Атомарный локальный порядок на нанометровом масштабе в сегнетоэлектрических релаксорах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Еременко Максим Викторович

• Еременко Максим Викторович
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Еременко Максим Викторович

Введение

Глава 1. Метод Обратного Монте-Карло

1.1 Введение

1.2 Основы ОМК метода

1.3 ОМК моделирование в материалах с высокой степенью структурного беспорядка

1.3.1 Полное рассеяние и парная функция распределения

1.3.2 Брэгговская дифракция

1.3.3 Протяженная тонкая структура спектров поглощения рентгеновских лучей

1.3.4 Диффузное рассеяние

Глава 2. Модифицированный метод обратного Монте Карло

восстановления структуры на нанометровом масштабе

2.1 Введение

2.2 Оптимизация метода обратного Монте Карло для восстановления структуры на нанометровом масштабе

2.2.1 Оптимизация вычислений в версии ЯМСРгоШе с одной последовательной цепью Маркова и скорость сходимости

2.2.2 ОМК основанный на параллельных цепях Маркова

2.2.3 Учет аппаратной функции прибора

2.2.4 Проверка учета аппаратной функции прибора с использованием экспериментальных данных

2.2.5 Автоматическая оптимизация весов

2.3 Выводы

Глава 3. Локальный атомный порядок и иерархические

полярные нанометровые области в классическом

релаксорном сегнетоэлектрике PbMgl/зNb2/зOз

3.1 Введение

Стр.

3.2 Измерения полного рассеяния

3.3 Просвечивающая электронная микроскопия

3.4 Монокристальное рентгеновское диффузное рассеяние

3.5 Моделирование нанометровых структур из дифракционных данных

3.6 Структурно-химическое упорядочение М§ и КЬ

3.7 Моделирование структуры

3.8 Смещение катионов и поляризованные нанообласти

3.9 Связь катионных смещений с кислородной подрешёткой

3.10 Анализ полученных ОМК атомистических моделей

3.11 Выводы

Глава 4. Наноразмерные полярные неоднородности в

К!/2Б11/2Т103 и особенности смещения Ы

4.1 Введение

4.2 Синтез образцов

4.3 Экспериментальные данные

4.4 Моделирование

4.5 Анализ ОМК моделирования

4.5.1 Тетрагональная фаза

4.5.2 Кубическая фаза и фазовый переход между тетрагональной и кубической фазами

4.6 Выводы

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Словарь терминов

Список литературы

Список рисунков

Список таблиц

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Атомарный локальный порядок на нанометровом масштабе в сегнетоэлектрических релаксорах»

Введение

Свойства многих функциональных материалов, таких как сегнетоэлектри-ки, термоэлектрики, ионные проводники, диэлектрики, в значительной степени определяются атомным порядком на субнанометровом и нанометровом масштабах, который часто отличается от описываемого средней симметрией кристалла. Поэтому для эффективной разработки улучшенных материалов требуется детальное понимание такой локальной структуры. Стандартные методы структурного анализа кристаллических материалов, основанные на анализе пиков Брэгговского рассеяния рентгеновских и нейтронных лучей, позволяют определить только среднее расположение атомов. Локальные скоррелированные отклонения структуры от средней, которые задают упорядочение на наномет-ровом масштабе, проявляются в диффузном рассеянии вблизи и/или между пиками Брэгговского рассеяния. Однако, восстановление локального порядка из диффузной интенсивности представляет собой трудную и до сих пор не до конца решенную задачу задачу. Существует также ряд других методов, которые чувствительны к различным аспектам локальной структуры. Примерами являются анализ тонкой структуры спектров поглощения рентгеновских лучей, просвечивающая электронная микроскопия и Рамановская спектроскопия. Тем не менее, ни один из существующих методов не позволяет восстановить полную картину атомного порядка, которая требуется для понимания связи между структурой и свойствами материала. Решение этой проблемы требует комбинации нескольких типов сигналов и способов их измерений.

В настоящее время, наиболее перспективным способом получения структурной информации из комбинации разных данных представляется метод обратного Монте-Карло (ОМК). В ОМК структура материала представлена атомистической моделью, которая может содержать, до несколько сотен тысяч атомов [1]. Во время моделирования, положения отдельных атомов варьируются до совпадения расчетного сигнала (например, функции нейтроновского рассеяния и соответствующей парной функции атомного распределения) с экспериментальными данными. В версии алгоритма Метрополиса, реализованном в существующем программным обеспечении ОМК, на каждом шаге атом выбирается и перемещается случайным образом. Затем интересующий сигнал рассчитывается и сравнивается с экспериментальными данными. Ес-

ли смещение атома улучшает соответствие, оно принимается безоговорочно. В противном случае новое положение атома принимается с вероятностью, которая экспоненциально затухает с увеличением невязки между расчетными и экспериментальными сигналами. Метод ОМК позволяет явно рассматривать локальный структурно-химический беспорядок и атомные смещения, которые встречаются, например, в твердых растворах. При этом количество данных должно быть достаточным, чтобы ограничить модель. Вместе с тем, метод позволяет включить в анализ любой сигнал или информацию, которые могут рассчитаны из мгновенных атомных координат, таким образом, предоставляя удобную платформу для комбинации разных техник.

Принципиально, что при использовании ОМК можно построить модель, которая одновременно описывает структуру в субнанометровом, нанометровом и макроскопическом масштабах. Однако, чтобы такое описание было адекватным, атомистическая структурная модель должна быть значительно больше, чем эффективная длина соответствующих межатомных корреляций в системе. Во многих сегнетоэлектрических материалах, представляющих практический интерес, длина таких корреляций составляет несколько нанометров, что требует моделей таких размеров, которые сегодня получают только посредством теоретического моделирования методами молекулярной динамики или прямого Монте-Карло. До настоящего времени не представлялось возможным получать достаточно большие атомистические структурные модели непосредственно из экспериментальных данных, используя ОМК, что затрудняло определение деталей структуры и, соответственно, понимание природы свойств в ряде сегне-тоэлектриков. Классический пример — это ситуация с сегнетоэлектрическими релаксорами, такими как магнониобат свинца, РЬМ§!/зКЬ2/зОз, и его твердые растворы с титанатом свинца, РЬТЮз, которые обладают технологически важными электромеханическими свойствами, приписываемыми наноструктурным особенностям этих материалов. Несмотря на многолетние исследования, многие ключевые вопросы, такие, например, как наличие и форма полярных нано-размерных областей или локальный порядок в расположение атомов магния ниобия, остаются неясными.

Многие технологически важные сегнетоэлектрические материалы со структурой перовскита содержат высокотоксичные соединения свинца. С ужесточением требований к показателям токсичности материалов, идут активные исследования новых бессвинцовых сегнетоэлектриков. Многие перспективные

перовскитные системы основываются на стехиометрических соединениях с тетрагональной симметрией при комнатной температуре. Однако, количество известных бессвинцовых тетрагональных сегнетоэлектриков ограничено классическим БаТЮз и существенно менее изученным К^Б^^ТЮ3. Несмотря на потенциальную практическую значимость К1/2В^/2ТЮз, точный характер перехода между кубической и тетрагональной сегнетоэлектрической фазой в этом соединении, а также локальная структура остаются неопределенными.

Таким образом, исследование сегнетоэлектриков со сложной локальной структурой представляет актуальную задачу, решение которой требует усовершенствования метода ОМК для определения структуры материала на наномасштабе. Одновременно, развитие метода ОМК открывает ранее не существовавшие возможности для исследования других сложных функциональных материалов.

Цель и задачи диссертационной работы

Целью данной диссертационной работы являлось исследование локального порядка в сегнетоэлектриках на нанометровом масштабе при помощи усовершенствованного метода обратного Монте-Карло.

В задачи работы входило изучение следующих вопросов:

1. Получение атомистической структурной модели классического релаксорного сегнетоэлектрика РЬМ§^зКЬ2/зОз, количественно описывающей все имеющиеся результаты рентгеновского и нейтронного рассеяния, включая данные трехмерного диффузного рассеяния от монокристаллов.

2. Исследование ближнего структурно-химического порядка и пространственных корреляций смещений атомов в РЬМ§^зКЬ2/зОз на основе полученных моделей и имеющихся экспериментальных данных.

3. Исследование и анализ локальной структуры сегнетоэлектрического материала К1/2В11/2ТЮз включая характер фазового перехода между параэлектрической кубической и сегнетоэлектрической тетрагональной фазами.

