Анализ особенностей синтеза и разработка практических рекомендаций получения и использования наноразмерного порошка гексаборида лантана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.06, кандидат наук Разумова Людмила Владимировна

• Разумова Людмила Владимировна
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Разумова Людмила Владимировна

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Строение, физико-химические свойства и структурные особенности боридов

1.2 Применение боридов

1.3 Бориды лантана

1.4 Методы синтеза боридов

1.5 Полимерные нанокомпозиционные материалы

1.6 Инкапсуляция наноразмерных частиц

1.6.1 Физическая модификация

1.6.2 Химическая поверхностная модификация

1.7 Высокохромистые стали

1.7.1 Модифицирование сталей

1.7.2 Влияние микролегирования бором и редкоземельными элементами

1.7.3 Влияние микролегирования тугоплавкими и наноразмерными порошками

1.8 Выводы по главе

2 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1 Синтез частиц гексаборида лантана

2.1.1 Термический синтез

2.1.2 Электрохимический синтез

2.2 Микроинкапсулирование частиц гексаборида лантана

2.2.1 Диспергирование порошков в олеиновой кислоте

2.2.2 Диспергирование порошков в стеарате натрия

2.2.3 Диспергирование порошков в октилдиметилхлорсилане и толуоле

2.2.4 Диспергирование порошков в 3-аминопропилтриэтоксисилане/спирт

2.2.5 Диспергирование порошков в 3-аминопропилтриэтоксисилане/ диметилформамид

2.3 Выплавка стали и изготовление экспериментальных слитков

2.4 Методы исследования порошков и образцов

2.4.1 Методы исследования порошков наноразмерного гексаборида лантана

2.4.2 Методы исследования образцов высокохромистой стали

3 РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ СИНТЕЗА НАНОЧАСТИЦ ЬаБб

3.1 Термический синтез порошка LaB6

3.1.1 Выбор системы для получения наночастиц LaB6

3.1.2 Исследование параметров синтеза

3.1.3 Механическое диспергирование порошков LaB6

3.1.4 Исследование частиц

3.2 Электрохимический метод синтеза гексаборида лантана из расплавов хлоридов

3.2.1 Определение электрических параметров ванны

3.2.2 Определение плотности тока

3.2.3 Исследование влияния концентрации исходных компонентов

3.2.4 Определение температурно-временных режимов электросинтеза

3.2.5 Анализ синтезированных частиц

3.3 Выводы по главе

4 СОЗДАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОРОШКОВ LaB6

4.1 Модификация поверхности олеиновой кислотой

4.2 Модифицирование поверхности стеаратом натрия

4.3 Модификация поверхности хлор(диметил)оксисиланом / толуол

4.4 Модификация поверхности наночастиц (3-аминопропил) триэтоксисиланом в среде этилового спирта

4.5 Получение композиционного полимерного материала

4.6 Свойства полимерных композиционных материалов с добавками гексаборида лантана

4.7 Выводы по главе

5 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ДОБАВКИ НАНОРАЗМЕРНОГО ГЕКСАБОРИДА ЛАНТАНА НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА СТАЛИ

5.1 Анализ макроструктуры

5.2 Химический состав шихты и выплавленных образцов

5.3 Анализ микроструктуры

5.4 Количественный анализ неметаллической фазы

5.5 Качественный анализ неметаллической фазы

5.6 Термодинамическое моделирование

5.7 Обсуждение результатов

5.8 Выводы по главе

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Анализ особенностей синтеза и разработка практических рекомендаций получения и использования наноразмерного порошка гексаборида лантана»

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время нанопорошковые материалы находят все большее применение в различных областях техники, строительстве, медицине. Высокая удельная поверхность наночастиц и, в связи с этим, избыточная свободная энергия обуславливают ряд особенностей: отличные от объемных аналогов физические свойства, высокая химическая активность, сложность получения. Поэтому, несмотря на продолжительный и стойкий интерес к этому классу материалов, в настоящее время все еще продолжается накопление и систематизация данных как по методам и режимам синтеза наночастиц, так и по способам их практического применения.

Бориды металлов образуют большую группу соединений, обладающих высокими тепло- и электропроводностью, твердостью и термостойкостью. Гексаборид лантана наиболее известен своими высокими термоэмиссионными свойствами, низкой работой выхода, высокой температурной и химической стабильностью. Ультрадисперсные порошки LaB6 обладают максимумом пропускания в видимой области спектра при длине волны 500-650 нм при высоком поглощении в ближней инфракрасной области (МЯ) (900-2200 нм), т.е композиционный материал, содержащий наночастицы гексаборида лантана, должен обладать высокой поглощающей способностью в ближней ИК области, сохраняя при этом удовлетворительную прозрачность в видимой области спектра, что необходимо, например, для создания оконных покрытий, пропускающих солнечный свет, но поглощающих солнечное тепло. Уникальные оптические свойства наноразмерных частиц гексаборида лантана объясняются эффектом поверхностного плазмонного резонанса, поэтому напрямую определяются состоянием поверхности - размером частиц, их морфологией и взаимодействием с матрицей.

На сегодняшний день существует ряд традиционных методов синтеза боридов лантана: борокарботермическое, боротермическое, карботермическое и металлотермическое восстановление. Подавляющее большинство указанных

методов требуют высоких температур (выше 1700°С) и длительных выдержек, что препятствует получению порошков с размером частиц менее 100 нм ввиду высокой скорости их роста при этих режимах. Разработанные в последние годы методы синтеза гексаборида лантана, такие как, синтез взрывом, механохимический синтез, осаждение из газовой фазы, позволяют получать частицы, размеры которых не превышают 100 нм, однако для их реализации требуется технически сложное оборудование и большие затраты энергии на длительное проведение синтеза и отжига конечных продуктов для удаления примесей. Таким образом, отработка методов и режимов синтеза наноразмерного порошка определенной стехиометрии является актуальной задачей. Учитывая образование большого количества переходных фаз в процессе синтеза гексаборида лантана, целесообразным является применение высокотемпературного электрохимического синтеза из расплава солей.

