Численное и экспериментальное решение прямых и обратных задач рентгено-флуоресцентного метода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.10, кандидат физико-математических наук Федорин, Михаил Альбертович

• Федорин, Михаил Альбертович
• кандидат физико-математических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Федорин, Михаил Альбертович

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЗАДАЧА РФА КАК ОБРАТНАЯ ЗАДАЧА

КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ

1.1 История развития подходов к решению прямых и обратных задач РФА и близких ядерно-геофизических методов.

1.2 Модель среды и математическая модель РФА

1.3 Формулировка обратной задачи. Система уравнений для восстановления параметров.

1.4 Решение прямой задачи РФА и анализ зависимостей "показаний"от массовых долей компонент и концентраций элементов.

1.4.1 Методы Монте-Карло для решения прямой задачи.

1.4.2 Тестирование программы для решения прямой задачи

1.4.3 Описание прямых задач РФА.

1.4.4 Результаты решения прямых задач РФА и исследование некоторых особенностей матрицы А.

1.5 Решение обратной задачи РФА.

1.5.1 Численный метод для решения 03 РФА.

1.5.2 Численные эксперименты по исследованию свойств метода решения 03 РФА.

1.6 Рисунки и таблицы к Главе

Глава 2. СТАНДАРТНЫЕ СПОСОБЫ РЕШЕНИЯ ОБРАТНОЙ ЗАДАЧИ РФА

2.1 Проблемы и подходы.

2.2 Первое приближение, обычно используемое при определении концентраций химических элементов в пробе. Метод внешнего стандарта.

2.3 Метод фундаментальных параметров.

2.3.1 Расчет потока флуоресценции в приближении однократного взаимодействия.

2.3.2 Описание потока флуоресценции в приближении двукратного взаимодействия.

2.3.3 Обоснование и реализация итерационного алгоритма способа фундаментальных параметров.

2.4 Результаты решения обратной задачи РФА посредством метода фундаментальных параметров.

2.5 Пример сопоставления методов на реальных экспериментальных данных

2.6 Рисунки и таблицы к Главе

Глава 3. ИЗМЕРЕНИЯ РФА-СИ ДЛЯ АНАЛИЗА ОСАДКОВ

3.1 РФА-СИ- измерения байкальских отложений в контексте работ по восстановлению палеоклиматов.

3.2 Методы пробоподготовки и измерений.

3.3 Результаты решения обратных задач по РФА-СИ измерениям

3.4 Рисунки и таблицы к Главе

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Численное и экспериментальное решение прямых и обратных задач рентгено-флуоресцентного метода»

Рентгено-флуоресцентный метод (РФА) является одним из инструментальных физических методов анализа химического состава веществ, — в первую очередь, горных пород. Как полевой, так и лабораторный варианты РФА традиционно относят к блоку ядерно-геофизических методов [34], [28]. Лежащая в основе РФА реакция фотоэффекта позволяет однозначно идентифицировать элементы-излучатели по положению характеристических линий флуоресценции в спектре РФА, при этом число вторичных квантов связано с концентрацией элемента-излучателя. Связь эта, в общем случае, нелинейная, измеряемая величина для каждого элемента зависит от концентраций всех химических элементов, слагающих пробу. Задача расчета (восстановления) концентраций элементов по результатам измерений составляет обратную задачу РФА. Существующие методы решения этой задачи обычно основаны либо на построении приближенных физических моделей распространения флуоресценции, либо на измерении также некоторого стандартного образца, химический состав которого известен и по возможности близок к составу пробы, — так чтобы "нелинейные"эффекты в них проявлялись в одинаковой мере. Оба подхода обеспечивают необходимую точность решения лишь в относительно узком диапазоне изменений концентраций элементов в измеряемом объекте; имеются и другие ограничения.

Объекты исследования в работе: Элементный состав горных пород, а также математический аппарат решения прямых и обратных задач в ядерной геофизике, используемый на предмет восстановления связи элементного состава с измеряемыми в РФА функционалами.

Актуальность работы

Традиционные приближенные подходы к решению обратных задач ядерной геофизики в последнее время начинают вытесняться более точными методами, которые оказываются корректными и для более широкого набора реальных геологических сред. В настоящей работе сделан еще один шаг для развития методов интерпретации ядерно-геофизических измерений. Для восстановления состава среды при рентген-флуоресцентных измерениях предложен новый метод; будучи реализован численно, он дает решение, сходящееся к точному.

Сам рентген-флуоресцентный анализ, являясь одним из наиболее "органичныхмпо отношению к горным породам методов определения элементного состава, и сегодня не менее широко используется в исследовательской практике, чем в середине прошлого века, когда он был чуть ли не единственным методом из этого разряда. Неразрушающая методика, не связанная с ядерной активацией, а также относительно экспрессные измерения и большой набор определяемых элементов являются большими достоинствами. Однако конкуренция с методами следующего поколения (атомно-абсорбционные, масс-спектральные и др.) уже предъявляет к РФА повышенные требования относительно чувствительности метода, воспроизводимости результатов и их точности (правильности). Если улучшение первых двух из упомянутых характеристик достигается путем усовершенствования аппаратуры, то в третьем случае важную роль играет совершенствование методов решения обратной задачи: восстановления концентраций элементов по результатам измерений. Более подробно история развития методов решения обратных задач в РФА в связи с совершенствованием моделей рассматривается в Главе 1.

Что касается экспериментальных работ с применением РФА, то они охватывают широкий спектр геологических задач, и не в последнюю очередь — это задачи осадочной геологии, где естественная гомогенность образцов позволяет реализовать такое преимущество РФА, как анализ очень малых количеств вещества. Особенно высокая эффективность достигается при использовании современных источников рентгеновского излучения — синхротронного излучения (СИ) из накопителей электронов. При этом достигается и высокая производительность работ — т.е. выполняются требования целого ряда современных направлений исследований, когда необходимо получать очень большие объемы анализов. К такого типа задачам относятся и палеоэкологические, дендрохронологические, палеоклиматологические и другие исследования. Измерения РФА-СИ, проведенные в настоящей работе, были нацелены на решение одной из таких проблем (для осадочных пород Байкала) в дальнейшем.

Цель настоящей работы: увеличение точности методов решения обратной задачи РФА и применение измерений РФА (совместно с решением обратных задач) для анализа элементного состава пород (донные осадки Байкала).

Основными задачами исследования были:

1) Построить "точный"численный метод решения задачи восстановления концентраций при измерениях РФА, рассмотрев ее как обратную задачу (ядерной геофизики) для уравнения переноса; сопоставить новый метод со стандартными способами решения обратной задачи РФА.

2) Провести физические эксперименты РФА-СИ и решение обратных задач для донных осадков Байкала, а также для образцов геологических сред известного состава — с целью определения точности (как экспериментов, так и восстановления концентраций).

Под термином "точный численный метод"подразумевается следующее: по отношению к решению прямой задачи — что при моделировании методами Монте-Карло, с увеличением числа испытаний численное решение стремится к точному; в случае обратной задачи — что с увеличением числа итераций при решении системы уравнений, численное решение также стремится к точному.