4. Качественное улучшение возможностей структурного анализа методом обратного Монте-Карло, для реализации возможности моделирования атомного порядка до расстояний порядка 20 нм. Разработка эффективных процедур для учета функции приборного разрешения рентгеновских и нейтронных дифрактометров при моделировании пол-

ного рассеяния в обратном и прямом пространствах, а также методов уменьшения времени сходимости при одновременном воспроизведении различных типов экспериментальных данных и внедрение разработок.

5. Разработка и реализация возможности использовать и воспроизводить данные трехмерного распределения диффузного рассеяния от монокристаллов совместно с данными порошкового рассеяния при моделировании структуры исследуемых материалов.

Научная новизна

1. Впервые получена модель структурно-химического упорядочения М§ и КЬ в РЬМ§!/зКЬ2/зОз по типу каменной соли, полностью описывающая данные трехмерного распределения диффузного рассеяния, рассеяния рентгеновских лучей и нейтронов, просвечивающей микроскопии высокого разрешения и ЕХЛРБ. Продемонстрировано, что характерный размер областей упорядочения достигает 2-3 нанометров. Показано, что неупорядоченная матрица как таковая отсутствует.

2. Показано, что РЬМ§^зКЬ2/зОз представляет собой агломерат полярных наноразмерных областей. Эти области имеют характерную иерархическую структуру с доменными границами определенного типа; в то же время, границы между полярными областями размытые и разупо-рядоченная матрица отсутствует.

3. Продемонстрировано, что в К1/2Б11/2ТЮз переход из высокотемпературной кубической фазы в низкотемпературную тетрагональную имеет смешанный характер, с наличием как механизма смещения, так и порядок-беспорядок.

4. Впервые обнаружен изоструктурный фазовый переход в К1/2Б11/2ТЮз внутри самой тетрагональной фазы, который происходит с сохранением средней симметрии, но сопровождается качественным изменением функции плотности вероятности Б1.

5. Разработан метод учета приборного разрешения дифрактометров, новый алгоритм автоматической оптимизации весов приписываемых различным типам данных в методе обратного Монте-Карло, задействованным в анализе, что позволило увеличить размер структурных моделей в 6 раз до 25 нм.

6. Разработана и реализована возможность использовать данные трехмерного распределения диффузного рассеяния от монокристаллов в методе

обратного Монте-Карло. Впервые, продемонстрирована возможность получать атомистические структурные модели, которые одновременно количественно воспроизводят данные порошкового и монокристального рентгеновского и нейтронного рассеяния, а также тонкую структуру спектров рентгеновского поглощения.

Научная и практическая значимость

Результаты исследования деталей локальной структуры таких сегнето-электриков как РЬМ§1/зКЬ2/зОз и К^В^^ТЮз представленные в рамках диссертационного исследования вносят существенный вклад в современные представления о данных материалах. Разработка и усовершенствование методов для исследования материалов, детали локальной структуры которых было невозможно исследовать до этого, является важным практическим результатом. Появившиеся возможности использовать метод учета приборного разрешения дифрактометров и данные трехмерного распределения диффузного рассеяния, востребованы во многих научных лабораториях.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Модель структурно-химического упорядочения в РЬМ§^зКЬ2/зОз представляет собой замороженные флуктуации состава на масштабе нескольких нанометров. Неупорядоченная матрица отсутствует.

2. Классический релаксор РЬМ§!/зКЬ2/зОз представляет собой агломерат нанообластей, имеющих иерархическую структуру, полярность в которых определяется смещениями атомов свинца и ниобия из своих высокосимметричных положений. Границы между полярными областями размытые и разупорядоченная матрица отсутствует.

3. В бессвинцовом релаксоре К^2В^/2ТЮз фазовый переход из высокотемпературной кубической фазы в низкотемпературную тетрагональную имеет смешанный характер, с наличием как механизма смещения, так и эффектов типа порядок-беспорядок. В тетрагональной фазе, происходит изоструктурный фазовый переход, при котором функция плотности вероятности Б1 претерпевает качественное изменение с появлением новых преимущественных направлений смещений, которые отсутствовали при более высокой температуре. Этот переход приводит к появлению нанометровых областей внутри тетрагональной фазы, в которых направления атомных смещений существенно отклоняются от своих высокосимметричных положений.

4. Усовершенствованный метод обратного Монте-Карло, позволяющий восстанавливать расположение атомов в материалах, включая локальную структуру, из сочетания данных рассеяния рентгеновских лучей и нейтронов, а также других техник. Метод учета приборного разрешения дифрактометров и новый алгоритм автоматической оптимизации весов, приписываемых различным типам данных, задействованным в анализе.

5. Метод восстановления структуры, от локальной до нанометровой, путём комбинации данных порошковой дифракции и трехмерного распределения диффузного рассеяния от монокристаллов того же материала при помощи моделирования ОМК.

Достоверность полученных результатов подтверждается анализом полученных экспериментальных данных и результатов моделирования, а также их сравнением с имеющимися на сегодняшний день другими экспериментальными и теоретическими результатами изучения свойств исследованных материалов на наноразмерной шкале.

Личный вклад Содержание диссертации, а также положения, выносимые на защиту, отражают вклад автора в опубликованные работы. Соискатель обработал, проанализировал, интерпретировал данные, провел моделирование, анализ и описание локальной атомной структуры в рассмотренных сегне-тоэлектриках. Автор разрабатывал алгоритмы и программное обеспечение для анализа атомарного локального порядка, оптимизировал существующее программное обеспечение, а также расширил его функционал. Диссертант подготовил или принимал непосредственное участие в подготовке научных публикаций и докладов.

Апробация работы Полученные в работе результаты докладывались и обсуждались на следующих семинарах и конференциях: 2019 IEEE International Symposium on Applications of Ferroelectrics (ISAF), EPFL Lausanne Switzerland, July 14-19, 2019; 2nd US School on Total Scattering Analysis; Oak Ridge, USA, August 6-10, 2018; доклад на совместном научном семинаре кафедр "Ядерно-физических методов исследования" и "Физики твердого тела" Санкт-Петербургского государственного университета, 24 сентября 2019 года.

Публикации Основные результаты по теме диссертации изложены в 6 печатных изданиях, 6 из которых изданы в журналах, рекомендованных ВАК, 6 — в периодических научных журналах, индексируемых Web of Science и Scopus.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения. Полный объём диссертации составляет 149 страниц, включая 47 рисунков и 2 таблицы. Список литературы содержит 116 наименований.

Глава 1. Метод Обратного Монте-Карло 1.1 Введение

Метод обратного Монте-Карло или Reverse Monte Carlo (ОМК) был впервые был применен Роем Каплоу и соавторами [2] в 1968 году для описания стекловидного селена. Однако, метод в том виде, в котором активно применяется сейчас в исследованиях, был предложен в МакГриви и Пуштаи в 1988 при исследовании жидкого аргона [3].

В статье [3] представлен метод ОМК как новая техника, в которой генерируется набор частиц образующих трехмерную атомистическую модель структуры, соответствующих с экспериментально измеренным структурным фактором, F(Q), и радиальной функцией распределения gij(г), то есть построение атомных моделей производилось на основе дифракционных данных, а не межатомных потенциалов. Согласованность данных в предложенном методе ОМК определялась стандартным критерием хи-квадрат. Этот метод может работать непосредственно при использовании данных полного рассеяния при исследовании жидкостей, аморфных материалов и сложных материалов. Метод ОМК активно применяется в многокомпонентных системах в качестве инструмента для анализа экспериментальных данных, поскольку получение структурной информации другими методами затруднительно. Наиболее развитым и широко используемым программным пакетом для ОМК является RMCProfile. В этом программном обеспечении имеется возможность моделировать жидкости, аморфные, поликристаллические материалы, системы пониженной размерности, а также другие сложные системы с использованием функции парного распределения. В RMCProfile есть возможность включения в расчеты полного рассеяния, данных EXAFS, двумерного и трехмерного диффузного рассеяния [4]. Также при использовании метода ОМК можно моделировать магнитные материалы, используя магнитную составляющую данных полного рассеяния [5]. Рассмотрим метод и его применение более подробно.

1.2 Основы ОМК метода

Метод основан на алгоритме Метрополиса - Гастингса. Задача метода ОМК заключается в получении атомистической модели структуры, представляющей из себя трехмерный набор атомов, рассчитанные сигналы от которой соответствуют экспериментальным данным с некоторой погрешностью и отвечают ряду ограничений. Цель моделирования - получение структурной информации об исследуемом материале.