В дальнейшем, при создании полимерного композиционного материала с добавкой гексаборида лантана, для предотвращения окисления и более равномерного распределения частиц в объеме полимера необходима разработка метода и реагентов для инкапсуляции частиц. В связи с этим, актуальным является так же и исследование влияния поверхностной обработки ультрадисперсных порошков гексаборида лантана не только на морфологию частиц и равномерность распределения в полимерном образце, но и на оптические свойства композиционных полимерных пленок.

Проведенные исследования влияния размеров частиц на абсорбционные свойства материала показали, что образцы с микронным порошком гексаборида лантана пропускают 50% ИК-излучения, в то время как образец с нанопорошком фракции не более 100 нм той же концентрации частиц практически полностью ее поглощает. Порошок фракцией более 100 нм может быть применим в другой сфере - модифицирование стали. Известно, что скорость всплывания наночастиц в расплаве металла пренебрежимо мала. Таким образом, наночастицы LaB6 с высокой температурой плавления могут находиться в длительном взаимодействии

с жидким и затвердевающим металлом, реагируя с растворёнными кислородом, серой, азотом и ниобием.

Наноразмерный гексаборид лантана обладает рядом свойств, отличающих его от традиционных ферросплавов, используемых для введения бора и РЗМ в сталь. Высокая температура плавления LaB6 (2540°С), тогда как температура плавления боридов железа менее 1400°С, лантана - 920°С, и наноразмеры частиц обеспечивают стабильную дисперсность и малую скорость всплывания, хорошую диссипацию при введении в жидкий металл. Измельчение частиц гексаборида лантана до наноразмеров увеличивает их поверхностную энергию и смачиваемость жидким металлом. Таким образом заключительной частью работы является изучение наномодифирования азотсодержащих высокохромистых сталей наноразмерным порошком гексаборида лантана.

Цель работы: разработка практических рекомендаций для получения наноразмерного порошка LaВ6 на основе исследования влияния химического состава исходных компонентов и параметров процессов термического и высокотемпературного электрохимического синтеза в расплаве солей на размер, морфологию, фазовый и химический состав частиц, а также оценка эффективности его использования.

Для достижения цели в работе решали следующие задачи:

1. анализ влияния основных технологических параметров термического и высокотемпературного электрохимического синтеза в расплаве солей на размер, морфологию и химический состав наноразмерного LaВ6;

2. изучение влияния различных инкапсулирующих агентов на равномерность диспергирования наноразмерного порошка LaВ6;

3. получение пленочных композиционных полимерных материалов с добавлением наноразмерного порошка LaВ6 и исследование их оптических свойства в УФ, видимом и ближнем ИК диапазонах;

4. оценка влияния добавления наночастиц LaB6 в расплав на микро- и макроструктуру сталей и степень усвоения бора и лантана.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

1. Установлены закономерности влияния химического состава исходных компонентов и технологических параметров процесса термического синтеза на размер, морфологию, фазовый и химический состав. Показана возможность получения нанопорошков ЬаВ6 технической чистоты размером 40-50 нм при реакции хлорида лантана и натрийборгидрида в соотношении 1:12 и температуре синтеза 900°С.

2. Выявлено влияние параметров электрохимического синтеза в расплаве солей на размер, морфологию, фазовый и химический состав наноразмерных порошков ЬаВ6. Показано, что температура синтеза 700-900°С, концентрация La+B менее 10-4 моль/л; плотность тока - выше 0,6 А/см2 и до 0,9 А/см2 обеспечивают возможность получения нанопорошков ЬаВ6 технической чистоты размером 50-350 нм.

3. Установлен характер влияния различных инкапсулирующих агентов на равномерность диспергирования наноразмерного порошка ЬаВ6 в объеме полимера и на оптические свойства пленочных композитов в УФ, видимом и ближнем ИК диапазонах.

4. Выявлена линейная зависимость оптической плотности от концентрации частиц в ближайшем инфракрасном диапазоне и экспоненциальное убывание в видимом. Показано, что наклон зависимости максимального поглощения в ЫЖ диапазоне от концентрации определяется методом обработки поверхности, размером и агломерированностью частиц.

5. Установлены закономерности влияния модифицирования высокохромистых азотсодержащих сталей мартенситного и аустенитного классов наноразмерным порошком ЬаВ6. Показано, что использование тугоплавкого порошка ЬаВ6 обеспечивает глубокое раскисление и полное удаление оксидов лантана при удовлетворительном усвоении бора.

Практическая значимость работы:

Разработана и опробована технология синтеза порошков гексаборида лантана размером 40-50 нм.

Получены полимерные пленочные композиты, содержащие до 1% наноразмерного порошка LaB6, оптически прозрачные в видимом диапазоне спектра и поглощающие до 98% в ближнем ИК диапазоне, которые могут быть применены для создания прозрачных теплозащитных экранов.

Показано, что гексаборид лантана может быть использован в качестве модификатора первого рода для высокохромистых азотсодержащих сталей мартенситного и аустенитного классов. При использовании гексаборида лантана происходит глубокое раскисление стали при полном удалении оксидов лантана и удовлетворительном усвоении бора (30-50%).

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Химический состав исходных реагентов и технологические параметры процессов синтеза наноразмерных частиц гаксаборида лантана, обеспечивающие получение их заданного размера и морфологии.

2. Влияние различных инкапсулирующих агентов (олеиновой кислоты, стеарата натрия, хлор(диметил)оксисилана, (3-аминопропил) триэтоксисилана в среде ^^диметилформамида и спирта) на равномерность диспергирования наноразмерного порошка LaВ6 в объеме полимера.

3. Закономерности влияния концентрации наноразмерного порошка LaВ6 на оптические свойства пленочных композитов в УФ, видимом и ближнем ИК диапазонах.

4. Влияние модифицирования высокохромистых сталей наноразмерным порошком LaВ6 на микроструктуру сталей.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы, содержит 147 машинописных листа, включая 90 рисунков, 14 таблиц, 99 наименований библиографических ссылок.

