Диводородные связи боргидридных комплексов рутения, иридия и меди с переносом протона. тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат наук Голуб Игорь Евгеньевич

• Голуб Игорь Евгеньевич
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Голуб Игорь Евгеньевич

Введение

Лист принятых обозначений

1. Обзорлитературы

1.1. Водородная связь

1.1.1 Классическая водородная связь

1.1.2 Диводородная связь в гидридах бора

1.1.3 Диводородные связи

1.2 Тетрагидроборатные комплексы переходных металлов

1.2.1 Классификация по типам координации

1.3 Дегидрирование амин-боранов

1.3.1 Температурная активация дегидросочетания

1.3.2 Взаимодействие с кислотами Бренстеда

1.3.3 Активация через образование о-комплекса с кислотами Льюиса

2. Обсуждение результатов

2.1 Диводородные связи и постадийное протонирование ВН4

2.1.1 Диводородные связи [(КО)пВН(4-п)Г-НОК (п =0-3)

2.1.2 Реакции переноса протона и алкоголиза ВН4

2.2 Диводородные связи и механизмы реакций с переносом протона к тетрагидроборатам меди

2.2.1 ДВС комплексы с участием ^Р^Си^-В^) (1)

2.2.2 Протонирование идимеризация (РкзР)2Си(^2-ВН4) (1)

2.2.3 ДВС комплексы с участием (СР3)Си(^1-ВН4) (2)

2.2.4 Реакция переноса протонак (СР3)Си(^1-ВН4) (2)

2.3 Диводородные связи и механизмы реакций с переносом протона к тетрагидроборатам рутения

2.3.1 ДВС комплексы с участием (РР3)Яи(^1-ВН4) (3)

2.3.2 Реакция переноса протона к (РР3)ЯиН(^1-ВН4) (3)

2.3.3 ДВС комплексы и протонирование (СР3)Яи(^1-ВН4) (4)

2.4 Водородные связи и протонирование Ме2КНВН3

2.4.1 ДВС самоассоциаты ДМАБ (5)

2.4.2 Взаимодействие ДМАБ (5) с основаниями

2

2.4.3 Взаимодействие ДМАБ (5) с кислотами

2.4.4 Теоретическое исследование ДВС комплексов

2.5 Дегидрирование диметиламин-борана на комплексе иридия (6)

2.5.1 Кинетика реакции дегидрирования ДМАБ (5) с помощью

2.5.2 Механизм каталитического дегидрирования

3. Экспериментальная часть

3.1 Квантово-химические исследования

3.1.1 Теория функционала плотности (Gaussian)

3.1.2 Квантовая теория "Атомы в молекулах" (QTAIM)

3.1.3 Индекс нековалентных взаимодействий (NCI)

3.2 Синтез соединений и спектральные исследования

3.2.1 Реагенты и материалы

3.2.2 Очистка растворителей

3.2.3 Синтез боргидридных комплексов переходных металлов

3.2.4 ИК-спектральные исследования ДВС комплексов

3.2.5 Исследований ДВС комплексов спектроскопией ЯМР

3.2.6 Рентгеноструктурное исследование

4. Основные результаты и выводы:

5. Списоклитературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Диводородные связи боргидридных комплексов рутения, иридия и меди с переносом протона.»

Введение

Актуальность работы. Одной из важных задач современной химии является развитие "водородной энергетики", в рамках которой необходимо создание эффективной и безопасной системы хранения водорода, способной конкурировать с жидкими углеводородами. Важную роль в этом направлении играют гидриды металлов и комплексные гидриды бора, среди которых тетрагидробораты металлов (МВН4) и амин-бораны (К^КН-ВНз) наиболее перспективны благодаря высокому содержанию водорода (по массе и объему).

Оптимальные системы должны сочетать высокую плотность хранения водорода с низкими затратами энергии на его высвобождение. Безусловно значимыми для высвобождения больших количеств водорода из комплексных гидридов бора являются процессы гидролиза и алкоголиза этих соединений. В последнее время появились сведения о том, что переходные металлы и их соединения могут катализировать подобные процессы. Однако эта важная область до сих пор остается малоизученной. В частности, не ясны механизмы процессов выделения водорода из комплексных гидридов бора. Исследование данных механизмов является актуальной задачей, решение которой позволит эффективно управлять процессами получения водорода из комплексных гидридов.

Реакционную способность гидридов бора в процессах, происходящих с выделением водорода, во многом определяют специфические межмолекулярные взаимодействия с протонодонорами, приводящие к образованию диводородно-связанных (ДВС) комплексов и последующему переносу протона. Однако до сих пор отсутствуют четкие представления о механизмах реакций с переносом протона к гидридам бора, протекающих через образование ДВС интермедиатов, и об их изменении при координации гидридов бора к переходным металлам. Поэтому изучение ДВС комплексов при конкуренции гидридных лигандов различной природы, а также механизмов реакций с переносом протона, безусловно, представляют собой актуальную задачу.

Целью работы является исследование межмолекулярных взаимодействий с участием боргидридных комплексов переходных металлов и их влияния на реакционную способность в реакциях с переносом протона. В рамках исследования были поставлены следующие задачи:

1) Установить структуру межмолекулярных комплексов, механизмы реакций с переносом протона к тетрагидроборатным комплексов меди и рутения и

сопоставить полученные результаты с механизмом протонирования тетрагидроборат-аниона.

2) Определить структуру водородно-связанных интермедиатов с участием диметиламин-борана и его комплексов с иридием, способ активации ВН и МН связей, а также установить механизм реакций протекающих с переносом протона.

Научная новизна. Впервые проведено комплексное исследование реакционной способности и протонирования боргидридных комплексов переходных металлов. Показано, что при постадийном протонировании тетрагидроборат-аниона ВН4 скорость определяющей является стадия выделения первой молекулы водорода; значительное снижение последующих значений барьера активации обусловлено усилением основности гидрида бора в продуктах алкоголиза [(Я0)ПВН(4.П)] (п =1-3). Охарактеризованы возможные структурные типы ДВС комплексов координированного на металле тетрагидроборат иона, получены их термодинамические характеристики. Установлено, что ключевыми интермедиатами реакций, протекающих с переносом протона и выделением водорода, являются диводородно-связанные (ДВС) комплексы. Бифуркатные ДВС комплексы (с координацией по двум терминальным гидридным лигандам и с участием терминального и мостикового гидридного атома) являются активными интермедиатами реакции переноса протона к боргидридному фрагменту. Увеличение силы протонодоноров приводит к предпочтительности комплексообразования по мостиковому гидридному атому М-Н-В и уменьшению энергии активации последующего переноса протона. Обнаружено, что в зависимости от способности атома металла стабилизировать комплекс с молекулярным водородом варьируется механизм реакции переноса протона. Так для тетрагидроборатных комплексов меди характерен перенос протона к боргидридному фрагменту со стабилизацией Н3В(^2-Н2) интермедиата и участием атома меди, в то время как для боргидридных комплексов рутения и иридия обнаружена значительная стабилизация ЬпМ(^2-Н2) интермедиатов. В случае тетрагидроборатов меди переходное состояние переноса протона является кооперативным и имеет вид 6-членного цикла, в котором перенос протона к боргидридному фрагменту сопряжен с координацией кислорода спирта по атому меди, что объясняет значительно более легкое протонирование тетрагидроборатов меди по сравнению с ВН4 . Установлено, что при протонировании диметиламин-борана (ДМАБ) скорость определяющей стадией является разрыв ВК связи. В полярных координирующих средах молекула растворителя, выступая в роли основания Льюиса, способствует разрыву ВК связи посредством нуклеофильного замещения (Бш).

Практическая ценность работы. Показана принципиальная возможность оценки протоноакцепторной способности боргидридных лигандов по правилу факторов Иогансена с использованием значений энтальпий образования водородной связи, полученных из данных квантово-химического расчета в газовой фазе. Значения факторов основности гидридного лиганда позволяют предсказывать реакционную способность боргидридных комплексов, а также учитывать конкуренцию между протоноакцепторными центрами различных типов и определять преимущественный центр атаки протона в разнообразных каталитических процессах, включающих реакцию переноса протона. Предложенные механизмы выявляют роль переходного металла в процессах активации BH связи, роль льюисовых центров в активации NH/OH связей протонодонора, а также кооперативных межмолекулярных взаимодействий, способствующих снижению барьера активации, что расширяет возможности управления процессами с выделением водорода.