Изначально метод ОМК создавался для получения атомистических моделей, часто именуемых конфигурациями, с использованием только дифракционных данных. Метод моделирования имел два существенно разных подхода. В первом случае использовалось приближение 'малого ящика', когда используется одна или несколько кристаллических ячеек и на нее накладываются периодические граничные условия. Во втором подходе, который и получил наибольшую распространённость, атомистическая модель представляет собой большой набор кристаллических ячеек или десятки тысяч или более атомов, заключенных в один 'большой ящик', на координаты которых могут накладываться граничные условия, но не обязательно. Все зависит от целей моделирования. В настоящее время используется приближение 'большого ящика' и в дальнейшем в тексте ОМК будет описываться только в контексте данного приближения. Наиболее распространенное и развитое программное обеспечение, для моделирования методом ОМК является КМСРго;р,1е. Начальное положение атомов в модели зачастую задается случайным образом, но также может соответствовать известной кристаллической структуре или быть получена при моделировании другими методами. В начале моделирования вычисляются расчетные сигналы от имеющейся атомистической модели структуры, которые соответствуют парной функции распределения, данным рассеяния Брэгга, а также другим уравнениям и расчетам, которые используются при моделировании. Основные типы экспериментальных данных, которые обычно используются при ОМК будут описаны в других разделах более подробно. Следующим этапом для случайно выбранного атома генерируется перемещение в случайном направлении с заданной максимальной величиной. Далее производится расчет изменения соответствующих функций, на основе которого принимается данное перемещение или нет. В общем подходе функция может

быть связана с одной или несколькими невязками:

X/ = Е \fcalc - Л*/^ (1.1)

г

где { - подгоняемые экспериментальные и расчётные функции. В уравнении (1.1) а это весовая переменная, которая может быть принята за ошибку конкретной точки, или же может быть задана вручную. а изменяется динамически в большинстве актуального программного обеспечения. В качестве энергетических функций можно использовать любую реализованную в программном пакете ЯМСРгоШе функцию реального или обратного пространства, связанную с экспериментальными данными, например парную функцию распределения или структурный фактор полного рассеяния. После каждого шага необходимо вычислять функции, чтобы проводить сравнения с экспериментальными величинами. Также имеется возможность генерировать смещение нескольких атомов одновременно, что будет более подробно рассматриваться в главе 2.

Любое смещение атома, который уменьшает х2, принимается безусловно, а смещение, которое увеличивает х2 на величину Ах2, принимается только с вероятностью ехр(—Ах2/2). После того, как смещение атома принято или отклонено, случайно генерируется новое смещение или в некоторых случаях изменение параметров, например спина, случайного атома, и процесс повторяется. Это процесс продолжается до тех пор, пока не станет ясно, что значение полной невязки колеблется около стабильного низкого значения. Стоит отметить, что определение данного значения не тривиальная задача, что будет показано в главе 2. Результирующая атомистическая модель - это структура, которая согласуется с экспериментальными данными с учетом ошибок. По можно произвести аналогию с моделированием ММК, тогда структурный фактор играет роль энергии в ОМК, а а играет роль температуры. Целью моделирования ОМК является создание модели, которая согласуется с данными в пределах ее ошибок, из которых систематические ошибки обычно являются самыми важными. Форма х2 выбрана потому, что аналогия с ММК моделированием удобна.

Алгоритм ОМК легко модифицируется для одновременной подгонки к нескольким наборам данных, при условии, что функция, представляющая данные (например, Б^)), может быть вычислена в терминах атомистической модели структуры. Для каждого набора данных определяется отдельный х2, и они просто суммируются. Наборы данных взвешиваются относительно друг

друга с использованием различных значений а. Типы данных, которые использовались, от нейтронной дифракции (включая изотопное замещение например, [6], рентгеновское дифракция (включая аномальное рассеяние например, [7], электронная дифракция [8], диффузное рассеяние нейтронов, электронов и диффузное рассеяние рентгеновских лучей, протяженная тонкая структура поглощения рентгеновских лучей (ЕХЛЕБ) [9], ЯМР [10] и другие эксперименты.

Отдельное преимущество модели ОМК в том, что наборы данных могут измеряться в разных диапазонах и с разным разрешением и даже могут содержать области, в которых не производится подгонка. Например, в точках, в которых известно, что имеются существенные ошибки, могут быть удалены из моделирования.

В ОМК возможно использовать любую функцию, а также набор функций для их одновременной подгонки при условии, что эта функция, описывающая данные, может быть вычислена прямо или косвенно в терминах атомистической модели исследуемой структуры. Для каждого набора данных определяется отдельный х2. Наборы данных взвешиваются относительно друг друга с использованием различных значений а. Типы данных, которые использовались, от нейтронной дифракции (включая изотопное замещение например, [6], рентгеновское дифракция (включая аномальное рассеяние например, [7], электронная дифракция [8], диффузное рассеяние нейтронов, электронов и диффузное рассеяние рентгеновских лучей, протяженная тонкая структура поглощения рентгеновских лучей (ЕХЛЕБ) [9], ЯМР [10] и другие эксперименты.

Важной ключевой особенностью метода ОМК является использование ограничений, которые накладываются на позиции атомов. Наиболее важными являются плотность и ограничения, накладываемые на парные расстояния. Стоит отметить, что без использования ограничений моделирование ОМК может приводить к неверным, не полным, или даже физически неверным результатам, при условии, что количество точек в данных меньше, чем количество переменных в моделировании, то есть 3К Однако при использовании ограничений, число степеней свободы существенно уменьшается. Например, применение ограничений на ближайшее парное расстояние позволяет частично исправлять простые систематические ошибки, такие как, например, наличие постоянного фона. Выбор ограничений на парные расстояния довольно нетривиальная задача, поскольку должен быть хотя бы один набор данных, в котором содержится данная информация, что не всегда возможно при исследовании сложных

материалов. При отсутствии экспериментальных данных прямо указывающих на величину значений парных расстояний можно использовать значения ионных или атомных радиусов. Другим не менее важным и часто используемым ограничением является требование к значению координационного числа вокруг атомов. Но наиболее предпочтительно при моделировании в данном случае использовать данные EXAFS, а данное ограничение использовать, когда по какой-то причине EXAFS не может быть получен. В принципе могут использоваться ограничения любой требуемой сложности. Например, зачастую возникают сложности при подгонке PDF на ультракоротких расстояниях, где велико влияние осцилляций, возникающих из-за Фурье преобразования по ограниченному диапазону в обратном пространстве. В таком случае часто применяют ограничения на величину значений хвостов в парной функции распределения, а также редко на значения первой или второй производной функции PDF в определенном диапазоне.

Модели ОМК являются статистическими. В атомистических моделях, полученных ОМК, всегда будет содержаться некоторое количество структурных дефектов, которые можно легко идентифицировать, но не всегда так легко устранить. Иногда дефекты в модели появляются из-за ошибок в данных, а попытка их устранения приведет только к различным дефектам.

ОМК модели базируются на данных и ограничениях, накладываемых на модель. Если необходимо получить некоторые данные, информация о которых не содержится в экспериментальных данных, то должна иметься дополнительная информация или накладываться ограничения на модель, чтобы воспроизвести особенности материала.

Моделирование ОМК имеет тенденцию создавать наиболее неупорядоченную структуру, которая согласуется с данными и ограничениями накладываемыми на модель, хотя результаты моделирования практически не зависят от начальной модели структуры и точных начальных выбранных параметров. Маловероятно, что дополнительное упорядочение появится, если оно не обусловлен данными и ограничениями.

Одним из основных методов моделирования атомистической структуры материалов на сегодняшний день является метод молекулярной динамики(МД). Классический метод МД требует ввода межатомного потенциала, а при смещении частиц применяется классическая механика. Как и ММК-моделиро-вание, оно является термодинамически согласованным, с очевидным главным

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Еременко Максим Викторович, 2021 год

Список литературы

1. McGreevy, R. L. Reverse monte carlo modelling / R. L. McGreevy // Journal of Physics: Condensed Matter. — 2001. — т. 13, № 46. — R877.

2. Kaplow, R. Atomic arrangement in vitreous selenium / R. Kaplow, T. Rowe, B. Averbach // Physical Review. — 1968. — т. 168, № 3. — с. 1068.

3. McGreevy, R. Reverse Monte Carlo simulation: a new technique for the determination of disordered structures / R. McGreevy, L. Pusztai // Molecular simulation. — 1988. — т. 1, № 6. — с. 359—367.

