Амфифильные органозамещённые производные кремнезёма для модификации гетероцепных полимеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Файзулина Зульфия Зуфаровна

• Файзулина Зульфия Зуфаровна
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Файзулина Зульфия Зуфаровна

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Ксерогели, гидрогели, силикагели

1.2 Олигоалкоксисилоксаны и полиалкоксисилоксаны

1.3 Силсесквиоксаны

1.4 Полидиметилсилоксаны, свойства и применение

1.5 Модификация ПДМС

1.5.1 Модификация ПДМС в процессе полимеризации

1.5.2 Сополимеризация как способ модифицирования ПДМС

1.5.3 Модификация наполнителем

1.5.4 Кремнийорганические и титановые соединения для 35 модификации ПДМС

1.6 Демпфирующие добавки для модификации ПДМС

1.7 Силоксан-уретановые соединения

1.8 Силоксановые герметики

1.9 Блок-сополимеры

1.9.1 Амфифильные блок-сополимеры

1.9.2 Амфифильные блок-сополимеры с блоком ПДМС

1.10 Поверхностно-активные свойства амфифильных соединений

1.11 Газоразделительные мембраны 47 ВЫВОДЫ ПО ЛИТЕРАТУРНОМУ ОБЗОРУ 52 ГЛАВА 2 ЭКСПЕРЕМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика исходных веществ

2.2 Синтез исходных веществ

2.2.1 Подготовка исходных веществ

2.2.2 Синтез амфифильных органозамещённых производных 55 кремнезёмов

2.2.3 Модификация полидиметилсилоксанов

2.2.4 Получение герметизирующих композиций на основе 56 полидиметилсилоксанов

2.2.5 Синтез модифицированных полимеров

2.3 Методы исследования

2.3.1 Инфракрасная спектроскопия

2.3.2 Динамическое светорассеяние

2.3.3 Исследования поверхностного натяжения

2.3.4 Спектроскопия 1Н ЯМР и ЯМР

2.3.5 Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ)

2.3.6 Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ)

2.3.7 Физико-механические испытания

2.3.8 Термогравиметрический анализ

2.3.9 Термомеханический анализ

2.3.10 Динамический механический анализ

2.3.11 Морфология поверхности полимеров

2.3.12 Реологические исследования

2.3.13 Методы испытания герметиков

2.3.14 Измерение зависимостей тангенса угла диэлектрических 63 потерь от температуры

2.3.15 Измерение газотранспортных характеристик полимерных 64 мембран

ГЛАВА 3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Синтез и исследование ASiP

3.1.1 Исследование распределения частиц по размерам

3.1.2 Исследования с использованием спектроскопии ЯМР и 68 1Н ЯМР

3.1.3 Исследования с использованием ИК-спектроскопии

3.1.4 Исследования с использованием СЭМ и ПЭМ

3.1.5 Исследование поверхностно-активных свойств

3.2 Использование ASiP для модификации блок-сополимеров на 77 основе ППЭГ и 2,4 толуилендиизоцианата

3.2.1 ТМА и ДМА исследования

3.2.2 Физико-механические свойства

3.3 Синтез и исследование ASiP-АГМ

3.3.1 ИК-спектроскопия образцов ASiP-АГМ

3.3.2 Термогравиметрические исследования

3.3.3 Исследование распределения частиц ASiP-АГМ по размерам

3.3.4 Исследование поверхностно-активных свойств ASiP-АГМ

3.3.5 Исследование полимеров на основе ППЭГ и ТДИ, 88 модифицированных ASiP-АГМ

3.3.6 Измерение тангенса угла диэлектрических потерь полимеров

3.3.7 Морфология поверхности полимеров

3.3.8 Газотранспортные свойства полимеров, полученных на 94 основе ППЭГ и ТДИ, модифицированных ASiP-АГМ-10 и ASiP

3.4 Модификация полидиметилсилоксана 97 3.4.1 Влияние ASiP на время полимеризации 97 октаметилциклотетрасилоксана

3.5 Реологические исследования с использованием капиллярной 100 вискозиметрии

3.6 Герметизирующие композиции на основе модифицированных 106 полидиметилсилоксанов

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

ТДИ - 2,4-толуилендиизоцианат

ППЭГ - частично терминированный калий-алкоголятными группами блок-

сополимер оксидов пропилена и этилена, с ММ=4200, содержащий 30%

периферийных полиоксиэтиленовых блоков

ТЭА - триэтиламин

БФ - бисфенол А

УК - уксусная кислота

ПДМС - полидиметисилоксан

ТЭОС - тетраэтоксисилан

ДЭГ-К - диэтиленгликолят калия

ПЭГ - полиоксиэтиленгликоль с числом оксиэтиленовых звеньев 9 СКТН - промышленный олигодиметилсилоксан низкомолекулярный «А» АГМ-9 - у-аминопропилтриэтоксисилан АДЭ-3 - диэтиламинометилтриэтоксисилан

ПЭОASiP - амфифильные органозамещённые производные кремнезёма, полученные на основе ПЭГ и ТЭОС

АSiP - амфифильные органозамещённые производные кремнезёма, полученные на основе ПЭГ, ТЭОС и СКТН

АSiP-АГМ - амфифильные органозамещённые производные кремнезёма,

полученные на основе ПЭГ, ТЭОС и АГМ-9 при содержании АГМ-9 от 10 до

100 мас.% от общего количества ТЭОС

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

АСМ - атомно-силовая микроскопия

ДМА - динамический механический анализ

ТМА - термомеханический анализ

ТГА - термогравиметрия

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Амфифильные органозамещённые производные кремнезёма для модификации гетероцепных полимеров»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность и степень разработанности темы исследования.

В настоящее время набирают популярность амфифильные системы благодаря существованию в их составе гидрофобных и гидрофильных фрагментов или макромолекулярных ответвлений. Фрагменты различной природы обладают сродством к полярным и неполярным средам, способны к спонтанной самоорганизации и могут повышать совместимость между несовместимыми фазами. Это обстоятельство имеет важное значение при использовании амфифильных соединений в качестве модификаторов для полимерных композиций и блок-сополимеров, свойства которых обусловлены процессами микрофазного разделения. Использование модификаторов амфифильной природы перспективно также в синтезе полиорганосилоксанов в связи с возможностью активного влияния на технологические процессы их получения и усиления когезионных взаимодействий. В качестве основы, на которую будут прикрепляться ответвления различной природы, представляют интерес кремнийорганические соединения. Варьируя химическое строение синтезируемых макромолекул, природу и распределение функциональных групп, удается эффективно управлять процессом молекулярной сборки, добиваясь получения сложных структур, обладающих исключительными свойствами. Согласно анализу литературных источников работы, связанные с получением амфифильных соединений на основе кремнийорганических структур многочисленны, однако их получение представляет сложный и дорогостоящий процесс.

В этой связи перспективными для использования в качестве модификаторов гетероцепных полимеров являются амфифильные органозамещённые производные кремнезёма.

Целью настоящей работы является синтез амфифильных органозамещённых производных кремнезёма (ASiP и ASiP-АГМ) в качестве сокатализаторов анионной полимеризации октаметилциклотетрасилоксана и

модификаторов для усиления когезионных взаимодействий полидиметилсилоксанов, а также в качестве модификаторов, оказывающих активное влияние на надмолекулярную структуру полимеров, получаемых на основе 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ) и блок-сополимеров оксидов пропилена и этилена (ППЭГ).

Достижение поставленной цели требовало решения следующих задач:

- Установление реакционных условий синтеза ASiP, получаемых с использованием полиоксиэтиленгликоля (ПЭГ), тетраэтоксисилана (ТЭОС), низкомолекулярного полидиметилсилоксана (СКТН) и ASiP-АГМ, получаемых с использованием ПЭГ, ТЭОС и у-аминопропилтриэтоксисилана (АГМ-9).

- Исследование особенностей строения ASiP и ASiP-АГМ и изучение процессов их самоорганизации.

- Исследование надмолекулярной структуры, физико-механических, термомеханических, газотранспортных свойств гетероцепных блок-сополимеров, модифицированных амфифильными органозамещёнными производными кремнезёма.

- Исследование воздействия ASiP на синтез полидиметилсилоксанов и их когезионные взаимодействия.

- Исследование модифицированных полидиметилсилоксанов в качестве основы для герметизирующих композиций.

Объектами исследования явились амфифильные органозамещённые производные кремнезёма ASiP и ASiP-АГМ, получаемые с использованием ПЭГ (ММ=400), ТЭОС, СКТН (ММ-30000) и АГМ-9; полимеры на основе ТДИ и ППЭГ (ММ=4200); анионная полимеризация октаметилциклотетрасилоксана (Д4); полидиметилсилоксаны (ПДМС) и герметизирующие композиции на их основе.

Методы и методология исследования. Для изучения строения ASiP использовалась спектроскопия 1Н ЯМР и ЯМР, ИК-спектроскопия, сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия, динамическое

светорассеяние, термогравиметрический анализ, измерялись изотермы поверхностного натяжения. Физико-механические характеристики герметизирующих композиций и модифицированных полимеров измеряли в соответствии с ГОСТ. Газотранспортные свойства мембран определяли барометрическим методом на установке MKS Barotron. Надмолекулярную структуру модифицированных полимеров изучали с использованием термомеханического (ТМА) и динамического механического анализов (ДМА) и путем измерений температурных зависимостей тангенса угла диэлектрических потерь. Морфологию поверхности полимеров исследовали с использованием атомно-силовой микроскопии.

Степень достоверности результатов. Достоверность полученных результатов исследований и выводов подтверждается воспроизводимостью характеристик ASiP и ASiP-АГМ, взаимосогласованностью свойств гетероцепных полимеров, модифицированных ASiP и ASiP-АГМ, и использованием комплекса современных физико-химических, физико-механических и термомеханических методов испытаний.

Научная новизна работы. Впервые синтезированы амфифильные органозамещённые производные кремнезёма ASiP и ASiP-АГМ. Показано, что ASiP и ASiP-АГМ выполняют функцию связующего звена между термодинамически несовместимыми макроцепями гетероцепных блок-сополимеров, получаемых на основе ППЭГ и ТДИ, встраиваясь на границе их раздела. Это приводит к значительному увеличению межмолекулярных взаимодействий и совершенствованию надмолекулярной организации таких полимеров.

Входящие в структуру ASiP полиоксиэтиленгликоли вследствие их способности сворачиваться в краун-конформацию захватывают ионы калия, участвующие в анионной полимеризации органоциклосилоксанов. Следствием такого захвата является повышение скорости полимеризации Д4 за счёт увеличения константы диссоциации силоксанолята калия и возникновение препятствий для формирования его ассоциатов. Оставаясь в

составе синтезируемого полидиметилсилоксана, ASiP приводят к усилению межмолекулярных взаимодействий.

Теоретическая значимость работы. Показана возможность получения амфифильных органозамещённых производных кремнезёма путем последовательности катализируемых диэтиленгликолятом калия реакций гидролиза ТЭОС и АГМ-9, конденсации образующихся при этом Si-OH групп и последующей переэтерификации оставшихся этоксисилановых заместителей полиоксиэтиленгликолем.

Практическая значимость работы состоит в том, что использование ASiP в качестве сокатализаторов анионной полимеризации октаметилциклотетрасилоксана оказывает многофункциональное

воздействие на кинетические и технологические факторы полимеризации. Использование полидиметилсилоксана, модифицированного ASiP является эффективным способом влияния на комплекс физико-механических свойств герметизирующих композиций на их основе. Положения, выносимые на защиту:

- Реакционные условия синтеза ASiP и ASiP-АГМ.

- Особенности строения и процессов самоорганизации ASiP и ASiP-АГМ.

- Надмолекулярная структура, физико-механические, термо-механические и газотранспортные свойства гетероцепных блок-сополимеров, полученных с использованием ППЭГ и ТДИ и модифицированных амфифильными органозамещёнными производными кремнезёма.

- Реологические свойства полидиметилсилоксанов, модифицированных ASiP, сокаталитическое воздействие ASiP на анионную полимеризацию октаметилциклотетрасилоксана.