Фактический материал и методы исследования. Теоретической основой для конструирования метода решения обратной задачи на основе асимптотически точного моделирования служит кинетическое уравнение как фундаментальный базис переноса в ядерной геофизике. Для численного моделирования применялись методы Монте-Карло: с использованием имитационных оценок, статистических весов, а также оценок по способу математических ожиданий. Физические эксперименты были осуществлены на установке РФА-СИ: рентгено-флуоресцентного анализа с использованием синхротронного излучения (из накопителя электронов ВЭПП-3, ИЯФ СО РАН). Для решения обратных задач по измерениям РФА-СИ были использованы методы внешнего стандарта (образцы сравнения - геологические стандарты БИЛ-1, CT-la, SDO-1), а также реализованы машинные коды "способа фундаментальных параметров"на основе приближения двукратного рассеяния; проведены первые эксперименты по восстановлению концентраций из реальных измерений с помощью нового сконструированного метода. Для оценки качества физических экспериментов РФА-СИ и методов восстановления концентраций были проведены измерения РФА-СИ осадочных пород, предварительно аттестованных другими методами (ICP-MS, ИНАА), проведен статистический анализ данных. Ряды данных элементного состава были получены для осадков из керна скважины глубоководного бурения BDP-96/2 (комплект образцов ЛИН СО РАН; разрешение на их использование для элементного анализа получено Е.Л. Гольдбергом от руководителя проекта "Байкал-Бурение", академика РАН Кузьмина М.И.). При анализе результатов применялись статистические методы обработки.

Защищаемые в работе научные положения и результаты

1) Предложенный метод решения обратной задачи РФА, как численный метод, дает решение, сходящееся к точному.

2) Посредством решения обратных задач по результатам РФА-СИ-измерений байкальских осадков были реконструированы природные вариации содержаний элементов с установленной точностью не ниже 10% для Fe, Rb, Sr, Y, Zr, I, Ba, La, Ce, Nd, U/Th и не ниже 20% - для Са, Mn, Ti, Си, Zn, Br, Nb, Mo, Th, U.

Научная новизна работы. Личный вклад.

Предложен новый метод интерпретации результатов измерений РФА, основанный на решении обратной задачи для уравнения переноса без упрощений.

Измерения РФА с использованием синхротронного излучения впервые позволили обнаружить вариации элементного состава (двух десятков элементов от Са до Nd; Th, U) в древних осадках озера Байкал (последнего миллиона лет).

Подход к решению обратных задач ядерной геофизики, предложенный А.И. Хисамутдиновым, был здесь совместно с ним впервые реализован для задачи РФА. Автором, под руководством А.И. Хисамутдинова, реализован точный метод численного решения прямых задач РФА с использованием, в том числе, и неимитационных оценок Монте-Карло; построен численный метод решения обратной задачи РФА; на численных экспериментах показана сходимость метода в ряде характерных геологических задач, его устойчивость по отношению к погрешностям экспериментальных данных, его практическая эффективность и приемлемость для решения реальных задач на современных ЭВМ. Автором проведено сопоставление с наиболее обоснованным из существующих способов решения обратной задачи РФА — способом фундаментальных параметров.

Автором проведены измерения РФА-СИ серии образцов осадков; по результатам измерений решены обратные задачи; использовался реализованный автором программный код способа фундаментальных параметров. С применением методов математической статистики автором осуществлена первичная обработка данных; на образцах известного состава получены оценки точности измерений и решения обратных задач.

Практическая значимость.

Сконструированный метод решения обратной задачи РФА позволяет в дальнейшем применять его на практике для увеличения точности интерпретации результатов измерений. Метод может быть использован и для контроля корректности традиционных процедур решения обратной задачи РФА.

Полученные результаты определения состава осадков со дна Байкала по измерениям РФА-СИ дают информацию, необходимую при решении фундаментальной проблемы изучения геолого-геохимических процессов, протекающих в водосборе озера и в нем самом при изменении условий среды и климата.

Апробация и реализация работы.

Представляемая работа выполнялась по планам НИР в Лимнологическом институте СО РАН (1996-2003 гг.; программа фундаментальных исследований СО РАН 01960011467) и в Институте геофизики СО РАН (2001-2003 гг.; программа фундаментальных исследований СО РАН 01200101571); начало исследованиям было положено при обучении в НГУ (1995-1999 г.). Работы ^ были поддержаны следующими грантами: РФФИ 97-05-96382 и РФФИ 00-0100432 (исполнитель); гранты молодых ученых СО РАН 1997-1999 и 2000-2001 гг. (руководитель); грант молодых ученых конкурса-экспертизы РАН 2000 года (руководитель). Результаты исследований по теме диссертации докладывались на Третьем Сибирском Конгрессе по Индустриальной и прикладной математике ИНПРИМ-98 (Новосибирск), Второй национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ-99, Москва), Международной конференции "Байкал как Участок мирового природного наследия (Улан-щ. Уде, 1998), международной конференции "Intersibgeochem'99" (Новосибирск, 1999), на Международных научных студенческих конференциях (Новосибирск 1997, 1998), на конференциях 1999 и 2000 годов по использованию оптических технологий в биофизике и медицине SFM-1999 и SFM-2000 (Саратов), на Национальных конференциях по использованию Синхротронного излучения SCSR-1996, SCSR-1998 и SCSR-2000. Основные защищаемые результаты опубликованы в 10 статьях и 10 тезисах.

Объем работы.

Работа представлена на 143 страницах, состоит из трех основных ф глав, введения и заключения, содержит 24 рисунка, 5 таблиц, 121 библиографическую ссылку.

Благодарности.

Автор хочет выразить глубокую признательность профессору

A.И. Хисамутдинову. За общую постановку задачи о восстановлении палеоклиматов прошлого из геохимических летописей озерных осадков (Глава 3) автор благодарен академику РАН М.А. Грачеву, а также E.JI. Гольдбергу, который консультировал по целому ряду вопросов и способствовал реализации научных идей. ф Автор благодарен академику РАН С.В. Гольдину, академику РАН

Г.Н. Кулипанову, а также таким ученым, как Ф.В. Сухорукое, Г.Н. Аношин,

B.М. Гавшин, А.В. Ладынин и Б.П. Сибиряков, с самого начала выразившим понимание и поддержку работам, так или иначе нашедшим свое отражение в настоящем труде.

В.А. Бобров на протяжении долгих лет принимал участие в обсуждении многих задач и оказывал всевозможную поддержку.

Автор также признателен за сотрудничество своим коллегам М.С. Мельгунову, К.В. Золотареву, С.В. Филипповой, JI.JI. Сидоренко, Щ Ю.П. Колмогорову, Н.А. Мезенцеву, И.А. Калугину, О.М. Хлыстову,

Т.О. Железняковой, Н.С. Куликовой. При подготовке окончательного варианта работы большую помощь оказали чл.-корр. РАН М.И. Эпов, К.В. Сухорукова, В.И. Самойлова.

JI.JI. Сидоренко О.М. Хлыстов\

Заключение диссертации по теме «Геофизика, геофизические методы поисков полезных ископаемых», Федорин, Михаил Альбертович

Основные результаты численного решения прямых задач представлены на рис. 1.5, рис. 1.6 и на рис. 1.7. На рис. 1.5 показана зависимость элементов au,i = 1 от определяемых параметров Cj,i = 1 , .iV, для образца

СТ-2~ . Из рисунка видно, что при изменении массовой доли с* одного из элементов от нуля до некоторого номинального значения происходит заметное изменение не только соответствующего элемента ац, но также и всех остальных элементов. Происходит это за счет эффектов многократного рассеяния характеристических квантов при всех процессах взаимодействия с веществом. Очевидно, что при меньшей толщине образца (Y>(Eq)R = 0.01) данный эффект проявляется в меньшей степени (см. рис. 1.5).