4. Local atomic order and hierarchical polar nanoregions in a classical relaxor ferroelectric / M. Eremenko [и др.] // Nature communications. — 2019. — т. 10, № 1. — с. 1—9.

5. McGreevy, R. RMC: progress, problems and prospects / R. McGreevy // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment. — 1995. — т. 354, № 1. — с. 1—16.

6. Neutron Scattering Data Analysis / R. McGreevy [и др.] // Inst. Phys. Conf. Ser. — 1990. — № 107.

7. Partial structural functions of molten copper halides CuX (X = Br, I) estimated from the anomalous X-ray scattering measurements / Y. Waseda [и др.] // Journal of Physics: Condensed Matter. — 2000. — т. 12, 8A. — A195.

8. The structure of the C70 molecule / D. McKenzie [и др.] // Nature. — 1992. — т. 355, № 6361. — с. 622—624.

9. Krayzman, V. Simultaneous reverse Monte Carlo refinements of local structures in perovskite solid solutions using EXAFS and the total scattering pair-distribution function / V. Krayzman, I. Levin, M. G. Tucker // Journal of Applied Crystallography. — 2008. — т. 41, № 4. — с. 705—714.

10. Wicks, J. D. A network problem: modelling alkali-silicate glasses with RMC / J. D. Wicks, R. L. McGreevy, L. Borjesson // Phase Transitions. — 1997. — т. 61, № 1—4. — с. 195—213.

11. Investigation of multicomponent silicate glasses by coupling WAXS and molecular dynamics / J.-M. Delaye [h gp.] // Journal of non-crystalline solids. — 2001. — t. 293. — c. 290—296.

12. Friedrich, W. Eine neue Interferenzerscheinung bei Röntgenstrahlen / W. Friedrich // Physikalische Zeitschrift. — 1913. — t. 14. — c. 317—19.

13. Ehrenfest, P. On interference phenomena to be expected when Roentgen rays pass through a diatomic gas / P. Ehrenfest // Proceedings KNAW. — 1915. — t. 17. — c. 1914—1915.

14. Debye, P. Zerstreuung von rontgenstrahlen / P. Debye // Annalen der Physik. — 1915. — t. 351, № 6. — c. 809—823.

15. Zernike, F. t. Die beugung von rontgenstrahlen in flüssigkeiten als effekt der molekülanordnung / F. t. Zernike, J. Prins // Zeitschrift für Physik A Hadrons and nuclei. — 1927. — t. 41, № 2/3. — c. 184—194.

16. Debye, P. Bestimmung der inneren Struktur von Flussigkeiten mit Rontgenstrahlen / P. Debye // Physik. Zeitschr. — 1930. — t. 31. — c. 797—798.

17. Tarasov, L. X-Ray Diffraction Study of Liquid Sodium / L. Tarasov, B. Warren // The Journal of Chemical Physics. — 1936. — t. 4, № 4. — c. 236—238.

18. Quasicrystallinity of icosahedral Pd58.8U20.6Si20.6 / D. Kofalt [h gp.] // Physical Review B. — 1987. — t. 35, № 9. — c. 4489.

19. Structure of Al-Mn-Cr-Si quasicrystals studied by pulsed neutron scattering / S. Nanao [h gp.] // Physical Review B. — 1987. — t. 35, № 2. — c. 435.

20. Billinge, S. Short-range atomic structure of Nd2-xCexCuO4 - y determined by real-space refinement of neutron-powder-diffraction data / S. Billinge, T. Egami // Physical Review B. — 1993. — t. 47, № 21. — c. 14386.

21. Deviations from planarity of copper-oxygen sheets in Ca0.85Sr0.i5CuO2 / S. Billinge [h gp.] // Physical Review B. — 1991. — t. 43, № 13. — c. 10340.

22. Keen, D. A. A comparison of various commonly used correlation functions for describing total scattering / D. A. Keen // Journal of Applied Crystallography. — 2001. — t. 34, № 2. — c. 172—177.

23. Keen, D. A. Total scattering and the pair distribution function in crystallography / D. A. Keen // Crystallography Reviews. — 2020. — t. 26, № 3. — c. 141—199.

24. Precise implications for real-space pair distribution function modeling of effects intrinsic to modern time-of-flight neutron diffractometers / D. Olds [h gp.] // Acta Crystallographica Section A. — 2018. — t. 74, № 4. — c. 293—307.

25. RMCProfile: Reverse Monte Carlo for polycrystalline materials / M. Tucker [h gp.] // Journal of Physics Condensed Matter. — 2007. — t. 19, № 33.

26. Rietveld, H. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures / H. Rietveld // Journal of applied Crystallography. — 1969. — t. 2, № 2. — c. 65—71.

27. Mellergard, A. Reverse Monte Carlo modelling of neutron powder diffraction data / A. Mellergard, R. McGreevy // Acta Crystallographica Section A: Foundations of Crystallography. — 1999. — t. 55, № 5. — c. 783—789.

28. Pawley, G. Unit-cell refinement from powder diffraction scans / G. Pawley // Journal of Applied Crystallography. — 1981. — t. 14, № 6. — c. 357—361.

29. Tucker, M. G. Application of the reverse Monte Carlo method to crystalline materials / M. G. Tucker, M. T. Dove, D. A. Keen // Journal of applied crystallography. — 2001. — t. 34, № 5. — c. 630—638. — cited By 84.

30. Ab-initio structure determination of LiSbWO6 by X-ray powder diffraction / A. Le Bail, H. Duroy, J. Fourquet [h gp.] // Materials Research Bulletin. — 1988. — t. 23, № 3. — c. 447—452.

31. Larson, A. General Structure Analysis System (GSAS), Los Alamos Report No / A. Larson, R. Von Dreele // unpublished. — 2000.

32. Coupling of emergent octahedral rotations to polarization in (K, Na)NbO3 ferroelectrics / I. Levin [h gp.] // Scientific reports. — 2017. — t. 7, № 1. — c. 1—8.

33. Nanoscale polar heterogeneities and branching Bi-displacement directions in Ko.5Bio.5TiO3 / I. Levin [h gp.] // Chemistry of Materials. — 2019. — t. 31, № 7. — c. 2450—2458.

34. Local atomic order and hierarchical polar nanoregions in a classical relaxor ferroelectric / M. Eremenko [h gp.] // Nature communications. — 2019. — t. 10, №1. — c. 1—9.

35. The mediation of bond strain by vacancies and displacive disorder in A-site-deficient perovskites / I. Levin [h gp.] // Acta Materialia. — 2021. — t. 207. — c. 116678.

36. A combined fit of total scattering and extended X-ray absorption fine structure data for local-structure determination in crystalline materials / V. Krayzman [h gp.] // Journal of Applied Crystallography. — 2009. — t. 42, № 5. — c. 867—877.

37. Ravel, B. ATHENA, ARTEMIS, HEPHAESTUS: Data analysis for X-ray absorption spectroscopy using IFEFFIT / B. Ravel, M. Newville // Journal of Synchrotron Radiation. — 2005. — t. 12, № 4. — c. 537—541.

38. Warren, B. E. X-ray Diffraction / B. E. Warren. — Courier Corporation, 1990.

39. Welberry, T. Diffuse X-ray scattering and models of disorder / T. Welberry // Reports on Progress in Physics. — 1985. — t. 48, № 11. — c. 1543.

40. Dove, M. T. Neutron total scattering method: simultaneous determination of long-range and short-range order in disordered materials / M. T. Dove, M. G. Tucker, D. A. Keen // European Journal of Mineralogy. — 2002. — t. 14, № 2. — c. 331—348.

41. Advancing reverse Monte Carlo structure refinements to the nanoscale / M. Eremenko [h gp.] // Journal of Applied Crystallography. — 2017. — t. 50, № 6. — c. 1561—1570.

42. Local structure in BaTiO3-BiScO3 dipole glasses / I. Levin [h gp.] // Physical Review B. — 2016. — t. 93, № 10.

43. Butler, B. Calculation of diffuse scattering from simulated disordered crystals: A comparison with optical transforms / B. Butler, T. Welberry // Journal of Applied Crystallography. — 1992. — t. 25, pt 3. — c. 391—399.

44. Goodwin, A. Real-space refinement of single-crystal electron diffuse scattering and its application to Bi2Ru2O7-s / A. Goodwin, R. Withers, H. B. Nguyen // Journal of Physics: Condensed Matter. — 2007. — t. 19, № 33. — c. 335216.