- Модифицированные полидиметилсилоксаны в качестве основы для герметизирующих композиций.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях: ХУШ Международная конференция по химии и физикохимии

олигомеров (Москва-Черноголовка - Нижний Новгород, 2019). The 15th International Saint Petersburg Conference of Young Scientists «Modern Problems of Polymer Science» (Saint-Petersburg, 2019); XXI Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry (Saint-Petersburg, 2019); I Коршаковская Всероссийская с международным участием конференция «Поликонденсационные процессы и полимеры» (Москва, 2019); II Научная конференция, посвященная 75-летию ИОФХ им. А.Е. Арбузова и Казанского научного центра РАН (Казань, 2020); XVII Международная научно-практическая конференция Микитаевские чтения «Новые полимерные композиционные материалы», (Нальчик, 2021); The XII International Conferenceon Chemistry for Young Scientists «Mendeleev» (Saint-Petersburg, 2021).

Работа выполнена на кафедре технологии синтетического каучука Казанского национального исследовательского технологического университета. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ проект № 18-43-160002, программы «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» («УМНИК») Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере №12600ГУ/2017 от 18.04.2018.

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 18 научных публикациях, в том числе 2 статьях, индексируемых в системе WoS (Q1), 4 статьях, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций, 1 патенте Российской Федерации и 11 тезисах докладов.

Соответствие паспорту специальности. Выполненная диссертационная работа соответствует паспорту специальности 1.4.7. Высокомолекулярные соединения, а именно п.п. 2 и 3 области исследований.

Личный вклад автора состоял в проведении синтеза полимерных материалов, подготовке образцов для исследований их свойств, проведении

исследований и анализе полученных результатов, подготовке публикаций и докладов к научным конференциям.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, списка цитированной литературы (245 наименований). Работа изложена на 139 страницах, включает 8 таблиц и 59 рисунков.

Автор выражает благодарность и признательность к.х.н. Зарипову Ильназу Ильдаровичу, доценту каф. Материаловедения и технологии материалов ФГБОУ ВО «КГЭУ» за помощь в постановке задач исследования и обсуждении результатов экспериментальной работы.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Ксерогели, гидрогели, силикагели

Золь-гель синтез используется для получения силикагелей, ксерогелей и аэрогелей. Этот метод включает в себе стадию гидролиза алкоксисиланов с образованием золя (коллоидной системы) с последующим процессом конденсации силанольных групп и преобразованием золя в гель. Гель - это коллоидная система, состоящая из жидкой дисперсионной среды, заключенной в пространственную сетку, образованную соединившимися частицами дисперсной фазы. Среди преимуществ этого метода: низкие температуры синтеза и возможность получения прозрачных соединений [1,2].

Амфифильные полимерные гидрогели состоят из химически (или физически) сшитых полимерных сетей, содержащих как гидрофильные, так и гидрофобные части, которые могут увеличиваться в размерах в ответ на внешние/внутренние изменения [3,4]. Такие полимерные сетчатые соединения обычно диспергируются в воде, образуя полутвердые структуры, называемые гидрогелями. Как представлено на рисунке 1.1, основными виды гидрогелей представлены физическими гелями, имеющую физическую сетку (без ковалентного связывания), сшитыми гелями и гелями, состоящие из взаимопроникающих сеток (сшивающие два или более различных полимера). Пример последнего - термочувствительный гидрогель на основе поли(№ изопропилакриламида), который благодаря своему свойству сходства к температуре тела человека находит применение в биомедицине [5,6].

Силикагель - коллоидная система, состоящий из кремниевых частиц, соединенных между собой в дисперсионной среде. Силикагели с развитой сеткой пор широко используются в качестве кремнийсодержащих мембран. Они проявляют высокую адсорбцию, селективность и способны многократно восстанавливаться без потерь своих первоначальных свойств. Основная область применения микропористых кремнезёмных мембран - осушка различных газов [7,8].

Рисунок 1.1 - Схематическое изображение основных видов гидрогелей (а) и образования сшитой полимерной сетки (б)

Небольшие молекулы газа, такие как Не или Н2 способны диффундировать сквозь кремнезёмные мембраны [9]. Влияние состава на мезопористую структуру силикагелей, приготовленных золь-гель методом, было исследовано в работе [10]. В качестве исходных реагентов использовали тетраэтоксисилан и винилтриэтоксисилан. Авторы установили, что, чем длиннее и более разветвлена цепь второго алкоксида, тем к большей удельной площади поверхности и более широкому распределению диаметра пор это приводит. Цепи второго алкоксида использовались в качестве матрицы в процессе гелеобразования, и они полностью удалялись из из системы на стадии кальцинирования. Влияние мольного соотношения фенилтриэтоксисилана и тетраэтоксисилана на структуру и пористость ксерогелей (гель из которого удалена дисперсионная среда) было подробно разобрано в работе [11]. Включение фенильных групп в матрицу ксерогеля вызывает увеличение пространственной сетки между атомами кремния и приводит к внутримолекулярным реакциям и образованию пластинчатых доменов. Установлено, что при увеличении молярного соотношения фенильной составляющей в смеси алкоксисиланов образуются гибридные

ксерогели с меньшей удельной площадью поверхности и объемом пор. Изменение химического состава поверхности не препятствовало разделению N из его смеси.

Для стабилизации золей значение рН можно поддерживать в диапазоне 2,2. Возникающие в результате поверхностные заряды уменьшают взаимодействие между частицами и не происходит агрегации. При изменении рН или уменьшении расстояния между частицами за счет испарения растворителя поверхностные заряды уменьшаются и происходит гелеобразование. В том случае, если частицы становятся слишком большими, происходит осаждение. Для золь-гель систем на основе оксидов SiO2, ТЮ2 взаимодействия между частицами являются сильными (оксидные, водородные мостики), поэтому агломерация после стадии осушки носит необратимый характер [12-13]. Присутствие частично гидролизованных мономеров и различных типов олигомеров может повлиять на состав и гомогенность конечного материала. Время гелеобразования уменьшается при низком молярном соотношении [Н20]:[ТЭОС]. Скорость гидролиза алкоксидов кремния минимальна при рН = 7 и экспоненциально возрастает как при более низком, так и при более высоком рН. Скорость конденсации минимальна при рН = 2 и максимальна около рН = 7. В кислых условиях скорость конденсации ТЭОС минимальна при рН = 2 и максимальна при промежуточных значениях рН для различных типов кислот. Изменяя природу катализатора можно получить многочисленные зависимости времени гелеобразования, пористости, плотности и объемной усадки в процессе сушки.

Алкоксиды кремния обычно медленно реагируют с водой, но процесс реакции можно ускорить, используя катализаторы кислотной или основной природы [14]. Например, время гелеобразования ТЭОС, растворенного в этаноле, сократилось с 1000 часов до 92 часов при использовании НС1 [15]. рН также влияет на растворение и переосаждение кремнезёма [16]. При высоких значениях рН, когда частицы могут иметь высокую растворимость в

золе, получаются более пористые структуры. При низких значениях рН получаются тонкие сети пор и плотная структура за счет низкой скорости растворения - переосаждения [17]. Согласно исследования [18], толщина пленки, усадка, пористость и оптические свойства зависят от типа катализатора, используемого при приготовлении раствора прекурсора. В этаноле использование Н^04 и Н3Р04 приводит к увеличению скорости гидролиза ТЭОС.

Количество воды в золь-гель системе также сильно влияет на кинетику гидролиза и конденсации. При фиксированной концентрации ТЭОС увеличение содержания воды приводит к соответствующему увеличению скорости гидролиза и конденсации. Согласно работе [19] для получения кремнезёмных пленок, значения R = 2 (где R-мольное отношение воды к ТЭОС) недостаточно для полного гидролиза и требуются более высокие значения R. Авторы работы [20] показали, что при низком значении R образуется матрица с более рыхлой структурой из-за неполного гидролиза ТЭОС. При кислотном катализе при использовании Si(OC2H5)4 в качестве прекурсоров предпочтительно соотношение [Н20]:^(0С2Н5)4] не менее 4. Низкое содержание воды или сильное разбавление спиртами может привести к высокому содержанию олигомеров (растворимых или летучих) и снижению выхода SiO2. В работе [21] показано, что размер пор уменьшается с увеличением молярного соотношения [С2Н5ОН]:[ТЭОС] и рН.

Стадии после гелеобразования могут показаться не очень важными, но есть некоторые интересные аспекты, особенно в отношении однородности, чистоты и пористости силикагелей. В атмосферных условиях при сушке происходит потеря воды, спирта и других летучих компонентов. Это приводит к усадке геля [16] и, как следствие, к высоким напряжениям в геле [22]. Поскольку и гидролиз, и конденсация не завершаются после образования геля, реакционноспособные алкоксисиланы все еще остаются в системе. Нагрев системы при относительно высоких температурах (100-500 °С) проводит к ускорению удаления органических соединений и

образованию связей Si-O-Si. Как показано в работе [23] старение при комнатной температуре является довольно медленным процессом. Повышение температуры приводит к увеличению пористости. Как представлено в работе [24] пористость пленки ксерогеля может достигать 78% при термическом воздействии 350 °С. Добавление катализатора в гелеобразование позволяет ускорить процесс старения [25] и получить материалы со стабильными свойствами. Существует так называемый метод Печини [25], основанный на принципах золь-гель метода с низкомолекулярными хелатирующими лигандами, на начальных этапах которого образуется гомогенный раствор цитратов.

Как было показано выше, образование силикагеля состоит из двух основных этапов: образование влажного геля и его сушка. Первоначально влажные гели изготавливались путем водной конденсации силиката натрия или аналогичного материала. Реакция образования соли внутри геля делает его долгим и трудоемким процессом. Силикат также рассматривается как полимер кремниевой кислоты при гидролизе тетрахлорида кремния [26] (рис. 1.2). Кремниевая кислота конденсируется далее с образованием сшитого геля. В качестве предшественников часто используются алкоксисиланы, такие как Si(OR)4, где R = СНз, С2Н5 или С3Н7.

CI

I

"С!—Si—CI + 4nH,0 С!

Silicon tetrachloride

(Ж

I

НО—Si—ОН

I

ОН

Silicic ж id

ОН 1 он 1

НО—Si—ОН 1 -о— Si—0 —

ОН л он

Рисунок 1.2 - Схема гидролиза тетрахлорида кремния

Silicic acid

Potysibcic acid

При конденсации образуются стабильные частицы коллоидного размера. По мере протекания конденсации постепенно образуются небольшие трехмерные силоксановые сети, которые сопровождаются повышением вязкости среды, достигая точки геля. Образовавшийся гель

называется гидрогелем, если в качестве растворителя использовался спирт. Полученный гель состоит из твердой кремнезёмной сетки, пропитанной жидкой фазой, представляющей растворитель и побочный продукт реакции. Структура гидрогеля контролируется температурой, рН средой, природой растворителя, концентрацией, характером добавленного электролита и типом исходной соли или алкоксида, условиями сушки. При старении геля или сушке в гидрогеле происходит потеря жидкости, заполняющей поры. В результате образуется ксерогель. Пористость и площадь поверхности зависят от условий старения и сушки, таких как температура, рН и концентрация частиц гидрогеля. Ксерогели могут сохранять свою первоначальную форму, но часто трескаются. Усадка во время сушки часто бывает экстремальной (90%) для ксерогелей. Аэрогель образуется при сушке алкогеля в сверхкритических условиях, исключается сужение пор капиллярным эффектом, и поэтому образуется большой объем пор без повреждения твердой части [27]. Ксерогели и аэрогели имеют пористую структуру. Аэрогель представляет собой нанопористое твердое вещество низкой плотности, которое обычно состоит из 95-99% воздуха. Как правило, аэрогели могут выдерживать в сотни раз больший вес к приложенной силе с площадями поверхности в несколько сотен квадратных метров на грамм и плотностью от 0,1 до 0,001 г/см3. Изменяя способ и параметры синтеза кремнезёма можно контролировать площадь поверхности, объем, размер пор и частиц [28]. Частицы кремнезёма малого размера частиц (2-5 нм) имеют необычайно большое отношение поверхности к объему и соответствующую высокую удельную площадь поверхности (900 м2/г). Именно это свойство делает силикагель привлекательным материалом для использования его в качестве катализаторов и адсорбентов. Силикагели поверхностью, содержащей гидроксильные группы очень гигроскопичны.