Эти так называемые "матричные эффекты "межэлементного взаимодействия при РФА и ограничивают применимость существующих приближенных методов моделирования РФА с учетом однократного взаимодействия. Для рассмотренной типичной прямой задачи коэффициенты матрицы ац не есть величины постоянные, но являются функциями искомых массовых долей с*. Этот факт говорит, в частности, о том, что использование классического метода внешнего или внутреннего стандарта при РФА может дать некорректные результаты даже в случае подобия образца и стандарта, т.к. вариации содержания одного только химического элемента оставляют след на всех элементах столбца измерений dexpertm рис. 1.5 можно упрощенно проиллюстрировать ситуацию, когда осуществляется анализ серии подобных образцов, но с существенно меняющимся одним из параметров (в данном случае это концентрация Fe — а) и Ва — б)). Это достаточно распространенная ситуация, она встречается при исследовании пород общего генезиса, отобранных в географически разных точках, при изучении осадочных палеозаписей и т.д. (как, например, в [107], [104] ) и др.

Результаты решения этой же прямой задачи, но представленные в виде "гистограмм с накоплением "относительно доли вклада первичных (qo) и однократно рассеянных фотонов ( (Фо — go) ~ нефлуоресцентно, Ф* -флуоресцентно) в возбуждение флуоресценции элемента i представлены на рис. 1.6. Видно, что вклад двукратно провзаимодействовавших фотонов в регистрируемые функционалы Ii составляет величину порядка 10-15% и уменьшается с уменьшением толщины образца. Вклад от рассеяния фотонов третьего порядка для рассматриваемой прямой задачи весьма мал и на гистограммах не заметен. Поэтому, в принципе, аппроксимация с учетом двукратного взаимодействия была бы пригодна для расчета прямых задач, близких рассмотренной. Тем не менее, видно, что даже при толщине образца Е(Во)Л = 0.01 остаются заметными эффекты второго порядка возбуждения флуоресценции рассеянным (комптоновски и когерентно) излучением, а учет этого эффекта практически не поддается реализации в рамках существующих подходов к решению задач РФА. Тоже можно сказать и про вынужденные упрощения при аппроксимации интегралов, описывающих перенос одно- и двукратно рассеянных квантов в этих подходах: из-за сложности индикатрис, геометрии, сечений и т.д. такие приближения приводят к знеачительной потере точности и диапазона применимости.

Результаты решения прямых задач РФА-СИ, осуществленные для образца, состоящего из чистого железа (рис. 1.7 а) и образца БИЛ-1 [85] (рис. 1.7 б), показывают проявление эффектов поглощения флуоресцентного излучения некоторых элементов в веществе пробы для образцов разной толщины. По диаграммам такого типа в РФА нередко устанавливают границы областей, в которых можно пользоваться приближением бесконечно тонкого или насыщенного слоя. На рис. 1.7 а хорошо виден характер "насыщения"излучающего слоя образца, универсальный для РФА: 1) при относительно малой толщине рост регистрируемой флуоресценции зависит от нее практически линейно ("тонкий слой"); затем следует нелинейный участок (толщина Е(Ере-Ка)Я = 0.3 — 3.5 длин свободного пробега регистрируемого характеристического излучения); при толщине И{Ере-Ка)^ = 4 — 6 наступает практически полное насыщение ("насыщенный слой"), т.е. при увеличении толщины излучающего слоя уже не происходит увеличение потока "отраженной"флуоресценции. Рис. 1.7 6 помогает сопоставить эффект насыщения для излучения разных элементов (г = 4 [Fe], г = 3 [Zr], г = 2 [Ва]), представляющих основные диапазоны энергий флуоресценции, в образце БИЛ-1. Очевидно, что для элементов с меньшим г, г = 1, .N, (т.е. с более высоким атомным номером и, соответственно, высокой энергией характеристических квантов) насыщение наступает при большей физической толщине образца. Таким образом, выбор параметров образца, удовлетворяющих одному из классических приближений, не может быть универсальным для разных веществ и для определения разных химических элементов.

Очевидно, что приближение однократного взаимодействия действительно для определения концентрации р» элемента i лишь в тех случаях, когда величина T,(Ei)R, г = 1, .N, очень мала — т.е. для бесконечно тонких образцов (R —► 0) и для очень малых концентраций (р* —> 0). Приближение двукратного взаимодействия, в целом, уже неплохо соотносится с полным решением прямой задачи РФА, т.к. ряд Неймана здесь быстросходящийся. Однако и здесь модельные упрощения (приближенное аналитическое интегрирование, практическая невозможность учесть влияние фотонов (Фо—qo) на возбуждение флуоресценции) могут существенно искажать результаты. Поэтому даже в самых простых ситуациях невозможно заранее гарантировать, что одно из таких приближенных аналитических решений будет адекватно точному решению, и предпочтительней будет использование предложенного метода решения прямой задачи. Использование неимитационных методов Монте-Карло и возможностей современных ЭВМ позволяют добиться заведомо надежных, точных результатов при практически приемлемой вычислительной трудоемкости.

1.5 Решение обратной задачи РФА

1.5.1 Численный метод для решения ОЗ РФА

Изложим метод решения обратной задачи, рассматривая ее в форме системы (1.27) относительно неизвестных совокупностей рис*. Перепишем эту систему, с учетом (1.39), как Jexperim = J(0) + д Hot =р (1.45) La = I

Для решения системы (1-45) методом последовательных приближений введем итерационный процесс: = dexperim - (/(°>)is1 I ^

H&\s = P\s* s = 1'2'- » (1-46)

La. = I где обозначено: (A)\s (J^)ls 1 — матрица А и вектор соответственно, аргументами которых являются р\ , ai — приближения величин р и

I <5>—1 I и—1 а, полученнные на итерационном шаге s; начальное приближение p|Q, a|Q считаются заданными; p|Q € Uq, a|Q G Л.

Мы предполагаем, что это начальное приближение выбирается согласованным образом, т.е. — p|Q.

Свойства рассматриваемой задачи таковы, что матрица А имеет треугольный вид и все диагональные элементы матрицы А считаются отличными от нуля (ац Ф 0, г = 1, .N), как несущие основную информацию о концентрации pi элемента г, р^ > 0. Поэтому, detA ЗА-1.

Используя (1.7) для двух последних групп уравнений в (1.46) и обратную матрицу А'1, запишем итерационный процесс (1.46) в явном виде: р|5= (A"1) i5"1 ^dexPerim — (/(°))|5-1^ } s — 1,2,. n (1-47) i=1

Как видно, весь итерационный процесс распадается на каждом шаге s на два этапа: сначала вычисляются значения совокупности согласно первой группе уравнений (1.47), затем находится совокупность afj согласно второй группе.

Предполагается, что итерационный процесс не выходит за пределы Uq и А\ забегая вперед, отметим, что это и наблюдалось во всех численных экспериментах. Тем не менее, мы не исключаем возможности выхода итерационного процесса за пределы этих областей. В этом случае к совокупностям а либо р применяется регуляризирующая процедура.