45. Peng, L.-M. Electron scattering factors of ions and their parameterization / L.-M. Peng // Acta Crystallographica Section A: Foundations of Crystallography. — 1998. — t. 54, № 4. — c. 481—485.

46. Waasmaier, D. New analytical scattering-factor functions for free atoms and ions / D. Waasmaier, A. Kirfel // Acta Crystallographica Section A: Foundations of Crystallography. — 1995. — t. 51, № 3. — c. 416—431.

47. Aoun, B. Fullrmc, a rigid body reverse monte carlo modeling package enabled with machine learning and artificial intelligence / B. Aoun // Journal of computational chemistry. — 2016. — t. 37, № 12. — c. 1102—1111.

48. Evrard, G. Reverse Monte Carlo modelling of the structure of disordered materials with RMC++: a new implementation of the algorithm in C++ /

G. Evrard, L. Pusztai // Journal of Physics: Condensed Matter. — 2005. — t. 17, № 5. — S1.

49. Egami, T. Underneath the Bragg peaks: structural analysis of complex materials / T. Egami, S. J. Billinge. — Newnes, 2012.

50. Keen, D. The crystallography of correlated disorder / D. Keen, A. Goodwin // Nature. — 2015. — t. 521, № 7552. — c. 303—309.

51. New insights into complex materials using reverse Monte Carlo modeling /

H. Y. Playford [h gp.] // Annual Review of Materials Research. — 2014. — t. 44. — c. 429—449.

52. Local structure of the metal-organic perovskite dimethylammonium manganese (II) formate / H. D. Duncan [h gp.] // Dalton Transactions. — 2016. — t. 45, № 10. — c. 4380—4391.

53. Perspective on the development of lead-free piezoceramics / J. Rodel [h gp.] // Journal of the American Ceramic Society. — 2009. — t. 92, № 6. — c. 1153—1177.

54. Levin, I. Nano- and mesoscale structure of Na^Bi^TiQ^ A TEM Perspective / I. Levin, I. Reaney // Advanced Functional Materials. — 2012. — t. 22, № 16. — c. 3445—3452.

55. Bifurcated polarization rotation in bismuth-based piezoelectrics / D. Keeble [h gp.] // Advanced Functional Materials. — 2013. — t. 23, № 2. — c. 185—190.

56. Local atomic structure deviation from average structure of Na0.5Bi05TiO3: Combined x-ray and neutron total scattering study / E. Aksel [h gp.] // Physical Review B - Condensed Matter and Materials Physics. — 2013. — t. 87, № 10.

57. Burns, G. Index of refraction in dirty displacive ferroelectrics / G. Burns, B. Scott // Solid State Communications. — 1973. — t. 13, № 3. — c. 423—426.

58. Neutron elastic diffuse scattering study of Pb(Mg^3Nb2/3)O3 / G. Xu [h gp.] // Physical Review B - Condensed Matter and Materials Physics. — 2004. — t. 69, № 6.

59. The missing boundary in the phase diagram of PbZr1-xTixO3 / N. Zhang [h gp.] // Nature Communications. — 2014. — t. 5.

60. Diffuse scattering in relaxor ferroelectrics: True three-dimensional mapping, experimental artefacts and modelling / A. Bosak [h gp.] // Acta Crystallographica Section A: Foundations of Crystallography. — 2012. — t. 68, № 1. — c. 117—123.

61. Wells, S. A. GASP: software for geometric simulations of flexibility in polyhedral and molecular framework structures / S. A. Wells, A. Sartbaeva // Molecular Simulation. — 2015. — t. 41, № 16/17. — c. 1409—1421.

62. Efficient MCMC for climate model parameter estimation: Parallel adaptive chains and early rejection / A. Solonen [h gp.] // Bayesian Analysis. — 2012. — t. 7, № 3. — c. 715—736.

63. New capabilities for enhancement of RMCProfile: instrumental profiles with arbitrary peak shapes for structural refinements using the reverse Monte Carlo method / Y. Zhang [h gp.] // Journal of Applied Crystallography. — 2020. — t. 53, № 6.

64. In Situ Neutron Diffraction Studies of the Ion Exchange Synthesis Mechanism of Li2Mg2P3OgN: Evidence for a Hidden Phase Transition / J. Liu [h gp.] // Journal of the American Chemical Society. — 2017. — t. 139, № 27. — c. 9192—9202.

65. Toby, B. H. R factors in Rietveld analysis: how good is good enough? / B. H. Toby // Powder diffraction. — 2006. — t. 21, № 1. — c. 67—70.

66. Coelho, A. TQPAS and TOPAS-Academic: An optimization program integrating computer algebra and crystallographic objects written in C++: An / A. Coelho // Journal of Applied Crystallography. — 2018. — t. 51, № 1. — c. 210—218. — cited By 280.

67. The chemical bond and atomic displacements in SrTiO3 from X-ray diffraction analysis / Y. A. Abramov [h gp.] // Acta Crystallographica Section B: Structural Science. — 1995. — t. 51, № 6. — c. 942—951.

68. Kopecky, M. X-ray diffuse scattering in SrTiO3 and model of atomic displacements / M. Kopecky, J. Fabry, J. Kub // Journal of Applied Crystallography. — 2012. — t. 45, № 3. — c. 393—397.

69. Soper, A. GudrunN and GudrunX: Programs for Correcting Raw Neutron and X-ray Diffraction Data to Differential Scattering Cross Section / A. Soper // GudrunN and GudrunX: Programs for Correcting Raw Neutron and X-ray Diffraction Data to Differential Scattering Cross Section. — 2011.

70. Mantid - Data analysis and visualization package for neutron scattering and ^ SR experiments / Q. Arnold [h gp.] // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment. — 2014. — t. 764. — c. 156—166. — cited By 587.

71. The Nanoscale Ordered Materials Diffractometer NOMAD at the Spallation Neutron Source SNS / J. Neuefeind [h gp.] // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms. — 2012. — t. 287. — c. 68—75. — cited By 190.

72. Levin, I. Local structure in perovskite (Ba, Sr)TiO3: Reverse Monte Carlo refinements from multiple measurement techniques / I. Levin, V. Krayzman, J. Woicik // Physical Review B - Condensed Matter and Materials Physics. — 2014. — t. 89, № 2. — cited By 27.

73. Billinge, S. The problem with determining atomic structure at the nanoscale / S. Billinge, I. Levin // Science. — 2007. — t. 316, № 5824. — c. 561—565.

74. Smolensky, G. Physical phenomena in ferroelectrics with diffused phase transition / G. Smolensky // J. Phys. Soc. Jpn. — 1970. — t. 28, SUPPL. — c. 26—37.

75. Cohen, R. Materials science: Relaxors go critical / R. Cohen // Nature. — 2006. — t. 441, № 7096. — c. 941—942.

76. Relaxing with relaxors: A review of relaxor ferroelectrics / R. Cowley [h gp.] // Advances in Physics. — 2011. — t. 60, № 2. — c. 229—327.

77. Burns, G. Glassy polarization behavior in ferroelectric compounds Pb(Mgi/3Nb2/3)O3 and Pb(Zni/3Nb2/3)O3 / G. Burns, F. Dacol // Solid State Communications. — 1983. — t. 48, № 10. — c. 853—856.

78. The relation of local order to material properties in relaxor ferroelectrics / M. Krogstad [h gp.] // Nature Materials. — 2018. — t. 17, № 8. — c. 718—724.

79. Glazounov, A. Evidence for domain-type dynamics in the ergodic phase of t relaxor ferroelectric / A. Glazounov, A. Tagantsev, A. Bell // Physical Review B - Condensed Matter and Materials Physics. — 1996. — t. 53, № 17. — c. 11281—11284.

80. Tagantsev, A. Mechanism of polarization response in the ergodic phase of a relaxor ferroelectric / A. Tagantsev, A. Glazounov // Physical Review B -Condensed Matter and Materials Physics. — 1998. — t. 57, № 1. — c. 18—21.

81. Phonon localization drives polar nanoregions in a relaxor ferroelectric / M. Manley [h gp.] // Nature communications. — 2014. — t. 5. — c. 3683.

82. Origin of the relaxor state in Pb(BxB1-x/)O3 perovskites / S. Tinte [h gp.] // Physical Review Letters. — 2006. — t. 97, № 13.

83. Swartz, S. Fabrication of perovskite lead magnesium niobate / S. Swartz, T. Shrout // Materials Research Bulletin. — 1982. — t. 17, № 10. — c. 1245—1250.