Во введении обоснована актуальность темы исследований, сформулированы цель и задачи диссертационной работы, показана научная новизна и практическая значимость, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе на основании литературных данных проведен анализ современного состояния вопроса получения и применения боридов, изучены

особенности их строения и физико-химических свойств. Проанализированы современные методы получения наноразмерного порошка ЬаВ6. Рассмотрены методы получения и применения композиционных материалов с полимерной матрицей и металлическими/неметаллическими частицами. Подробно изучен вопрос равномерного распределения наночастиц в полимере, в частности предварительная обработка - инкапсуляция наноразмерных частиц.

Рассмотрена возможность микролегирования высокохромистой стали порошком ЬаВ6, в связи с чем изучен вопрос модифицирования их бором и редкоземельными элементами. Проанализированы опубликованные результаты исследований применения ЬаВ6 для модифицирования стали и сплавов.

Во второй главе приводится описание используемых в работе исходных материалов, методов синтеза, исследовательского оборудования и методик исследования.

Третья глава посвящена изучению влияния технологических параметров термического и высокотемпературного электрохимического синтеза на размер, морфологию и химический состав синтезируемого наноразмерного порошка ЬаВ6.

Четвертая глава посвящена обработке наноразмерных частиц ЬаВ6 различными полимер-содержащими агентами (инкапсуляция), а также созданию полимерного композиционного материала с добавками инкапсулированных частиц и исследованию оптических свойств полученных пленок.

В пятой главе исследовали возможность использования нанодобавок, включающих микролегирующий элемент бор и сильный десульфуратор и раскислитель лантан, в качестве модификаторов высокохромистых сталей. Были проведены исследования химического состава полученных образцов, качественный и количественный анализ неметаллических включений, изучена структура сталей, проведено термодинамическое моделирование.

Личный вклад автора состоит в проведении экспериментов по синтезу наноразмерных порошковых материалов, исследовании влияния технологических параметров на структуру и свойства продукта, исследовании влияния различных инкапсулирующих реагентов на оптические свойства полимерных

композиционных материалов, получении полимерных композиционных материалов, изготовлении капсул для введения наномодификатора в жидкий металл, изучении структуры, свойств и неметаллической фазы образцов металла, модифицированного наноразмерным гексаборидом лантана, а так же в анализе и изложении результатов исследований, подготовке их к публикациям.

Самостоятельно и в соавторстве по теме диссертации опубликовано 6 работ, из них 3 в журналах, входящих в наукометрическую базу Scopus и 3 работы в журналах, рекомендуемых перечнем ВАК РФ.

Основные результаты работы были представлены и обсуждались на следующих конференциях: на XXXVII международной научно-практической конференции «Неделя науки СПбГПУ» (Санкт-Петербург, 2008 г.); на восьмой научно-практической конференции молодых ученых и специалистов (КМУС 2009) (Санкт-Петербург, 2009 г.); на XXXVIII международной научно-практической конференции «Неделя науки СПбГПУ» (Санкт-Петербург, 2009 г.); на международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов (НФМ'10)» (Санкт-Петербург, 2010 г.); на девятой научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Новые материалы и технологии» (КМУС 2010) (Санкт-Петербург, 2010 г.); на XXXIX международной научно-практической конференции «Неделя науки СПбГПУ» (Санкт-Петербург, 2010 г.); на 9-ой Международной научно-технической конференции «Современные металлические материалы и технологии (СММТ'2011)» (Санкт-Петербург, 2011 г.); на XL международной научно-практической конференции «Неделя науки СПбГПУ» (Санкт-Петербург, 2011 г.); на международной конференции «International Conference of Advanced Materials, Mechanical and Structural Engineering (AMMSE 2015)» (Чеджудо, Южная Корея, 2015 г.); на международной конференции «International Conference on Innovations and Prospects of Development of Mining Machinery and Electrical Engineering, (IPDME 2018)» (Санкт-Петербург, 2018 г.).

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Строение, физико-химические свойства и структурные особенности боридов

Бориды представляют собой множество соединений, уникальные свойства которых обусловлены их кристаллической структурой и связью. Ковалентная связь между атомами бора очень прочная, что делает придает высокую твердость и высокую температуру плавления. Соединения и сплавы бора обладают уникальным комплексом физических, физико-технических и химических свойств. Редкоземельные гексабориды (ЯВ6) являются технологически важными материалами для их потенциального применения в качестве электронных эмиттеров в различных устройствах [1]. Они также используются в области высокоэнергетических оптических систем [2], в качестве датчиков для детекторов высокого разрешения [3], в качестве электрических покрытий для резисторов [4]. Бориды являются тугоплавкими соединениями с высокой электро- и теплопроводностью.

Электронная проводимость - это то место, где гексаборидные соединения действительно начинают проявлять свой уникальный диапазон свойств. Это происходит почти непосредственно из-за связывания структуры МВ6, в которой ковалентно связанные атомы бора «захватывают» атом металла, основная цель которого - отдавать электроны подрешетке бора с дефицитом заряда. Число переданных электронов было экспериментально и теоретически определено как два, что делает полупроводники двухвалентных гексаборидов и трехвалентных гексаборидов металлическими.

Как правило, редкоземельные гексабориды аналогичны структуре CsQ с пространственной группой симметрии РтЗт, где редкоземельный ион занимает место Cs, в то время как атомы бора занимают октаэдрическую позицию. Эти материалы очень твердые из-за сильных ковалентных связей атомов бора в структуре [10]. При этом, наноструктурированный гексаборид лантана обладает повышенной термоэлектронной эмиссией. Преимущества использования ЯЕВ6 проистекают из их кристаллической структуры, которая состоит из атомов

металла ЯЕ, встроенных в стабильную сеть октаэдров бора, что приводит к уникальному этическому характеру комбинации их электронов, идеальных для использования в качестве материала катода [11].

К основным свойствам гексаборидов можно отнести высокие теплопроводность, твердость, электропроводимость.

LaB6 является одним из наиболее известных соединений трехвалентного гексаборида и часто используется в качестве термоэлектронного эмиттера электронов из-за его низкой работы выхода (~ 2,6 эВ) и низкого давления пара при высокой температуре. Необычно высокая проводимость двухвалентных гексаборидов щелочноземельных металлов была описана как с точки зрения перекрывающейся ширины запрещенной зоны, так и с точки зрения концентрации носителей, причем влияние примесей и вакансий металлов весьма очевидно в экспериментальных результатах, в которых очень низкие уровни легирования или примесей (0,5 %) может вызывать металлическое поведение двухвалентных соединений. Катоды с добавками вольфрама и титана обладают в два раза большей эмиссией, чем катоды из чистого LaB6, и сохраняют долговечность и устойчивость к отравлению, характерные для катодов из гексаборида лантана.