Личный вклад автора состоит в формулировке целей и постановке задач исследования, разработке подходов к их решению, выборе объектов и методов, анализе и обобщении полученных результатов, формулировке выводов. Исследования, описанные в диссертации, выполнены автором лично или совместно с сотрудниками ИНЭОС РАН.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на международных и всероссийских конференциях: XIX-XXI Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, Россия, 2012-2014); Международной конференции по металлоорганической химии (ICOMC XXV) (Лиссабон, Португалия, 2012); 15th и 16th JCF Frühjahrs symposium (Берлин, Германия, 2013; Йена, Германия, 2014); Международной конференции «Modern Trends in Organometallic Chemistry and Catalysis» (Москва, Россия, 2013); Международной конференции «Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry» (Нижний Новгород, 2013); XX и XXI Международных конференциях "Horizons in Hydrogen Bond Research" (Антверпен, Бельгия, 2013; Вроцлав, Польша, 2015), Chemistry Conference for Young Scientists (ChemCYS 2014) (Бланкенберге, Бельгия, 2014).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 14 научных работах, в том числе 3 статьях в научных журналах, рекомендованных ВАК, и 11 тезисах в сборниках докладов научных конференций.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 139 страницах машинописного текста; включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов и экспериментальную часть, выводы и список литературы (239 наименования), содержит 60 рисунков, 32 схемы и 36 таблиц.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты 12-03-31176, 12-0333018, 13-03-00604) и Российского научного фонда (проект №14-13-00801).

Автор выражает искреннюю благодарность проф., д.х.н. Л. М. Эпштейн, проф., д.х.н. Е. С. Шубиной и д.х.н. Н.В. Белковой (ИНЭОС), доктору М. Перуццини и доктору А. России (ICCOM CNR, Италия), а также проф. Э. Веллеру (Оксфордский университет, Оксфорд, Великобритания) за участие в обсуждении результатов, а также всему коллективу лаборатории Гидридов металлов ИНЭОС РАН за поддержку при работе над диссертацией.

Лист принятых обозначений

АО - атомная орбиталь;

а.е.э. - атомная единица энергии (энергия Хартри); ГМФТА - гексаметилфосфортриамид;

ДВС - диводородная связь/диводородно-связанный (по отношению к комплексу);

ДМАБ - диметиламин-боран;

ДМИБ - диметилиминноборан;

ДХМ - дихлорметан;

КТ - критическая точка;

МФЭ - монофторэтанол (CH2FCH2OH);

МЭП - Молекулярный электростатический потенциал

ПНА - пара-нитроанилин;

ПНАФ - иора-нитроазофенол;

ПНФ - иара-нитрофенол;

ПП - перенос протона;

ПС - переходное состояние;

ПЭ - потенциальная энергия;

РСИ - рентгеноструктурное исследование;

ТФЭ - трифторэтанол (CF3CH2OH);

ГФИП - гексафторизопропанол ((CF3)2CHOH);

ПФТБ - перфтор-трет-бутанол ((CF3)3COH);

ТФУ - трифторуксусная кислота;

ТГФ - тетрагидрофуран;

ЭП - электронный потенциал;

AdE - реакция электрофильного присоединения;

BSSE - ошибка суперпозиции базисных наборов;

FWHM - ширина полосы на половине высоты;

NCI - нековалентные взаимодействия;

QTAIM - квантовая теория "Атомы в молекулах";

RGB - цветовая модель "красный" - "синий" - "зеленый";

SNu - реакция нуклеофильного замещения;

Solv - молекула координирующего растворителя;

EvdW - сумма ван-дер-вааальсовых радиусов;

ZPVE - нулевая колебательная энергия.

1.Обзор литературы

1.1. Водородная связь

Водородная связь играет огромную роль в нашем органическом мире, она принимает участие во многих важных для функционирования живых организмов биохимических процессов: участвует в стабилизации структуры биомолекул (стабилизация двойной спирали ДНК, вторичной, третичной и четвертичной структуры белка, структуры ферментов и т. д.) [1-5], обеспечивает селективное связывание субстрата с ферментом в активном центре [6, 7] и участвует в ферментативных цепях переноса протона [8, 9]. Водородная связь обуславливает физические свойства воды и других полярных жидкостей [10], она используется во многих каталитических процессах [11, 12], участвует в процессах самосборки и функционирования супрамолекул [13-16]. Водородно-связанные комплексы являются активными интермедиатами реакции переноса протона.

1.1.1 Классическая водороднаясвязь

Классическая водородная связь это дробная координационная химическая связь, по причине частичной межмолекулярной резонансной делокализации Х-Н---У ^ [X] ■■■[НУ]+, (частичного 3с-4ё протонного обмена между основаниями Льюиса X и У), обычно проистекающей из пу^о хн донорно-акцепторного взаимодействия между неподеленной электронной парой (пу) основания Льюиса и антисвязывающей орбиталью (о хн) кислоты Льюиса [17, 18].

С другой стороны классическая водородная связь осуществляется за счет кулоновского взаимодействия области положительного электростатического потенциала на протоне кислоты Льюиса (протодонора) и неподеленной электронной пары элемента входящего в состав основания Льюиса (протоноакцептора): халькогенов (О, Б и др.), пниктогенов (К, Р и др.), галогенов (Б, С1 и др.), а также в электроной пары ё-орбитали атомов переходных металлов) или л-электронов непредельных соединений и ароматической системы. Образующиеся водородные связи разделяют по силе (Таблица 1) [19].

Таблица 1. Классификация по силе водородной связи [19].

Сильная Средней силы Слабая

Тип взаимодействия Сильно ковалентное В основном электростатич. Электростатич./дисперс.

Г(И-У), А 1.2 - 1.5 1.5 - 2.2 > 2.2

Аг(х-и), А 0.08 - 0.25 0.02 - 0.08 < 0.02

r(X-H) ~ r(H---Y) r(X-H) < r(H---Y) r(X-H) << r(H---Y)

Г(Л-Б), А 2.2 - 2.5 2.5 - 3.2 > 3.2

Направленность Сильная Средняя Слабая

Z (Х-Н-У) 170 - 180 ° > 130 ° > 90 °

Энергия связи, ккал/моль 15 - 40 < 4

Отн. ИК-сдвиг АуХН, см 1 25 % 10 - 25 % < 10 %

ХН ЯМР сдвиг в слабое поле 14 - 22 < 14 —

X-H+ :Y ^ X-H ••• Y ^ [X]"- [HY]+ ^ [X]+ || [HY]"

Нейтральные Молекулярный Водородно Ионная

связанная

молекулы комплекс пара

ионная пара

Схема 1. Равновесия, возникающие при образовании "классической" водородной связи. Водородные связи принимают участие в реакциях переноса протона, и поэтому могут быть рассмотрены как частично активированные предшественники реакций данного типа.

Водородные связи характеризуются рядом свойств, которые позволяют отличить их от других типов взаимодействий.

Особенности образования водородных связей [19-22]:

1) Образование водородной связи - экзотермический процесс. Прочность водородных связей принято характеризовать величинами энтальпии (ДН°). Важно отметить, что изменения энтальпии, также как энтропии (AS°) при образовании водородной связи

отрицательны. При понижении температуры равновесие смещается в сторону образования водородной связи.

2) рКа протодонора и рКЬ протоакцептора в выбранном растворителе сильно коррелируют с энергией образующихся водородных связей. Однако поскольку величины рК относятся ко всему процессу переноса протона (Схема 1), а водородная связь является всего лишь его первой стадией, то однозначные зависимости получены не были, и, по-видимому, их установление является невозможной задачей.

3) Расстояние И—У при образовании водородной связи меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов, взаимодействующих атомов.