Золь-гель процесс, как было показано выше, может быть катализирован кислотой или щелочью при комнатной температуре [29]. В целом, кислоты ускоряют процесс гидролиза алкоксисилана, наиболее часто

используемой кислотой является HCl. Есть предположение, что полученные гели во многом одинаковы независимо от используемой кислоты. Следующий этап - это поликонденсация [30] с образованием сетчатой структуры SiO2 (рис 1.3).

он он

HO- —Si — 0- Si—он .

он он

он

но - —он

он 0

HO -Si-0- -Si-

он 0

но - —Si — он

он

&Si(OH)4-

он

НО-ji-OH

0

1

он

но

^1 — 0—^1 —он

0 он

1

-Si- он ¿н + 60Н?

Рисунок 1.3 - Образование сетчатой структуры SiO2

На последних стадиях гелеобразования вода и растворитель испаряются из пор материала, а объем твердого вещества постепенно уменьшается. Во время старения геля еще протекают реакции поликонденсации и происходит дополнительное сшивание и усадка. Состав, структура и свойства геля со временем продолжают меняться [31]. Прочность геля увеличивается во времени. Основным преимуществом пористого кремнезёма является прозрачность, химическая, термическая стабильность и механическая прочность.

В работе [32] исследовано влияние соотношения реагентов в системе Si(OC2H5)4 - H2O - C2H5OH - HCl на гидролитическую поликонденсацию тетраэтоксисилана и скорость гелеобразования. Эксперименты показали, что лучшим катализатором для приготовления жидких олигомерных смесей с высоким содержанием SiO2 является 0,01Н раствор HCl. При более низких концентрациях кислоты время гелеобразования становится в несколько раз больше, а при более высоких концентрациях HCl реакция идет настолько быстро, что выделение жидких олигомеров с высоким содержанием SiO2 становится невозможным. Масс-спектрометрическое исследование показало, что основными продуктами золь-гель процесса являются линейные и циклические олигосилоксаны, содержащие гидрокси- и этокси группы на

атомах кремния [32]. Олигосилоксаны содержат в среднем 4 атомов кремния в цепи.

Кремнийорганические соединения часто используются в качестве неорганических носителей, к которым могут прикрепляться всевозможные ответвления. В работе [33] установлено, что полиэтиленоксидные гидрофильные блоки прочно закреплены в неорганических носителях, что приводит к ограничению молекулярной подвижности, в то время как гидрофобные блоки демонстрируют гибкость. Цепи полиэтиленоксида однородно распределены в неорганической матрице, что вызывает микропористость (рис. 1.4).

Частицы кремнезёма имеют способность агломерировать. В обзоре [35] показано, что реакция с алкоксисиланом позволяет эффективно дезагрегировать диоксид кремния. Золи ORMOSIL (органозамещённый кремнезём) и покрытия на их основе были синтезированы золь-гель методом с использованием ТЭОС и винилтриэтоксисилана (ВТЭС) в качестве сопрекурсоров [36]. Микроструктура и оптические свойства контролировались изменением молярного отношения [ВТЭС]:[ТЭОС].

1.2 Олигоалкоксисилоксаны и полиалкоксисилоксаны

Бифункциональные алкоксисиланы используются в качестве исходных реагентов для получения линейных и циклических

Рисунок 1.4 - Схематическое изображение возможных гибридных структур [34]

олигосилоксанов и полисилоксанов. Гидролиз три- и тетрафункциональных алкоксисиланов обычно дает нерастворимые продукты, в то время как основной катализ способствует гидролизу с образованием гелей в форме порошков. С другой стороны, катализируемый кислотой гидролиз алкоксисиланов с последующей поликонденсацией обеспечивает образование полисилоксанов различной формы: циклические, линейные и кубические структуры (рис. 1.5). Катализируемые кислотой реакции используются при получении линейных полимеров и разветвленных полисилоксанов [37].

Рисунок 1.5 - Схема получения линейных и кубических кремнийорганических структур

Золь-гель реакция, если ее контролировать, будет давать полиэтоксисилоксаны (ПЭОSi) (рис.1.6).

Рисунок 1.6 - Схема получения полиэтоксисилоксанов (ПЭОSi)

Исходя из результатов спектроскопии ЯМР [37], в процессе гидролиза ТЭОС образуются продукты с силоксановой цепью, содержащей боковые этокси- и силанольные группы (рис.1.7) [38].

Рисунок 1.7 - ЯМР спектр полиэтоксисилоксанов (ПЭОSi). Qn обозначает атом кремния, замещенный алкокси-, арилокси- или гидроксигруппами, Si(OSi)n(OR)4-n(n=0-4)

Органозамещённые кремнезёмы с упорядоченными мезоструктурами были синтезированы самосборкой новых амфифильных молекул, состоящие из кубических кремнезёмных структур и гидрофобных алкильных заместителей [39]. Было обнаружено, что кремнийорганические соединения -прекурсоры, имеющие два алкильных ответвления образуют пластинчатые домены, подтверждая тем самым, что количество алкильных цепей в системе сильно влияет на мезоструктуру (рис.1.8).

-80 -ЭО -ЮО -110 -120 й/ ррт

1Сп 2D Hexagonal hybrids

(R = Et, n = 16, 18, 20) (1H)

Рисунок 1.8 - Мезоструктуры гексагональной формы (1Н) из моноалкилзамещённых кубических силоксанов CnH2n+lSi(OSi(OMe)з)з (Сп) полученные ^ гидролизом, ii) самосборкой и ш) поликонденсацией

По спектрам ЯМР гибридных структур (гексагональной (1Н) и пластинчатой (2Н)) установлено, что при воздействии высоких температур (прокаливания) гексагональные (1Н) частично претерпевают превращение в кубические структуры (рис 1.9).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Файзулина Зульфия Зуфаровна, 2023 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Bandyopadhyay, A. Epoxidized natural rubber/silica nanoscale organic-inorganic hybrid composites prepared by sol-gel technique / A. Bandyopadhyay, M. De Sarkar, A. K. Bhowmick // Rubber Chem. Technol. -2004. - Vol.77. - Р. 830-846.

2. Mark, J. E. Ceramic-reinforced polymers and polymer-modified ceramics / Polym. Eng. Sci. - 1996. - Vol.36. - Р. 2905-2920.

3. Erdodi, G. Amphiphilic conetworks: definition, synthesis, applications / G. Erdodi, J. P. Kennedy // Prog. Polym. Sci. - 2006. - Vol. 31. - № 1. - P. 1-18.

4. Koenigs, M. M. E. Tuning cross-link density in a physical hydrogel by supramolecular self-sorting / M. M. E. Koenigs, A. Pal, H. Mortazavi, G. M. Pawar, C. Storm, R. P. Sijbesma // Macromolecules. - 2014. - Vol. 47. - № 8.

- P. 2712-2717.

5. Xia, L.W. Nano-structured smart hydrogels with rapid response and high elasticity / L.W. Xia, R. Xie, X.J. Ju, W. Wang, Q. Chen, L.Y. Chu // Nat. Commun. - 2013. - Vol. 4. - P.2226.

6. Liu, J. Functional hydrogel coatings / J. Liu, S. Qu, Z. Suo, W. Yang // Natl. Sci. Rev. - 2021. - Vol. 8. - P. 254

7. Ng, E.P. Nanoporous materials with enhanced hydrophilicity and high water sorption capacity / E.P. Ng, S. Mintova // Microporous Mesoporous Mater.

- 2008. - Vol.114. - Р. 1-26.

8. Неймарк И. Е. Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов. Киев: Наук. думка, 1982. 216 с.

9. Nair, B. N. Sol-gel synthesis of molecular sieving silica membranes / B. N. Nair, T. Yamaguchi, H. Suematsu, K. Keizer, S-I. Nakao // J. Membr. Sci., -1997. - Vol.135. - Р. 237-243.

10. Gordienko, M. G. Influence of composition on the mesoporous structure of the silica gel prepared by sol-gel method / M. G. Gordienko, T. V. Kon'kova, N. V. Menshutina // J Solgel Sci Technol. - 2016. - Vol. 79. - Р. 59-66.

11. Moriones, P. Phenyl siloxane hybrid xerogels: structure and porous texture / P. Moriones, J. C. Echeverría, J. B. Parra, J. J. Garrido // Adsorption. - 2020. -Vol. 26. - P. 177-188.

12. Schmidt, H.K. The sol-gel process for nano-technologies: New nanocomposites with interesting optical and mechanical properties / H.K. Schmidt, E. Geiter, M. Mennig, H. Krug, C. Becker, R.P. Winkler // J Solgel Sci Technol 13. -1998. - Vol. 13. - P. 397-404.

13. Coltrain, B.K. Ultrastructure Processing of Advanced Materials / B.K. Coltrain, S.M. Melpolder, J.M. Salva. Wiley. New York. 1992. - P. 69.

14. Fardad, M.A. Catalysts and the structure of SiO2 sol-gel films / J. Mater. Sci.

- 2000. - Vol. 35. - P. 1835-1841.

15. Brinker, C.J. Sol-Gel Science: The physics and chemistry of sol-gel processing / C.J. Brinker, G.E. Scherer // San Diego.Academic Press Inc. - 1990. - P. 881.

16. Estella, J. Effects of aging and drying conditions on the structural and textural properties of silica gels / J. Estella, J.C. Echeverría, M. Laguna, J. J. Garrido // Microporous Mesoporous Mater. - 2007. - Vol. 102. - P. 274-282.

17. Topuz, B. Preparation of particulate/polymeric sol-gel derived microporous silica membranes and determination of their gas permeation properties / B. Topuz, M. Qift?ioglu // J. Membr. Sci. - 2010. - Vol. 350. - P. 42-52.

18. Fardad, M.A. Catalysts and the structure of SiO2 sol-gel films / J. Mater. Sci.

- 2000. - Vol. 35. - P. 1835-1841.

19. McDonagh, C. Characterisation of sol-gel-derived silica films / C. McDonagh, F. Sheridan, T. Butler, B.D. MacCraith // J Non-Cryst Solids. - 1996.

- Vol. 194. - P. 72-77.

20. Butler, T.M. Leaching in sol-gel-derived silica films for optical pH sensing / T.M. Butler, B.D. MacCraith, C. McDonagh // J Non-Cryst Solids. - 1998.

- Vol. 224. - P. 249-258.

21. Musgo, J. Ammonia-catalyzed silica xerogels: simultaneous effects of pH, synthesis temperature, and ethanol: TEOS and water:TEOS molar ratios on texturaland structural properties / J. Musgo, J. C. Echeverría, J. Estella, M.

Laguna, J. J. Garrido // Microporous Mesoporous Mater. - 2009. - Vol. 118.

- Р. 280-287.

22. Marzolin, C. Fabrication of glass microstructuresby micro-molding of sol-gel precursors / C. Marzolin, S.P. Smith, M. Prentiss, G. M. Whitesides // Adv. Mater. - 1998. - Vol. 10. - Р. 571-574.

23. Morpurgo, M. The effectof №Шэ, NaF and NH4OH on the stability and release behavior of sol-gel derived silica xerogels embedded with bioactive compounds / M. Morpurgo, D. Teoli, M. Pignatto, M. Attrezzi, F. Spadaro, N. Realdon // Acta Biomater. - 2010. - Vol. 6. - Р. 2246-2253.

24.He, Z.W. Microstructural characterization of low dielectric silica xerogel film / Z.W. He, C.M. Zhen, X. Q. Liu, W. Lan, D. Y. Xu, Y. Y. Wang // Thin Solid Films. - 2004. - Vol. 462. - Р. 168-171.

25. M. P. Pechini. US Patent, 3330697A, 1967.

26. Carraher, C.E. Polymer Chemistry, An Introduction, 4th ed., Inc., 1996.

27. Barby, D. Parfitt, G.D. Sing K.S.W. Characterization of powder surfaces. London, UK. - 1976. - P. 353.

28. Vansant, E.F. Characteriztion and chemical modification of the silica surface / E.F. Vansant, P. Van Der Voort, K.C. Vrancken // Studies in Surface Science Catalysis, Elsevier, Amsterdam. - 1995. - Vol. 93. - P.3-556.

