Ацилирование древесины карбоновыми кислотами в присутствии тионилхлорида и трифторуксусной кислоты тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат химических наук Шабалин, Владимир Григорьевич

• Шабалин, Владимир Григорьевич
• кандидат химических наук
• 2001

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шабалин, Владимир Григорьевич

• стр.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор. .:.

Глава 2. Методическая часть

2.1 Подготовка цедлюлозрсрдфя^

2.1.1 Подготовка целлюлозы.:.

2.1.2 Экстракция древесины.

2.1.3 Предгидролиз древесины.,.

2.1.4 Взрывной автогидролиз древесины (ВАГ).

2.2 Подготовка исходных реагентов.:.

2.3 Получение сложных эфиров целлюлозы из древесины.

2.3.1 Методика ацилирования ЛЦМ хлорангидридами карбоновых кислот.

2.3.2 Методика обработки ЛЦМ ацилирующими смесями, содержащими в составе тионилхлорид.7.

2.3.3 Методика обработки целлюлозы смесями, содержащими в своем составе тионилхлорид.:.

2.4 Выделение сложных эфиров целлюлозы из ацилированного ЛЦМ.

2.4.1 Выделение сложных эфиров целлюлозы из ацилированного ЛЦМ смесью «хлороформ - спирт».

2.4.2 Экстракция ацилированного ЛЦМ.

2.4.3 Отбелка раствором НУК.

2.5 Методика выделения целлюлозы из древесины смесью «тионилхлорид - трифторуксусная кислота».

2.6 Анализ продуктов ацилирования, полученных в среде ТФУК.

2.6.1 Исследование сложных эфиров целлюлозы методом ЯМР-спекхроскопии.'.

2.6.2 Анализ продуктов ацилирования методом ИК-спектроскопии.

2.6.3 Определение содержания связанных карбоновых кислот.

2.6.4 Количественное определение связанных карбоновых кислот методом ГЖХ.•.

2.6.5 Методика определения растворимости ацетилированного ЛЦМ . Л'.

2.6.6 Определение остаточного лигнина в сложных эфирах целлюлозы.

2.6.7 Определение СП сложных эфиров целлюлозы.

2.6.8 Исследование термомеханических свойств сложных эфиров "целлюлозы.:.

2.6.9 Анализ сложных эфиров целлюлозы.и.ацилироваыных

ЛЦМ на связанные серу и хлор.

Глава 3. Ацилирование лигноцеллюлозных материалов карбоновыми кислотами в присутствии тионилхлорида в среде ТФУК (обсуждение результатов).

3.1. Ацилирование древесины хлорангидридами карбоновых кислот в среде ТФУК.:.

3.2. Изучение некоторых особенностей взаимодействия целлюлозы и древесины с компонентами ацилирующей смеси.

3.3. Исследование реакционной смеси, содержащей в своем составе карбоновую кислоту, тионилхлорид и ТФУК.

3.4. Ацилирование лигноцеллюлозных материалов реакционной смесью «карбоновая кислота - тионилхлорид-- ТФУК>>:: ;.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Ацилирование древесины карбоновыми кислотами в присутствии тионилхлорида и трифторуксусной кислоты»

Несмотря на большое разнообразие полимерных материалов, сложные эфиры целлюлозы до настоящего момента не потеряли своего значения. Это связано с рядом обстоятельств. Во-первых основным исходным материалом для получения целлюлозы и ее сложных эфиров, как в России, так и за рубежом, является древесина - перспективное возобновляемое сырье химической промышленности. Во-вторых, целлюлоза при введении в ее состав ацильных групп приобретает ряд ценных свойств: растворимость в большом числе органических растворителей, гидрофобность, накрашиваемость, совместимость с пластификаторами, устойчивость к действию радиации, светопогоды, термопластичные свойства и т.д.

К сожалению, при производстве сложных эфиров целлюлозы возникают проблемы экологического и экономического характера. При выделении целлюлозы из древесины образуется большое количество малоиспользуемого лигнина, что приводит к загрязнению окружающей среды. К тому же, процесс делиг-нификации требует расхода дорогостоящих реагентов. В связи с этим, проблема комплексного использования растительного сырья до сегодняшнего дня является предметом огромного числа публикаций. В большинстве своем предлагаются способы утилизации и переработки отходов варки.