84. Ankudinov, A. Real-space multiple-scattering calculation and interpretation of x-ray-absorption near-edge structure / A. Ankudinov, B. Ravel // Physical Review B - Condensed Matter and Materials Physics. — 1998. — t. 58, № 12. — c. 7565—7576.

85. Finite-temperature properties of the relaxor Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 from atomistic simulations / A. Al-Barakaty [h gp.] // Physical Review B -Condensed Matter and Materials Physics. — 2015. — t. 91, № 21.

86. Direct observation of local chemistry and local cation displacements in the relaxor ferroelectric PMN-PT / M. Cabral [h gp.] // Microsc. Microanal. — 2016. — t. 22. — c. 1402—1403.

87. Gradient chemical order in the relaxor Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 / M. Cabral [h gp.] // Applied Physics Letters. — 2018. — t. 112, № 8.

88. Nanometer-range atomic order directly recovered from resonant diffuse scattering / M. Kopecky [h gp.] // Physical Review B. — 2016. — t. 93, № 5.

89. Correlating Local Chemistry and Local Cation Displacements in the Relaxor Ferroelectric PMN / M. J. Cabral [h gp.] // Microscopy and Microanalysis. — 2017. — t. 23, S1. — c. 1616—1617.

90. Shannon, R. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides / R. Shannon // Acta Crystallographica Section A. — 1976. — t. 32, № 5. — c. 751—767.

91. Burton, B. Why Pb(B, B')O3 perovskites disorder at lower temperatures than Ba(B, B')O3 perovskites / B. Burton, E. Cockayne // Physical Review B - Condensed Matter and Materials Physics. — 1999. — t. 60, № 18. — R12542—R12545.

92. McInnes, L. Hdbscan: Hierarchical density based clustering / L. McInnes, J. Healy, S. Astels // The Journal of Open Source Software. — 2017. — t. 2, № 11.

93. Slush-like polar structures in single-crystal relaxors / H. Takenaka [h gp.] // Nature. — 2017. — t. 546, № 7658. — c. 391—395.

94. Direct observation of the formation of polar nanoregions in Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 using neutron pair distribution function analysis / I.-K. Jeong [h gp.] // Physical Review Letters. — 2005. — t. 94, № 14.

95. Tkachuk, A. Fundamental physics of ferroelectrics / A. Tkachuk, H. Chen // AIP Conf. Proc. — 2003. — t. 677. — c. 55—64.

96. Relaxor Ferroelectrics: Back to the Single-Soft-Mode Picture / B. Hehlen [h gp.] // Physical Review Letters. — 2016. — t. 117, № 15.

97. Polar nanoregions and diffuse scattering in the relaxor ferroelectric Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 / M. Paciak [h gp.] // Physical Review B - Condensed Matter and Materials Physics. — 2012. — t. 85, № 22.

98. Takenaka, T. (Bi1/2Na1/2)TiO3-BaTiO3 system for lead-free piezoelectric ceramics / T. Takenaka, K.-I. Maruyama, K. Sakata // Japanese Journal of Applied Physics. — 1991. — t. 30, 9S. — c. 2236—2239.

99. Shrout, T. Lead-free piezoelectric ceramics: Alternatives for PZT? / T. Shrout, S. Zhang // Journal of Electroceramics. — 2007. — t. 19, № 1. — c. 111—124.

100. Current Understanding of Structure-Processing-Property Relationships in BaTiO3-Bi(M)O3 Dielectrics / M. Beuerlein [h gp.] // Journal of the American Ceramic Society. — 2016. — t. 99, № 9. — c. 2849—2870.

101. A family of oxide ion conductors based on the ferroelectric perovskite Na0.5Bi0 5TiO3 / M. Li [h gp.] // Nature Materials. — 2014. — t. 13, № 1. — c. 31—35.

102. Local structure of the lead-free relaxor ferroelectric (KxNa1-x)0.5Bi0.5Ti O3 / V. Shuvaeva [h gp.] // Physical Review B - Condensed Matter and Materials Physics. — 2005. — t. 71, № 17.

103. Elkechai, O. Na0.5Bi0.5TiO3-K0.5Bi0.5TiO3 (NBT-KBT) system: A structural and electrical study / O. Elkechai, M. Manier, J. Mercurio // Physica Status Solidi (A) Applied Research. — 1996. — t. 157, № 2. — c. 499—506.

104. Temperature stable and fatigue resistant lead-free ceramics for actuators / A. Khesro [h gp.] // Applied Physics Letters. — 2016. — t. 109, № 14.

105. X-ray determination of the symmetry of elementary cells of the ferroelectric materials K0.5Bi0.5TiO3 and Na0.5Bi0.5TiO3 and of high temperature phase transition in K0.5Bi0.5TiO3 / V. Ivanova [h gp.] // Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Fiz. — 1962. — t. 26, № 3.

106. Analysis of the phase transition and the domain structure in K0.5Bi0.5TiO3 perovskite ceramics by in situ XRD and TEM / M. Otonicar [h gp.] // Journal of the American Ceramic Society. — 2010. — t. 93, № 12. — c. 4168—4173.

107. Dielectric and Piezoelectric Properties of Bi0.5K0.5TiO3-BaNb2O6 Lead-Free Piezoelectric Ceramics / Y. Pu [h gp.] // Journal of Electronic Materials. — 2015. — t. 44, № 1. — c. 332—340.

108. Mixed ionic-electronic conduction in K0.5Bi0.5TiO3 / L. Li [h gp.] // Journal of Materials Chemistry C. — 2017. — t. 5, № 25. — c. 6300—6310.

109. Rao, P. Impedance spectroscopy studies of K05Bi05TiO3 / P. Rao, T. Sankaram // Journal of Electroceramics. — 2010. — t. 25, № 1. — c. 60—69.

110. Jiang, B. Local Structure of Disordered Bi0.5K0.5TiO3 Investigated by Pair Distribution Function Analysis and First-Principles Calculations / B. Jiang, T. Grande, S. Selbach // Chemistry of Materials. — 2017. — t. 29, № 10. — c. 4244—4252.

111. Seshadri, R. Visualizing the role of Bi 6s "Lone Pairs" in the off-center distortion in ferromagnetic BiMnO3 / R. Seshadri, N. Hill // Chemistry of Materials. — 2001. — t. 13, № 9. — c. 2892—2899.

112. Structural Disorder and Coherence across the Phase Transitions of Lead-Free Piezoelectric Bi0.5K0.5TiO3 / B. Jiang [h gp.] // Chemistry of Materials. — 2018. — t. 30, № 8. — c. 2631—2640.

113. Sope, A. / A. Sope // GUDRUN: Routines to Reducing Total Scattering Data. — 2019.

114. Data Analysis WorkbeNch (DAWN) / M. Basham [h gp.] // Journal of Synchrotron Radiation. — 2015. — t. 22. — c. 853—858.

115. PDFgetX3: A rapid and highly automatable program for processing powder diffraction data into total scattering pair distribution functions / P. Juhas [h gp.] // Journal of Applied Crystallography. — 2013. — t. 46, № 2. — c. 560—566.

116. Ab initio theory and calculations of X-ray spectra / J. Rehr [h gp.] // Comptes Rendus Physique. — 2009. — t. 10, № 6. — c. 548—559.

Список рисунков

2.1 Схематическое описание структуры перовскита с одномерным

беспорядком поворотов октаэдров. (а) Схематическое изображение случайной последовательности двух типов слоев, Layer I и Layer II. (b) 16 последовательных слоев; синий (+ наклон) или красный (наклон); серый цвет - октаэдры ограниченные связностью октаэдров. (с) Распределение углов наклона в этой структуре,

полученное с помощью GASP [61].................... 37

2.2 Схематическая визуализация той же структуры, что и на рис. 2.1, промоделированная с использованием текущей версии программного обеспечения RMCProfile.................. 38

2.3 Блок-схема алгоритма ОМК со смещением нескольких атомов одновременно [41].............................. 42

2.4 Зависимость формы пика в обратном пространстве от номера банка детекторов.................................. 47

2.5 Экспериментальная (красный) и расчетный (синий) PDF никеля и их разность зеленая кривая. Данные представлены в виде D(r). Расчетная кривая : (a) получена подгонкой экспериментального D(r) в PDFGUI к rmax = 40A без поправки на разрешение прибора; (b) получена аппроксимацией экспериментальных данных в PDFGUI во всем диапазоне расстояний с изменением как структурных параметров, так и параметров разрешения; (c) соответствует подгонке в RMCProfile................... 48