29. El-Nahhal, I. M. Uptake of divalent metal ions (Cu2+, Zn2+ and Cd2+) by polysiloxane immobilized monoamine ligand system / I.M. El-Nahhal, F.R. Zaggout, N.M. El-Ashgar // Anal. Lett. - 2000. - Vol. 33. - P. 2031-2053.

30. Hench, L. L. The sol-gel process / L. L. Hench, J. K. West // Chem. Rev.

- 1990. - Vol. 90. - P. 33-72.

31. Shibayama, N. Fixation of the quaternary structures of human adult haemoglobin by encapsulation in transparent porous silica gels / N. Shibayama, S. Saigo // J. Mol. Biol. - 1995. - Vol. 251. - P. 203-209.

32. Voronkov, M. G. Optimization of the conditions of acid hydrolysis of tetraethoxysilane and identification of primary products of sol-gel synthesis / M. G. Voronkov, E. N. Khimich, N. N. Khimich // Russ. J. Appl. Chem.

- 2008. - Vol. 81. - P. 732-735.

33. Templin, M. Organically modified aluminosilicate mesostructures from block copolymer phases / M. Templin, A. Franck, A. Du Chesne, H. Leist, Y. M. Zhang, R. Ulrich // Science. -1997 - Vol. 278. - P. 1795-1798.

34. De Paul, SM, Structure, mobility, and interface characterization of self-organized organic-inorganic hybrid materials by solid-state NMR / S.M. De Paul, J.W. Zwanziger, R. Ulrich, U. Wiesner, H.W. Spiess // J. Am. Chem. Soc. - 1999. - Vol. 121. - P. 5727-5736.

35. Garcia, N. Use of p-toluenesulfonic acid for the controlled grafting of alkoxysilanes onto silanol containing surfaces: preparation of tunable hydrophilic, hydrophobic, and super-hydrophobic silica / N. Garcia, E. Benito, J. Guzman, P. Tiemblo // J. Am. Chem. Soc. - 2007. - Vol.129. - P. 50525060.

36. Zhang X. Insight into the organic-inorganic hybrid and microstructure tailor mechanism of sol-gel ORMOSIL antireflective coatings / X. Zhang, W. Lin, J. Zheng, Y. Sun, B. Xia, L. Yan, B. Jiang // J. Phys. Chem. - 2018. - Vol. 122.

- P. 596-603.

37. Abe, Y. Oligo- and polysiloxanes / Y. Abe, T. Gunji // Prog. Polym. Sci. -2004. - Vol.29. - P.149-182.

38. Abe, Y. Preparation and properties of high molecular weight polyethoxysiloxanes stable to selfcondensation by acid-catalyzed hydrolytic polycondensation of tetraethoxysilane / Y. Abe, R. Shimano, T. Gunji // J Polym Sci, Part A: Polym Chem. - 2003. - Vol. 41. - P. 2250-2255.

39. Shimojima, A. Self-assembly of alkyl-substituted cubic siloxane cages into ordered hybrid materials / A. Shimojima, R. Goto, N. Atsumi, K. Kuroda // Chem. Eur. J. - 2008. -Vol.14. - P. 8500-8506.

40. Ponyrko, S. Epoxy-silica hybrids by nonaqueous sol-gel process / S. Ponyrko, L. Kobera, J. Brus, L. Matejka // Polymer. - 2013. -Vol. 54. - P. 6271-6282.

41. De Luca, M. A. Synthesis and characterisation of elastomeric composites prepared from epoxidised styrene butadiene rubber, 3-

aminopropyltriethoxysilane and tetraethoxysilane / M. A. De Luca, M.M. Jacobi, L.F. Orlandini // J Solgel Sci Technol. - 2008. - Vol.49. - P. 150-158.

42. Rosen, M.R. Delivery system handbook for personal care and cosmetic products: technology, applications, and formulations / William Andrew, Inc. Norwich. - 2005. - P. 1095.

43. Schalau, G. Silicone excipients in pharmaceutical drug delivery applications / G. Schalau, H. Aliyar // 1st ed. Switzerland: Springer International. - 2015. -P. 423-462.

44. Biggs TN, Legrow G.E. Lightly crosslinked poly(n-alkylmethylsiloxanes) with stable melt flow viscosity. US5493041A. 1996.

45. Zarraga, R. Effect of the addition of hydroxylterminated polydimethylsiloxane to TEOS-based stone consolidants / R. Zarraga, J. Cervantes, C. Salazar-Hernandez, G. Wheeler // J. Cult. Herit. - 2010. - Vol.11. - P. 138-144.

46. Zhang, X.X. One-step sol-gel preparation of PDMS-silica ORMOSILs as environment-resistant and crack-free thick antireflective coatings / X.X. Zhang, B.B. Xia, H.P. Ye, Y.L. Zhang, B. Xiao, L.H. Yan, H.B. Lv, B. Jiang // J. Mater. Chem. - 2012. - Vol.22. - P. 13132-13140.

47. Tiemblo, P. Organic modification of hydroxylated nanoparticles: Silica, sepiolite, and polysaccharides / P. Tiemblo, N. Garcia, M. Hoyos, A. Mejia, R. de Francisco // Handbook of Nanoparticles. - 2015. - P. 1-35.

48. Xia, Z. Inorganic/organic hybrid magnetic polymers based on POSS and pyridinium FeCU: the effect of self-assembly / Z. Xia, X. Yu, T. Zhang, X. Yuan, L. Ren // Polym. Chem. -2019. -Vol.10. - P. 4604-4610.

49. Ullah, A. Water soluble polyhedral oligomeric silsesquioxane based amphiphilic hybrid polymers: Synthesis, self-assembly, and applications / A. Ullah, S. Ullah, G.S. Khan, S.M. Shah, Z. Hussain, S. Muhammad, H. Hussain // Eur.Polym. J. - 2016. - Vol.75. - P. 67-92.

50. Xu, Y. Synthesis, characterization and self-assembly of hybrid pH-sensitive block copolymer containing polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) / Y.

Xu, M. Chen, J. Xie, C. Li, C. Yang, Y. Deng, C. Yuan, F.-C. Chang, L. Dai // React. Funct. Polym. - 2013. - Vol. 73. - P. 1646-1655.

51. Wei, K. Organic-inorganic random copolymers from methacrylate-terminated poly(ethylene oxide) with 3-methacryloxypropylheptaphenyl polyhedral oligomeric silsesquioxane: synthesis via RAFT polymerization and self-assembly behavior / K. Wei, L. Li, S. Zheng, G.Wang, Q. Liang // Soft Matter. - 2014. - Vol.10. - P. 383-394.

52. Sawatdiruk, S. POSS/PDMS composite pervaporation membranes for furfural recovery / S. Sawatdiruk, P. Charoensuppanimit, K. Faungnawakij, C. Klaysom // Sep. Purif. Technol. - 2021. - Vol. 278. - P. 119281.

53. Kim, J. H. Preparation and characterization of POSS-PEG high performance membranes for gas separation / J. H. Kim, V. Vijayakumar, D. J. Kim, S. Y. Nam // J. Membr. Sci. - 2020. - Vol. 606. - P. 118115.

54. Ervithayasuporn, V. Synthesis, characterization, and OLED application of oligo(p-phenylene ethynylene)s with polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS) as pendant groups / V. Ervithayasuporn, J. Abe, X. Wang, T. Matsushima, H. Murata, Y. Kawakami // Tetrahedron. - 2010. -Vol. 66. - P. 9348-9355.

55. Teixeira, I. Polydimethylsiloxane mechanical properties: A systematic review / I. Teixeira, I. Castro, V. Carvalho, C.Rodrigues, A. Souza, R. Lima, S.Teixeira, J. Ribeiro // AIMS Materials Science. - 2021. - Vol. 8. - P. 952-973

56. Dalla Monta A. Using thickness-shear mode quartz resonator for characterizing the viscoelastic properties of PDMS during cross-linking, from the liquid to the solid state and at different temperatures / A. Dalla Monta, F. Razan, JB Le Cam // Sensor Actuat-A Phys. - 2018. - Vol. 280. - P. 107-113.

57. Marchi, S. Preparation and characterization of PDMS composites by UV-hydrosilation for outdoor polymeric insulators / S. Marchi, M. Sangermano, P. Meier, X. Kornmann // Polym. Compos. - 2014. - Vol. 35, - № 7. - P. 12531262.

58. Gerardo, A. A simple approach to micropatterning and surface modification of poly(dimethylsiloxane) / A.D-Q. Gerardo, D.D.M. Wayner // Langmuir. -2004. - Vol. 20. - № 22. - P. 9607-9611.

59. Barbier, V. Stable modification of n^MC surface properties by plasma polymerization: application to the formation of double emulsions in microfluidic systems / V. Barbier, M. Tatoulian, H. Li, F. Arefi-Khonsari, A. Ajdari, P. Tabeling // Langmuir. - 2006. - Vol. 22. - №12. - P.5230-5232.

60. Trimbach, D. C. Hydrophilic elastomers for microcontact printing of polar inks / D.C. Trimbach, M. Al-Hussein, W.H. Jeu, de, M.M.J. Decre, D.J. Broer, C.W.M. Bastiaansen // Langmuir. - 2004. - Vol. 20. - P. 4738.

61. Huang, W-C. An amphiphilic silicone-modified polysaccharide molecular hybrid with in situ forming of hierarchical superporous architecture upon swelling. / W-C. Huang, S-Y. Chen, D-M. Liu. // Soft Matter. - 2012. - Vol. 8,

- № 42. - P. 10868-10876.

62. Zhai, H. A glass/PDMS electrophoresis microchip embedded with molecular imprinting SPE monolith for contactless conductivity detection. / H. Zhai, J. Li, Z. Chen, Z. Su, Z. Liu, X. Yu, // Microchem. J. - 2014. - Vol. 114. - P. 223228.

63. Schöning, M.J. Amperometric PDMS/glass capillary electrophoresis-based biosensor microchip for catechol and dopamine detection / M. J. Schöning, M. Jacobs, A. Muck, D. T. Knobbe, J. Wang, M. Chatrathi, S. Spillmann // Sens. Actuators B Chem. - 2005. - Vol. 108. - P. 688-694.

64. Ha, B. H. Generation of complex, dynamic temperature gradients in a disposable microchip / B.H. Ha, G. Destgeer, J. Park, J.H. Jung, H.J. Sung // Phys. Procedia. - 2015. - Vol. 70. - P. 38-41.

65. Muñoz-Sánchez, B.N. Generation of micro-sized PDMS particles by a flow focusing technique for biomicrofluidics applications / B.N. Muñoz-Sánchez, S.F. Silva, D. Pinho, E.J. Vega, R. Lima // Biomicrofluidics. - 2016. - Vol. 10.

- P. 014122.

66. Rossi de Aguiar, K.M.F. Urethanes PDMS-based: Functional hybrid coatings for metallic dental implants / K.M.F. Rossi de Aguiar, M.V. Nascimento, J.L. Faccioni, P.L.M. Noeske, L. Gatjen, K. Rischka, U.P. Rodrigues-Filho // Appl. Surf. Sci. - 2019. - Vol. 484. - P. 1128-1140.

67. Tran, P.A. Novel hierarchical tantalum oxide-PDMS hybrid coating for medical implants: One pot synthesis, characterization and modulation of fibroblast proliferation / P.A. Tran, K. Fox, N. J. Tran. J. Colloid Interface Sci.

- 2017. -Vol. 485. - P. 106-115.

68. Tavakoli, S. Embedding CuO nanoparticles in PDMS-SiO2 coating to improve antibacterial characteristic and corrosion resistance / S. Tavakoli, S. Nemati, M. Kharaziha, S. Akbari-Alavijeh // Colloids Interface Sci. Commun. - 2019. -Vol. 28. - P. 20-28.

69. Kadzinski, L. Modeling and Optimization of P-Galactosidase Entrapping in Polydimethylsiloxane-Modified Silica Composites / L. Kadzinski, R. Lyzen, K. Bury, B. Banecki // Int. J. Mol. Sci. - 2022. - Vol. 23. - P. 5395.