1.2 Применение боридов

Широкий спектр применения существует благодаря их уникальным свойствам: низкая работа выхода (ЬаВ6 2,74 эВ, СеВ6 2,5 эВ, GdB6 1,5 эВ), моноэнергетический характер электронов, длительный срок службы, низкая летучесть при высокой температуре, высокая проводимость, высокая химическая стойкость, высокая температура плавления (ЬаВ6 2500 °С, ОёВ6 2510 °С) и высокая механическая прочность [5-9]. Бориды обладают физическими свойствами, характерными для веществ как металлического, так и неметаллического типа. Характерная кристаллическая черта - наличие в структуре обособленных конфигураций из атомов бора. Химическая стойкость возрастает с увеличением содержания бора (максимумом обладают гексабориды и додекабориды).

Бориды и другие тугоплавкие соединения бора широко используются в промышленности. Одним из направлений использования карбида бора и различных модификаций нитрида бора является изготовление абразивов. Благодаря высокой твердости из данных материалов изготавливаются режущие и металлообрабатывающие инструменты.

Бориды никеля применяются в качестве катализаторов в процессах гидрирования и иных реакциях органического синтеза.

В металлургической промышленности диборид циркония и керметы на его основе используются в качестве материалов для изготовления чехлов термопар. Помимо этого, они применяются и в композиционных материалах для футеровки электродов печей благодаря своим огнеупорным свойствам.

На сегодняшний день бориды широко используются для создания износостойких покрытий на различных материалах. Данные покрытия обладают высокими адгезивными свойствами и коррозионной стойкостью.

Современные исследования данных материалов посвящены получению монокристаллических высокочистых соединений с прогнозируемой стехиометрией, увеличение пластичности монокристаллов и применение в области конструкционных материалов. Бориды являются уникальными объектами для изучения электронного строения и химической связи.

Гексаборид лантана широко используется в электронике. Благодаря низкой работе выхода и относительно высокой плотности снимаемых токов данный материал применяется для изготовления катодов мощных электронных приборов. Использование LaB6 улучшает основные характеристики электронной пушки.

1.3 Бориды лантана

В системе лантан - бор образуется два химических соединения ЬаБ6 и ЬаБ4 (Рисунок 1.1). ЬаБ6 представляет собой конгруэнтно плавящееся химическое соединение переменного состава при температуре 2500 °С с областью гомогенности в сторону бора (до 88 ат.%). ЬаБ4 образуется по перитектической реакции LаВ6+Ж^• LaB4 при температуре 1800 °С.

Рисунок 1.1 - Диаграмма La-B

Гексаборид лантана имеет область гомогенности в пределах LaB6 - LaB6,5. На рисунке 1.2 представлена кристаллическая структура гексаборида лантана.

Рисунок 1.2 - Кристаллическая структура LaB6, наблюдаемая в направлениях [001] (а) и [111] (Ь). Большие (красные) и маленькие (синие) сферы представляют атомы La и В соответственно [12]

Гексаборид лантана имеет кубическую решетку, тип СаВ6, а = 4,1551 А, состоящую из одного атома металла, окруженного восемью октаэдрами атомов бора, каждый из которых центрирован в углу куба и имеет симметрию. В кристалле гексаборида лантана присутствует ковалентная, ионная и

металлическая связь. Это вещество высокими эмиссионными свойствами (большая работа выхода и коэффициент Холла) и полупроводниковыми свойствами.

Компактные изделия из гексаборида лантана изготовляют обычно горячим прессованием или методом холодного прессования с последующим спеканием в вакууме или защитной газовой среде при температурах более 2000 К. Однако, данные методы не позволяют получить изделия с отношением высоты к диаметру более 5.

1.4 Методы синтеза боридов

Учитывая важность этих материалов, ведется достаточно широкая работа в области разработки различных видов синтеза гексаборидов. Синтез гексаборидов сложен и требует высокотемпературной обработки. Одним из методов получения данного соединения можно считать боротермический метод, в котором оксиды, например, лантана или церия, восстанавливаются бором [13-14]. Этот твердофазный процесс реакции требует высоких температур (1500-1700 °С) и позволяет получать крупнозернистый LaB6 или CeB6.

2 La303 + 30 В = 4LaB6 + 3 В2О2 (1.1)

Боротермическое восстановление при температуре 1900±20°С. следует считать достаточно надежным методом получения LaB6.

В последнее время уделяется внимание методам синтеза LaB6 при пониженных температурах (250-1200 °C). Для этого исследуются самые разные способы, такие как синтез в процессе горения [15], механохимический [16] и газофазный синтез (CVD)[17]. Метод CVD представляет собой процесс осаждения из паровой фазы с образованием желаемых продуктов. Чжан и соавторы [18-20] синтезировали наноструктуры гексаборидов редкоземельных металлов с использованием катализатора CVD на металлических подложках. Например, синтез LaB6 основан на химической реакции:

2 LaCb^) + 12 BCb^) + 21 Щг) ^ 2 LaB6(тв) + 42 HCl (г) (1.2)

В этих работах были получены монокристаллические нанопроволоки GdB6, LaB6 и СеВ6 химическим методом осаждения из паровой фазы с использованием ЯС13 (твердое вещество) и ВС13 (газ) в качестве исходных материалов при рабочей температуре 1150 °С при давлении 1 атм в потоке водорода и азота. При изучении эмиссионных свойств нанопроволок оказалось, что у GdB6 в пять раз больший ток эмиссии, чем у нанопроволоки LaB6.