2.6 Данные рассеяния нейтронов NIST SRM 640e (Si), полученные на приборе NOMAD и промоделированные с использованием (а) функции GSAS 3-его типа и (б) функции, которая учитывает влияние эффекта замедления нейтронов. Экспериментальный и расчетный профили обозначены черными символами и красными линиями соответственно их разница обозначена зелеными линиями. 50

2.7 Данные моделирования формы пиков Брэгговского рассеяния, смоделированные для структуры SrTi03 с использованием TOPAS (символы), RMCProfile (линия) с использованием данных сгенерированных из входных данных, предоставленных TOPAS4RM. 51

2.8 Сравнение инструментальных профилей, полученных для Si SRM с банками детекторов обратного рассеяния высокого разрешения на Polaris (красный) и NOMAD (черный).................. 57

2.9 Экспериментальный (черный) и расчетный (красный) сигналы нейтрононного рассеяния (a), (d) D(r), (b), (e)

F(Q)[F(Q) = S(Q) - 1] и (c), (е) - сигналы Брэгга для SrTiO3. Экспериментальные данные были получены с использованием (a) -

(c) NOMAD и (d) - (f) POLARIS..................... 59

2.10 (а) Экспериментальный D(r) для SrTi03, измеренный на Polaris (черный) и NOMAD (красный),а их разность отображается зеленым цветом. (b) D(r), рассчитанный без применения поправок на разрешение прибора для моделей, подогнанных с использованием данных Polaris (синий) и NOMAD (красный).

Кривая разности (зеленая) умножается на шесть раз.......... 60

2.11 Парциальные PDF, gij(г), рассчитанные для моделей, промоделированных с использованием данных Polaris (красный) и NOMAD (синий). Сигналы для средних и высоких частот были умножены в 2 и 4 раза соответственно.................. 61

2.12 Элементарная ячейка SrTi03 мелкими точками, представляющими мгновенные положения атомов. Атомы Sr, Ti и O отмечены синим, коричневым и красным цветами соответственно............. 62

2.13 {100} проекции распределения плотности вероятности кислорода для моделей, полученных с использованием (a), (b) данных Polaris и (c), (d) данных NOMAD. (e) Сечение плотности вероятности вдоль белых пунктирных линий на рисунках (b) и (d) с красным и синим цветами, соответствующими моделям Polaris и NOMAD, соответственно. (f) Polaris, (g) NOMAD.................. 64

2.14 {100} проекции (a), (b) распределения плотности вероятности Sr и (c), (d) Ti распределения плотности вероятности для моделей, полученных с использованием (a), (c) данных Polaris и (b), (d) Данные NOMAD. (e), (f) Сравнение сечений плотности вероятности вдоль белых пунктирных линий для проецируемого распределения плотности вероятности Sr [(a) по сравнению с (b)] и Ti [(d) по сравнению с (c)]............................... 65

3.1 Диффузное рассеяние рентгеновских лучей. а экспериментальные и Ь рассчитанные трехмерные поверхности постоянной интенсивности для диффузного рассеяния рентгеновских лучей от монокристалла РЬМ§1/зХЬ2/зОз при 300 К........................ 74

3.2 Результаты аппроксимации данных для РЬМ§^ХЬ2/зОз при 300 К. (а^) Экспериментальные (красный) и расчетный (синий) сигналы: (а, Ь) функция полного рассеяния нейтронов, Б и ее преобразование Фурье, С (г) соответственно; (с) Нейтронный брэгговский профиль; (а-е) функция полного рассеяния рентгеновских лучей и ее преобразование Фурье, соответственно, И ХЬ ЕХЛЕБ, РЬ ЕХЛЕБ. (Ь-1) Экспериментальная и рассчитанная поверхности постоянной интенсивности для

диффузной интенсивности рентгеновского излучения......... 75

3.3 Экспериментальный (красный) и расчетный (синий)( а также их разность (зеленым)) профили интенсивности диффузного рассеяния рентгеновских лучей при 300К вдоль нескольких репрезентативных направлений. Эти направления следующие: (а)

[к, 2.05,2.05], (Ь) [к, 0,1.05], (с) [к, 0.55,0.55], (а) [к, 0.55,1.05]..... 76

3.4 Участки интенсивности диффузного рассеяния рентгеновских лучей. Экспериментальный (а-а) и расчетный (е-Ь) Ьк2,5 (а, с, е, §) и Ьк1 (Ь, а, £, Ь) сечения распределения интенсивности диффузного рентгеновского рассеяния при 300К (а, Ь, с, а) и 200К (е, £, Ь). . . 77

3.5 а) Схематическое изображение частичного упорядочения ХЬ и М§ по типу каменной соли с чередующимися плоскостями 111, занятыми ХЬ (синие октаэдры) и смесью РЬМ§^ХЬ2/зОз (пурпурные октаэдры). Атомы РЬ представлены желтыми сферами. Ь) Параметр ближнего порядка Уоррена-Коули для распределения М§ и ХЬ, рассчитанный как функция межатомного расстояния для промоделированной структуры. с) Трехмерное распределение локального структурно-химического параметра ближнего порядка П а) двухмерная карта локального параметра порядка, рассчитанная на основе проецируемой Z-карты для атомистической модели. Оси х и z соответствуют направлениям [001] и [110]..... 79

3.6 Изображение ADF-STEM ориентированного на <011> PbMgV3Nb2/3O3. Значения показателей параметра порядка, определенные по изображению из статьи [89].............. 80

3.7 Сравнение с изображениями, полученными с помощью сканирующей просвечивающей электронной микроскопии. (а) {110} проекция модельной структуры со столбцами атомов, которым присвоены интенсивности в соответствии с Z2, где Z - средний атомный номер для столбца. Отображаются только столбцы, занятые Mg и Nb. (b) Обратное БПФ с использованием только диффузных пятен, которое выделяет области с сильным структурно-химическим порядком. (с) экспериментальное изображение PbMg1/3Nb2/3O3, отфильтрованное аналогичным образом.................................... 81

3.8 а) Пик Pb-O в рентгеновской PDF (X-G(r)), измеренный при 100К (красный), 300К (синий) и 490К (зеленый). Видно расщепление пика и наличие коротких (~2,4А) расстояний Pb-O при 490К. b) Часть нейтронного PDF с низким коэффициентом r (N-G(r) при 15K (черный), 200K (синий), 300K (красный) и 490K (зеленый)). Расщепление Pb-O, которое дает расстояния ~2,4А, все еще присутствует при 490K. с) Увеличенное изображение пика Pb-O в PDF нейтронов при 490K. Пурпурная кривая - вторая производная этого сигнала, что подтверждает наличие пиков Pb-O при ~ 2,4A и «3,3А.................................... 84

3.9 Характеристики катионных смещений. а) Основные функции парного распределения для моделей PbMg1/3Nb2/3O3. b) Карта стереографической проекции смещений Pb, демонстрирующая их предпочтение направлениям (111). (Черные линии указывают следы плоскостей {110}). с) Срез (при z ^0,17A) распределения плотности вероятности для атомов Pb, показывающий смещение четырех максимумов вдоль направлений (111). d Величина смещений Pb как функция локального отношения Mg/Nb вокруг Pb 85

3.10 Карты направлений смещения катионов. Карты стереографической проекции направлений смещения для Pb (а, с) и Nb (b, d) при 300K

(a, b) и 200K (с, d)............................. 86

3.11 Структурно-химическое упорядочение Mg/Nb и смещения Pb. а) Статистическое распределение локальной метрики упорядочения Mg/Nb, Црь. (b) Статистические распределения числа атомов Mg, n, в координационных кластерах [PbNbi-nMgn] для атомов Pb в пределах WOR и COR. c) Относительные частоты для значений n в (b) были умножены на соответствующие величины смещений Pb для расчета смещений Pb, взвешенных по n по частоте, в COR и

WOR..................................... 87

3.12 Корреляции между смещениями Pb. a) Кластеры атомов Pb, имеющие метрику локальной степени сонаправленности а для первой координационной сферы Pb-Pb меньше 45°. b) Величины смещений Pb в зависимости от а. На вставке показано изменение величины смещения столбцов Pb через границу а-PNR, полученное из панели c. с) Двухмерная карта смещений для столбцов Pb, спроецированная на плоскость {110}; Шкала отражает величину смещения в A, а стрелки используются для иллюстрации направлений смещения. Оси x и y соответствуют ортогональным направлениям [110] и [001]. d) трехмерная визуализация репрезентативного а-PNR с составляющими атомами Pb, которые смещены в неэквивалентных направлениях (111), обозначенных