Одним из подходов к решению данной проблемы может, служить разработка принципиально новых методов получения сложных эфиров целлюлозы непосредственно из древесины. При ацилировании древесного комплекса образуется смесь этерифицированных компонентов, которые могут быть разделены на эфиры целлюлозы и модифицированный лигнин, В дальнейшем ацилиро-ванный лигнин может найти практическое применение, например, в качестве наполнителя при производстве композиционных материалов. •

В настоящее время изучено и описано большое число реакционных смесей и методов получения ацилированной целлюлозы и древесины. Существующие способы получения сложных эфиров целлюлозы, несмотря на свое разнообразие, сопряжены со многими трудностями. Поэтому нахождение альтернативных путей синтеза с применением новых ацилирующих систем, заменой традиционных катализаторов и растворителей целлюлозы и древесины является весьма актуальной задачей.

Наиболее доступными из этерифицирующих агентов являются карбоно-вые кислоты, однако число систем, где в качестве ацилирующих агентов использовались бы карбоновые кислоты, весьма ограничено.

Получение ацилированной целлюлозы непосредственно из древесины позволяет упростить процесс производства сложных эфиров, значительно сократить загрязнение водного и воздушного бассейнов, а также свести к минимуму потери растительного сырья.

Применение смеси «карбоновая кислота - тионилхлорид - трифторуксус-ная кислота» даст возможность использовать для ацилирования карбоновые кислоты, которые обладают слабой ацилирующей способностью, однако более устойчивы и доступны, чем хлорангидриды и ангидриды карбоновых кислот.

Целью работы являлась разработка синтеза сложных эфиров целлюлозы ацилированием целлюлозы и древесины лиственных и хвойных пород смесью «карбоновая кислота - тионилхлорид - трифторуксусная кислота», а также исследование свойств ацилированной целлюлозы.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- провести ацилирование лигноцеллюлозных материалов ацилирующими смесями «хлорангидрид карбоновой кислоты - трифторуксусная кислота» и «карбоновая кислота - тионилхлорид - трифторуксусная кислота»;.

- изучить действие компонентов реакционной смеси на целлюлозу и древесину; ■

- изучить некоторые закономерности механизма ацилирования целлюлозы и древесины реакционной смесью «карбоновая кислота - тионилхлорид - триф-торуксусная кислота»;

- выделить, сложные эфиры целлюлозы путём делигнификации ацйлиро-ванных лигноцеллюлозных материалов органическими растворителями;

- методами Ж, ЯМР-спектроскопии, линейной дилатометрии и др. исследовать свойства полученных сложных эфиров целлюлозы.

Научная новизна

Впервые проведено исчерпывающее ацилирование целлюлозы и древесины реакционной смесью «карбоновая кислота - тионилхлорид - трифторуксус-ная кислота».

Изучены некоторые закономерности механизма взаимодействия целлюлозы и лигноцеллюлозных материалов с ацилирующей смесью «карбоновая кислота - тионилхлорид - трифторуксусная кислота».

Отработаны условия ацилирования лигноцеллюлозных материалов аци-лирующими смесями «хлорангидрид карбоновой кислоты - трифторуксусная кислота» и «карбоновая кислота - тионилхлорид - трифторуксусная кислота».

Практическая значимость

Разработан новый метод синтеза сложных эфиров целлюлозы.

Предлагаемый метод синтеза сложных эфиров целлюлозы позволяет получать сложные эфиры целлюлозы непосредственно из древесины лиственных и хвойных пород, а также открывает новые пути применения ацилированной древесины как связующего при производстве, композиционных материалов.

Работа вносит теоретический и практический вклад в развитие химии древесины и её основных компонентов, в частности, в области синтеза сложных эфиров целлюлозы. s

Апробация работы

Основные результаты работы доложены на III РоЬсийско-корейском международном симпозиуме науки и технологии «Корус-99» (Новосибирск, 1999 г.); III Международном симпозиуме «Строение, свойства и качество древесины - 2000» (Петрозаводск, 2000 г.);- Региональной научно-практической конференции с международным участием «Научные основы и методы комплексного использования растительных ресурсов лесных экосистем Сибири и Дальнего Востока» (Красноярск, 2000 г.); I Всероссийской научно-практической конференции молодых учёных «Материалы и технологии XXI века» (Бийск, 2000 г.); Международной научно-практической конференции «Химико-лесной комплекс» (Красноярск, 2001г.).

По материалам диссертационной работы подана заявка на патент РФ «Способ получения сложных эфиров целлюлозы». '

Публикации. По результатам исследований опубликовано 9 печатных работ.

Заключение диссертации по теме «Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины», Шабалин, Владимир Григорьевич

выводы

1. Впервые проведено исчерпывающее ацилирование лигноцеллюлозных материалов реакционными смесями «хлорангидрид карбоновой кислоты -трифторуксусная кислота» и «карбоновая кислота - тионилхлорид -трифторуксусная кислота». Установлено, что в этих реакционных смесях достигается полное ацилирование ОН-групп целлюлозы, содержащейся в древесине.