В первом случае, на некотором итерационном шаге s какая-либо из величин г = 1, .N, в результате решения первой группы уравнений в (1.47) может оказаться отрицательной либо равной нулю: р.\ < 0 (р.\ ^ £/0) tlo 11S если ^ртегип (/(о))!5-1^ < 0 в (1.47). Это может произойти лишь если концентрация р.^ 1 элемента г была очень близка к нулю, т.к. обычно функционалы от нерассеянного потока достаточно малы в сравнении с полными функционалами I (и, соответственно, их экспериментальными значениями dexpeT%m). Тогда логично положить на этом шаге, перед переходом к решению второй группы уравнений из (1.47), величину pi равной минимальному пределу обнаружения р^ элемента г:

Pi\s 0 рг = р™*, i = l,.N

В результате (1.48) pi е Uq.

1.48)

Во втором случае, на некотором итерационном шаге s какая-либо из величин а | . к = 1, .К, в результате решения второй группы уравнений к г <Ь в (1.47) может оказаться отрицательной либо равной нулю: а i <0 к s а. £ Л). Это может происходить, если сумма массовых долей определяемых

К I и элементов превысила некоторую величину на итерационном шаге s, например, n PA smi — Р' ® этом слУчае перед переходом к следующему итерационному i=1 I шагу 5 + 1 осуществляется пропорциональное уменьшение массовых долей всех компонентов с положительными и не фиксированными в модели среды массовыми долями: ф - > 0) • > «4) к Е к=1

K|s - о«Жа4|я > 0) • <*(«> <4)

1.49) к = 1, .К , где

••■) =

1, если условие верно 0, если условие неверно к amin a7?™ • 8(a j < 0), ot™in — некоторое заданное минимальное значение k=i k\s к компонента к. В результате > 0, k — 1, .if, ^ = 1? те. E Д.

Итерационный процесс (1.47), (1.48), (1.49) осуществляется до тех пор, пока выполняются соотношения (/?.!<,— P.\Q ■,) > и O^ lc ~ ) > to t |о 1 to ilo—1

6pi, где 5pi — заданная погрешность определения элемента г, для всех г = 1, .TV. Последняя слагается из погрешностей, возникающих при физическом эксперименте, погрешностей задания микроскопических сечений erf, erf и погрешностей расчета прямой задачи.

Выбор "нулевого"приближения p|Q может быть достаточно произвольным, хотя для получения более обоснованного приближения можно воспользоваться каким-либо из традиционных, приближенных способов решения обратной задачи РФА. Укажем некоторые возможности выбора. Во-первых, это использование данных измерения стандартного образца и расчет параметров р.|о в предположении о линейной зависимости регистрируемого сигнала от концентрации элемента i и независимости от концентраций всех остальных элементов. Во-вторых, возможно обращение формул расчета потока флуоресценции в приближении однократного взаимодействия (см., например, [5]), — в частности, известной формулы Блохина.

1.5.2 Численные эксперименты по исследованию свойств метода решения ОЗ РФА

Для того чтобы исследовать свойства предлагаемого метода решения обратной задачи РФА, была проведена серия численных экспериментов. Исследовались следующие свойства: сходимость итерационного процесса для различных задач, влияние выбора начального приближения pjQ и a|Q на результаты решения, устойчивость решения к погрешностям в экспериментальных данных.

Численные эксперименты были реализованы для четырех модельных образцов вещества: 1) международного геологического стандарта БИЛ-1 [85], образцов 2) БИЛ-1" и 3) СТ-2" (см. §1.4), а также образца, представляющего собой смесь трех породообразующих окислов: AI2O3, SiOi, РегОз и карбоната

CaCOz (c*i = 0.25, с*2 = 0.25, <23 = 0.25, а4 = 0.25). Мы будем их называть, соответственно, как "задачи 1), 2), 3) и 4)"- На рис. 1.3 приведен конкретный вид преобразования (1.5) от компонент к = 1 ,.К к массовым долям

Cj,j = 1, .М для образца БИЛ-1~ , на рис. 1.4 - для образца СТ-2~ . На рис.

1.8 приведен конкретный вид преобразования (1.7) от величин Cj,j = 1, .N к массовым долям компонент k = 1, .К для образца БИЛ-1~ , на рис. 1.8 для образца СТ-2" .

Восстановление концентраций осуществлялось на основе синтетических данных РФА: были рассчитаны модельные спектры РФА с заданными к значениями всех компонент а^, к = 1, .К, ак — 1- Рассчитанные данные fc=1 мы в этом случае рассматривали как экспериментальные и осуществляли восстановление совокупности неизвестных концентраций р£(г = 1 ,.iV) предложенным методом.

Результаты численных экспериментов по решению обратной задачи 1) представлены на рис. 1.12, обратных задач РФА 2), 3) — на Рис. 1.10, на Рис. 1.11, а также на Рис. 1.13.

Синтетические спектры РФА были получены для точечного мононаправленного монохроматического рентгеновского источника qo(r, ft, Е) = 6(г — г0) • 6(Q — ft0) • 6(Е — Е0) с Е0 = 44 кэВ и для толщины образцов в единицах средней длины пробега частиц из источника Yi(Eo)R ~ 1

R —- физическая толщина образца в направлении полета частицы). Во всех случаях расчет прямой задачи производился с использованием оценки математических ожиданий с аналитическим осреднением вылета (Pi,Ci)i число траекторий также приводится в подписях к Рисунку 1.11, Рисунку 1.12, Рисунку 1.14.

Анализ хода сходимости итерационного процесса при решении обратных задач 2), 3) показывает, что, начиная уже с итерационного шага s = 3, восстанавливаемые значения всех элементов совокупности р совпадают (в пределах погрешности расчета прямой задачи) с точным решением (см. рис. 1.10, 1.11 ). При решении задачи 1) (число независимых переменных 7V" = 20) устойчивый характер сходимости в целом сохраняется, и три-пять итераций также приводят к точному решению в пределах расчетной погрешности (см. рис. 1.12) ).

Сходимость в зависимости от выбора начального приближения

Для исследования влияния начального приближения были проведены численные эксперименты решения задачи 3) с выбором существенно различающихся р]^ и OjQ. В на рис. 1.10 приводятся результаты этих численных экспериментов. Как нетрудно заметить, скорость сходимости слабо меняется в зависимости от выбора начального приближения р|о; после третьей итерации результаты становятся близкими.

Рис. 1.13 показывает, что метод (1.47) приводит к точному результату и при восстановлении концентраций главных породообразующих компонент ("задача 1)"), в случае, когда толщины насыщенных слоев очень малы и межэлементное взаимодействие достаточно эффективно, что особенно показательно на смеси из небольшого числа минеральных компонент, как в данном примере.

Устойчивость к погрешностям входных данных

Отметим, что тестируемый метод показал устойчивость при внесении погрешности в "экспериментальные"данные dexpeTim. На рис. 1.14 показаны результаты одного численного эксперимента по восстановлению массовых долей четырех следовых элементов в образце БИЛ-1" , где на значения параметров хреггт5 соответствующих точному решению прямой задачи (синтетический спектр РФА), была наложена погрешность: +5% для Fe, -5% для Sr, +5% для Ва и -5% для La. Расчетная погрешность метода Монте-Карло была <1% для Sr, Ва и La и ~ 2% для Fe. Полученные результаты (см. рис. 1.14) свидетельствуют о том, что малым возмущениям исходных экспериментальных данных соответствуют также малые вариации восстанавливаемых параметров, т.е. тестируемый метод устойчив к погрешностям данных измерений.