4) Одной из характерных черт, позволяющая отличить водородную связь от других типов ван-дер-ваальсовых взаимодействий - является склонность к образованию линейных фрагментов Х-И—У[19]. Поскольку атом водорода имеет только один валентный электрон, участвующий в связи Х-И, то внешняя часть атома водорода имеет положительный ЭП с максимумом, расположенным на продолжении Х-И связи, - так называемая о-дырка (Рис. 1) [23, 24]. Такое точечное расположение о-дырки, способствует линейному расположению Х-И связи протонодонора относительно атома акцептора протона. Степень направленности водородной связи зависит от полярности протонодонора: угол Х-И--У обычно близок 180°, чем сильнее образуемая связь, тем ближе Х-И—У фрагмент к линейному и тем короче расстояние И—У.

Рис. 1. (а) Схематическое изображение линейной комбинации АО вкладов в Х-И о-связывающую орбиталь. Вклад от орбитали атома водорода смещено примерно на 10% к электроотрицательному атому Х [23]. (Ь) Изображение рассчитанного (БТТ/М06-2Х) ЭП (0.001 а.е.э.) молекулярной поверхности И1. Наибольшие положительные значения ЭП ^8,макс) обозначены как черные сферы с значениями 29.1 ккал/моль на атоме И и 21.0 ккал/моль на атоме I. Красный цвет обозначает области значения ЭП больше 9.9 ккал/моль, зеленый цвет - от 9.9 ккал/моль и до 0, синий цвет - меньше 0 (отрицательные значения ЭП) [25]. (с) Изображение рассчитанного (PW91/TNP) ЭП (0.001 а.е.э.) молекулярной поверхности И2О (вид вдоль одной И-О). Разница между красной (положительной) и синей (отрицательной) областью ЭП составляет 18.8 ккал/моль [23].

5) В кристаллах, в которых реализуются водородные связи, наблюдаются отклонения структуры от принципа плотной упаковки в большей или меньшей степени, зависящей от силы водородной связи.

6) При образовании Н-связей возрастает полярность связи Х-Н, что приводит к увеличению дипольного момента молекулярного комплекса по сравнению с данными, полученными в результате векторного сложения дипольных моментов исходных молекул.

7) Частично положительный заряд на атоме водорода протонодонора при образовании водородной связи увеличивается, в спектрах ЯМР такое дезэкранирование вызывает существенное смещение соответствующего резонансного сигнала в слабое поле. С ростом силы кислоты дезэкранирование усиливается, а величина смещения также коррелирует с длиной водородной связи.

8) При образовании водородной связи связь Х-Н протодонора удлиняется, что приводит к смещению соответствующей полосы валентных колебаний в низкочастотную область ИК-спектра (красный сдвиг) и увеличению интегральной интенсивности полосы. Чем сильнее образующаяся связь Н—У в молекулярном комплексе, тем больше растяжение связи Х-Н. Однако в некоторых случаях очень слабых взаимодействий (например, С-Н—У водородные связи, где У слабые основания) связь Х-Н укорачивается, что приводит к голубому сдвигу полосы валентного колебания Х-Н в ИК-спектре.

9) В низкочастотной области инфракрасного спектра АН—У наблюдаются новые полосы, отвечающие колебательным модам образующихся водородных связей, среди которых наиболее важно валентное межмолекулярное колебание Ун-У.

10) Комплекс с межмолекулярной водородной связью при разбавлении диссоциирует, при этом появляется полоса валентных колебаний свободной Х-Н группы. Внутримолекулярная водородная связь при разбавлении не распадается.

11) При повышении полярности растворителя кислотно-основное равновесие молекулярный комплекс/ионная пара сдвигается вправо. Таким образом, увеличение рКа протонодонора сопровождается уменьшением энергии водородной связи.

12) Топологический анализ электронной плотности межмолекулярных водородно-связанных комплексов всегда показывает существование связи Н—У и (3,-1) критической точки между атомами. Отрицательные значения лапласиана электронной плотности в (3,-1) критических точках для сильных водородных связей позволяют говорить об их частично ковалентном характере [26].

13) Электростатическая составляющая вносит основной вклад в общую энергию водородной связи, вклады энергии переноса заряда и поляризации существенно меньше.

14) Протонодоноры (акцепторы) могут взаимодействовать более чем с одним акцептором (донором), формируя сети водородных связей. Связи одного кислотного (или основого) центра с двумя основными (кислотными) получили название бифуркатных и трифуркатных водородных связей (Схема 2) [27].

У /

х—Н--У х—н: х—Н--У

4 у \

У

I II ш

Схема 2.

15) Сети водородных связей могут обладать отклонениями от аддитивности в свойствах водородных связей. Среди таких отклонений наиболее важен кооперативный эффект (Схема 11), наиболее характерный для ОН-кислот, который приводит к понижению энергии барьера переноса протона, вследствие увеличения концентрации, а не силы протонодонора.

:У + 2 НХ 5 :У—Н-Х-"Н-Х 5 [УН]+---[ХНХГ 5 [УН]+ || [ХНХ]~ Нейтральные Молекулярный Водородно-связанная Ионная

молекулы комплекс ионная пара пара

Схема 1. Кооперативный эффект в образовании "классической" водородной связи.

1.1.2 Диводородная связь в гидридах бора

Широко известно, что существование диводородных связей при участии гидридов бора предложено почти 50 лет назад, однако были доказаны только в конце 1990 [28-31], после серии работ о диводородных связях, образуемых гидридами переходных металлов МН5-...+5НХ [32-35].

Так, Бург [36] в 1964 году обнаружил посредством ИК-спектроскопии, что полоса валентных колебаний КН-группы диметиламин-борана Ме2КН-ВН3 (ДМАБ) в растворах СБ2 и СС14 наблюдается при меньшей частоте, чем колебания КН-группы в диметиламине Ме2КН. На основе анализа возмущений валентных колебаний, сделано предположение, что в растворах ДМАБ возникает взаимодействие "К-Н---Н3В", сравнимое с водородной связью. В 1967 году Рудольф и Парри, анализируя высокое значение энергии решетки твердого фосфин-борана РН3ВН3, предположили что "возможным источником энергии решетки является взаимодействие кислого водорода фосфина и гидридного водорода бора

как необычный тип водородной связи" РН ••• 0НБ. Однако эта новаторская идея не была оценена и была незаслуженно забыта вплоть до конца 1990-х годов.

Затем в 1968 году Титов с сотрудниками объяснили повышенную химическую реакционную способность амин-боранов к элиминированию водорода Н2 "близким пространственным расположением противоположно заряженных атомов водорода".

В 1968-1970 годах Браун и сотрудники [37, 38] провели исследование взаимодействие гидридных соединений бора ЬБН3 (Ь = Ме3К, Б1;3К, Ру, Б1;3Р) и Ме3КБН2Х (Х = С1, Бг, I) с протонодонорами (МеОН, РЮН, Б-С6Н4-ОН) в растворе СС14 методом ИК-спектроскопии. В ИК спектре Ме2КНБН3 в СС14 было обнаружено низкочастотное смещение полосы КН-групп. Было установлено, что в ИК-спектры Ме2КНБН3 являются "как концентрационно, так и температурно зависимыми также, как и в случае соединений с межмолекулярной водородной связью". Предварительные результаты РСИ в монкристалле Ме2КНБН3 показали наличие коротких "Б---Н№' расстояний [37]. Также при взаимодействии амин- и фосфин-боранов с ОН-кислотами в ИК-спектре наблюдалось низкочастотное смещение валентных колебаний ОН-групп [38, 39]. На основе анализа данных ИК-спектров было сделано предположение об образовании нового типа связи, в которой группы БН3 и БН2 выступали бы в качестве акцепторов протона, несмотря на их недостаток в л-электронах. Для этих взаимодействий при различных температурах были получены величины энтальпий, находившиеся в диапазоне 1.7-3.5 ккал/моль, сравнимые с энтальпиями для классических водородных связей слабой и средней силы. Несмотря на это, вывод о том, что именно гидридный лиганд является центром образования водородной связи, сделан не был.