Данный метод позволяет получать и монокристаллы LaВ6. Так Ченг и др. [21] сообщили о синтезе монокристаллических нанообелисков LaB6 с различной высотой и диаметром пирамидального острия с помощью метода CVD, катализируемого металлом, с использованием порошка LaQз и газа В10Н14 в качестве исходных материалов. Для получения наноструктур с предпочтительным направлением роста была применена адаптированная схема CVD по механизму испарения жидко-твердого вещества (VLS) [22]. Синтез был основан на следующей химической реакции:

10LaC1з (тв) + 6В10Н14 (г) ^ 10LaB6 (тв) + 30НС1(г) + 27Н2 (г) (1.3)

Декаборан был использован потому, что он приводит к большей термодинамической реакции, чем галогениды бора при синтезе LaB6. Поскольку декаборан является твердым при комнатной температуре и сублимированным при 70 °С, то с ним удобнее обращаться, чем с другими газообразными или жидкими предшественниками бора, которые имеют гораздо более высокую токсичность.

В статье [23] были подготовлены нанопроволоки №В6, используя другую техника, которую они назвали «Методом самокатализа». Борид был синтезирован из металлического Ш и газа ВСЪ, реакция проходила при 1150 °С в атмосфере Н2/Аг. В работах [24, 25] нанопроволоки СеВ6 и в РгВ6 получены с помощью аналогичной процедуры. Стоит отметить недостатки из вышеупомянутых методов:

1) газообразный ВС13 используется в качестве источника бора. Известно, что ВС13 гидрофобный и при нахождении во влажной среде склонен к образованию борной кислоты, которая не реагирует с прекурсором;

2) использование ВС13 в качестве газообразного исходного материала затрудняет контроль стехиометрии продуктов.

В работе [26] были получены кристаллы LaB6 с использованием метода электрохимического осаждения в расплавленной соли. Исходные материалы представляли собой расплав оксифторида, состоящий из La2Oз, Б203, LiF и Li2O в атмосфере N с использованием сложного оборудования.

Таким образом, для подготовки технологически важных гексаборидов исследователи пытаются найти новые стратегии синтеза при низких температурах реакции, простотой обращения с прекурсорами, простым управлением процессом и низкой стоимостью. Основным недостатком большинства этих методов является то, что для получения чистого LaB6 требуется значительная обработка после синтеза. Считается, что получение чистого LaB6 или СеВ6 при температурах ниже 1300 °С без каких-либо обработок после синтеза с использованием простых реакций в твердом состоянии представляет значительный вклад в современные подходы.

Таким способом является [28] - первый в мире синтез редкоземельных гексаборидов субмикронного размера (ЯВ6; Я) La, Се, Ш, Sm, Ей и Gd). Порошок с кубической морфологией был получен путем одностадийного синтеза ЯАРЕТ (реакция под аутогенным давлением при повышении температуры) при относительно низкой температуре 900 °С с использованием ацетат-металлического прекурсора.

1.5 Полимерные нанокомпозиционные материалы

Композиционные материалы являются многокомпонентными материалами, что придает им многофункциональность и широкий диапазон уникальных свойств. Основой в композиционных материалах могут быть полимеры, металлы или керамика. Композиционные материалы, состоящие из полимерной фазы (матрица) и одной или нескольких дисперсных фаз, называются полимерными композитами [29]. Дисперсная фаза способна изменить физико-механические, оптические и другие эксплуатационные характеристики исходного полимера.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Разумова Людмила Владимировна, 2021 год

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Ahmed H., Broers A.N. Lanthanum hexaboride electron emitter // Journal of Applied Physics. - Vol. 43. - Is. 5. - 1972. - P. 2185-2192.

2. Peschmann K.R., Calow, J.T., Knauff, K.G. Diagnosis of the optical properties and structure of lanthanum hexaboride thin films // Journal of Applied Physics. - Vol. 44. - Is. 5. - 1973. - P. 2252-2256.

3. Кузанян А.С., Кузанян А.А., Никогосян В.Р., Гурин В.Н., Волков М.П. Перспективы использования гексаборидов редких земель в термоэлектрических однофотонных детекторах // Физика и техника полупроводников. - 2017, -т. 51, - № 7.

4. Lafferty J.M. Boride cathodes // Journal of Applied Physics. - 1951. -V.22. - Is. 3. P.299-309.

5. Самсонов Г.В., Гродштейн А.Е. Некоторые свойства гексаборидов щелочно- и редкоземельных металлов // Журнал физической химии. - 1956. -Т.30. -С.379.

6. Самсонов Г.В., Нешпор В.С. О связи работы выхода электронов из гексабо-ридов с их электронным строением // Доклады Академии наук СССР. - 1958. -Т.122. -С.1021-1023.

7. Климова О.Г., Кайдаш Е.А., Л.К. Ползик, А.В. Семенча, Толочко О.В. Структура и оптические свойства наночастиц гексаборида лантана и их применение для создания теплозащитных материалов. Научно-технические ведомости СПбГПУ, СПб., - 2008г, -No2: Основной выпуск, -С. 112-116.

8. Schelm S., Smith G. B.// Appl. Phys. Lett.- Vol. 82(24) - 2003. -P.4346.

9. Goebel D.M., Chu E. High-current lanthanum hexaboride hollow cathode for high-power hall thrusters // Journal of Propulsion and Power. - 2013. -V.30,- Is. 1. - P.35-40.

10. Lafferty J.M. Boride cathodes //J. Appl. Phys. - 1951. - Vol. 22. - Р.

11. Ji X.H., Zhang Q.Y., Xu J.Q., Zhao Y.M. Rare-earth hexaborides nanostructures: Recent advances in materials, characterization and investigations of physical properties // Progress in Solid State Chemistry. -V. 39. - 2011. - No 51e69.

12. Tanaka T., Nishitani R., Oshima C., Bannai E., Kawai S., The preparation and properties of CeB6, SmB6, and GdB6 // J. Appl. Phys. - 1980. -Vol. 51. - P. 3877-3883.

13. Samsonov G.V., Paderno Y.B., Fomenko V.S., Hexaborides of the rare-earth metals // Powder Metall. Met. Ceram. - 1963. - Vol. 2. - P. 449-454.

14. Bao L.H., Zhang J.X., Zhou S.L., Wei Y.F. Preparation and characterization of grain size controlled LaB6 polycrystalline cathode material// Chin. Phys. Lett. - 2010. - Vol. 27. - P. 1-4.