70. Torun L.Water impact resistant and antireflective superhydrophobic surfaces fabricated by spray coating of nanoparticles: Interface engineering via endgrafted polymers / L. Torun, N. Celik, M. Hancer, F. Es, C. Emir, R. Turan, M.S. Onses // Macromolecules. - 2018. - Vol. 51. -P. 10011-10020.

71. Sutha S., Transparent alumina based superhydrophobic self-cleaning coatings forsolar cell cover glass applications / S. Sutha, S. Suresh, B. Raj, K.R. Ravi // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. - 2017. - Vol. 165. -P. 128 171.

72. Huang, L. Superoleophobic surfaces on stainless steel substrates obtained by chemical bath deposition / L. Huang, J.L. Song, Y. Lu, F. Chen, X. Liu, Z.J. Jin, D.Y. Zhao, C.J. Carmalt, I.P. Parkin // Nanomicro Lett. - 2017. - Vol. 12.

- P. 76-81.

73. Profili J. Deposition of nanocomposite coating on wood using atmospheric pressure cold discharge / J. Profili, O. Levasseur, A. Koronai, L. Stafford, N. Gherardi // Surf. Coat. Technol. - 2017. - Vol. 309. - P. 729-737.

74. Sadek, S.H. Blood particulate analogue fluids: A review / S.H. Sadek, M. Rubio, R. Lima // Materials. - 2021. - Vol. 14. - P. 2451.

75. Lee, D. N. Immobilization of antibacterial copper metal-organic framework containing glutarate and 1,2-bis(4-pyridyl)ethylene ligands on polydimethylsiloxane and its low cytotoxicity / D. N. Lee, K. Gwon, Y. Kim, H. Cho, S. Lee // J Ind Eng Chem. - 2021. - Vol. 102. - P. 135-145.

76. Roman, G. T. Surface engineering of poly(dimethylsiloxane) microfluidic devices using transition metal sol-gel chemistry / G. T. Roman, C. T. Culbertson // Langmuir. - 2006. - Vol. 22. - № 9. - P. 4445-4451.

77. Lee, J. H. Cell behaviour on polymer surfaces with different functional groups / J. H. Lee, H. W. Jung, I. K. Kang, H. B. Lee // Biomaterials. - 1994. - Vol. 15. - P. 705-711.

78. Kino, D. Reactivity of silanol group on siloxane oligomers for designing molecular structure and surface wettability / D. Kino, K. Okada, Y. Tokudome, M. Takahashi, L. Malfatti, P. Innocenzi // J Solgel Sci Technol. - 2021. - Vol. 97. - P. 734-742.

79. Wolfson, L. G. US Patent 4122942, 1978.

80. Lin, G. Modification of polysiloxane networks for biocompatibility / G. Lin, X. Zhang, S. R. Kumar, J. E. Mark // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2010. - Vol. 521. -P. 56-71.

81. Zaman, Q. A comprehensive review on synthesis, characterization, and applications of polydimethylsiloxane and copolymers / Q. Zaman, K. M. Zia, M. Zuber, Y. N. Mabkhot, F. Almalki, T. B. Hadda // I J Plas.Tech. -2019. -Vol. 2. - P. 261-282.

82. Gao, Z. Poly(dimethylsiloxane) coatings for controlled drug release. II. Mechanism of the crosslinking reaction in emulsion / Z. Gao, J. S. Nahrup, J. E. Mark, A. Sakr // J. Appl. Polym. Sci. - 2004. - Vol. 91. - P. 2186-2194.

83. Lin, G. Improved hydrophilicity from poly(ethylene glycol) in amphiphilic conetworks with poly(dimethylsiloxane) / G. Lin, X. Zhang, S. Kumar, J. E. Mark // Silicon. - 2009. - Vol. 9. - P. 173-181.

84. Zhang, X. Hydrogels prepared from polysiloxane chains by end linking them with trifunctional silanes containing hydrophilic groups / X. Zhang, G. Lin, S. R. Kumar, J. E. Mark // Polymer. - 2009. - Vol.50. - P. 5414-5421.

85. Tohnishi, M. Surface treatment of polydimethylsiloxane and glass using solid-source H2O plasma for fabrication of microfluidic devices / M. Tohnishi, A. Matsutani // Sens. Mater. - 2021. - Vol. 33. - P. 569-574.

86. Verma, S. A review on protective polymeric coatings for marine applications // S. Verma, S. Mohanty, S. K. Nayak // J. Coat. Technol. Res. - 2019. - Vol. 16.

- P. 307-338.

87. Bhure, R. Silicon based nanocoatings on metal alloys and their role in surface engineering bhure / R. Bhure, A. Mahapatro // Silicon - 2010. - Vol.2. - P. 117-151.

88. Plueddemann, E. P. Adhesion through silane coupling agents / J Adhes.

- 1970. - Vol. 2. - P. 184-201

89. Shin, Y. Surface properties of silica nanoparticles modified with polymers for polymer nanocomposite applications / Y. Shin, D. Lee, K. Lee, K.H. Ahn, B. Kim // J. Ind. Eng. Chem. - 2008. - Vol.14. - P. 515-519.

90. Parida, S.K. Adsorption of organic molecules on silica surface / S.K. Parida, S. Dash, S. Patel, B.K. Mishra // Adv. Colloid Interface Sci. - 2006. - Vol.121.

- P. 77-110.

91. Mubarekyan, E. Influence of molecular weight and layer age on self-exchange kinetics for saturated layers of PEO in a good solvent / E. Mubarekyan, M.M. Santore // Macromolecules. - 2001. - Vol.34. - P. 4978-4986.

92. Akoum, R.A. How silanization of silica particles affects the adsorption of n^MC chains on its surface / R.A. Akoum, C. Vaulot, D. Schwartz, M.-P. Hirn, B. Haidar // J. Polym. Sci. B. - 2010. - Vol.48. - P. 2371-2378.

93. Garcia, N. Chemically guided topography in alkylsilane- and oligosiloxane-modified silica nanoparticle coatings: from very hydrophobic surfaces to "pearl" bouncing droplets / N. Garcia, E. Benito, P. Tiemblo, M.M.B. Hasan, A. Synytska, M. Stamm // Soft Matter. - 2010. - Vol.6. - P. 4768-4776.

94. Silviana, S. Preparation of geothermal silica glass coating film through multi-factor optimization / S. Silviana, J. G. Sanyoto, A. Darmawan // J Teknol.

- 2021. - Vol. 83. - Р. 41-49.

95. Kyriakou, N. Hydrolytic stability of PEG-grafted y-alumina membranes: Alkoxysilane vs phosphonic acid linking groups / N. Kyriakou, M.-A. Pizzoccaro-Zilamy, A. Nijmeijer, M. Luiten-Olieman, L. Winnubst // Microporous Mesoporous Mater. - 2020. - Vol. 307. - Р. 110516.

96. Papra, A. Characterization of ultrathin poly(ethylene glycol) monolayers on silicon substrates / A. Papra, N. Gadegaard, N.B. Larsen // Langmuir.

- 2001. - Vol. 17. - Р. 1457-1460.

97. Akbari, A. Synthesis of poly(ethylene glycol) (ПЭГ) grafted silica nanoparticles with a minimum adhesion of proteins via one-pot one-step method / A. Akbari, R. Yegani, B. Pourabbas // Colloids Surf. A Physicochem. Eng. Asp. - 2015. - Vol. 484. - Р. 206-215.

98. Popova, M. Design of PEG-modified magnetic nanoporous silica based miltefosine delivery system: Experimental and theoretical approaches / M. Popova, N. Koseva, I. Trendafilova, H. Lazarova, Mitova, A. Szegedi // Microporous Mesoporous Mater. - 2021. - Vol. 310. - Р. 110664.

99. Al-shaeli, M. Anti-fouling performance of mixed matrix PVDF membranes with mono-hydroxyl poly(dimethylsiloxane) (PDMS-OH) grafted silica nanoparticles / M. Al-shaeli, S.J. D. Smith, S. Jiang, H. Wang, K. Zhang, B.P. Ladewig // ChemRxiv. - 2020. - Р. 1-9.

100. Sulym, I. Y. Structural and hydrophobic-hydrophilic properties of nanosilica/zirconia alone and with adsorbed PDMS / I. Y. Sulym, M. V. Borysenko, O. V. Goncharuk, K. Terpilowski, D. Sternik, E. Chibowski, V. M. Gun'ko // Appl. Surf. Sci. - 2011. - Vol. 258. - Р. 270-277.

101. Yilgor, E. Silicone containing copolymers: Synthesis, properties and applications/ E. Yilgor, I. Yilgor // Prog. Polym. Sci. - 2014. - Vol. 39. -P.1165-1195

102. Arends, T. Dynamics of heterogeneous crosslinking in room temperature vulcanizing poly(dimethyl siloxane) and its dependence on moisture supply/ T. Arends, H.P. Huinink, L. Pel // Polymer - 2019. - Vol. 164. - P. 8-16.

103. Shit S.C. A Review on silicone rubber / S.C. Shit, P. Shah // Natl Acad Sci Lett. - 2013. - Vol. 36 - P. 355-365.

104. Xue, L. Preparation and characterization of novel UV-curing silicone rubber via thiol-ene reaction/ L. Xue, Y. Zhang, Y. Zuo, S. Diao, J. Zhang, S. Feng // Mater. Lett. - 2013. - Vol. 106. - P. 425-427.

105. Koo, J.H. Flexible and stretchable smart display: materials, fabrication, device design, and system integration / J.H. Koo, D.C. Kim, H.J. Shim, T.-H. Kim, D.H. Kim// Adv. Funct. Mater. - 2018. - Vol. 28. - P. 180-1834.

106. Hoyle, C.E. Thiol-ene click chemistry / C.E. Hoyle, C.N. Bowman // Angew Chem Int Ed Eng. - 2010. - Vol. 49. - P. 1540-1573.

107. Feng, L. Preparation and characterization of silicone rubber cured via catalyst-free aza-Michael reaction/ L. Feng L. Zhou, S. Feng // RSC Adv. -2016. - Vol. 6. - P. 111648-111656.

108. Zuo, Y. Polysiloxane-based autonomic self-healing elastomers obtained through dynamic boronic ester bonds prepared by Thiol-Ene "Click" Chemistry / Y. Zuo, Z. Gou, C. Zhang, S. Feng // Macromol Rapid Commun. - 2016. - Vol. 37. - P. 1052-1059.

109. Lai, J.C. A rigid and healable polymer cross-linked by weak but abundant Zn(II)-carboxylate interactions / J.C. Lai, L. Li, D.P. Wang, M.H. Zhang, S.R. Mo, X. Wang, K.Y. Zeng, C.H. Li, Q. Jiang, X.Z. You, J.L. Zuo // Nat Commun. - 2018. - Vol. 9. - P. 2725.

110. Jeon, S. Frank-Kasper phases identified in PDMS-b-PTFEA copolymers with high conformational asymmetry / S. Jeon, T. Jun, S. Jo, H. Ahn, S. Lee, B. Lee, D.Y. Ryu // Macromol Rapid Commun. - 2019. - Vol. 40. - P. 190-259.

111. Zhang K. Outstanding dielectric and thermal properties of main chain-type poly(benzoxazine-co-imide-co-siloxane)-based cross-linked networks / K. Zhang, X. Yu, S.-W. Kuo // Polym. Chem. - 2019. - Vol. 10. - P. 2387-2396.

112. Xu, H. Synthesis and characterization of aromatic-PDMS segmented block copolymers and their shape-memory performance / H. Xu, J. Bijleveld, M. Hedge, T. Dingemans // Polym. Chem. - 2019. - Vol. 10. - P. 5052-5069.

113. Zhang, L. A clean synthesis approach to biocompatible amphiphilic conetworks via reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization and thiol-ene chemistry / L. Zhang, C. Zhang, X. Peng, C. He // RSC Adv.- 2016. - Vol. 6. - P. 17228-17238.

114. Su, J. Photoinitiability of triblock copolymer PDMS-b-(PMAEBB-co-PDMAEMA)2 as a macro-photoinitiator prepared via RAFT polymerization / J. Su, X. Liu, C. Xiong, H. Huang, Y. Cui // Prog. Org. Coat. - 2017. - Vol. 103. - P. 165-173.