Из результатов численных экспериментов следует, что предлагаемый метод является эффективным, обладает достаточно хорошими (вычислительными) свойствами и вполне приемлем для использования при интерпретации данных измерений РФА.

1.6 Рисунки и таблицы к Главе 1 nuclear+ radiation beta+ electron

Boltzmann equation gamma neutron

X-ray+ photon alpha

1.00E+08 1.00E+06 1.00E+04 1.00E+02 1.00E+00

D О Ш

ФО i » dO 8

Ss i gs

Рис. 1.1. Результаты поисковых запросов к базе данных научных публикаций [www.elibrary.ru] (за период 1995-2003 г.). а) соотношение публикаций с упоминанием в заглавии, ключевых словах и аннотации: метода Монте-Карло; метода Монте-Карло в задачах ядерной геофизики и близких; обратных задачах, близких ядерно-геофизическим с общим числом всех публикаций вообще, б) соотношение публикаций по задачам переноса (по отношению, в основном, к частицам различного типа), решаемых с использованием метода Монте-Карло.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В рамках подхода, развиваемого для ядерно-геофизических методов А.И. Хисамутдиновым, в данной работе рассмотрена обратная задача рентгено-флуоресцентного анализа (РФА) в полной постановке: как обратная задача для кинетического уравнения. Был сконструирован метод решения этой задачи — метод восстановления неизвестных концентраций ряда ("активных") химических элементов на основе измерения величин заданных линейных функционалов от потока рассеянного излучения в пробе при эксперименте РФА. Метод использует специфику класса задач, в которых для идентификации "активных"элементов применяют некоторые пороговые реакции на них ("пороговое рассеяние": фотоэффект в РФА); в результате этих реакций образуются моноэнергетические частицы со значением энергии, присущим только одному данному элементу, что используется для качественной и количественной его идентификации. Конструктивным моментом предложенного метода является рассмотрение полного потока частиц Ф(г, Q, Е) как суммы парциальных потоков n

Ф(r,Q,£) = Фо(г,Г1,Е) + i(r,£l,E) частиц, ни разу не прошедших t=i через реакцию фотоэффекта Фо(г, П, Е) и прошедших через нее Ф;(г, О, Е) (в последний раз на атоме элемента г). При таком представлении потоки с номером j = 0,1,: г — 1 служат источниками возникновения для частиц "сорта i"(B соответствующей нумерации элементов г).

Искомые концентрации химических элементов входят в сечения реакций линейным образом. Этот факт позволяет для нахождения этих концентраций по "следам"измерений как решения системы некоторых нелинейных уравнений построить алгоритм последовательных приближений типа "простая итерация". Сбалансированная модель среды (и вариаций ее параметров), встроенная в сконструированный итерационный алгоритм, "регуляризует"решение, не допуская физически бессмысленных величин концентраций (и, при необходимости, их соотношений).

Метод решения обратной задачи РФА был протестирован на ряде численных примеров, показавших уверенную его сходимость (3-5 итераций) даже в случае большого числа восстанавливаемых параметров (20-30) и достаточную точность восстановления концентраций. Численные эксперименты проведены для ряда образцов, близких к реальным геологическим пробам (в основном, осадочных пород) и для близких к реальным экспериментальных параметров.

Также на численных примерах метод был протестирован на 1) сходимость в зависимости от выбора начального приближения и 2) устойчивость к погрешностям входных данных.

Рассмотренные примеры обратных задач РФА не могут покрыть весь спектр реальных ситуаций, и, конечно, эти другие ситуации позволят изучить многие другие интересные свойства решения. Однако основные выводы останутся в силе, что обусловлено такими свойствами проблемы, как пороговый характер "ключевой"реакции (фотоэффекта), ограниченность сечений всех реакций и быстрая сходимость ряда Неймана для уравнения переноса в задаче РФА.

Алгоритм восстановления параметров подразумевает проведение расчетов соответствующих прямых задач. В методе решения прямой задачи РФА была показана эффективность неимитационных оценок, - в частности, известной оценки по способу математических ожиданий, - где специфика задачи позволила не беспокоиться о возможности получения бесконечной дисперсии: детекторы в РФА физически вынесены за пределы области, где расположены узлы рассеяния в моделируемых марковских цепях, и величина (г — г5)-2, не может оказаться неограниченной сверху. Использованный подход к решению прямой задачи обусловил высокую эффективность расчетов: при использовании современной вычислительной техники моделирование для стандартных геохимических моделей можно организовать в режиме, близком к реальному времени, реализуя согласованность с действиями итерационного алгоритма восстановления параметров. Численные эксперименты, осуществленные для исследования некоторых типичных свойств прямой задачи РФА, введенной матрицы А, позволили внести конструктивные коррективы в метод решения обратной задачи, указать на возможную причину уверенной его сходимости, а также очертить область применения существующих приближенных подходов к решению данной обратной задачи и др.

Для рассмотрения применимости некоторых традиционным методов обработки измерений РФА на некотором заданном классе исследуемых геологических материалов, а также для оценки позиции сконструированного метода восстановления параметров среди уже существующих был рассмотрен т.н. "способ фундаментальных параметров" (как один из наиболее обоснованных среди прочих). Для него реализован программный код, и с помощью данного кода на численных примерах исследованы решения некоторых задач: задач исследования осадков. Данный способ основан на моделировании двух актов взаимодействия излучения с анализируемым веществом при помощи приближенных аналитических выражений (т.е. аппроксимации к первым двум членам ряда Неймана для кинетического уравнения переноса). В рассмотренных случаях он дает достаточную точность решения. Это позволило с уверенностью говорить о корректности данных, обсуждаемых далее в Главе 3. В тоже время приведен пример, когда приближенный метод обеспечивает невысокую точность. Был обоснован вывод о том, что разработанный в Главе 1 подход имеет более адекватные реальной динамичной ситуации характеристики. Универсальность данного метода, подтвержденная также эффективностью близких по концепции методов из более ранних исследований [62], [60], [61], [94], позволяет предположить весьма широкую сферу потенциального его применения. Специфичными для него являются методы, в которых используются т.н. "пороговые"(по энергии) реакции (ядерные и т.п.), - в частности, все спектрометрические методы ядерной геофизики (нейтронно-активационный метод и каротаж, рентгено-флуоресцентный метод и рентгено-радиометрический каротаж, гамма-спектрометрические методы и ряд других). Теоретически обоснованная универсальность метода как подхода, использующего неупрощенное моделирование переноса излучения, позволяет надеяться и на практическую широкую его применимость и универсальность.

Решение обратных задач с помощью нового метода для реальных экспериментальных данных не рассматривалось в качестве цели настоящей работы: чтобы не углубляться в проблемы, связанные со сложными весовыми ("аппаратурными") функциями и т.п. Однако в работе рассмотрено несколько задач для физических измерений РФА-СИ. Сравнение метода с традиционным способом фундаментальных параметров показало очень близкие результаты: образцы были "тонкими"по отношению к первичному излучению, для флуоресценции элементов от К до Fe толщина слоя была "насыщенной". В пределах погрешности задания весовых функций детектора результаты являются удовлетворительными.