Намного позднее в 1995-1999 годах анализ Кембриджской структурной базы (КСБ) для амин-боранов выявил 18 соединений с внутримолекулярными КН- •НБ контактами в диапазоне 1.7-2.2 А и углами КН---Н(Б) между 150° и 170°. Теоретическое исследование симметричного (С2) димера аминоборана (Н3КБН3)2 оптимизированного методом Б3ЬУР показало наличие 2-х одинаковых Н---Н взаимодействия с длиной связи 1.82 А и углами КН---Н(Б) и (К)Н---НБ 158.7° и 98.8° соответственно, что хорошо согласуется с данными КСБ [29]. Позднее методами НБ, ББТ и МР2 была найдена другая симметричная структура (С2Ь), которая всего на 0.2 ккал/моль ниже, чем С2 изомер. Отличие данной геометрии обусловлено образованием бифуркатных диводородных связей длиной 1.99 А и углами КН---Н(Б) и (К)Н---НБ 144.8 ° и 88.6 ° соответственно. Энергия ассоциации, полученная методом МР2/сс-рУ02, составляет 15.1 ккал/моль, а на каждый Н---Н контакт приходится примерно 3.8 ккал/моль [40].

Одновременно с этим, 1997 году на основании исследования взаимодействий ионного BU4NBH4 и нейтральных Et3NBH3 и (БЮ)зРВНз боргидридов c различными протонодонорами методом ИК-спектроскопии (в области VoH и vBH) и ЯМР спектроскопии в растворах CH2C12, C6H14 и C6D12 установлено, что гидридный лиганд является центром образования межмолекулярной водородной связи. Анализ спектральных и термодинамических характеристик показал, что взаимодействие BH---HA имеет те же свойства, как и MH---HA и классическая водородная связь. Значения энтальпий образования водородных связей увеличиваются с ростом силы протонодоров и находятся в диапазоне 1.1-3.7 ккал/моль для нейтральных гидридов и 2.3-6.5 ккал/моль для анионного гидрида BH4 . Квантово-химические расчёты методом RHF/6-31G позволили определить, что расстояния H---H контактов варьируются от 1.836 до 2.209 А, что меньше суммы Ван-дер-ваальсовых радиусов атомов водорода (2.4 А), а угол X-H---H близок к 180 °, что характерно и для классических водородных связей [31].

Достоинством неклассической водородной связи является то, что она так же, как и классическая, участвует в образовании кристаллической упаковки, предоставляя потенциальные объекты для создания супрамолекулярных ансамблей [41]. В работе [41] продемонстрировано получение кристалла с диводородной связью 0-Н---Н-В и последующее преобразование в соединение кристаллической структуры с ковалентной О-В связью. Таким образом, комплекс NaBH4TX3K в результате самосборки образует диводородно-связанный (NaBH4TX3K)2 димер (Рис. 2). В результате процессов, протекающих в твёрдой фазе, димер плотно упаковываются с образованием ковалентной связи О-В.

Рис. 2. (а) Структура КаВИ4/ТХЭК и (Ь) его самосборка в диводородно-связанный димер [41].

Также известно преобразование диводородно-связанного комплекса ЫВИ4ТЭА (Рис. 3) в соединение кристаллической структуры с ковалентной связью, кинетика которого исследовалось методами 11В ЯМР и ИК-спектроскопии [42, 43].

В настоящее время диводородно-связаные комплексы были обнаружены в газовой фазе [44-46], известны многочисленные случаи участия диводородных связей в упаковке молекулы в кристалле, а так же формировании супрамолекул.

Также недавно стало известно [47] о возможности кооперативного эффекта между обычной водородной и диводородной связью при упаковке в кристалле.

с:

ь

н

Рис. 3. (а) Структура LiBH4•TЭA и (Ь) его диводородно-связанный димер [43].

1.1.3 Диводородные связи

Гидридный атом водорода, как протоноакцепторный центр, не обладает ни неподеленной парой электронов, ни л-электронами, а водородное связывание в данном случае осуществляется за счет электростатического взаимодействия между частично отрицательно заряженным гидридным атомом и частично положительно заряженным атомом водорода протонодонора М-Н5-... 5+Н-А, поэтому этот тип связи необычен и не имеет аналогов в органической химии (Схема 3) [48-51].

Схема 3.

Диводородные связи классифицируются как водородные связи средней или слабой силы, и их основные структурные, электронные и спектроскопические свойства близки соответствующим свойствам классических водородных связей той же энергии. В то же время существует ряд отличий свойств диводородно-связанных (ДВС) комплексов, в основном связанных с особенностями гидридов как протоноакцепторов [48, 50, 52, 53].

»1

Отличия диводородных связей от классических водородных:

1) Одним из простейших геометрических критериев определения ДВС связи является длина Н---Н контакта, которое строго говоря, должно быть меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов водорода EvdW(HH) < 2.4 А. Однако известно множество примеров С-Н5+---5+Н-С контактов с расстоянием меньшим, чем 2.4 А, расстояния контакта которых расположены в интервале 1.91-2.35 А [54-56], встречающихся в кристаллах органических соединений. Однако данный тип взаимодействий не удовлетворяет критериям водородной связи, поэтому его необходимо отличать от диводородной связи. Одновременно с этим существует также и несколько примеров ДВС комплексов с длиной Н---Н контакта от 2.41 А до 2.58 А, что больше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов водорода [57, 58], отнесение этих комплексов к ДВС сделано на основании AIM анализа. В работе [59] на основе данных рентгеноструктурного анализа обнаружено три Н---Н контакта: (Si-CH2)-H---H-Cc с расстоянием 2.059 А и два контакта Si-H---H-Cc с расстояниями 2.212 А и 2.409 А (Рис. 4). Как показал анализ данных, оба Si-H---H-Cc контакта относятся к диводородной связи, в отличие от наиболее близкого (Si-CH2)-H---H-Cc .

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Голуб Игорь Евгеньевич, 2015 год

- - ОС!,

- •гексан

1Н ^Н-

Г1 1.209

1219

1.946 3/ Т

* I 1-219 1 ^ ^

Г 1.946 145,85 ^ Л

--Л 1.346»=« ^^Г»

3350

3300

3250

3200

3150

a)

V, см

-1

Рис. 44. (а) ИК спектр 5 (0.06 М) в области Укн в СН2С12 (черная сплошная линия), в СС14 (красная пунктирная линия) и в гексане (синяя штрих-пунктирная линия) при 290 К, толщина кюветы I = 1.2 мм. Оптимизированные [М06/6-311++С(ё,р)] геометрии мономера 5 (Ь), ДВС димера (с) и ДВС тетрамера (ё).

В растворителях средней полярности - СН2С12 (е = 8.9) 5 (0.06 М) находится преимущественно в мономерной форме (у^01506. на 3288 см"1; А = 1.26 ; FWHM = 14.8 см-1) и полоса само ассоциированной формы УкНассоц. на 3224 см"1(АУкН = -64 см"1; А = 0.05; FWHM = 63.8 см-1) растет в интенсивности при увеличении концентрации ДМАБ или уменьшении температуры в значительно меньшей степени чем в СС14. Меньшее влияние понижение температуры на степень самоассоциации 5 связано с большим возрастанием диэлектрической проницаемости (е) в СН2С12 (с 8.9 при 298 К до 11.3 при 244 К и до 15.9 при 184 К) по сравнению с СС14 (с 2.2 при 298 К до 2.3 при 242 К) [165].