2. Исследовано действие компонентов реакционной смеси «карбоновая кислота - тионилхлорид - трифторуксусная кислота» на целлюлозу и древесину. Показано, что трифторуксусная кислота в присутствии тионилхлорида не взаимодействует с ОН-группами целлюлозы и целлюлозы, присутствующей в древесине. При этом целлюлоза в этих условиях теряет способность растворяться в трифторуксусной кислоте. Реакционная смесь «карбоновая кислота - тионилхлорид - трифторуксусная кислота» также не приводит к каким-либо химическим превращениям с выделенной целлюлозой, . а целлюлоза древесины ацилируется с образованием соответствующих сложных эфиров карбоновых кислот.

3. Физико-химическими методами (ИК, ЯМР-спектроскопия и др.) изучены некоторые закономерности механизма: ацилирования лигноцеллюлозных материалов реакционной смесью «карбоновая кислота - тионилхлорид -трифторуксусная кислота». Установлено, что одним из промежуточных этапов при • ацилировании. является образование высокореакционного ацилирующёго агента - смешанного ангидрида карбоновой и трифторуксусной кислот.

4. Получены различные сложные эфиры целлюлозы путём делигнификации ацилированных лигноцеллюлозных материалов древесины лиственных и хвойных пород органическими растворителями.

137

5. Методами химического анализа, ИК, ЯМР-спектроскопии, линейной дилатометрии и др. изучены свойства полученных сложных эфиров целлюлозы. Показано, что по основным показателям выделенные сложные эфиры не уступают эфирам, полученным из целлюлозы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Шабалин, Владимир Григорьевич, 2001 год

1. Рощин В.И., Носова С.Н. Отбелка целлюлозы -М.: Лесная промышленность, 1977.-304 с.

2. Данилов В.Г., Кузнецова С.А. Перспективы технологии отбелки целлюлозы // Перспективные материалы, технологии, конструкции. Сборник научных трудов. -Красноярск, 1999. -Выпуск 5. -С. 334-337.

3. Di-per process time for a change peracid delignification and bleaching / L. Norm // 81 st Am. Meet. Techn. Sec. Can. Pulp, and Pap. ASSOC., Montreal, Febr. 2-3, 1995: Prepr. «В».-Montreal, 1995.-p. 157-170.

4. Роговин З.А. Химия целлюлозы. M: Химия, 1972.-517 с.

5. Байклз Н., Сегал Л. Целлюлоза и ее производные. -М.:-Т.2-192 с.

6. А.с. 1819884. Россия. Способ получения триацетата целлюлозы / Мнацканов С.С., Городнева Е.Н., Варламов А.В., Дьяконов А.Н., Николаев А.С., Баблюк Е.Б., Кардаш Г.Г., Красовксий А.Н., Иванов В.М., Журавлёв С.Е.-Б.И.-1993.-№ 21.

7. А.с. 451707. СССР. Способ получения ацетатов целлюлозы /' Цыпкииа М.И., Мирлас Д.Л., Хажова В.В.-Б.И.-1975.-№ 44.

8. А.с. 755799. СССР. Способ получения ацетатов целлюлозы / Пятакина И.К., Кряжев В.Н., Погосов Ю.Л., Решетников В.Г., Макаров Ю.Н., Нехаева Л.И.-Б.И.-1980.-№ 30.

9. А.с. 374327. СССР. Способ получения сложных эфиров целлюлозы / Кия-Оглу И.В., Петрова В.А., Гурковская Л.В., Малинина И.С., Цоколаев Р.Б., Смирнов Б.П., Андрюшин В.А., Юролов В.И., Погосов Ю.Л., Сабинин В.Е., Колтунова Е.К.-Б.И.-1973.-№ 15.

10. Пат. 2101293. Россия. Способ получения сложного эфира целлюлозы / Гришин Э.П., Бондарь В.А., Миронов Д.П., Шамолин А.И.-Б.И.-1998,-№1.

11. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина: химия, ультраструктура, реакции / пер. с англ. -М.: Лесная промышленность. 1988.-512 с.

12. Рязанова Т.В., Чупрова Н.А., Исаева Е.В. Химия древесины. -Красноярск: КГТА, 1996 -358 с.

13. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы.-М.-Л.: Из-во АН СССР 1962.-712 с."

14. Цилипоткина М.В., Тагер А.А., Тнжова И.С. и др. Влияние пористой структуры и плотности молекулярной упаковки целлюлозы на параметры процесса ацетилирования // Высокомолекулярные соединения. Краткие сообщения.-1984.-том 26.-Серия Б.-№ 8.-е. 587591.