Для решения серии обратных задач по физическим экспериментам РФА-СИ был использован способ фундаментальных параметров; для осадочных пород была показана его высокая точность. Способ был прокалиброван на стандартных образцах пород известного состава. Приводятся результаты метрологических тестов измерений РФА-СИ, а также сопоставление результатов с другими инструментальными методами анализа (ИНАА, ICP-MS). Показано, что в реальных измерениях удалось достичь высокой точности (как правильности, так и воспроизводимости) результатов восстановления концентраций Са, Мп, Fe, Ni, Си, Zn, Ga, Rb, Br, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Sn, I, Ba, La, Ce, Nd, а также Th и U по следам измерений РФА-СИ осадочных пород. При этом точность определения отношения содержаний обычно еще более высока.

В 1997-1999 годах автором была поставлена серия экспериментов РФА-СИ для более чем трехсот образцов, представляющих собой равномерную по глубине последовательность образцов осадочных пород из керна BDP-96/2 со дна оз. Байкал. Установлено, что погрешности измерений вместе с решением обратных задач, достигнутые для этих экспериментов, значительно ниже природных вариаций содержаний элементов. Эти результаты позволили детально охарактеризовать состав осадков, получить летописи различных химических элементов и их ассоциаций в осадках Байкала, которые впоследствии были использованы для палеоклиматических реконструкций.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Федорин, Михаил Альбертович, 2004 год

1. Алексеев Ф.А., Головацкая И.В., Гулин Ю.А. Ядерная геофизика при исследованиях нефтяных месторождений. - М.: Недра, 1978, 359 с.

2. Антюфеев B.C., Назаралиев М.А. Обратные задачи атмосферной оптики (постановки, алгоритмы, результаты решения). Новосибирск: ВЦ СО АН СССР, 1990, 156 с.

3. Арнаутов Н.В. Стандартные образцы химического состава природных минеральных веществ. Новосибирск: Институт геологии и геофизики СО АН СССР, 1990, 219 с.

4. Афонин В.П., Гуничева Т.Н., Пискунова Л.Ф. Рентгено-флуоресцентный силикатный анализ. Новосибирск: Наука, 1984, 224 с.

5. Бахтиаров А. В. Рентгено-спектральный флуоресцентный анализ в геологии и геохимии. JI.: Недра, 1985, 142 с.

6. Блохин М.А. Физика рентгеновских лучей. М.: Гостехиздат, 1957, 518 с.

7. Безрукова Е.В., Богданов Ю.А., Вильяме Д.Ф,. Гранина Л.З., Грачев М.А., Игнатова Н.В., Карабанов Е.Б., Купцов В.М., Курылев А.В., Летунова П.П., Лихошвай Е.В., Черняева Г.П., Шимараева М.К., Якушин А.О.

8. Глубокие изменения экосистемы Северного Байкала в голоцене j j ДАН СССР, 1991, т. 321, № 5, с. 1032-1037.

9. Борходоев В.Я. Рентгенофлуоресцентный анализ горных пород способом фундаментальных параметров. Магадан: СВКНИИ ДВО РАН, 1999. 279 с.

10. Варварин Г.Б., Филиппов Е.М. Плотностной гамма-гамма метод. -Новосибирск: Наука (Сибирское отделение), 1972, 229 с.

11. Вейнберг А., Вигнер Е. Физическая теория ядерных реакторов, Пер. с англ. М.: Изд-во иностранной литературы, 1961.

12. Вентцель Е.С. Теория вероятностей. М.: Наука, 1964, 576 с.

13. Гавшин В.М., Бобров В.А., Богданов Ю.А. Урановые аномалии в глубоководных отложениях озера Байкал // Докл. РАН, 1994, т. 334, № 3, с. 356-359.

14. Гермогенова Т.А., Дегтярев С.Ф., Орлов В.В. и др., Перенос быстрых нейтронов в плоских защитах. М.: Атомиздат, 1971.

15. Гермогенова Т.А. Об обратных задачах атмосферной оптики // ДАН СССР, 1985, т. 285, № 5, с. 1091-1096.

16. Гольдберг E.JI., Федорин М.А., Грачев М.А., Золотарев К.В., Хлыстов О.М. Геохимические индикаторы изменений палеоклимата в осадках озера Байкал // Геология и геофизика, 2001, т. 42, N1-2, с. 76-86.

17. Гранина J1.3.,Грачев М.А., Карабанов Е.Б., Купцов В.М., Шимараева М.К., Вильяме Д.Ф. Аккумуляция биогенного кремнезема в донныхотложениях Байкала // Геология и геофизика, 1993, т. 34, 10-11, с. 149159.

18. Денисик С.А., Резванов Р.А., Лухминский Б.Е. Расчет пространственно-временного распределения нейтронов методом Монте-Карло //Ядерная геофизика. М.: Гостоптехиздат, 1963, с. 22-43.

19. Коган P.M., Назаров И.М., Фридман М.Д. Основы гамма- спектрометрии природных сред. М.: Атомиздат, 1976, 365 с.

20. Колман С.М., Купцов В.М., Джойнс Г.А., Картер С.Дж. Радиоуглеродное датирование байкальских осадкой* // Геология и геофизика, 1993, т. 34, № 10-11, с.68-77.

21. Королюк B.C., Портенко Н.И., Скороход А.В., Турбин А.Ф. Справочник по теории вероятности и математической статистике. М.: Наука, Физматлит, 1985, 640 с.

22. Кузьмин М.И., Грачев М.А., Вильяме Д., Каваи Т., Хорие Ш., Оберхенсли X. Непрерывная летопись палеоклиматов последних 4,5 миллионов лет из озера Байкал (первая информация) // Геология и геофизика, 1997, т. 38, № 5, с. 1021-1023.

23. Купцов В.М., Богданов Ю.А. Изотопная геохронология поверхностного слоя донных отложений озера Байкал. ДАН СССР, 1991, т. 319, № 5, с. 1226-1229.

24. Лазарев Ю. MatLab 5.x. Киев: Ирина, 2000, 383 с.

25. Лаврентьев М.М. Условно корректные задачи для дифференциальных уравнений. Новосибирск: Наука, 1973, 71 с.

26. Ларионов В.В., Резванов Р.А. Ядерная геофизика и рабиометрическая разведка. М: Недра, 1976, 300 с.

27. Лосев Н.Ф. Количественный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ. М.: Наука, 1969, 336 с.

28. Лосев Н.Ф., Смагунова А.Н. Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа. М.: Химия, 1982, 208 с.

29. Марпл-мл. С.М. Цифровой спектральный анализ и его приложения. М.: Мир, 1990, 584 с.

30. Марчук Г.И., Агошков В.И., Шутяев В.П. Сопряженные уравнения и алгоритмы возмущений в нелинейных задачах математической физики.- М.: Изд-во Академии наук СССР, 1991, 341 с.

31. Метод Монте-Карло в атмосферной оптике /Под ред. акад. Г.И. Марчука.- Новосибирск: Наука, 1976, 279 с.

32. Мейер В.А., Ваганов П.А. Основы ядерной геофизики. Л.: Изд-во ЛГУ, 1985, 359 с.

33. Мейер В.А., Ваганов П.А., Пшеничный Г.А. Методы ядерной геофизики. -Л: Изд-во ЛГУ, 1988, 376 с.