15. Dou Z.H., Zhang T.A., Zhang Z.Q., Zhang H.B., He J.C., Preparation and characterization of LaB6 ultra fine powder by combustion synthesis // Trans. Nonferrous Met. Soc. - 2011. - Vol. 21. - P. 1790-1794.

16. Agaogullari D., Duman I., Ovecoglu M.L. Synthesis of LaB6 powders from La2O3, B2O3 and Mg blends via a mechanochemical route // Ceram. Int. -2012. - Vol. 38. - P. 6203-6214.

17. Xu J.Q., Zhao Y.M., Zou C.Y. Self-catalyst growth of LaB6 nanowires and nanotubes // Chem. Phys. Lett. - 2006. - Vol. 423. - P. 138-142.

18. Zhang H., Tang J., Zhang Q., Zhao G.P., Yang G., Zhang J., et al. Field emission of electrons from single LaB6 nanowires // Adv. Mater. - 2006. - Vol. 18. - P. 87.

19. Zhang H., Zhang Q., Zhao G.P., Tang J., Zhou O., Qin L.C. Single-crystalline CeB6 nanowires // J. Am. Chem. Soc. - 2005. - Vol.127. - 8002.

20. Zhang H., Zhang Q., Zhao G.P., Tang J., Zhou O., Qin LC. Single-crystalline GdB6 nanowire field emitters // J. Am. Chem. Soc. - 2005. - V. 127. -13120.

21. Brewer J.R., Deo N., Wang Y.M., Cheung C.L. Lanthanum hexaboride nanoobelisks // Chem. Mater. - 2007. - V.19. -No 6379.

22. Wagner R.S., Ellis W.C. Vapor-liquid-solid mechanism of single crystal growth // Appl. Phys. Lett. - 1964. -V. 4. -No 89.

23. Ding Q., Zhao Y., Xu J., Zou C. Large-scale synthesis of neodymium hexaboride nano wires by self-catalyst // Solid State Commun. -2007, -V.141, -P.53-57.

24. Zou, C. Y.; Zhao, Y.; Xu, J. Q. J. Synthesis of single-crystalline ceb6 nanowires // Cryst. Growth. - 2006, - V.291, - P. 112-116.

25. Xu J., Chen X., Zhao Y., Zou C., Ding Q. Single-crystalline PrB6 nanowires and their field-emission properties// Nanotechnology. - 2007. - Vol. 18, -No 115621.

26. Kamaludeen M., Selvaraj I., Visuvasam A., Jayavel R. LaB6 crystals from fused salt electrolysis // Journal of Materials Chemistry. - Vol. 8. - Is. 10. -1998. - P. 2205-2207.

27. Ramakrishnan Kalai Selvan, Isaschar Genish, Ilana Perelshtein, Jose M. Calderon Moreno, Aharon Gedanken. Single Step, Low-Temperature Synthesis of Submicron-Sized Rare Earth Hexaborides// J. Phys. Chem. C. - 2008. - Vol. 112, -No 6, - Р. 1795-1802.

28. Любин Д.Е. Справочник по композиционным материалам / Д.Е. Любин. - М.: Интер, - 1998. - 176 с.

29. Кербер М.Л. и др. Полимерные композиционные материалы. Структура. Свойства. Технологии: учебное пособие / М.Л. Кербер и др. -СПб: Профессия, - 2008. - 560 с.

30. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах / А.Д. Помогайло, А.С.Розенберг, И.Е. Уфлянд. -М.: Химия, - 2000. - С. 671.

31. Niihara K., Nakahira A., Sekino T. Nanophase and Nanocomposite Materials // Mater. Res. Soc. Symp. - 1993. - Vol. 286. - P. 405 - 411.

32. Поздняков В.А. Физическое материаловедение наноструктурных материалов / В.А. Поздняков - М.:МГИУ, - 2007. - 424 с.

33. Plueddemann E. P. Silane Coupling Agents //New York, Plenum Press, - 1982.

34. Fekete E., Pukanszky B., Toth A. and Bertoti I. Surface modification and characterization of particulate mineral fillers // J. Colloid InterfSci. - 1990. -Vol. 135. - No 200-8.

35. Nakatsuka T., Kawasaki H. and Itadani K. Phosphate coupling agents for calcium carbonate filler // J. Appl. Polym. Set. - 1982. - Vol. 2. -No7. -Р. 25969.

36. Papirer E., Schultz J. and Turchi C. Surface properties of a calcium carbonate filled treated with stearic acid // Eur. Polym. J. - 1984. -V.20. No 11558.

37. Li H., Hyperdispersant // Plastics. - 1999. - 28(2). 25-8 (in Chinese).

38. Yoshinaga K., Yokoyama T., Sugawa Y., Krakawa H., Enomoto N., Nishida H. and Komatsu M. Preparation of monodispersed polymer-modified silica particles by radical polymerization using silica colloid and introduction of functional groups on the composite surface // Polym. Bull. - 1992. -V. 28. - 663-8.

39. Du H., Liu Z. Q., Liu F. Q., Li T.J., Tang X. Y., Xu W. Q. and Wu Y. The characterization of polymer microspheres composited with Fe203 in nano-scale// Chcm. J. Chinese U. - 1997. -V. 8(9). -1565-7 (in Chinese).

40. Jancar J. Impact behavior of polypropylene, its blends and composites // Handbook of Polypropylene and Polypropylene Composites, New York, Marcel Dekker, -1999, - P. 367-381.

41. Espiard Ph., Guyot A. Poly (ethyl acrylate) latexes encapsulating nanoparticles of silica: 2. Grafting process onto silica // Polymer. - 1995. -V.3. 6 4391-5.

42. Zhang M. Q., Rong M.Z., Yu S. L., Wetzel B and Friedrich K. Improvement of the tribological performance of epoxy by the addition of

irradiation grafted nano-inorganic particles // Macromol. Mater. Eng. - 2002. -287(2). -Р. 111-15.

43. Варфоломеев С.Д., Гольдберг В.М., Щеголихин А.И., Кузнецов А.А. Способ получения полимерного покрытия на поверхности частиц // публ. - 2009. RU 2367513 C2.