15. Lie-Gui Tang, David N.-S. Hon, Yu-Qin Zhu. An investigation in solution acetylation of cellulose by microscopic techniques // J. Appl. Polym. Sci.~ 1997,-Vol 64.-№ 10,-p. 1953-1960.

16. Рыскина И.И., Фёдорова И.Ю. Исследование структурообразоватн) при ацетилировании целлюлозы методами электронной микроскопии и рентгенографии // Высокомолекулярные соединения.-1986.-том XXVIII.-№ 3.-С. 609-613.

17. А.с. 1571044. СССР. Способ получения ацетата целлюлозы / Гриншпан Д.Д., Цыганкова Н.Г., Колоско И.В. // Б.И.-1990.-№ 22.

18. Seymour R.B. New Techniques for making cellulose derivatives // J. of Coatings Technology.-1977-Vol. 49.-№ 626.-p. 36-37.

19. Marsson P.,Westfelt L. Modified cellulose acetate prepared from acetic anhydrid with cellulose dissolved in mixtures of nitrogen tetroxide with dimethylformamide // Cellulose Chem. and Technol.-1980.-Vol. 14.-p. 1317.

20. A.c. 1382836 СССР. Способ получения ацетонитратов целлюлозы / Емельянов Ю.Г., Капуцкий Ф.Н.-Б.И.-1988.-№ 11.

21. Pat. 4302252 USA Solvent system for cellulose / Turbak A.F., El-Kafrawy A., Snyder W., Aucrbach-A.B. . . ,

22. Пат. 60-215002. Яп. Способ изготовления нового эфира целлюлозы и карбоновой кислоты /Хидэо Я., Манабу У. -РЖХим.-1987.-5Ф35П.

23. Пат. 60-17700. Яп. Способ приготовления водорастворимого производного целлюлозы / Тору С. -РЖХим.-1987.11Ф40П.

24. Sealey James Е., Samaranayake Gamini, Todd Jason G., Glasser Wolfgang G. Novel cellulose derivatives IV. Preparation and therminal of waxy , esters of cellulose // J. Polym. Sci. B.-1996.-Vol, 34.-№,9.-p. 1613-1620.

25. Блудова О.С., Кленкова Н.И., Куценко Л.И. Деструкция нативной хлопковой целлюлозы при взаимодействии с некоторыми алифатическими карбоновыми кислотами // Журнал прикладной химии.-1984.-№ З.-с. 621-627.

26. А. с. 1047908. СССР. Способ получения неполностью замещённого ацетата целлюлозы / Блудова О.С., Кленкова Н.И., Сокоренко А.И., Матвеева Н.А., Журавлёв С.И.-Б.И.-1983.-№ 33.

27. Morgan P.W. Trifluoroacetic acid as an esterification catalust // Industrial and Engineering Chem.-1951.-Vol 43.-№ 11.-p. 2575-2577.

28. Pat. 2629716. USA. Esterification of alcohols and cellulose' with trifluoroacetic acid as a catalust / Morgan P.W.

29. Крестов- Г.А., Мясоедова В.В., Алексеева О.В. Вязкостные свойства растворов целлюлозы и триацетагов целлюлозы в смесях трифторуксусной кислоты с хлороформом при 288-308 К // Химия древесины,-1987.-№ 1.-с. 48-51.

30. Мясоедова В.В., Крестов Г.А., Алексеева О.В., Белов С.Е. Жидкокристаллическое состояние неводных растворов триацетйлцеллюлозы и сохранение мезоморфных структур в плёнках // Химия древесины.-1988.-№ 6.-е. 15-19.

31. Philipp В., Schleicher Н., Wagenknecht W. Nichtwassrige Celluloselosungen Herstellung, Eigenschaften und Anwendimg // Cellul Chem. And Technol.,-1978.-12,-N.5.-S.529-552.

32. ЗЗ.Чемерис M.M., Мусько Н.П., Чемерис H.A. К вопросу о механизме растворения целлюлозы в трифторуксусной кислоте. // Химия древесины.- 1986.-№2.- с. 29-33.

33. Хрипунов А.К., Плиско Е.А., Лайус Л.А. и др. Влияние условий растворения целлюлозы в трифторуксусной кислоте на изменение степени полимеризации и свойства пленок //■ Высокомолек. соедин. Кратк. сообщ. 1975. - Т.- 17. № 8. - С. 600-603.

34. Philipp В., Schleicher Н.', Wagenknecht W. Losungsprozesse der cellulose in nichtwassrigen medien // Cellul. Chem. And Technol.-1975.-Vol.9.- N.3.-p.265-282

35. Салин Б.Н., Чемерис M.M. Механизм реакции ацилирования целлюлозы в среде трифторуксусной кислоты // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология.-1999.-вып. 5.-с. 16-20.