34. Морозов А.А., Хисамутдинов А.И. Исследование методом Монте-Карло распределения нейтронов импульсного источника в двухслойной бесконечной цилиндрической среде //Препринт 78. Новосибирск: Вычислительный центр СО АН СССР, 1977, 24 с.

35. Павлинский Г.В., Имешкова Н.И. Об оценке величин эффектов второго и третьего порядков и их учете при вычислениях интенсивностирентгеновской флуоресценции //Методы рентгеносректрального анализа. Новосибирск: Наука, 1986, с. 12-17.

36. Павлова J1.A., Белозерова О.Ю., Парадина Л.Ф., Суворова Л.Ф. Рентгеноспектральный электронно-зондовый микроанализ природных объектов. Новосибирск: Наука, 2000, 219 с.

37. Пампура В.Д., Кузьмин М.И., Гвоздков А.Н., Антипин B.C., Ломоносов И.С., Хаустов А.П. Геохимия современной седиментации оз. Байкал // Геология и геофизика, 1993, т.34, № 10-11, с. 52-67.

38. Поляченко А.А. Численные методы в ядерной геофизике. М: Энергоатомиздат, 1987, 149 с.

39. Пшеничный Г. А. Взаимодействие излучения с веществом и моделирование задач ядерной геофизики. М.: Энергоатомиздат, 1982, 224 с.

40. Пшеничный Г.А., Мейер В.А., Куликов В.Д., Жуковский А.Н. Спектры вторичного излучения в условиях гамма- и рентгеновских методов ядерной геофизики. Л: Изд-во ЛГУ, 1983, Часть 1: 29 с.

41. Пшеничный Г.А., Мейер В.А., Куликов В.Д., Жуковский А.Н. Спектры вторичного излучения в условиях гамма- и рентгеновских методов ядерной геофизики. Л: Изд-во ЛГУ, 1983, Часть 2: 59 с.

42. Ревенко А. Г. Рентгено-спектральный флуоресцентный анализ природных материалов. Новосибирск: Наука, 1994, 264 с.

43. Резванов Р.А. Радиоактивные и другие неэлектрические методы исследования скважин. М.: Недра, 1982, 367 с.

44. Смелов В.В. Лекции по теории переноса нейтронов. М.: Атомиздат, 1978, 215 с.

45. Соболь И. М., Численные методы Монте-Карло. М.: Наука, 1973, 312 с.

46. Соломонова (Павлова) Л.А., Афонин В.П. Расчет методом Монте-Карло спектральной плотности непрерывного рентгеновского излучения по глубине мишени //Геохимические методы поисков. Методы анализа. -Иркутск: Наука, 1979, с. 80-83.

47. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1974, 222 с.

48. Фано У., Спенсер Л., Бергер М. Перенос гамма-излучения. М.: Госатомиздат, 1963, 284 с.

49. Филиппов Е.М. Прикладная ядерная геофизика. М.: Изд-во Академии Наук СССР, 1962, 579 с.

50. Филиппов Е.М. Ядерная геофизика. Новосибирск: Наука, 1973, Т.1, 513 с.

51. Филиппов Е.М. Ядерная геофизика. Новосибирск: Наука, 1973, Т.2, 399 с.

52. Финкелыптейн А.Л., Афонин В.П. Расчет интенсивности рентгеновской флуоресценции //Методы рентгеносректрального анализа. Новосибирск: Наука, 1986, с. 5-11.

53. Федорин М.А., Чебыкин Е.П., Гольдберг Е.Л., Грачев М.А. Восстановление уран-ториевых ритмов в Байкале //Мат-лы XIII Российской конференции по использованию синхротронного излучения. Новосибирск, 17-21 июля 2000 г., Новосибирск, 2000, с. 246.

54. Хисамутдинов А.И., Стариков В.Н., Морозов А.А. Алгоритмы Монте-Карло в ядерной геофизике. Новосибирск: Наука, 1985, 157 с.

55. Хисамутдинов А. И., Бланков Е. Б. Активационный каротаж на кислород, кремний и алюминий и восстановление типа флюида в кварц-полевошпатовых коллекторах // ДАН СССР, 1989, т. 309, № 3, с. 587-590.

56. Хисамутдинов А. И., Минбаев М. Т. Математическая модель и численный метод идентификации параметров нефтеводонасыщенных пластов по данным нейтронно-активационного каротажа / / Геология и геофизика, 1995, т. 36, № 7, с. 73-86.

57. Хисамутдинов А.И. Задача об идентификации плотностей "активных"элементов для уравнений переноса //Препринт № 25. -Новосибирск: Сиб. Отд-е РАН, Ин-т математики, 1996, 12 с.

58. Хисамутдинов А.И., Федорин М.А. О восстановлении концентраций некоторых химических элементов в горных породах по данным рентгенофлуоресцентного анализа //Препринт № 1. Новосибирск: Изд-во СО РАН, Филиал "ГЕО", 2001, 33 с.

59. Хисамутдинов А.И. , Федорин М.А. О численном методе для восстановления состава некоторых горных пород по данным измерений рентгено-флуоресцентного анализа // Докл. РАН, 2003, т. 392, К® 1, с. 100-105.

60. Шимелевич Ю.С., Кантор С.А., Школьников А.С., Попов Н.В., Иванкин В.П., Кедров А.И., Миллер В.В., Поляченко A.J1. Физические основы импульсных нейтронных методов исследования скважин. М.: Недра, 1976.

61. Agoshkov V.I., Marchuk G.I. On the solvability and numerical solution of data assimilation problems // Russ. J. Numer. Anal. Math. Modelling, 1993, v.8, № 1, pp. 1-16.

62. Ao Q., Lee S.H., Gardner R.P. Development of the Specific Purpose Monte Carlo Code CEARXRF for the Design and Use of in Vivo X-ray Fluorescence Analysis Systems for Lead in Bone // Applied Radiation and Isotopes, 1997, v. 48, № 10-12, pp. 1403-1412.

63. Ao Q., Lee S.H., Gardner R.P., Applications of the Monte Carlo library least-squares. //In vivo XRF measurement of lead in bone, Denver X-ray conference, advances in X-ray analysis. ICDD, Newtown Square, PA, 922-931.

64. Baryshev V., Kulipanov G., Skrinsky A. X-ray fluorescent elemental analyses // Handbook on Synchrotron Radiation (Eds. Brown G. and Moncton D. E.). Amsterdam et al: Elsevier, 1991, v.3, Chapt. 16, pp. 639-688.t

65. Bassinot F.C., Labeyrie L.D., Vincent E., Quidelleur X., Shackleton Ж J., Lancelot Y. The astronomical theory of climate and the age of the Bruhnes-Matuyama magnetic reversal // Earth. Planet. Sci. Lett., 1994, v. 126, pp. 91-108.

66. Chan A., Brown J.D. Modifications to a multiple scattering Monte Carlo Model to predict X-ray generation curves // X-Ray Spectrom., 1997, v. 26, № 5, pp. 275-278.

67. Colman S.M., Peck J.A., Karabanov E.B., S.J. Carter, Bradbury J.P., King

68. J.W., Williams D.F. Continental climate responce to orbital forcing from biogenic silica records in Lake Baikal // Nature, 1995, 378, pp.769-771.

69. Cooley W.W., Lohnes P.R. Multivariate data analysis. New York: Wiley, 1971.

70. Criss J., Birks L.S. Calculation methods for fluorescent X-ray spectrometry // Analytical Chemistry, 1968, v.40, № 6, pp. 1080-1091.

