium compounds / J. Madarasz, G. Pokol, C. Novak, H. Moselhy, S. Gal // Journal of Thermal Analysis. - 1993. - V.40. - P.1367-1378.

[88] Козерожец И.В. Разработка метода получения и исследование субмикронных и наноразмерных частиц оксидов алюминия с низким содержанием примесей: дис. канд. хим. наук: 02.00.04 / Козерожец Ирина Владимировна - М., 2001. - 129 с.

[89] Альмяшева О.В. Синтез нанокристаллов оксида алюминия в гидротермальных условиях / О.В. Альмяшева, Э.Н. Корыткова, А.В. Маслов, В.В. Гусаров // Неорган. матер. - 2005. - Т.41. - №5. - С.460-467.

[90] Шабалин Д.Г. Структурные превращения оксида алюминия при гидротермальной, термопаровой и термической обработке. дис. канд. хим. наук: 02.00.01 / Шабалин Дмитрий Григорьевич - М., 2008. - 190 с.

[91] Stanislaus A. Preparation of a large pore alumina-based HDM catalyst by hydrothermal treatment and studies on pore enlargement mechanism / A. Stanislaus, K. Al-Dolama, M. Absi-Halabi // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2002. -V.181. - P.33-39.

[92] Nortier P. Effects of Crystallinity and Morphology on the Surface Properties of Alumina / P. Nortier, P. Fourre //. Applied Catalysis. - 1990. - V.61. - P.141-160.

[93] Ламберов А.А. Влияние гидротермальной обработки на структуру и каталитическую активность оксида алюминия / А.А. Ламберов, Е.Ю. Ситникова, И.Н. Мухамбетов, Р.Ф. Залялиев, Р.Р. Гильмуллин, Х.Х. Гильманов // Катализ в промышленности. - 2011. - № 6. - С. 50-58.

[94] Mims W. B. Pulsed Endor Experiments // W.B. Mims, Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Mathematical and Physical Sciences. - 1965. - V. 283. - № 1395. - P.452-457.

[95] Davies E. R. A new pulse endor technique/ E.R. Davies // Physics Letters A. -1974. - v.47, №1. - P.1-2.

[96] Ламберов А.А. Дезактивация промышленного алюмоокидного катализатора

131

скелетной изомеризации н-бутиленов / А.А. Ламберов, И.Н. Мухамбетов, Р.Ф. Залялиев // Катализ в промышленности. - 2014. - № 1. - С. 49-54.

[97] Мухленов, И.П. Технология катализаторов / И.П. Мухлёнов, Изд. 2-е, перераб. — Л.: Химия, 1979. — 328 с.

[98] Боресков, Г.К. Гетерогенный катализ / Г.К. Боресков, М.: Наука, 1986. - 304 с.

[99] Пат. 2552418 Российская федерация, МПК C07C05/27, C07C11/09,

B01J37/10, B01J37/08, B01J21/04. Способ получения изобутилена скелетной изомеризацией н-бутиленов и способ получения катализатора для него / Ламберов А.А., Мухамбетов И.Н., Егорова С.Р.; заявитель и патентообладатель Ламберов А.А. - № 2014113837/04; заявл. 08.04.2014; опубл. 10.06.2015. - Бюл. №16.

[100] Мухамбетов И.Н. Влияние гидротермальной обработки на структуру и кислотные свойства поверхности формованного гамма-оксида алюминия / И.Н. Мухамбетов, А.А. Ламберов // Журнал прикладной химии. - 2014. - Т. 87. - № 6. - С. 687-694.

[101] Mukhambetov I.N. Electron Paramagnetic Resonance and Electron Nuclear Double Resonance Study of the Paramagnetic Complexes of Anthraquinone on the surface of y-Al2O3 / I. N. Mukhambetov, A. A. Lamberov, B. V. Yavkin, M. R. Gafurov, G. V. Mamin, S. B. Orlinskii // J. Phys. Chem. C. - 2014. - 118. -14998-15003.

[102] Самойлова Р.И. Исследование поверхностных свойств оксидов алюминия методом двойного электронно-ядерного резонанса / Р.И. Самойлова, Э.М. Мороз, А. Лунд, Ю.Д. Цветков // Журнал физической химии. - 2001. - Т.75. -№4. - С.710-716.

[103] Gafurov M.R. Quantitative Analysis of Lewis Acid Centers of ү Alumina by Using EPR of the Adsorbed Anthraquinone as a Probe Molecule: Comparison with the Pyridine, Carbon Monoxide IR, and TPD of Ammonia / M. R. Gafurov,

132

I. N. Mukhambetov, B. V. Yavkin, G. V. Mamin, A. A. Lamberov, S. B. Orlinskii // J. Phys. Chem. C. - 2015. - 119(49). - 27410-27415.

[104] Santos P.S. Hydrothermal synthesis of well-crystallised boehmite crystals of various shapes / P.S. Santos, A.C.V. Coelho, H.S. Santos, P.K. Kiyohara // Mat. Res. - 2009. - V.12. - №4. - P.437-445.

[105] Браун М. Реакции твердых тел / М. Браун, Д. Доллимор, А. Галвей. - М.: Мир, 1983. — 360 с.

[106] Мухамбетов И.Н. Регулирование структуры ү-А12О3 и его каталитической активности в реакции скелетной изомеризации н-бутенов путем гидротермального модифицирования / И.Н. Мухамбетов, Е.Ю. Ситникова, Р.Ф. Залялиев, А.А. Ламберов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2012. - Т.15. - № 8. - С. 46-49.