36. Pat 3554775 USA. Production of cellulose esters // D. Abson, R.P. Taylor.

37. A.c. 362845. СССР. Способ получения сложных эфиров целлюлозы / Поляков А.И., Полякова Л.А.-Б.И.-1973.-№ 3.

38. Pat. 5973139 USA. Carboxylated cellulose esters / Lee В., Kio C., Curtis L.//1999r. '

39. S. Saka, K. Takanashi. Cellulose triacetate prepared from low-grade hardwood dissolving pulp and its insoluble residues in acetylation mediums // J. Appl. Polym. Sci.-1998.-Vol. 67.-№ 2.-p. 289-297.

40. S. Saka, K. Takanashi, H. Matsumura. Effect of solvent addition to acetylation medium on cellulose triacetate dissolving pulp // J. Appl. Polym. Sci.-r998.-Vol. 69.-№ 7.-p. 1445-1449.

41. Pat. 5451672 USA. Process for producing cellulose acetate / Taniguchi PL Kaino Y., Iwata R. // Daicel Chemical Industries, Ltd, 19.09.95.

42. Бытенский В.Я., Кузнецова В.П. Производство эфиров целлюлозы. JL: Химия, 1974.-208 с.

43. Энциклопедия полимеров / под ред. В.А. Каргина, М.: Советская энциклопедия, 1972.-т.1.

44. Гришин Э.П., Миронов Д.П., Погосов Ю.Л., Жарков В.В. О некоторых особенностях синтеза ацетобутиратов целлюлозы с повышенной степенью полимеризации // Докл. Всесоюзного совещания по химий и технологии производных целлюлозы.-Владимир, 1971-е. 98-101.

45. Vaca-Carsia С., Thiebaud S., Borredon М.Е., Gozzelino G. Cellulose esterification with fatty acids and acetic anhydride in lithium chloride 7 N,N-dimethylacetamide medium // J. Amer. Oil Chem. Soc. 1998.-№ 2.-p. 315-319.

46. Патент 2146263. Россия. Способ получения ацетовалератов целлюлозы / Галочкин А.И., Базарнова Н.Г., Черданцева И.В. // Б.И.-2000.-№ 7.

47. Хрипунов А.К., Баклагина Ю.Г., Денисов В.М. и др. // авторефераты докл. I межд. конф. «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологий 96».-С.-Пб.-1996.-с. 232-234.

48. Салин Б.Н., Чемерис М.М., Миронов Д.П., Чемерис Н.А. Высокозамещённые смешанные эфиры целлюлозы, содержащие уксусную и другие алифатические кислоты // Тез. докл. IV Всесоюзн. конф. по фиЗике и химии целлюлозы. Минск, 1990.-е. 527.

49. А. с. 1650649 СССР. Способ получения смешанных сложных эфиров целлюлозы / Б.Н. Салин, М.М. Чемерис, Н.А. Чемерис, Д.П. Миронов //Б.И. 1991.-№ 19.

50. Салин Б.Н., Чемерис М.М., Маликова O.JI. Трифторуксусная кислота как растворитель для синтеза сложных эфиров целлюлозы. 3. Синтез смешанных сложных эфиров целлюлозы // Химия древесины, 1993. -№ 5.-е. 3-7.

51. Коныпин В.В., Чемерис М.М. Синтез сложных смешанных эфиров целлюлозы // «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС»: Тез. докл. IX междунар. конф. молодых учёных.-Казань: Изд-во КГТУ, 1998.- С. 17.

52. Пат. Герм. № 85329, 1894 г.

53. Пат. Герм. № 86368, 1895 г.

54. Пат. США № 602703, 1899 г.

55. Пат. Герм. № 139669, 1899 г.

56. Пат. Герм. № 55076, 1930 г.

57. Пат. Англ. № 301036, 1928 г.

58. Пат. Герм. № 123121, 1910г.

59. Ost, Ztshr., angew. Chem., 1906, vol. 19, p. 993.

60. Hess nnd Weltzien/ Ann. Chem., 1923, vol. 435, p. 621.

61. Попов П.В., Ж.П.Х., 19, 304; 1946г.

62. Ни Yunhua, Zhuo Renxi. Способ получения длинноцепных эфиров жирных кислот и целлюлозы в системе LiCl диметилацетамид и их свойства по освобождению от действия. наркотиков // Chin. J. Арр]. Chem.-1996.-Vol 13.-№2.-р. 7-10.-РЖХим.-1996.-20ФЗЗ.