44. JP 2005160378, HITACHI MAXELL; TOYO BOSEK (JP), публ. -

2005

46. Химушин Ф.Ф. Нержавеющие стали. / Ф.Ф. Химушин. - Изд - во.: Металлургия, - 1966, 2-е изд. - 798 с.

47. Колпишон Э.Ю., Ерошкин С.Б. Новые возможности российской металлургии и некоторые перспективы использования высокопрочных коррозионностойких сталей в строительстве и промышленности // Тяжелое машиностроение. -Т. 8. - 2013. -С.24-28.

48. Колпишон Э.Ю., Казаков А.А., Шахматов А.В. Структура и эксплуатационные свойства высокоазотистых сталей и перспективы их испольования в тяжелом и энергетическом машиностроении // Тяжелое машиностроение. -Т.3. - 2018. - С.2-10.

49. Арсентьев П.П., Яковлев В.В. Физико-химические методы исследования металлургических процессов: учебник для металлург. вузов / П.П.Арсентьев, В.В. Яковлев — М.: Металлургия, - 1988. — 509 с.

50. Казаков А.А., Рябошук С.В., Ефимов С.В., Ященко В.К., Колпишон Э.Ю., Титова Т.И., Насоновская Л.Б. Неметаллические включения в крупных поковках высокохромистых сталей» Тяжелое машиностроение. -T.7-8. - 2017. - С.2-7

51. Гудремон, Э. Специальные стали. Т.2 / Э. Гудремон. - М.: Металлургия, - 1966.- 1274 с.

52. Шахматов А.В., Колпишон Э.Ю., Казаков А.А. Исследование морфологии 5-феррита по сечению слитка литой высокоазотистой стали // Тяжелое машиностроение. -T.7-8. - 2016. - С.9-11.

53. Казаков А.А., Орыщенко А.С., Фомина О.В., Житенёв А.И., Вихарева Т.В. Управление природой 5-феррита в азотосодержащих хромоникельмарганцевых сталях// Вопросы материаловедения. - No1(89). -2017. - С.7-21.

54. Модифицирование структуры отливок и слитков, «Лаборатория крупного слитка», [Электронный ресурс] / Режим доступа: http://steelcast.ru/steel_modification.

55. Исаев Е.И., Рудой Л.С., Баптизманский В.И. Разливка стали: Учеб. пособие для вузов по спец. "Металлургия чер. металлов" / В.И. Баптизманский, Е.И. Исаев, Л.С. Рудой и др. - Киев ; Донецк: Вища школа, - 1977. - 199 с.

56. Кайбышев О.А., Валиев Р.З. Границы зерен и свойства металлов / О.А. Кайбышев, Р.З. Валиев. - М.: Металлургия, - 1987. - С.210

57. Казаков А.А., Пахомова О.В., Казакова Е.И. Исследование литой структуры промышленного сляба ферритно-перлитной стали// Черные металлы. - 2012. -No11. - С.9-15.

58. Качанов, Н.Н. Прокаливаемость стали / Н.Н. Качанов. - М.: Металлургия, - 1978. - 192 с.

59. Гудремон, Э. Специальные стали. Т.2 / Э. Гудремон. - М.: Металлургия, - 1966.- 1274 с.

60. Акшенцева А.П. Металлография коррозионностойких сталей и сплавов: Справочник. / А.П. Акшенцева- М.: Металлургия, - 1991.— 287с.

61. Самсонов Г.В. Бор, его соединения и сплавы/ Г.В.Самсонов, Л.Я.Марковский, А.Ф.Жигач и др. - Киев: изд-во АН УССР, - 1969. - 590 с.

62. Головин С.А., Гринберг Е.М., Чиркова Ф.В.. О природе твердого раствора бора в железе // - Физ.-хим. механика материалов, - No2 - 1983. - С. 110-111.

63. Пятакова Л.Л., Сироткина М.А., Можаров М.В., Повышение комплекса механических свойств среднеуглеродистой стали в

низкоотпущенном состоянии за счет микролегирования ее бором // Теория и практика микролегирования и модифицирования сталей. Материалы Республиканской научнотехнической конференции. Донецк; ДПИ, - I971. -119-120 с.

64. Новокщеновой С.М. и Виноград М.И., Дефекты стали. Справочник // М.Металлургия, - 1984, - С. 516.

65. Гольдштейн Я.Е., Мизин В.Г., Модифицирование и микролегирование чугуна и стали// М:Металлургия, - 1986. - 272с.

66. Винаров С.М. Свойства конструкционной стали с борой / С.М. Винаров. - М.: Госиздат оборонной промышленности, - 1955. - 79 с.

67. Гудцов Н.И., Назарова Т.И., Влияние бора на кинетику аустенитного превращения в стали // Изв. АН СССР. Отделение технических наук, - 1960, - No 3, - С. 386-333.

68. Сидельковский М.П. Влияние редкоземельных элементов и бора на нержавеющие, жаропрочные и жаростойкие стали// М.: Наука; - 1971.

69. Гшнейднер К. Сплавы редкоземельных металлов// М.: Мир, -

1965.

70. Сидельковский М.П. Влияние редкоземельных элементов и бора на нержавеющие, жаропрочные и жаростойкие стали// М.: Наука; - 1971.

71. Невар Н.Ф. Роль редкоземельных металлов при модифицировании железобористых сплавов // Литье и металлургия. -T. 1(50). - 2009. -C.155-159.

72. Крушкнко Г.Г., Ямских И.С., Бонченков А.А., Мишин А.С. Повышение качества чугунных отливок с помощью нанопорошков // Металлургия машиностроения. - 2002. - No 2(9). - С.20-21.

73. Зигало И.Н., Просвирин К.С., Чернятевич А.Г., Савенков В.Я., Бараш Л.У., Влияние присадок РЗМ и их окислов на структуру слитков и свойства низколегированных сталей // Проблемы стального слитка, Труды 5 конференции по слитку, - С.547-550.

74. Просвирин К.С., Чепелева В.П., Бараш Л.У., Никитская В.А.

Илларионова Ф.А. Влияние совместных присадок бора и РЗМ на структуру и свойства слитков рельсовых сталей // ПСМ Тр.5 конф. по слитку. - С.550-553.