"Голубые" сдвиги в водородно-связанных комплексах 5-Бо1у При образовании самоассоциатов 5 в растворе, наблюдалось появление новых полос валентных колебаний ДВС самоассоциатов УкНассоц., находящиеся в области более низких частот, иными словами претерпевающими "красный" сдвиг. Однако, в ИК-спектре 5 (0.06 М) в С6Н^ (е = 5.4) наблюдалось появление новой полосы валентных колебаний УкНвы°. (3312 см"1, Аукн = +30 см"1; А = 0.07; FWHM = 20.9 см-1), претерпевающей "голубой" сдвиг (Рис. 45а), то есть смещенной в область более высоких частот, чем полоса для мономера 5 (3282 см"1; А = 0.17; FWHM = 19.2 см-1) и полосы ДВС самоассоциатов ■укНассоц. (3215 см"1, Аукн = -66 см"1; А = 0.01; FWHM = 24.5 см-1). Данный "голубой" сдвиг

полосы vnhbhc- является следствием образования так называемой, "неправильной" водородной связи (improper hydrogen bond [166-168]) NH---F, "голубой" сдвиг в которых ранее был предсказан теоретически [168-170]. Действительно, в менее полярном C6F6 (в = 2.0) 5 (0.06 M) существует только в двух формах: ДВС самоассоциированого димера (vNHacc04. = 3216 см"1, Avnh0™ = vNHacc04(b C6F6) - vnhcbo6(b C6H5F) = -65; A = 0.23; FWHM = 31.5 см-1) и формы с NH---F связью (vNHBbia = 3321 cm"1, Avnh°™= Vnhbhc(b C6F6) -Vnhcbo6(b C6H5F) = +40 cm"1; A = 0.06; FWHM = 19.2 см-1). В отличие от C6H5F и C6F6 в растворе 5 (0.06 M) в толуоле (в = 2.4) наблюдаются только две полосы vNHCBo6. = 3269 см"1 (A = 0.36; FWHM = 16.3 см-1) и VNHaOT = 3213 см"1 (Avnh = "56 см"1; A = 0.08; FWHM = 29.9 см-1). Отсутствие высокочастотной полосы УкнВЬ1а в толуоле свидетельствует о том, что взаимодействие NH'"^ не является причиной высокочастотного смещения ("голубого" сдвига) полосы vNH в фторбензолах.

Рис. 45. (а) ИК спектр 5 (0.06 М) в области учн в толуоле (черная сплошная линия), в С6Н^ (красная пунктирная линия) и в C6F6 (синяя штрих-пунктирная линия) при 290 К, толщина кюветы I = 1.2 мм. Оптимизированные [М06/6-311++в^,р)] геометрии комплексов с "неправильной" водородной связью 5»С6Н^ (Ь), 5'2хС6Н^ (с) и 5•C6F6 (ё).

Таблица 25. Рассчитанные изменения длин ЧН связей (Агчн в А) и частот валентных колебаний уЧН (Аучн в см"1) при комплексообразовании 5 с С6Н^ и С^6.

Метод 5-C6H5F 5-2xC6H5F 5'C6F6

ArNH AVnh ArNH AVnh ArNH AVnh

Экспериментальные значения +30 +30 +39

MP2 0.001 +4 0.001 +8 0.000 +18

M06 0.001 -4 0.003 +3 0.001 -7

B3LYP 0.001 -10 0.002 -14 0.001 0

BP86 0.003 -32 0.003 -32 0.001 -6

Для интерпретации полученных экспериментальных результатов был проведен квантово-химический расчет с использованием методов M06, Б3ЬУР, ВР86 методов (Таблица 25), а также MP2 метода, который обычно использовался в теоретических исследодованиях при рассчете "неправ ильных" во дородно-связанных комплексов [167169]. Квантово-химический расчет [MP2/6-311G++(d,p)] обнаружил водородно-связанные комплексов с "неправильной" NH•••F водородной связью 5 с одной и двумя молекулами C6H5F (Рис. 45Ь и Рис. 45с) в которых наблюдается "голубые" сдвиги полосы УмНвы°. на +4 см 1 и +8 см 1 в высокочастотную область. Подобный "неправильный" водородно-связанный комплекс с "голубым" сдвигом на +18 см 1 в высокочастотную область также наблюдался в случае комплекса 5-С^6 (Рис. 45ё). Следует отметить, что M06, БЭЬУР и БР86 методы расчета дают "красные" смещения (Таблица 25), а метод MP2 в случае 5 обеспечивает наилучшее соответствие рассчитанных частотных смещений экспериментальным значениям.

Энергетические характеристики самоассоциации 5 Энтальпия самоассоциации 5 (ДН°ассоц.) определена по корреляционным уравнениям Иогансена (см. ИК-спектральные исследования, уравнения 10 и 11). Поскольку энтальпия ДВС связи зависит от полярности растворителя, значения ДН°ассоц., как правило, уменьшаются с увеличением диэлектрической проницаемости растворителя (8).

Таблица 26. Положения полос валентных колебаний 5 (у^, в см 1 ), наблюдаемы в растворителях различной полярности (в) и энтальпии самоасоциации 5 (ДН°ассоц., в ккал/моль).

Растворитель sa Vnhcb°6' Vnhcb33' Avnh АН0самоассоц.

и-СбН14 1.9 3305 3202 -103 -2.3

СбЬб 2.0 - 3215 -65b -1.5е

CCI4 2.2 3299 3207 -92 -2.0

С6Н5СН3 2.4 3269 3213 -56 -1.3

C6H5F 5.3 3281 3215 -66 -1.5

CH2CI2 8.9 3288 3224 -64 -1.5

a значения диэлектрической проницаемости s взяты из [165]; b AvNH°"eHKa = vNHacco" (b C6F6) _ vnhcbo6 (b C6H5F); c величина АН0ассоц. рассчитана по значению AvNH°"eHKa.

2.4.2 Взаимодействие ДМАБ (5) с основаниями

Для оценки протоноакцепторных свойств МН-группы в 5 были исследованы

взаимодействия с рядом органических оснований различной силы - хинолином (Qui),

84

пиридином (Py), [СНз(СИ2)7]зРО (ТОФО), [(Шз^]зРО (ГФТА) и EtsN. ИК-спектральные измерения проводились в растворе CCl4 в присутствии избытков оснований. Данный растворитель позволяет избежать наложения полос NH- •• Y (Y = О, N - основный центр основания) сильных водородно связанных комплексов, имеющих большие низкочастотные смещения, с валентными колебаниями vCH присутствующих в большинстве органических растворителей.

Образование водородно-связанных комплексов с N-основаниями (Py, Qui, Et3N) из-за меньших констант образования комплексов наблюдается при более высоких избытках оснований (20-50 мольн. эквив.). Водородно-связанные комплексы с ГМФТА и ТОФО имеют большие константы образования, что приводит к связыванию 5 до полного

/ своб.ч

изчезновения полос мономера (vNH ).

В ИК спектре 5 (0.03 M) в CCl4 (Рис. 46) в присутствии оснований полосы мономера vNHCBo6. и ДВС самоассоциатов vNHacco". уменьшаются/исчезают одновременно с появлением новой широкой низкочастотной полосы vNHCBa% соответствующей NH-rpynne 5 участвующей в NH- ••Y связывании, где Y = N или О атом основания.

1.0 A 0.8

0.6 0.4 0.2 0.0

VNH

—ДМАБ 0.03M 270 K

—ДМАБ + NEt3 - 1 10 270 K

—ДМАБ + NEt3 - 1 20 270 K

—ДМАБ + NEt3 - 1 30 270 K

—ДМАБ + NEt3 - 1 40 270 K

—ДМАБ + NEt3 - 1 50 270 K

своб.

VNH

2.0 A

1.5 1.0 0.5

-ДМАБ 0.03M 265 K

-ДМАБ+ГМФТА- 1 -ДМАБ+ГМФТА- 1 -ДМАБ+ГМФТА- 1 -ДМАБ+ГМФТА- 1 ДМАБ+ГМФТА- 1 - ДМАБ+ГМФТА- 1 ДМАБ+ГМФТА- 1

10265K 10 270 K 10275K 10 280 K

10 285 K v ассоц. 10 290 K VNH

VNH

3340 3240 3140 3040

V, CM"1

0.0

3350

3250 v, см"1 3150

3050

а) см Ь)

Рис. 46. (а) ИК спектр 5 (0.03 М) в области в растворе СС14: в присутствии 10^50 мольн. экв. МЕ1;3 при 270 К (а) и 10 мольн. эквив. ГМФТА при 265-295 К (Ь), толщина кюветы I = 2.2 мм.