63. Grobe A., Maron R. and Purz H.J. 1966, Faserforsch. Textiltechn. 17, 457461.

64. Zheng B. Zhang, Mccormick C.L. Structopedant unsaturated cellulose esters via acetylation in homogeneous Lithnim Chloride / N,N-Dimetylacetamide solutions // J. Appl. Polym. Sci.-1997.-Vol. 66,- №> p.293-30'5.

65. Stasey N., Bourne E.J., Tatlow J.C., Tedder J.M. Studies on trifluoroacetic acid. Part I. trifluoroacetic anhydride as a promoter of ester formation between hydroxi-compounds and carboxylic acids // J. of Chemical Socierty.-1949.-p. 2976-2979.

66. T. Iwata, A. Fukushima, K. Okamura, J.-I. Azuma. DSC study on regioselectively substituted cellulose heteroesters // J. Appl. Polym. Sci.-1997,-Vol. 65.-№ 8.-p. 1511-1515.

67. Tsuzuki M., Shiraishi N., Yokota T. Rapid acetylation of native cellulose by TFFA and charakterization of the products // J. Appl. Polym. Sci.- 1980.-Vol. 25.-№ 11.-p. 2567-2572.

68. Ревельская Л.Г., Хрипунов A.K., Пуркина A.B., Кленкова Н.И., Борисова Т.Н. К изучению процесса ацилирования целлюлозы в среде ТФУК и её ангидрида // Химия древесины.-1980.^-№ 4.-е. 32-36.

69. Хрипунов А.К., Козьмина, О.П., Штенникова И.Н. и др. Эфиры целлюлозы и жирноароматических кислот // Журнал прикладной ХИМИИ.-1970.-Т. 43.-№ 11.-е. 2581-2583.

70. Нейланд О.Я. Органическая химия. М: Высш. школа, 1990. - 751с.

71. Роберте Дж., Касерио М. Основы органической химии. Т.1. - М.: Мир, 1978. - 888с.

72. Бюлер К., Пирсон Д. Органические синтезы. Т.2. - М.6 Мир, 1973. -592с.

73. Никитин В.М., Оболенская А.В., Щёголев В.П. Химия древесины и целлюлозы.-М.: 1978.-368 с.

74. Пат. № 62-4986 Япония. Способ изготовления многослойных плит. -Минору Уэда.

75. Модификация древесины путём её ацетилирования / К.П. Швальбе // Тез. докл. на Всесоюзн. н.-т. конф. проблемы модификации древесины, перспективы развития её производства и применение в народном хозяйстве, г. Гродно, 1979. -Минск, 1979.-е. 188-189.

76. Arora М., Rajawat M.S., Gupta R.C. Effect of acetylation on properties of particle boands prepared from acetylated and normal partides of wood // Holzforsch. undHolzverwend.-1981.-Vol. 33.-№ l.-S. 8-10.

77. Rowell Roger M., Tillman Anne-Marie,,. Simonson Rune. Vapor phase acetylation of southern pine Douglas-fir and aspen wood flakes // J. Wood Chem. and Technol.-1986.-Vol. 6.-№ 2.-p. 293-309.

78. Давыдов В.Д., Осипова Г.Я., Лодыгин В.А. Влияние условий ацетилирования на свойства древесины // Тр. Коми фил. АН СССР: Сб. ст.-1984.-№ 63.-е. 71-78.

79. Пат. OS 3417605 ФРГ. Способ ацетилирования древесного материала. МКИ3 В 27 К 5/00.

80. A.C. 409860 СССР. Способ модификации древесины / К.П. Швальбе, И.О. Озолиня, Д.Э. Труксне, М.М. Дудинып, М.Р. Чаксте. -Б.И.-1974.

81. Arora Madhu, Rajawat M.S., Gupta R.C, Stupes on the acetyl wood // Holzforschung und Holzverwendung.-1979.-Vol. 31.-№ 6.-p. 138141.

82. Pat 4592962 USA. Process for acetylating a wood material / Eichi Aori, Hideyuki Kadayashi. "

83. Карсон И.М., Швальбе К.П. Влияние химических изменений в результате ацетилирующего действия кетена на гидрофобность древесины // Учёные записки ' Латвийского государственного университета им. П. Стучки.: Сб. ст.-Рига, 1972.-т. 166.-е. 89-94.

84. Карсон И.М., Швальбе К.П. Метод ацетилирования древесины газообразный кетеном // Учёные записки Латвийского государственного университета им. П. Стучки.: Сб. ст.-Рига, 1972,-т. 166.-е. 98-103.