115. Liu, J. Fabrication of advanced polydimethylsiloxane-based functional materials: Bulk modifications and surface functionalizations / J. Liu, Y. Yao, X. Li, Z. Zhang // Chem. Eng. J. - 2020. - Vol. 408. - P. 127262.

116. Klonos, P. Interfacial effects in PDMS/titania nanocomposites studied by thermal and dielectric techniques / P. Klonos, A. Kyritsis, L. Bokobza, V.M. Gun'ko, P. Pissis // Colloids Surf., A. - 2017. - Vol. 519. - P. 212-222.

117. Liu, D. Correlation between mechanical properties and microscopic structures of an optimized silica fraction in silicone rubber / D. Liu, L. Song, H. Song, J. Chen, Q. Tian, L. Chen, L. Sun, A. Lu, C. Huang, G. Sun // Compos. Sci. Technol. - 2018. - Vol. 165. - P. 373-379.

118. Song, K. Micro- and nano-fillers used in the rubber industry. Progress in Rubber Nanocomposites, Woodhead Publishing. - 2017. - P. 41-80.

119. Shivashankar, H. Processing and investigation of mechanical characteristics on the polydimethylsiloxane/carbon black composites / H. Shivashankar, R. Sangamesh, S.M. Kulkarni // Mater. Res. Express. - 2019. - Vol. 6. - P. 105340.

120. Chen, J. Effect of microstructural damage on the mechanical properties of silica nanoparticle-reinforced silicone rubber composites / J. Chen, J. Liu, Y. Yao, S. Chen // Eng. Fract. Mech. - 2020. - Vol. 235. - P. 107195.

121. Hassouneh, S.S. Soft and flexible conductive PDMSMWCNT composites / S.S. Hassouneh, L. Yu, A.L. Skov, A.E. Daugaard // J. Appl. Polym. Sci. -2017. - Vol. 134. - P. 1-9.

122. Mi, H.Y. Novel polydimethylsiloxane (PDMS) composites reinforced with three-dimensional continuous silica fibers / H.Y. Mi, X. Jing, H.-X. Huang, L.-S. Turng // Mater. Lett. - 2018. - Vol. 210. - P. 173-176.

123. Deshpande, T.D. Adhesion strength and viscoelastic properties of polydimethylsiloxane (PDMS) based elastomeric nanocomposites with embedded electrospun nanofibers / T.D. Deshpande, Y.R.G. Singh, S. Patil, Y.M. Joshi, A. Sharma // Soft Matter. - 2019. - Vol. 15. - P. 5739-5747.

124. Banerjee S., Self-cleaning applications of TiO2 by pho- toinduced hydrophilicity and photocatalysis / S. Banerjee, D.D. Dionysiou, S.C. Pillai // Appl. Catal., B. - 2015. - Vol. 176. - P. 396-428.

125. Neves, J. C. Polydimethylsiloxanes-modified TiO2 coatings: The role of structural, morphological and optical characteristics in a self-cleaning surface / J. C. Neves, N. D. S. Mohallem, M. M. Viana // Ceram. Int. - 2020. - Vol. 46. - P.11606-11616.

126. Jena, G. Fabrication of a robust graphene oxide-nano SiO2-polydimethylsiloxane composite coating on carbon steel for marine applications / G. Jena, R. P. George, J. Philip // Prog. Org. Coat. - 2021. -Vol.161. - P.106462.

127. Eduok, U. Recent developments and applications of protective silicone coatings: a review of PDMS functional materials / U. Eduok, O. Faye, J. Szpunar // Prog. Org. Coat. - 2017. - Vol. 111. - P. 124-163.

128. Soroldoni, S. Are antifouling paint particles a continuous source of toxic chemicals to the marine environment / S. Soroldoni, F. Abreu, I.B. Castro, F.A. Duarte, G.L.L. Pinho // J. Hazard. Mater. - 2017. - Vol. 330. - P. 76-82.

129. Xu, Q. Mechanical properties of silicone rubber composed of diverse vinyl content silicone gums blending / Q. Xu, M.L. Pang, L.X. Zhu, Y.Y. Zhang, S.Y. Feng // Mater. Design. - 2010. - Vol. 31. - P. 4083-4087.

130. Lu, X. Preparation of high damping elastomer with broad temperature and frequency ranges based on ternary rubber blends / X. Lu, X.J. Li, M. Tian // Polym. Adv. Technol. - 2014. - Vol. 25. - P. 21-28.

131. Yu, F.M. Effect of phenyl content, sample thickness and compression on damping performances of silicone rubber: a study by dynamic mechanical analysis and impact damping test / F.M. Yu, A. Lu, J.L. Lu, Z.Y. Wang, Q. Zhang, C.Z. Geng, Z.M. Li // Polym. Test. - 2019. - Vol. 80. - P. 106101106109.

132. Chen, S.B. Damping, thermal, and mechanical properties of carbon nanotubes modified castor oil-based polyurethane/epoxy interpenetrating polymer network composites / S.B. Chen, Q.H. Wang, T.M. Wang // Mater. Design. - 2012. - Vol. 38. - P. 47-52.

133. Praveen, S. Tunable viscoelastic and vibration damping properties of a segmented polyurethane synergistically reinforced with carbon black and anisotropic additives / S. Praveen, J. Bahadur, R. Yadav, S. Billa, T.U. Patro, S.K. Rath, D. Ratna, M. Patri // Appl. Acoust. - 2020. - Vol. 170. - P.107535-107547.

134. Zhu, L. Tetraphenylphenyl-modified damping additives for silicone rubber: Experimental and molecular simulation investigation / L. Zhu, X. Chen, R. Shi, H. Zhang, R. Han, X. Cheng, C. Zhou // Mater. Des. - 2021. - P. 109551.

135. Rahimi, A. Amphiphilic zwitterionic-PDMS-based surface-modifying additives to tune fouling-release of siloxane-polyurethane marine coatings / A. Rahimi, S. J. Stafslien, L. Vanderwal, J. A. Finlay, A. S. Clare, D. C. Webster // Prog. Org. Coat. - 2020. - Vol.149. - P.105931.

136. Iguerb, O. Antifouling properties of poly(methyl methacrylate) films grafted with poly(ethylene glycol) monoacrylate immersed in seawater / O. Iguerb, C. Poleunis, F. Mazeas, C. Compere, P. Bertrand // Langmuir- 2008. - Vol. 24. -P. 12272-12281.

137. Galhenage, T.P. Poly(ethylene) glycol-modified, amphiphilic, siloxane-polyurethane coatings and their performance as fouling- release surfaces / T.P.

Galhenage, D.C. Webster, A.M.S. Moreira, R.J. Burgett, S.J. Stafslien, L. Vanderwal, J.A. Finlay, S.C. Franco, A.S. Clare // J. Coat. Technol. Res. -2017. - Vol. 14. - P. 307-322.

138. Liu, P. Zwitterionic modification of polyurethane membranes for enhancing the anti-fouling property / P. Liu, T. Huang, P. Liu, S. Shi, Q. Chen, L. Li, J. Shen // J. Colloid Interface Sci. - 2016. - Vol. 480. - P. 91-101.

139. Liu, H. Facile preparation of structured zwitterionic polymer substrate via sub-surface initiated atom transfer radical polymerization and its synergistic marine antifouling investigation / H. Liu, Z. Ma, W. Yang, X. Pei, F. Zhou // Eur. Polym. J. - 2019. - Vol. 112. - P. 146-152.

140. Bodkhe, R.B. The effect of formulation variables on fouling-release performance of stratified siloxane-polyurethane coatings / R.B. Bodkhe, S.E.M. Thompson, C. Yehle, N. Cilz, J. Daniels, S.J. Stafslien, M. E. Callow, J.A. Callow, D.C. Webster // J. Coat. Technol. Res. - 2012. - Vol. 9. - P. 235249.

141. Wang, W. Multistimulus responsive actuator with GO and carbon nanotube/PDMS bilayer structure for flexible and smart devices / W. Wang, C. Xiang, Q. Zhu, W. Zhong, M. Li, K. Yan, D. Wang // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2018. - Vol. 10. - P. 27215-27223.

142. Nine, M.J. Robust superhydrophobic graphene-based composite coatings with self-cleaning and corrosion barrier properties / M.J. Nine, M.A. Cole, L. Johnson, D.N. Tran, D. Losic // ACS Appl. Mater. Interfaces- 2015. - Vol. 7. - P. 28482-28493.

143. Zhang, F. Applications of hydrophobic a,®-bis(amino)-terminated polydimethylsiloxane-graphene oxide in enhancement of anti-corrosion ability of waterborne polyurethane / F. Zhang, W. Liu, L. Liang, C. Liu, S. Wang, H. Shi, K. Pi // Colloids Surf. A Physicochem. Eng. Asp. - 2020. - Vol. 600. - P. 124981.

144. Shundrina, I. K. Synthesis of urethane-type polymers with polydimethylsiloxane blocks for the manufacture of fibrous matrices by

electrospinning / I. K. Shundrina, I. V. Oleinik, V. I. Pastukhov, L. A. Shundrin, V. S. Chernonosova, P. P. Laktionov // Polym Sci Ser B. - 2020. -Vol. 62. - Р. 385-393.

145. Chukhlanov, V. Yu. Thermophysical properties of syntactic plastic foams based on polydimethylsiloxane binder / V. Yu. Chukhlanov, O. G. Selivanov // Int. Polym. Sci. Technol. - 2016. - Vol. 43. - P. 39-41.

146. Chukhlanov, V.Y. Sealant based on polydimethylsiloxane modified with gallium oxide / V.Y. Chukhlanov, O.G. Selivanov, N.V. Chukhlanova // A Polym. Sci. Ser. D. - 2018. - Vol. 11. - P. 165-168.

147. Babu, L. K. Effect of excess silane on the visoelastic behavior or epoxy under hygrothermal conditions / L. K. Babu, K. Mishra, S. U. Hamim, R. P. Singh // Int. J. Adhes. Adhes. - 2018. - Vol. 84. - P. 80-85.

148. Alexandru, M. On the morphology and potential application of polydimethylsiloxane-silica-titania composites / M. Alexandru, M. Cazacu, F. Doroftei, M. Ignat, D. Timpu, C. V. Grigorasi, B. C. Simionescu // Express Polym. Lett. - 2011. - Vol. 5. - P. 188-196.

149. Joshi, V. Effect offunctionalization on dispersion of POSS-silicone rubbernanocomposites / V. Joshi, M. Srividhya, M. Dubey, A. K. Ghosh // J Appl Polym Sci. - 2014. - Vol. 130. - P. 92-101.

150. Park, E. J. Fabrication of superhydrophobic thin films on various substrates using SiO2 nanoparticles coated with polydimethylsiloxane: towards the development of shielding layers for gas sensors / E. J. Park, B. R. Kim, D. K.Park, S. W. Han, D. H. Kim, W. S. Yun, Y. D. Kim // RSC Adv. - 2015. -Vol. 5. - P. 40595-40602.

151. Zayed, S. M. Effect of surface treated silicon dioxide nanoparticles on some mechanical properties of maxillofacial silicone elastomer / S. M. Zayed, A. M. Alshimy, A. E. Fahmy // Int. J. Biomater. - 2014. - Vol. 2014. -P. 1-7.

152. Anoop, V. Mechanical, dielectric, and thermal properties of polydimethylsiloxane/ polysilsesquioxane nanocomposite for sealant

application / V. Anoop, S. Subramani, S. N. Jaisankar, C. Sohini, N. L. Mary // J. Appl. Polym. Sci. - 2018. - Vol. 136. - P.47228.

153. Luo, Y. Characterization of TEOS/PDMS/HA nanocomposites for application as consolidant/hydrophobic products on sandstones / Y Luo, L. Xiao, X. J. Zhang // Cult. Herit. - 2015. - Vol. 16. - P. 470-478.

154. Wallau, W. Structural silicone sealants after exposure to laboratory test for durability assessment / W. Wallau, C. Recknagel, G. J. Smales // J. Appl. Polym. Sci. - 2021. - Vol. 138. - P. 50881.