Величина смещений Ау^ увеличивается с ростом протоноакцепторной

способности основания (фактора основности Еу, Таблица 27). Энтальпии водородных

связей (Таблица 27), определенные по уравнению 11 (см. ИК-спектральные исследования

ДВС комплексов) варьируются от 1.2 до 4.1 ккал/моль в растворе СС14 [АН11(СС14) = 5.3] и

от 1.5 до 6.0 ккал/моль в газе [ДНп(газ) = 6.4] в зависимости от силы основания

Бренстеда. Фактор кислотности КН в 5, определен на основании уравнения 12 (см. ИК-

спектральные исследования ДВС комплексов) из линейной зависимости ДН°(СС14) от Еу-

группы, равен Рг- = 0.45 ± 0.01. Данное значение значительно больше фактора кислотности

Рг- (Е1;2КН) = 0.15 и Рг- (Ме2КН) = 0.11 (рассчитанного из экспериментальных значений [171,

85

связ.

172]) и немного ниже фактора кислотности Р, (РЬ2КН) = 0.50. Таким образом, координация электронно-дефицитной ВН3-группы приводит к увеличению протонодонорной способности Me2NHBH3(Pг■ = 0.45), что хорошо коррелируют с ранее полученными значениями г/ф кислотности (ДG°H+ 387.6 ± 2.6 ккал/моль для Me2NH и 348.4 ± 2.2 для Me2NHБHз [173]).

В ИК спектре ДМАБ в полярных апротонных растворителях (MeCN, Me2CO, ТГФ) наблюдается только одна полоса валентных колебаний уКНсво6., отвечающая NH-гpyппы 5, связанной водородной связью с основным центром растворителя (КН---У, где У = О, N Частотные смещения ДvNH оцененные относительно положения полосы мономера уКНсво6. в СН2С12 находятся в ряду -52 см-1 (MeCN) < -99 см-1 ^2СО) < -113 см-1 (ТГФ). Данная последовательность хорошо согласуется с протоноакцепторными свойствами данных растворителей —^(0.75) < £-^>.93) < £ТГФ(1.04).

Таблица 27. Энергии образования (в ккал/моль) водородно-связанных комплексов 5 с органическими основаниями.

Основание Б/ Растворитель _ дцо ё ¿-41 эксп. "ДН^орХДу)6

MeCN 0.75 MeCN 1.2 1.5

Me2CO 0.93 Ацетон 2.2 2.4

ТГФ 1.04 ТГФ 2.5 3.7

ТОФО 1.65 СН2С12 2.8с -

ГМФТА 1.49 СС14 3.6 4.8

Ру 1.53 СС14 3.6 4.6

Ош 1.60Ь СС14 3.8 4.7

ТОФО 1.65 СС14 3.8 -

Б13К 1.70 СС14 4.1 6.0

а Факторы основности Б,- взяты из [129]; Ь рассчитана из экспериментальных значений из [174]; с рассчитана из температурной зависимости констант образования (уравнение 14, см. ИК-спектральные исследования ДВС комплексов). ёДН°ЭКсп.(Ду) рассчитаны по уравнению 12 (ИК-спектральные исследования ДВС комплексов) с использованием экспериментальных значений Д^Н; ^Н^еорХДу) - рассчитаны по уравнению 12 (ИК-спектральные исследования ДВС комплексов) с использованием рассчитанных ^Р2) значений Д^Н для комплексов типа 5_1кн.

2.4.3 Взаимодействие ДМАБ (5) с кислотами

Образование ДВС комплексов между ВН3-группой 5 и набором протонодоноров ^ОН, БЮН, МФЭ, ТФЭ, ГФИИ, ПФТБ, РЮН, ИНФ и индол) исследовалось методом ИК спектроскопии (в областях валентных колебаний ОН, КН и БН групп) в СН2С12 в условиях исключающих образование ДВС самоассоциатов 5.

1.0 А

0.8

0.6 0.4 0.2 0.0

—ДМАБ + ГФИП 190 —ДМАБ + ГФИП 210 —ДМАБ + ГФИП 230 —ДМАБ + ГФИП 250 —ДМАБ + ГФИП 270 —ГФИП 190

своб.

У»„сво6- 3281 см-1

3573 см-1

3600

а)

3450 < 3300

V, см 1

3150

А

0.40 0.20

0.00 3 650

УгаСВ°б. —ДМАБ + ПНФ 210 3281 ст-1 —ДМАБ + ПНФ 230 —ДМАБ + ПНФ 250 —ДМАБ + ПНФ 270 —ДМАБ + ПНФ 290

3 450

3 250

3 050

Ь)

V, СМ"

Рис. 47. ИК-спектр в области уон и в СН2С12: (а) ГФИП (0.02 М) в присутствии 5 (0.06 М) при 190-270 К; (Ь) ПНФ (0.06 М) в присутствии 5 (0.06 М) при 210-270 К. Толщина кюветы I = 0.4 мм.

В ИК-спектрах протонодоноров в присутствии избытка ДМАБ наблюдается уменьшение полосы валентных колебаний протонодонора уХНсво6. и образование новой широкой низкочастотной полосы ухНсвя% что свидетельствует об участии ХН-групп протонодонора в ДВС (ХН---НВ). Величина низкочастотного смещения ДуХН зависит от силы протонодонора (Рг-, Таблица 27). Наблюдаемые малоинтенсивные полосы Уад расположенные в более низкочастотной области по сравнению ухнсв°6., относятся к полосам образуемым в результате наложения колебаний КН-групп связанных водородной связью с кислородом протонодонора (КН-"0) и остаточных полос ДВС самоассоциатов 5. Полосы самоассоциатов уХНассоц. наблюдаются в СН2С12 при 3218 см 1 с интенсивностью А = 0.05 (0.06 М 5 в СН2С12 при 190 К), в то время как при понижении температуры данные полосы наблюдаются при более низких частотах и увеличиваются в интенсивности, к примеру при взаимодействии 5 : ПНФ =1:1 при 190 К в СН2С12 полоса уХНсвяз. наблюдается при 3216 см 1 с интенсивностью А = 0.16. Подобная спектральная картина свидетельствует о образовании циклического водородно-связанного комплекса 1КН-ВН, в котором ВН3-группа 5 связана с 0Н-группой протонодонора, а КН-группа 5 связана с атомом О протонодонора (комплексы 5_1вн-га или 5_Пвн-га см. Теоретическое исследование ДВС комплексов).

Таблица 28. Спектральные характеристики (в см и энергии образования (в ккал/моль) водородной-связанных комплексов 5 с протонодонорами.

хн Рга хн : ДМАБ своб. Vхн связ. Vхн Духн -ДН°эксп.(ДУ)ь АН- теор.

Индол 0.50 1 : 10 3491 3426 -65 1.5 -

БЮН 0.63 1 : 10 3615 3531 -84 1.7 2.5й

МФЭ 0.78 1 : 3.5 3606 3512 -94 2.1 3.0

ТФЭ 0.89 1 : 5 3600 3479 -121 2.6 3.5

РЮН 1.00 1 : 3.5 3569 3414 -155 3.2 2.7

ГФИП 1.05 1 : 5 3576 3412 -164 3.3 4.7

ПНФ 1.27 5 : 1 3547 3372 -175 3.5 3.2

ПФТБ 1.33 1 : 5 3525 3366 -179 3.6 4.9

а Факторы основности Рг- взяты из [129, 175]; АН0ЭКсп.(Ау) рассчитаны по уравнению 12 (ИК-спектральные исследования ДВС комплексов) с использованием экспериментальных значений частотных смещений Ауон; сДН°теор.(Ду) - рассчитаны по уравнению 12 (ИК-спектральные исследования ДВС комплексов) с использованием рассчитанных (МР2) значений Дуон для комплексов типа 5_1вн-]\н. Значение рассчитано (МР2) МеОН.

Интенсивность полос валентных колебаний увнассим. и увнсимм. уменьшается при образовании ДВС связи с образованием новой низкочастотной полосы валентных колебаний увнсвяз. (Рис. 48). Положение данной связи зависит от протонодонора и смещается в область более низких частот при увеличении силы протонодонора: от 2338 см-1 для 5 : ПНФ = 1:1 в СН2С12 (Дувн = 29 см-1,) до 2319 см-1 для 5 в МеОН (Дувн = 48 см 1,). Данные изменения свидетельствуют о безусловном участии вН3 лиганда в ДВС [31]. Данная полоса Увнсвяз. очень узкая БТОМ = 5 см-1 в СН2С12 и БТОМ = 36 см-1 в МеОН.