85. Ручевица А.А., Эмбрекша А.Э. Модификация древесины ацилирующими агентами и полиэтиленгликолем // Труды Латвийской с.-х. академии: Сб. ст.-Рига, 1988.-№ 253.-е. 39-44.

86. Hill C.A.S., Jones D. A chemical kinetics study of the propionic anhydride modification of corsican pine 1. Determination of activation energies //J. Wood Chem. and Technol.-1996.-Vol. 16.-№ 3.-p. 235-247!

87. Kosikova В., Joniak D. Studium der Bedingungen der Acetylierung des Buchenholzes // Papier and Cell.-1973.-Vol 28.-№ 7-8.-p. 26-28.

88. Ацетилирование древесины как перспективный способ модификации / Швальбе К. // Mater. 5 Symp.: Modifikacija drewna, Poznan, 1985.-Cz. 2. -c. 402-410.

89. Повышение эффективности ацетилирования древесины путём её предварительной химической обработки / Ручевица А.А. // Материалы

90. Всесоюз. н.-т. конф.: достижение науки в области защитной обработки древесины, г. Москва, 1989 г.- М., 1979.-е. 74-75.

91. Клотинь Э.Я., Калниньш, Оконов З.В., Гринберг М.В. Ацетилирование древесины в поле ТВЧ // Химическая модификация древесины: Сб. ст. -Рига, 1975.-е. 24.-27.

92. А.с. 374169 СССР. Способ модификации древесины // К. Швальбе, И.Н. Озолиня, И.М. Карсон, Д.Э. Труксне.-Б.И.-1974.

93. Базарнова Н.Г., Худенко С.В., Галочкин А.И., Ольхов Ю.А. Ацетилирование древесины осины уксусным ангидридом в Присутствии гидроксида натрия // ИВУЗов. Химия и химичкекая технология.-1998,-т. 41.-Вып. 6.-е. 120-124.

94. Гравитис Я.А. Теоретические и прикладные аспекты метода взрывного автогидролиза растительной биомассы // Химия древесины, 1987.-№ 5.-е. 3-21.

95. Гравитис Я.А., Тэяэр Р.Э., Каллавус У.Л., Андерсонс Б.А. и др. Биокомпозитная структура клеточных оболочек древесины и ее разрушение взрывным автогидролизом. // Механика композитных материалов. №6. - 1986. - с. 1039-1042.

96. Слащинин Г.А., Ефремов А.А., Кузнецова С.А., Балакирева Л.К., Кузнецов Б.Н. Поведение компонентов древесины в условиях гидротермолиза в потоке перегретого водяного пара / Термическая обработка древесины и ее компонентов .- Красноярск: 1988,- с. 79-80.

97. Веверис A.F., Эриньш П.П., Калейне Д.А., Полманис А.Г., Веверис Г.П., Кузмане Г.В. Высокотемпературный автогидролиз древесины. 1. Сопоставление поведения древесины основных пород Латвийской ССР // Химия древесины. 1990. - №3. - с.89-95.

98. Полманис А.Г., Калейне Д.А., Эриньш П.П. Высокотемпературный гидролиз древесины. 2. Термолитйчёскяё потери и состав неконденсируемых газов. // Химия древесины. 1990. - №3. - с. 96100,127,128.

99. Дудкин М.С., Громов B.C., Ведерников Н.А., Каткевич Р.Г., Черно Н.К. Гемицеллюлозы.- Рига: Зинатне, 1991.- 488 с.

100. Никитин В.М. Теоретические основы делигнификации древесины. -М.: Лесная пром-сть, 1981.- 295с.

101. Калейне Д.А , Веверис А.Г., Полманис А.Г., Эриньш П.П. и др. Высокотемпературный автогидролиз древесины. 3. Автогидролиз березовой древесины // Химия древесины. 1990. - №3. - с. 101-107.

102. Клуге З.Э., Цекулина Л.В., Савельева Т.Г. Изготовление твердых плит на основе рисовой соломы / Технология модификации древесины. Рига: Зинанте, 1978. с. 55-63.

103. Эринып П.П., Кулькевица И.Ф. Влияние гидротермической обработки на свойства древесинного вещества. 1. Березовая древесина // Химия древесины. -- 1990. №4. - с. 3-9:

104. Эринын П.П., Кулькевица И.Ф. Влияние гидротермической обработки на свойства древесинного вещества. 1. Сосновая древесина // Химия древесины. 1990. - №6. - с. 61-65.