155. Lu, Z. One-step facile route to fabricate functionalized nano-silica and silicone sealant based transparent superhydrophobic coating / Z. Lu, L. Xu, Y. He, J. Zhou // Thin Solid Films. - 2019. - Vol. 692. - P. 137560.

156. Lazzari M. A global view on block copolymers / M. Lazzari, M. Torneiro // Polymers. - 2020. - Vol.12. - P.869.

157. Hamley, I.W. The Physics of Block Copolymers. Oxford University Press: Oxford, UK, 1998.

158. Feng, H. Block Copolymers: synthesis, self-Assembly, and applications / H. Feng, X. Lu, W. Wang, N.-G. Kang, J. Mays // Polymers. - 2017. - Vol. 9.

- P.494.

159. Brendel, J. C. Block copolymer self-assembly in solution-quo vadis? / J. C. Brendel, F. H. Schacher // Chem Asian J. - 2018. - Vol. 13. - P. 230-239.

160. Förster, S. Amphiphilic block copolymers in structure controlled nanomaterial hybrids / S. Förster, M. Antonietti // Adv. Mater. -1998. -Vol.10.

- P.195-217.

161. Webber S.E. Solvents and self-organization of polymers / S.E. Webber, P. Munk, Z. Tuzar // NATO ASI series, series E: applied sciences. - 1996. -Vol. 327. - P. 19-32.

162. Cao T. Fluorescence studies of amphiphilic poly(methacrylic acid)-block-polystyrene-block-poly(methacrylic acid) micelles / T. Cao, P. Munk, C. Ramireddy, Z. Tuzar , S.E. Webber // Macromolecules. - 1991. -Vol. 24. - P. 6300-6305.

163. Mai Y. Self-assembly of block copolymers / Y. Mai, A. Eisenberg // Chem Soc Rev. - 2012. - Vol. 41. - P. 5969-5985.

164. Katsampas I. Hierarchical self-organization of ABC terpolymer constituted of a long polyelectrolyte end-capped by different hydrophobic blocks / I. Katsampas, C. Tsitsilianis // Macromolecules. - 2005. - Vol. 38. - P.1307-1314.

165. Resendes, R. Supramolecular organometallic polymer chemistry: Multiple morphologies and superstructures from the solution self-Assembly of polyferrocene-block-polysiloxane-block-polyferrocene triblock copolymers // R. Resendes, J. A. Massey, K. Temple, L. Cao, K. N. Power-Billard, M. A. Winnik, I. Manners // Chemistry. - 2001. - Vol. 7. - P. 2414-2424.

166. Zhang, L. Amphiphilic block copolymer of poly(dimethylsiloxane) and methoxypolyethylene glycols for high-permeable polysulfone membrane preparation / L. Zhang, J. Zhou, F. Sun, H.-Y. Yu, J.-S. Gu //ACS Omega.

- 2019. - Vol. 4. - P. 13052-13060.

167. Kyropoulou, M. From sherical compartments to polymer films: exploiting vesicle fusion to generate solid supported thin polymer membranes / M. Kyropoulou, A. S. Yorulmaz, C.-A. Schoenenberger, C. G. Palivan, W. P. Meier // Nanoscale. - 2021. - Vol. 13. - P. 6944-6952.

168. Wang C.J. Facile hydrophilic modification of polydimethylsiloxane-based sponges for efficient oil-water separation / C.J. Wang, W.F. Kuan, H.-P. Lin, Y. A. Shchipunov, L.-J. Chen. // J Ind Eng Chem. - 2021. - Vol. 96. - P.144-155.

169. Müller, A. H. E. Matyjaszewski, K. Controlled and living polymerizations. Eds., Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, Germany, 2009.

170. Hakobyan, K. Visible-light-driven madix polymerisation via a reusable, low-cost, and non-toxic bismuth oxide photocatalyst / K. Hakobyan, T. Gegenhuber, C. S. P. McErlean, M. Müllner // Angew. Chem. Int. Ed. - 2019.

- Vol. 58. - P.1828-1832.

171. J.F. Hoover, US Patent, 6,072,011,2000.

172. Tang, S.H. Structure-property studies on a series of polycarbonate-polydimethylsiloxane block copolymers / S.H. Tang, E.A. Meinecke, J.S. Riffle, J.E. McGrath // Rubber Chem. Technol. - 1980. -Vol. 54. - P. 11601169.

173. Brogly, M. Polymer international influence of semi-crystalline poly(s-caprolactone) (PCL) and non-crystalline poly(lactide) (PLA) blocks on the thermal properties of poly(dimethyl siloxane) (PDMS) based block copolymers / M. Brogly, S. Bistac, C. Delaite, C. Alzina // Polym Int. - 2020. -Vol. 69.

- P. 1105-1112.

174. Qiang, X. Self-assembly of Multiblock Copolymers / X. Qiang, R. Chakroun, N. Janoszka, A.H. Groschel // Isr. J. Chem. -2019. - Vol. 59. - P. 945-958

175. Ostanin, S.A. Linear/ladder-like polysiloxane block copolymers with methyl-, trifluoropropyl- and phenyl-siloxane units for surface modification / S.A. Ostanin, A.V. Kalinin, Y.Y. Bratsyhin, N.N. Saprykina, V.V. Zuev // Polymers. - 2021. - Vol. 13. - P. 2063

176. Holmberg, K. Surfactants and Polymers in Aqueous Solution / K. Holmberg, B. Jonsson, B. Kronberg, B. Lindman // John Wiley & Sons, Chichester, UK, 2nd edition. - 2002.

177. Abetz, V. Self-assembly of block copolymers / Polymers. - 2020. - Vol. 12.

- P. 794.

178. Israelachvili, J. N. Thermodynamic and geometric aspects of amphiphile aggregation into micelles, vesicles and bilayers, and the interactions between them, in Physics of Amphiphiles: Micelles, Vesicles and Microemulsions / North-Holland, Amsterdam, The Netherlands. - 1985. - P. 24-58

179. Cui, X. Mechanism of surfactant micelle formation / X. Cui, S. Mao, M. Liu, H. Yuan, Y. Du // Langmuir. - 2008. - Vol. 24. - P.10771-10775.

180. Tanford, C. The Hydrophobic Effect: Formation of micelles and biological membranes. Krieger, Malabar, Fla, USA. - 1991.

181. Bowron, D. T. Hydrophobic hydration and the formation of a clathrate hydrate / D. T. Bowron, A. Filipponi, M. A. Roberts, J. L. Finney // Phys. Rev. Lett. - 1998. - Vol. 81. - P. 4164-4167.

182. Hadgiivanova, R. Premicellar aggregation of amphiphilic molecules: aggregate lifetime and polydispersity / R. Hadgiivanova, H. Diamant // J. Chem. Phys. - 2009. - Vol. 130. - P. 114901.

183. Zeng, S. Synthesis, characterization, and evaluation of a novel amphiphilic polymer RGD-PEG-chol for target drug delivery system / S. Zeng, F. Wu, B. Li // Sci. World J.- 2014. - Vol. 2014. - P. 1-10.

184. Toughrai, S. Reduction-sensitive amphiphilic triblock copolymers self-assemble into stimuli-responsive micelles for drug delivery / S. Toughrai, V. Malinova, R. Masciadri // Macromol Biosci. - 2015. - Vol. 15. - P. 481-489.

185. Sun, H. L. Biodegradable micelles with sheddable poly(ethylene glycol) shells for triggered intracellular release of doxorubicin / H. L. Sun, B. N. Guo, R. Cheng, F. H. Meng, H. Y. Liu, Z. Y. Zhong // Biomaterials. - 2009. - Vol. 30. - P. 6358-6366.

186. Adams, M.L. Amphiphilic block copolymers for drug delivery / M.L. Adams, A. Lavasanifar, G.S. Kwon // J Pharm Sci. - 2003. - Vol. 92. - P. 1343-1355.

187. Halperin, A. Polymeric micelles: their relaxation kinetics / A. Halperin, S. Alexander // Macromolecules. -1989. - Vol. 22. - P. 2403-2412.

188. Leibler, L. Theory of microphase separation in block copolymers // Macromolecules. - 1980. - Vol.13. - P. 1602-1617.

189. Erukhimovich, I.Y. Weak segregation theory and non-conventional morphologies in the ternary ABC triblock copolymers // Eur. Phys. J. E. - 2005. - Vol. 18. - P. 383-406.

190. Abetz, V. Functional macromolecular systems: Kinetic pathways to obtain tailored structures / V. Abetz, K. Kremer, M. Müller, G. Reiter // Macromol. Chem. Phys. - 2019. - Vol. 220. - P. 1800334.

191. Müller, M. Process-directed self-assembly of copolymers: Results of and challenges for simulation studies // Prog. Polym. Sci. - 2020. - Vol. 101. - P. 101198.

192. Liu, D. Blue light-initiated alcoholic RAFT dispersion polymerization of benzyl methacrylate: A detailed study / D. Liu, R. Zeng, H. Sun, L. Zhang, J. Tan // Polymers. - 2019. - Vol. 11. - P. 1284.

193. Kumar, L. Amphiphilic block copolymer micelles in selective solvents: the efect of solvent selectivity on micelle formation / L.Kumar, A. Horechyy, E. Bittrich, B. Nandan, P. Uhlmann, A. Fery // Polymers. - 2019. -Vol. 11. - P. 1882.

194. Skandalis, A. Physicochemical evaluation of insulin complexes with QPDMAEMA-b-PLMA-b-POEGMA cationic amphiphlic triblock terpolymer micelles / A. Skandalis, A. Murmiliuk, M. Sfepanek, P. Pispas // Polymers. - 2020. -Vol. 12. -P. 309.

195. Jiang, J. Fabrication of polymer micelles with zwitterionic shell and biodegradable core for reductively responsive release of Doxorubicin / J. J. Jiang, B. Li, Zhou, C. Niu, W. Wang, W. Wu, J. Liang // Polymers. - 2019. -Vol. 11. - P. 1019.

196. Nguyen, D.T. Dual interactions of amphiphilic gelatin copolymer and nanocurcumin improving the delivery efficiency of the nanogels / D.T. Nguyen, V.T. Dinh, V.T., L.H. Dang, D.N. Nguyen, B.L. Giang, C.T. Nguyen, T.B.T. Nguyen, L.V. Thu, N.Q. Tran // Polymers. - 2019. - Vol. 11. - P. 814.

197. Rodriguez-Fabia, S. CO2 in lyotropic liquid crystals: phase equilibria behavior and rheology / S. Rodriguez-Fabia, J. Norrman, H.K. Knuutila, J. Sjöblom, K. Paso // Polymers. - 2019. - Vol. 11. - P. 309.

198. Yan, N. Synthesis of double-shelled hollow inorganic nanospheres through block copolymer-metal coordination and atomic layer deposition / N. Yan, Q. Guan, Z. Yang, M. Feng, X. Jiang, J. Liu, L. Xu // Polymers. - 2019. - Vol. 11. - P. 1208.

199. Cheng, X. Temperature-controlled solvent vapor annealing of thin block copolymer films / X. Cheng, A. Böker, L. Tsarkova // Polymers. - 2019. - Vol. 11. - P. 1312.

200. Saleem, S. Isoporous membranes from novel polystyrene-b-poly( 4-vinylpyridine)-b-poly(solketal methacrylate) (PS-b-P4VP-b-PSMA) triblock terpolymers and their post-modification / S. Saleem, S. Rangou, C. Abetz, V. Filiz, V. Abetz // Polymers. - 2020. -Vol. 12. - P. 41.

201. Petreska, G.S. Mechanical and morphological properties of waterborne ABA hard-soft-hard block copolymers synthesized by means of RAFT miniemulsion polymerization / G.S. Petreska, A. Arbe, C. Auschra, M. Paulis // Polymers. -2019. - Vol. 11. - P. 1259.

202. Gavrilov, A.A. Phase behavior of melts of diblock-copolymers with one charged block / A.A. Gavrilov, A.V. Chertovich, I.I. Potemkin // Polymers. -2019. -Vol. 11. - P. 1027.

203. Cho, J. Identification of some new triply periodic mesophases from molten block copolymers // Polymers. - 2019. - Vol. 1. - P. 1081.