у связ. —ДМАБ 0.06 М 190 К вн ллмс.пмл ппкм1:1 210 К

1:1 230 К 1:1 250 К 1:1 270 К :1 290 К :1 303 К :1 310 К

ДМАБ:ПНФ 0.06 М 1:1 |(2338 СМ-1 - ДМАБ:ПНФ 0.06 М 1:1 ДМАБ:ПНФ 0.06 М 1:1 ДМАБ:ПНФ 0.06 М 1:1 ДМАБ:ПНФ 0.06 М 1:1 ДМАБ:ПНФ 0.06 М 1:1 ДМАБ:ПНФ 0.06 М 1:1

0.8 А

0.6 0.4 0.2

0.0

V связ.

¥вн

2319 ст-1

—ДМАБ 0.06 М 190 К —ДМАБ 0.06 М 210 К —ДМАБ 0.06 М 230 К —ДМАБ 0.06 М 250 К —ДМАБ 0.06 М 270 К —ДМАБ 0.06 М 290 К —ДМАБ 0.06 М 190 К дхм

1.0 А 0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

а)

Рис. 48. ИК-спектр 5 (0.06 М, черная линия) в области увн в СН2С12 при 210-310 К; 5 (0.06 М) в присутствии ПНФ (0.06 М) (а); 5 (0.06 М) в МеОН при 190-290 К (Ь). Толщина кюветы I = 0.4 мм.

2450

2350

V, СМ"1

2250

2150

2500

2100

Ь)

V, ст

Энтальпия образования водородной связи (Таблица 28) линейно зависит от силы протонодонора (Рис. 50а). По углу наклона данной зависимости был определен фактор основности ВН лиганда в 5 Е} = 0.62 ± 0.02. Данное значение немного выше значений факторов основности для других нейтральных борановых комплексов (ЕЮ)зРВНз (Б/ = 0.42) и Е1;3КВН3 (Е/ = 0.53) [31], однако меньше фактора основности ВНГ (Е/ = 1.25).

2.4.4 Теоретическое исследование ДВС комплексов

Структурные параметры и электронное строение ДВС комплексов

Оптимизация геометрии водородно-связанных комплексов 5 с протонодонорами (МеОН, ТФЭ, ГФИП) проводилась различными методами (БТТ/М06, В3ЬУР, ВР86 и МР2), приводя к схожим геометриям водородно-связанных комплексов. Все минимумы, отвечающие геометриям водородно-связанных комплексов (5_]^н, 5_11вн и 5_1вн-га) были подтверждены в рамках данного подхода. Комплексы типа 5_Пвн-кН в ходе оптимизации методами В3ЬУР и ВР86 не являлись локальными минимумами и трансформировались в комплексы типа 5_1вн-кН, что свидетельствует о структурной нестабильности данного типа водородно-связанных комплексов.

По данным квантово-химического расчета взаимодействия 5 с протонодонорами обнаружено 4 типа водородно-связанных комплексов (Схема 29): комплекс с координацией КН-группы ДМАБ с неподеленной парой электронов кислорода (5_1кН), бифуркатный ДВС комплекс с гидридами бора (5_11вн), циклические ДВС комплексы (5_1вН-кН и 5_Пвн-кн). Некоторые из данных комплексов были обнаружены ранее при квантово-химическом расчете 5 с молекулами РЮН и РИМН2 [44, 45]. Однако, влияние силы протонодонора на свойства водородно-связанных комплексов и механизм протекания реакции переноса протона также как и исследование электронного строения водородно-связанных комплексов не проведено.

, н ро^н чн

^В- I "-Н -ок

НзсХ

„У-"--» к*'^"'

„«.<"--" " % „/-и Н!с'

П^о , Т тт

3 Тмт Пвн 'тш-мт "нн-тш

Схема 29. Типы водородно-связанных комплексов 5'ЯОН.

Длины ДВС контактов в данных комплексах находятся в диапазоне 1.645-1.969 А для основного взаимодействия (с более коротким расстоянием) и 1.932-2.283 А для вторичного взаимодействия, углы О-Н---Н(В) для первичного взаимодействия варьируются от 148 до 164° (Таблица 28).

Образование водородно-связанных комплексов вызывает укорочение В-К связи на 0.009-0.018 А, наблюдаемое для всех типов комплексов, при этом наибольшее укорочение наблюдается в случае комплексов типа 5_1вн-га. В комплексах с координацией N№--0 (5_1кн, 5_1вн-кн и 5_Пвн-кН) наблюдается удлинение на 0.004-0.009 А КН связи, взаимодействующей с атомом О протонодонора. В ДВС комплексах с координацией по ВН гидридному лиганду, В-Н связь для основного контакта удлиняется на 0.002-0.011 А.

Таблица 29. Структурные параметры оптимизированных [М06/6-311++в(ё,р)] водородно-связанных комплексов б-ЯОн.

MeOH r Z контакт ТФЭ r Z контакт ГФИП r Z контакт

5_Inh 1916 159 NH-O(H) 1 962 157 NH-O(H) 2015 151 NH---O(H)

5_IIbh 1.969 156 OH-'-H1(B) 2118 133 OH -H2(B) 1 933 156 OH-H1(B) 1.932 140 OH-H2(B) 1.804 164 OH-H1(B) 2.014 130 OH-H2(B)

5_Ibh-nh 1.842 148 OH-H3(B) 2.002 140 NH-O(H) 1.683 160 OH-H3(B) 2.277 130 NH-O(H) 1.645 160 OH-H2(B) 2.269 129 NH-O(H)

5_IIbh-nh - 1.813 148 OH-H3(B) 2.283 121 OH-H2(B) 2.142 136 NH-O(H) 1.731 154 OH-H3(B) 2.218 123 OH-H2(B) 2307 131 NH---O(H)

В комплексах с NH---O взаимодействием (5_INH, 5_Ibh-nh и 5_IIbh-nh) на связевом пути водородной связи во всех случаях была обнаружена КТ (3; -1) (pc = 0.01-0.03 а.е.э., sNH-O = 0.09-0.31) В бифуркатных ДВС (5_IIBH и 5_IIBH-NH) комплексах критическая точка (3;-1), отвечающая взаимодействию OH---H(B) обнаружена только для одного контакта (Рис. 49a). Наличие второго контакта находит свое отражение в высоких значениях эллиптичности H---H связи для ДВС комплексов 5_IINH (0.92-3.54). По данным анализа NCI получены изоповерхности нековалентных взаимодействий (Рис. 49b) с двумя областями взаимного притяжения с отрицательными значениями редуцированной электронной плотности (-0.019 а.е.э. и -0.017 а.е.э.), отвечающие ДВС и одна область несвязывающего перекрывания (+0.019 а.е.э.). Так же как и в случае трифуркатного комплекса 3-ТФЭ_Шае, анализ NCI позволяет отнести данный тип комплекса к истинно бифуркатному и снять противоречия, возникающие между структрурными и электронными эффектами.

Рис. 49. (a) Молекулярный граф ДВС комплекса 5-ТФЭ_Пвн- Красные сферы -критические точки (3;_1), желтые - (3;+1). (b) NCI изоповерхности s = 0.3 а.е.э. и шкалой RGB +0.01 а.е.э. < знак(Х2)р(г) < -0.01 а.е.э.

Для ДВС комплексов значения WBI находятся в диапазоне от 0.005 до 0.025 для основного O-H-"H(B) взаимодействия и незначительны (<0.005) для вторичных взаимодействий, за исключением комплекса 5-ТФЭ_Пвн в котором оба взаимодействия характеризуются близкими значениями WBI (0.007). Циклический комплекс 5_IBH-NH имеет наибольшие значения WBI для O-H---H(B) контакта, вследствие усиления O-H связи за счет дополнительного взаимодействия NH- --O. В случае NH- •• O связей значения WBI находятся в диапазоне 0.011-0.039 и уменьшаются с увеличением силы протонодонора (от MeOH к ГФИП), что связано с уменьшением основности атома кислорода.