105. Lonikar S.V., Shiraishi N., Yokota Т., Tanahashi M., Higuchi.T. Effect of the explosion pretreatment an the thermal softening and melting of esterified wood // J. Wood Chem. and Technol.-1985.-Vol. 5.-№ l.-p. "111133. • • , ■

106. Shiraishi N., Joshika M. Plastifikation of wood by acetylation with trifluoroacetic acid pretreatment// J. Soc. Fiber Sci. and Technol.-1986,-Voll.-42.-№6.-p. 84-94.

107. Мусько Н.П. Исследование процесса ацилирования древесины в среде трифторуксусной кислоты. Диссертация канд. хим. наук, Красноярск, 1999.

108. Чемерис ММ., Салин Б.Н., Мусько Н.ГТ. Композиционные строительные материалы на основе термопластичных полимерных связующих веществ. 1. Композиционный материал с древесным заполнителем//ИВУЗов. Строительство.-1994.-№ 12.-е. 80-82.

109. Композиционные строительные материалы на основе ацилированной древесины / М.М. Чемерис, Н.П. Мусько, Н.Г. Комарова, Б.Н. Салин, "Н.А. Чемерис // Тез. докл. на межд. н.-т. конф.1.O

110. Композиты в народное хозяйство России (Композит-95)». г. Барнаул, 1995.-с. 67-68.

111. Pat -3554775 USA. Production of cellulose esters // D.Abson, R.P.Taylor.

112. Давыдов' В.Д., Веселова Л.Н., Лодыгин В.А. Окисление ацетилированной древесины // Химия древесины. 1972.-№ 11.-е. 43-45. 117. Труксне Д. Исследование содержания связанных ацетильных групп в основных компонентах др'ёвеёины ■ // 'Труды Латв.

113. СХА. Елгава. 1977,-Вып. 130.-е. 32-39. 118. Базарнова Н.Г., Ефанов М.В., Бражникова М.Ю. Исследование содержания' связанных ацильных групп в основных компонентах ацилированной древесины // Химия растительного сырья. 1999.-№ 1.-е. 99-106. .

114. Пат. № 63-21681 Япония. Способ получения производных целлюлозы.

115. Решение о выдаче патента «Способ получения сложных эфиров целлюлозы» / Чемерис М.М., Мусько Н.П., Комиссаров А.Ю., Касько Н.С. № 93-036502/04/036099/ от 10.04.95 г.

116. Технология получения волокон из ацетатной целлюлозы // Бюлл. иностр. н.-т. информации 'ТАёс"Й'^ «Chemical engineering 1987», Vol'. 94.-№ 12.-р. 17.

117. A new approach to the production of cellulose acetate / D.G. Barkalow, R.M. Rowell, R.A. Joung // Polym. Mater. Sci. and Eng.: Proc. ACS. Div. Polym. Mater.: Sci. and Eng. Vol. 57: Spring Meet., Denver, Colo. 87. Waschington, D.C. 1987.-p. 52-56.

118. A new approach to the production of cellulose acetate / Rowell R.M., Joung R.A. // Abstr. Pap., 194 the ACS Nat. Meet. (Amer. Chem. Soc.) New Orleans. Washington. 1987. -p. 1061.

119. А.с. 1419987 СССР. Способ получения ацетата целлюлозы / М.М. Чемерис, Б.Н. Салин, Т.Н. Дулепова //Б.И.-1988.-Х« 32.

120. Чемерис М.М., Салин Б.Н. Синтез ацетатов целлюлозы ацетилированием древесины в среде трифторуксусной кислоты // Химия древесины.-1991.-Х° 2.-е. 60-63.

121. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М.: Экология, 1991.-321 с.

122. Клячко Ю.А., Шапиро С.А. Курс химического качественного анализа. М: ГНТИХЛ^ 1960 г. - с. 659

123. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций. М.: Химия, 1974.

124. Посыпайко В.И., Васина Н.А. Аналитическая химия и технический анализ: Учеб. пособие для вузов.-М.: Высшая школа, 1979.-385 с.

125. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии, и химической технологии: Учеб. пособие для х.-т. вузов. М.: Высшая школа, 1987.-319 с.152

126. А.с. 1043211 СССР Способ получения целлюлозы / М.М. Чемерис,

127. Gagnaire D.Y., Taravel F.R., Vignon M.R. Attribution des signauz de1 лresonance magnetic nucleaire С de disaccharides perasetules dans la sene duD-glucose//Carbohyd. Res.-1976.-Vol. 51.-№2.-p. 157-168.

128. R. L. Boehm. Chlorination of cellulose with thionil chloride in a pyridine medium. J. Organ. Chem., 1958, vol. 23, № Ц, p. 1716 - 1720.

129. Владимирова T.B., Гальбрайх JI.C., Роговин З.А. Изв. ВУЗов: Химия и химическая технология, 10, 346 (1967).