разными цветами.............................. 89

3.13 Карты смещений столбцов (а) РЬ, (Ь) ХЬ и (с) М§ при 300 К в проекции на плоскость {100}; оси х и у соответствуют ортогональным направлениям типа (100). Длины векторов для смещений столбцов ХЬ и М§ масштабируются относительно

таковых для РЬ с коэффициентом х2 и х3, соответственно ...... 90

3.14 Карты с переменной температурой перемещений РЬ-столбца. Карты смещений столбцов РЬ, спроецированные на плоскость 110 для 300 К (а) и 200 К (б). Очевиден рост PNR при 200 К. Оси х и у соответствуют ортогональным направлениям (110) и (001) соответственно................................ 91

3.15 Карта вариантов (111). Стереографическая проекция вариантов 71° и 109° (111). Векторные суммы для пар вариантов 71° и 109° сонаправлены с направлениями (110) и (100) соответственно.....92

3.16 Гистограммы расстояний РЬ-РЬ. Гистограммы расстояний, разделяющих атомы РЬ, смещенные вдоль направлений (111) (допуск 20°), соответствующих парам 71° (зеленый), 109° (красный) и 180° (синий) вариантов (111). Сильное предпочтение 71° соседних (111)-РКЯ очевидно из гораздо более высокой частоты расстояний между атомами РЬ, которые принадлежат этим вариантам. (а) 300

К, (Ь) 200 К................................. 92

3.17 Трехмерные кластеры атомов РЬ, которые демонстрируют наиболее сильное изменение амплитуды в обратном преобразовании Фурье, выполненном с использованием функций диффузного рассеяния вблизи пиков Брэгга. Четкие цвета используются для различения атомов РЬ, которые смещены внутри конусов (35°) с центром на [-1-11] (красный), [-111] (черный), [1-1-1] (зеленый ) и [1-11] (синие) направления соответственно. В каждом кластере преобладает пара вариантов 71°...................... 93

3.18 Профиль диффузной интенсивности на 22! сечении. Экспериментальный профиль диффузной интенсивности вдоль линии, проходящей через рефлексы 101 и 011 в сечении {Нк1} обратного пространства. Основной график показывает интенсивность в полном масштабе, тогда как на вставке показано увеличенное изображение, демонстрирующее присутствие отчетливого пика 221. Для врезки обозначения осей и масштабы

такие же, как и для основного графика.................. 95

3.19 Антиполярная упорядоченность смещений РЬ. Схематическое изображение локального упорядочения для антипараллельных смещений РЬ, восстановленного с использованием обратной фильтрации Фурье вычисленной амплитуды М-точек. Атомы РЬ расположены в узлах сетки. Стрелками указаны направления перемещений РЬ............................... 96

3.20 Октаэдрические режимы деформации. Схематическое изображение октаэдрических мод деформации..................... 97

3.21 Катионно-кислородные моды смещений. Схематическое изображение мод смещения катион-кислород, идентифицированных в атомистических моделях. Эти моды соответствуют типичным низкочастотным оптическим модам в сегнетоэлектрических перовскитах. (a-b) - октаэдры [Nb06], (с) - октаэдры [Мд06]. Белые кружки относятся к атомам Pb. Закрашенные черные (a, b) и фиолетовые (с) кружки относятся к атомам Nb и Mg соответственно. Закрашенные красные кружки, образующие октаэдр, представляют атомы O. Стрелками указаны направления смещения атомов.............................. 98

3.22 Моделирование диффузного рассеяния нейтронов. a, b) Диффузное рассеяние нейтронов вблизи рефлексов h00, рассчитанное для атомистической модели при 300K с учетом (а) всех частиц и (b) только атомов Pb. с) Диффузное рассеяние рентгеновских лучей около одних и тех же рефлексов со всеми включенными в расчеты частицами. Кривые интенсивности соответствуют k-положениям, обозначенным белыми пунктирными прямоугольниками........ 99

4.1 Температурная зависимость межплоскостных расстояний для рефлексов 112 и 121 на нейтронограммах. (б) Температурная зависимость полной ширины на полувысоте пика 112.........110

4.2 Значения при малых г рентгеновских PDF с низким коэффициентом яркости при различных температурах (обозначенных разными цветами) от 25 до 500 °C. При более высоких температурах по более широкие пики Bi-Ti. Короткие связи Bi-O с длиной ~2,2A сохраняются, по крайней мере, до 500 °C. (b) Части с низким г выбранных частичных PDF при 25 °C (толстые линии) и 500 °C (тонкие линии), рассчитанные по подогнанным координатам атомов. (красный) Ti-O; (зеленый) Bi-O;

и (синий) K-0................................111

4.3 (a-d) Экспериментальный (красный) и расчетный (синий) сигналы для K1/2Bi1/2TiO3 при 25 °C: (a, b) полное рассеяние нейтронов и PDF, соответственно; (с, d) - полное рассеяние рентгеновского излучения и PDF соответственно. Разность показана зеленым цветом. (e, f) Экспериментальные (штриховые) и расчетные (сплошные) сигналы Фурье преобразования EXAFS для Bi и K соответственно................................112

4.4 Плотность вероятности Bi при нескольких температурах (указаны внизу) для тетрагональной (a, b) и кубической (с, d) фазы.

(верхний ряд) {xz} проекции распределения плотности вероятности . 113

4.5 Схематическая иллюстрация изменения позиции Bi в плотности вероятности смещений с увеличением температуры. (a, b) соответствуют тетрагональной фазе, тогда как (с) представляет собой кубическую фазу. Более темные оттенки соответствуют

большей вероятности............................113

4.6 Стереографические проекции направлений смещения атомов Б1 при нескольких типичных температурах, как показано на рисунке. Смещения определялись относительно идеальных кубических положений..................................114

4.7 (а) Смещение Т1 (Т = 25°С) и (Ь) смещение Б1 из идеальных кубических положений (Т = 500°С) в зависимости от содержания

Б1 в (Б1, К) координационной сфере...................114

4.8 Карта смещений для проекций столбцов [010] Б1 на плоскости (010) для тетрагональной (а) и кубической структур (б) при 25 и 500°С соответственно. Стрелки обозначают смещения столбцов относительно их идеального среднего положения в кубической структуре. Для тетрагонального случая ось с направлена вдоль z. .115

4.9 (а) Гистограммы распределения расстояний только для атомов Б1, которые смещены в пределах конуса 20°с центром в одном из четырех направлений (111), предпочтительных для смещений Б1 при 25°С. (Ь) Аналогичные гистограммы для кубической фазы при 500°С, но с конусами смещения Б1, центрированными в направлениях (100).............................116

4.10 (а) Гистограммы распределений расстояний только для элементарных ячеек, векторы электрической поляризации которых попадают в конус 20° с центром в одном из четырех направлений (111), предпочтительных для смещений Б1 при 25°С. Красный и синий цвета соответствуют атомистическим моделям, векторы электрической поляризации которых попадают в конус 20°, и перетасованным. (Ь) Модуль поляризации, рассчитанный для подогнанной (красный) и перетасованной (синий) атомистической модели при 25°С в зависимости от объема выборки, ХхХхХ элементарных ячеек.............................117

4.11 Функции парного распределения полученные при использовании данных полного рассеяния рентгеновских лучей (а, с, е) и нейтронов (Ь, а, £), рассчитанные для атомистических моделей К1/2Б11/2ТЮз и после случайного перетасовки атомных смещений по положениям соответствующих частиц. Поведение невязок сигналов (зеленый) отражает наличие корреляций смещения, которые простираются как минимум до 2 нм. (а, Ь) 25, (с, а) 400 и

(е, £) 500°С..................................118

Список таблиц

1 Параметры смещения атомов A2 для SrTiOz, рассчитанные для атомистических моделей ОМК. Верхняя строка в каждой паре относится к данным Polaris, а нижняя - к данным NOMAD. Значения недиагональных составляющих атомных смещений U\2,

и 13 и U23 близки к нулю.......................... 63

2 18 ортонормированных деформационных мод кислородных октаэдров. Столбцы описывают преобразования кислородных координат по 18 ортонормированным модам деформации кислородного октаэдра. Моды обозначаются следующим образом: Tetr - тетрагональная, Ort - ромбическая, Rot - вращательная, Trans - трансляционная, Buu - изгибательная F\u, Bud - изгибательная

F2u. Для каждого столбца сумма квадратов равняется единице. ... 102