71. Edgington D.N., Robbins J.A., Colman S.M. Orlandini K.A., Gustin M.-P., Uranium-series disequilibrium, sedimentation, diatom frustules, and paleocli138mate change in Lake Baikal j j Earth and Planetary Science Letters, 1996, 142, pp. 29-42.

72. Figueroa R., Garcia M., Brusa D. Comparison between intensity jumps in experimental, simulated and theoretical multielemental spectra // X-ray Spectrometry, 2003, 32, 307-311.

73. Garcia M., Figueroa R., Rivera R. Algorithm of fundamental parameters for the SEICXRF method // X-ray Spectrometry, 2003, № 32, 312-316.

74. Gardner R.P. Monte Carlo Simulation for IRRMA // Applied Radiation and Isotopes, 2000, № 53, pp. 837-855.

75. Gillam E., Heal H.T. Some promlems in the analysis of steels by X-ray fluorescence // British Journal of Applied Physics, 1952, v.3, pp. 353-358.

76. Goldstein H., Wilkins J., Jr. Calculations of the Penetration of Gamma Rays. USAEC, Rept. NYO-3075, June 30, 1954.

77. Govindaraju K. 1994 Compilation of working values and description for 383 geostandards // Geostandards Newsletter, 1994, № 18, pp. 1-158.

78. Hays W.L. Statistics (4th ed.). New York: CBS College Publishing, 1988.

79. He Т., Gardner R.P., Verghese K. NCSXRF: a general geometry Monte Carlo simulation for EDXRF analysis // Adv. X-ray Anal., 1991, № 35B, pp. 727-736.

80. Imbrie J., Hays J.D., Martinson D.G. //Milankovitch and Climate, Part 1 Plenum Reidel, Dordrecht, 1984, pp. 269-305.

81. Имбри Д. и Имбри К.П. Тайны ледниковых эпох. М.: Прогресс, 1988, 262 с.

82. Jongh W.K. X-ray fluorescence analysis applying theoretical matrix correction. Stainless steel // X-ray spectrometry, 1973, v.2, № 4, pp. 151-158.

83. Kachigan S.K. Statistical analysis: an interdisciplinary introduction to univariate and multivariate methods. New York: Redius Press, 1986.

84. Kalfas C.A., Tsoulou E. SIMULATE program: a gamma ray spectroscopy tool // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, 2003, v. A500, pp. 386-390.

85. Khisamutdinov A. I. Numerical method of identifying parameters of oil-water saturation by nuclear logging // Applied Radiation And Isotopes, 1999, № 50, pp. 615-625.

86. Lee S.H., Gardner R.P., Todd A.C. Preliminary studies of combining К and L XRF methods for in vivo bone lead measurement // Applied Radiation and Isotopes, 2001, № 54, pp.893-904.

87. Mallat S. A wavelet tour of signal processing. Academic Press, 1998, 235 p.

88. McCormick N. J. Inverse Radiative Transfer Problems: As Review // Nuclear Science and Engineering, 1992, № 112, pp. 185-198.

89. Mesolella, K.J., Matthews, R.K., Broecker, W.S., Thurder, D.L. The astronomical theory of climatic change: Barbados data // Journ. Geol., 1969, № 77, pp. 250-274.

90. Misiti M., Misiti Y., Oppenheim G., Poggi J.-M. Wavelet toolbox for use with MATLAB. The MathWorks Inc., 2001, 891 p.

91. Murata K., Matsukava Т., Shimizu P. Application of Monte Carlo calculation based on the single scattering model to electron probe microanalysis //Proc. 6th Intern. Conf. On X-ray optics and Microanalysis. Tokyo: 1972, P. 105-112.

92. Paduch I., Bars C.A. A multifunction Monte Carlo program for quantitative electron probe microanalysis //7th Cheskosov. Spectroscopic Conf. and VIHth CAMAS. Ceske Budejovice: 1984, Vol. 3, p.61

93. Phedorin M.A., Bobrov V.A., Goldberg E.L., Navez J., Zolotaryov K.V., Grachev M.A. SR-XFA as a method of choice in the search of signals of changing palaeoclimates in the sediments of Lake Baikal, compared to INAA and

94. P-MS // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, 2002, v. A448, № 1-2, pp. 394-399.

95. Potts P.J., Ellis A.T., Kregsamer P., Marshall J., Streli C, Weste M., Wo-brauschek P. Atomic spectrometry update. X-ray fluorescence spectrometry // J. Anal. At. Spectrom., 2002, № 17, pp. 1439-1455.

96. Rickers K., Thomas R., Heinrich W. Trace-element analysis of individual synthetic and natural fluid inclusions with synchrotron radiation XRF using Monte Carlo simulations for quantification // European Journal of Mineralogy, 2004, № 16, pp. 23-35.

97. Rousseau R.M. Fundamental algorithm between concentration and intensity in XRF analysis, 1-Theory // X-ray Spectrometry, 1984, v. 13, № 3, pp. 115120.

98. Shackleton N.J. The 100,000-Year Ice-Age Cycle Identified and Found to Lag Temperature, Carbon Dioxide, and Orbital Eccentricity // Science, 2000, v. 289, pp.1897-1902.

99. Sherman J. The theoretical derivation X-ray intensities from mixtures // Spec-trochimica Acta, 1955, v. 7, pp. 283-306.

100. Shiraiwa Т., Fujino N. Theoretical calculation of fluorescent X-ray intensities in fluorescent X-ray spectrochemical analysis // Japanese Journal of Applied Physics, 1966, v. 5, X® 10, pp. 889-899.

101. Shyu C.M., Gardner R.P., Verghese K. Development of the Monte Carlo Library Least-Squares Method of Analysis for Neutron Capture Prompt Gamma-Ray Analyzers // Nuclear Geophysics, 1993, v. 7, № 2, pp. 241-268.

102. StatSoft, Inc. STATISTICA for Windows (Computer program manual), 1995.

103. Staub P.-F. IntriX: A numerical model for electron probe analysis at high depth resolution. Part I Theoretical description // X-Ray Spectrom., 1998, v. 27, № 1, pp. 43-57.

104. The MathWorks Inc. Filter Design toolbox for use with MATLAB. The MathWorks Inc., 2001, 610 p.

105. Vincze L., Janssens K., Adams F., Rivers M.L., Jones K.W. A general Monte Carlo simulation of ED-XRF spectrometers. II: Polarized monochromatic radiation, homogeneous samples // Spectrochimica Acta, 1995, v. 50B, № 2, pp. 127-147.

106. Vincze L., Janssens K., Vekemans В., Adams F. Monte Carlo simulation of X-ray fluorescence spectra: Part 4. Photon scattering at high X-ray energies // Spectrochimica Acta, 1999, v. 50B, pp. 1711-1722.

107. Williams D.F., Peck J., Karabanov E.B., Prokopenko A., Kravchinsky V.A., King J., Kuzmin M. Lake Baikal record of continental climate response to orbital insolation during the past 5 million years // Science, 1997, v. 278, pp. 1114-1117.

108. Berger M.J., Hubbell J.H., Seltzer S.M., Coursey J.S., Zucker D.S. XCOM: Photon Cross Sections Database. U.S. Secretary of Commerce, National Institute of Standards and Technology, 1998 (http://physics.nist.gov/)