75. Новокщеновой С.М., Виноград М.И. Дефекты стали. Справочник. // М: Металлургия, - 1984, - 416 с.

76. Колпишон Э.Ю, Козлов В.И. Строение слитка стали, содержащей редкоземельные металлы // Физико-химические основы производства стали. М: НАУКА. - 1968. - С.434-439.

77. Гостев А. С. , Гостева Е. Г., Гулевский В. А., Роль нанопорошков в модифицировании сплавов // Молодой ученый. - 2010. - No 11 (22). - Т. 1.

- С. 53-55.

78. Ремпель А.А. Нанотехнологии, свойства и применение наноструктурированных материалов // Успехи химии. - 2007. - Т. 76. - No 5.

- с. 474-500.

79. Волков Г.М. Объемные наноматериалы: учебное пособие. - М.: КНОРУС, - 2011. - 288 с.

80. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. — М.: Физматлит, - 2007. - 416 с.

81. Ковалевский В.Н., Жук А.Е., Ковалевская А.В.Григорьев С.В., Жук К.А. Проблемы модифицирования стальных отливок наночастицами // Б.: Белорусский национальный технический университет. - 2015.

82. Э.А.Мелвин-Хьюз «Физическая химия», книга 1, М., Издательство иностранной литературы, - 1962, - С. 519.

83. Э.А.Мелвин-Хьюз «Физическая химия», книга 2, М., Издательство иностранной литературы, - 1962, - С.1077.

84. Ю. О. Филиппов, А. Е. Еремин, А. С. Лосев, Е. Н. Еремин. Применение модифицирования наночастицами тугоплавких соединений для повышения качества литого металла изделий из жаропрочных сплавов // Решетневские чтения. - 2009. - Т. 1. - С. 364-365.

85. Weijun Shen, Linping Yu, Zhi Li, Yuehui He1, Qiankun Zhang, Huibin Zhang, Yao Jiang, and Nan Lin. Strengthening of Powder Metallurgy High Speed Steel in Addition of LaB6 // Met. Mater. Int. - Vol. 23. - No. 6 (- 2017), - P. 11501157.

86. Weijun Shen, Bo Nan, Weilin Wang, Linping Yu, Qiankun Zhang, Yuehui He, Xiaolin. In situ synthesis and strengthening of ultra high-carbon martensitic stainless steels in addition of LaB6 // Journal of Alloys and Compounds. - 2017.

87. T.T.Shen, D.H.Xiao, X.Q.Ou, M.Song, Y.H.He, N.LinD.F.Zhang. Effects of LaB6 addition on the microstructure and mechanical properties of ultrafine grained WC-10Co alloys// Journal of Alloys and Compounds. - Vol. 509. - Is. 4. - 2011. - P. 1236-1243.

88. Hanqin Lianga, Weide Wangab, Kaihui Zuoa, Yongfeng Xiaa, Dongxu Yaoa, Jinwei Yina, Yuping Zen. Effect of LaB6 addition on mechanical properties and thermal conductivity of silicon nitride ceramics // Ceramics International -Vol. 46, - Is. 11, Part A, - 2020, - P. 17776-17783.

89. Liu X., Wang Q., Kondrat'ev S.Y., Ji P., Yin F., Cui C., Hao G., Microstructural, Mechanical, and Damping Properties of a Cu-Based Shape Memory Alloy Refined by an In Situ LaB6 /Al Inoculant //Metallurgical and Materials Transactions A: Physical Metallurgy and Materials Science. - 2019. -Vol. 50, - Is. 5, - P. 2310-2321.

90. Duygu Agaogullan, ismail Duman, M. Lutfi Ove?oglu. Synthesis of LaB6 powders from La2O3, B2O3 and Mg blends via a mechanochemical route // Ceramics International. - Vol. 38, - Is. 8, - 2012, - P. 6203-6214.

91. Zhi-he Dou, Ting-an Zhang, Zhi-qi Zhang, Han-bo Zhang, Ji-cheng He. Preparation and characterization of LaB6 ultra fine powder by combustion synthesis// Transactions of Nonferrous Metals Society of China. - 2011. - Vol. 21. - Is. 8, - P. 1790-1794.

92. Кушхов Х.Б., Виндижева М.К., Мукожева Р.А., Калибатова М.Н. Электрохимический синтез дисперсных порошков боридных фаз лантана из галогенидных расплавов // Известия вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. - 2014. -Т. 2. -С. 11-16.

93. Zarutskii I.V., Malyshev V.V., Shapoval V.I. High-temperature electrochemical synthesis of titanium diboride in halide melts // Russian journal of applied chemistry. 70, -No. 9. - 1997. -Р. 1475-1482.

94. Григорян В.А и др. Физико-химические расчёты электросталеплавильных процессов // М: «Металлургия». - 1989. - С.148-149.

95. Казаков А.А., Житенев А.И. Разработка методик оценки неметаллических включений в стали транспортного назначения для совершенствования технологии ее производства // Физико-химические основы металлургических процессов, Сборник трудов Международной научной конференции, посвященной 115-летию со дня рождения академика А.М. Самарина. - 2017.

96. Колпишон Э.Ю., Козлов В.И. Строение слитка стали, содержащей редкоземельные элементы // Физико-химические основы производства стали. М:Наука. - 1968. - С.434-439.

97. Казаков А.А., Рябошук С.В., Колпишон Э.Ю., Титова Т.И., Насановская Л.Б., Ефимов С.В., Ященко В.К. Неметаллические включения в крупных поковках высокохромистой стали //Тяжелое машиностроение. -2017. -No7-8. -С.2-7.

98. Kolpishon E.Y., Razumova L.V., Ryaboshuk S.V. Modification of nitrogen-containing high-chromium steels by nanosized lanthanum hexaboride // Key Engineering Materials. - 2019. - Vol. 822. - P. 37-43.

99. Колпишон Э.Ю., Мальгинов А.Н., Разумова Л.В., Толочко О.В. Наномодифицирование азотосодержащих высокохромистых сталей// Тяжелое машиностроение. - 2018. -Т.6. - С.9-16.