204. Zhuang, Y. Polyimides containing aliphatic/alicyclic segments in the main chains / Y. Zhuang, J. G. Seong, Y. M. Lee // Prog. Polym. Sci. - 2019. -Vol. 92. - P. 35-88.

205. Zhang, D. Effects of sulfonate incorporation and structural isomerism on physical and gas transport properties of soluble sulfonated polyimides / D. Zhang, J. G. Seong, W. H. Lee, S. Ando, Y. Wan, Y. M. Lee, Y. Zhuang // Polymer. - 2020. -Vol. 191. - P. 122263.

206. Tamaki, R. Application of organic-inorganic polymer hybrids as selective gas permeation membranes / R. Tamaki, Y. Chujo, K. Kuraoka, T. Yazawa // J. Mater. Chem. - 1999. -Vol. 9. - P. 1741-1746.

207. Hibshman, C. The gas separation effects of annealing polyimide-organosilicate hybrid membranes / C. Hibshman, C. J. Cornelius, E. Marand // J. Membr. Sci. - 2003. Vol. 211. - P. 25-40.

208. Kim, J.H. Gas permeation properties of poly(amide-6-b-ethylene oxide)-silica hybrid membranes // Y. M. Lee // J. Membr. Sci. - 2001. - Vol. 193. -P. 209-225.

209. Ahn, J. Polysulfone/silica nanoparticle mixed-matrix membranes for gas separation / J. Ahn, W. J. Chung, I. Pinnau, and M. D. Guiver // J. Membr. Sci. - 2008. - Vol. 314. - P. 123-133.

210. Sanaeepur, H. A novel ternary mixed matrix membrane containing glycerol-modified poly(ether-block-amide) (Pebax 1657)/copper nanoparticles for CO2 separation / H. Sanaeepur, S. Mashhadikhan, G. Mardassi, A. Amooghin // Bart Van der Bruggen Korean J. Chem. Eng. - 2019. - Vol. 36. - P. 1339-1349.

211. Jia, R. Application of CO2-favored organic units in CO2 separation membranes / R. Jia, J. Jin, S. Lin, Y. Wang // Curr. Org. Chem. - 2016. - Vol. 20. - P.1945-1954.

212. Liu, Y. High permeability hydrogel membranes of chitosan/poly ether-block-amide blends for CO2 separation / Y. Liu, S. Yu, H. Wu, Y. Li, S. Wang, Z. Tian, Z. Jiang // J. Membr. Sci. - 2014. - Vol. 469. - P. 198-208.

213. Tetsuka, H. Addition-type poly(norbornene)s with siloxane substituents: synthesis, properties and nanoporous membrane / H. Tetsuka, M. Hagiwara, S. Kaita // Polym. J. - 2011. -Vol. 43. - P. 97-100.

214. Bermeshev M.V. Glassy polynorbornenes with Si-O-Si containing side groups. Novel materials for hydrocarbon membrane separation / M.V. Bermeshev. A.V. Syromolotov, L. E. Starannikova, M. L. Gringolts, V.G. Lakhtin, Y.P. Yampolskii, E.S. Finkelshtein // Macromolecules. - 2013, -Vol. 46, - P. 8973-8979.

215. Tsuru, T. Silica-based membranes with molecular-net-sieving properties: development and applications / J. Chem. Eng. Japan. - 2018. - Vol. 51. - P. 713-725.

216. Ishii, K. Development of silica membranes to improve dehydration reactions / K. Ishii, A. Shibata, T.Takeuchi, J. Yoshiura, T. Urabe, Y. Kameda, M. Nomura // J. Japan Pet. Inst. - 2019. - Vol. 62. - P. 211-219.

217. Gu, Y. Hydrothermally stable silica-alumina composite membranes for hydrogen separation / Y. Gu, P. Hacarlioglu, S.T. Oyama // J. Membr. Sci. -2008. - Vol. 310. - P. 28-37.

218. De Vos, R.M. Hydrophobic silica membranes for gas separation / R.M. De Vos, W.F. Maier, H. Verweij // J. Membr. Sci. -1999. - Vol. 158. - P. 277288.

219. Si, Z. Polydimethylsiloxane based membranes for biofuels pervaporation / Z. Si, H. Wu, P. Qin, B. Van der Bruggen // Sep. Purif. Technol. - 2022. - Vol. 298. - P. 121612.

220. Liu, W. In situcross-linked-PDMS/BPPO membrane for the recovery of butanol by pervaporation / W. Liu, S.-L. Ji, H.-X. Guo, J. Gao, Z.-P. Qin // J. Appl. Polym. Sci. - 2013. - Vol. 131. - P. 40004.

221. Li, G. A review-The development of hollow fibre membranes for gas separation processes / G. Li, W. Kujawski, R. Válek, S. Koter // Int. J. Greenh. Gas Control. - 2021. - Vol. 104. - P. 103195.

222. Yahaya, G.O. Separation of phenol from aqueous streams by a composite hollow fiber based pervaporation process using polydimethyl siloxane (PDMS)/polyether-block-amide (PEBA) as two-layer membranes // Sep. Sci. Technol. - 2009. - Vol. 44. - P. 2894-2914.

223. Arregoitia-Sarabia, C. PEBA/PDMS composite multilayer hollow fiber membranes for the selective separation of butanol by pervaporation / C. Arregoitia-Sarabia, D. González-Revuelta, M. Fallanza, A. Ortiz, D. Gorri // Membranes. - 2022. - Vol.12. - P. 1007.

224. Li, B. Efficient desulfurization by polymer-inorganic nanocomposite membranes fabricated in reverse microemulsion / B. Li, S. Yu, Z. Jiang, W. Liu, R. Cao, H. Wu // J. Hazard. Mater. - 2012. - Vol. 211. - P. 296-303.

225. Li, T. Deoxygenation performance of polydimethylsiloxane mixed-matrix membranes for dissolved oxygen removal from water / T. Li, P. Yu, Y. Luo // J. Appl. Polym. Sci. - 2014. - Vol.132. - P. 41350.

226. Farahi, A. Enhanced ethanol separation by corona-modified surface MWCNT composite PDMS/PES.PVP membrane / A. Farahi, G. D. Najafpour, A. Ghoreyshi // JOM. - 2018. - Vol. 71. - P. 285-293.

227. Xu, J. Preparation and characterization of transparent and foldable polysiloxane-poly(methyl methacrylate) membrane with a high refractive index / J. Xu, W. Zhu, L. Zhang, Y. Zhang // J. Appl. Polym. Sci. - 2015. - Vol. 132. - P. 42491.

228. Hu, L. Amino-functionalized surface modification of polyacrylonitrile hollow fiber-supported polydimethylsiloxane membranes / L. Hu, J. Cheng, Y. Li, J. Liu, J. Zhou, K. Cen // Appl. Surf. Sci. - 2017. - Vol. 413. - P. 27-34.

229. Davletbaev, R.S. Synthesis and characterization of amphiphilic branched silica derivatives associated with oligomeric medium / R.S. Davletbaev, I.I. Zaripov, Z.Z. Faizulina, I.M. Davletbaeva, D.S. Domrachova, A.M. Gumerov // RSC Adv. - 2019. - Vol. 9. - P. 21233-21242.

230. Патент №2685545 Российская Федерация, C08G 77/14 (2019.02). Олигосилоксаны с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями в качестве модификатора для силоксановых каучуков и способ их получения: - № 2019100359, заявл. 09.01.2019 / Файзулина З.З., Давлетбаева И.М., Давлетбаев Р.С., Зарипов И.И., Гумеров А.М.; заявитель ФГБОУ ВО "КНИТУ".

231. Файзулина, З.З. Модификация блок-сополимеров ассоциированными в олигомерной среде амфифильными производными кремнезёма / З.З. Файзулина, А.Ф. Исхаков, И.М. Джаббаров, И.М. Давлетбаева // Вестник технологического университета. - 2019. - Т.22. - № 9. - С. 99-103.

232. Davletbaeva, I.M. Synthesis of block copolymers based on a macroinitiator and 2,4-toluene diisocyanate / I.M. Davletbaeva, A.I. Mazil'nikov, I.I. Zaripov, R.S. Davletbaev, A.M. Gumerov, V. V. Parfenov // Polym. Sci.: Ser. B., -2018. - Vol.60. - P. 34-40.

233. Davletbaeva, I. M. Porous polyurethanes based on hyperbranched amino ethers of boric acid / I. M. Davletbaeva, G. R. Nurgaliyeva, A. I. Akhmetshina,

R. S. Davletbaev, A. A. Atlaskin, T. S. Sazanova, S. V. Efimov, V. V. Klochkov, I. V. Vorotyntsev // RSC Adv. - 2016, - Vol. 6. - P. 111109 -111119.

234. Davletbaeva, I.M. Synthesis and study of gas transport properties of polymers based on macroinitiators and 2,4-toluene diisocyanate // I.M. Davletbaeva, I.I. Zaripov, A. I. Mazilnikov, R.S. Davletbaev, R.R. Sharifullin, A. A. Atlaskin, T. S. Sazanova, I.V. Vorotyntsev // Membranes, - 2019. - Vol. 9. - P. 42.

235. Файзулина, З.З. Синтез и исследование кремнезёмов, замещенных полиоксиэтиленгликолем и 3-аминопропилтриэтоксисиланом / З.З. Файзулина, А.Р. Курбангалеева, Е.Д. Ли, И.М. Давлетбаева // Вестник технологического университета. - 2021. - Т. 24. - № 11. - С. 61-65.

236. Файзулина, З.З. Органозамещенный кремнезём для модификации блок-сополимеров / З.З. Файзулина, М.И. Сидорова, Н.А. Архипов, В.В. Парфенов, И.М. Давлетбаева // Вестник технологического университета. -2022. - Т. 25. - №1. - С. 22-27.

237. Davletbaeva, I.M. Organosilica-modified multiblock copolymers for membrane gas separation / I.M. Davletbaeva, A.Y. Alentiev, Z.Z. Faizulina, I.I. Zaripov, R.Y. Nikiforov, V.V. Parfenov, A.V. Arkhipov // Polymers. - 2021. -Vol. 13. - P. 3579.

238. Chang S. Synthesis and characterization of heptacyclic laddersiloxanes and ladder polysilsesquioxane / S. Chang, T. Matsumoto, H. Matsumoto, M. Unno // Appl. Organometal. Chem. - 2010. -Vol. 24. - P. 241-246.

239. Unno, M. Ladder siloxanes-Silsesquioxanes with defined ladder structure / M. Unno, A. Suto, T. Matsumoto // Russ. Chem. Rev. - 2013. - Vol. 82. - P. 289-302.

240. Baker, R.W. Membranes for Vapor/Gas Separation; Membrane Technology and Research, Inc.: 1360 Willow Road, Suite 103, Menlo Park, CA 94025, USA, 2006.

241. Yampolskii, Y. Membrane materials for gas and vapor separation: synthesis and application of silicon-containing polymers / Y. Yampolskii, E. Finkelshtein // Wiley: Chichester, UK, 2017.

242. Baker, R.W. Membrane technology and applications, 2nd ed; John Wiley Sons Ltd.: Chichester, England, 2004.

243. Alentiev, A.Y. Gas diffusion characteristics as criteria of nonequilibrium state of amorphous glassy polymers / A.Y. Alentiev, N.A. Belov, S.V. Chirkov, Y.P. Yampolskii // J. Membr. Sci. - 2018. -Vol. 547. - P. 99-109.

244. Давлетбаев, Р.С. Ассоциированные в олигомерной среде амфифильные производные кремнезёма в полимеризации октаметилциклотетрасилоксана / Р.С. Давлетбаев, З.З. Файзулина, А.И. Ахметова, С.Р. Измайлов, Д. А. Демин, И. М. Давлетбаева // Бутлеровские сообщения. - 2020. - Т. 63. - № 8. - С. 40-45.

245. Winkler, H. D. F. Gas-phase organocatalysis with crown ethers / H. D. F. Winkler, E. V. Dzyuba, A. Springer, L. Losensky, C.A. Schalley // Chem. Sci. - 2012. - Vol. 3. - P. 1111-1120.