Как следует из NBO анализа, при образовании ДВС связи происходит перенос ЭП с ВЗМО основания на НСМО кислоты [o(BH)^- o*(HO)] и энергия стабилизации E2 возрастает с усилением силы протонодонора в комплексе типа 5_IBH-NH с 3.2 до 9.2 ккал/моль. В бифуркатных ДВС комплексах типа 5_IIBH наблюдается два донирования g(BH1)^ o*(HO) и g(BH2)^ g*(HO) с энергиями стабилизации E2 (в ккал/моль) в следующем ряду MeOH (2.1/1.0) < ТФЭ (3.2/3.4) < ГФИП (5.9 /2.4). Следует отметить, что значения стабилизационных энергий E2 больше или равные 1.5 ккал/моль следует рассматривать как свидетельство образования ДВС [176]. Таким образом, величины стабилизационных энергий E2 коррелируют с данными NCI анализа и позволяют выявить бифуркатность ДВС комплекса 5_IIBH. В комплексах типа 5_IIBH-NH основное взаимодействие характеризуется значительно более высоким значением энергии стабилизации E2 донирования g(BH1)^ o*(HO) (4.7 ккал/моль для ТФЭ и 8.0 ккал/моль для ГФИП). Образование классической водородной связи сопровождается n(O)^o*(HN) взаимодействием с энергией стабилизации E2 от 4.0 до 6.5 ккал/моль для комплекса 5_INH и от 1.8 до 7.3 ккал/моль для 5_IBH-NH и 5_IIBH-NH, в которых энергия взаимодействия уменьшается с увеличением силы протонодонора.

5 Till "Л 11

I Ч» ) II

Спектральные и энергетические характеристики ДВС комплексов

Энергии образования водородно-связанных комплексов отличаются меньше чем на 4 ккал/моль в газовой фазе с предпочтительным образованием комплекса типа 5_1вн-га-Принимая во внимание ошибку суперпозиции базисных наборов (В Б БЕ) энергии образования комплексов уменьшаются на 10 %, однако относительный порядок энергий сохраняется. Метод неспецифической сольватации (БМО) в СН2С12 и ацетоне приводит к значительному снижению энергии образования водородно-связанных комплексов и образование комплекс типа 5_11вн становится немного более энергетически выгодным, по сравнению циклическими комплексами 5_1вн-кн и 5_Пвн-кН. Энтальпии образования водородно-связанных комплексов в СН2С12 и ацетоне (Таблица 30, 2.4-5.5 ккал/моль) сравнимы с экспериментальными значениями энтальпий (Таблица 28, 1.5-3.6 ккал/моль). Однако по другому критерию, включающему определение энергии Н---Х связи, в отличие от предыдущего случая, циклические комплексы (5_1вн-кн и 5_Пвн-кн) являются наиболее выгодными типами водородно-связанных комплексов, что согласуется с результатами предыдущего исследования [44].

Таблица 30. Энергии образования (в ккал/моль) оптимизированных [М06/6-311++0(ё,р)] водородно-связанных комплексов 5-ГФИП.

Тип комплекса АЕ АЕруе АЕ^е Ан°дхма Ан°Ме2СОЯ Ан°теор(Ау)ь Ен-хс

1га -10.7 -9.0 -7.8 -3.2 -2.4 - -6.6

11вн -11.7 -9.9 -8.8 -5.4 -5.2 -3.7 -6.5

1вн-га -14.0 -12.2 -11.2 -5.5 -4.9 -4.7 -8.5й/-4.5е

Пвн-га -12.2 -10.3 -9.0 -4.3 -3.9 -4.8 -7.5с/-3.9й

а ДН°дхм и ДН°Ме2Со - энергии с БМБ коррекцией растворителя в СН2С12 и ацетоне, соответственно; ьДНте0р.(Ду) - рассчитана по уравнению 11 (ИК-спектральные исследования ДВС комплексов) с использованием рассчитанных (МР2) значений Ду^ для 1га и уоН для остальных типов комплексов; с ЕН...Х - энергия Н---Х взаимодействия полученная из ОТАГМ анализа по уравнению 9 (Квантовая теория "Атомы в молекулах" (ОТАГМ)). й Энергия ОН'НВ связи; е Энергия №'0(Н)-К связи.

Частотный анализ проводился для геометрий водородно-связанных комплексов, оптимизированных в газовой фазе. Метод МР2 обеспечивает лучшую сходимость между экспериментальными и теоретическими значениями частотных смещений, которые представлены на примере комплексов 5-ТФЭ (Таблица 31). Образование водородно-связанного комплекса, в котором ОН-группа выступает в качестве протонодонора (комплексы 5_11вн, 5_!вн-кн, 5_Пвн-кн) приводит к большим частотным смещениям Дуон

(-132 ^ -180 см 1). В комплексах 5_INH, в которых OH-группа выступает в качестве акцептора протона NH---OH, также наблюдается небольшое низкочастотное смещение (Avoh =-17 см-1).

Таблица 31. Частотные смещения (Av, см-1) и их изменения интенсивности (ДА, км/моль), рассчитанные для оптимизированных [MP2/6-311++G(d,p)] водородно-связанных комплексов 5-ТФЭ.

Комплекс AVoh ДА AVnh ДА AvBH1a" ДА AvBH2a" ДА AW ДА AVbn ДА

5_Inh -13 5 -21 209 -11 30 -16 -22 -9 9 20 -2

5_IIBH -134 378 24 3 18 -15 -4 -28 1 32 20 -3

5_Inh-bh -177 371 7 69 14 -12 -28 -75 -35 95 29 -3

5 IInh-bh -168 269 -21 90 13 -32 -19 -36 -27 88 23 -3

5_IBH-NH и 5_Пвн_кН) обладают наибольшими частотными смещениями уВН, которые наиболее близки к экспериментально наблюдаемым полосам валентных колебаний. В данных типах комплексов колебания УВН2ассим. и УВНСИМ. смещаются в низкочастотную область на 20-33 см 1, в то время как уВН1ассим. претерпевают высокочастотное смещение. Такие изменения согласуются с экспериментальными ИК-спектрами, в которых наблюдается появление новой низкочастотной полосы (ДуВНсвяз. = -26 ^—48 см 1, Рис. 48). Уменьшение длины В-К связи при образовани водородно-связанного комплекса находит отражение в увеличении частоты колебаний Уш вне зависимости от типа комплекса.

Рассчитанные частоты могут использоваться для оценки энтальпий образования водородной связи (ДН°те0р.(Ду), Таблица 28) и фактора основности ВН лиганда. Значение фактора основности (Е}), полученное из линейной зависимости -ДН° = / (Рг) (Рис. 50а) согласно уравнению 14 (ИК-спектральные исследования ДВС комплексов) для 5_1вн-от, составляет 0.54 ± 0.05, что немного ниже экспериментально определенного значения протоноакцепторной способности ВН лиганда (Е/ = 0.62 ± 0.02). В то же время значения фактора кислотности (Рг) для КН в комплексах 5_^н составляет 0.48 ± 0.02, что хорошо согласуется с экспериментальными данными (Рг- = 0.45 ± 0.01).

Таким образом, водородно-связанные комплексы типа IBH-NH удовлетворяют экспериментальным данным по целому ряду критериев (энергетических и спектральных).

4.2 -|"Лн°эксп, ккал/моль

4.0

6.0 _Ан, ккал/моль

5.0

4.0 3.0 2.0 1.0

у = 3.9575х

• Эксперимент

♦ Теория

4.9

3.8 3.6 3.4

у = 2.3711*

к2 = 0

0.40

0.90

Р,-

1.40

а)

Ь)

8.0 6.0 4.0 2.0 0.0

С)

1.4

1.5

1.6

1.7

-Лн° , ккал/моль

у = 3.1287х к2 = 0.8717

0.5

1.5

Рис. 50. (а) График зависимости -ДН° = /(Рг). График зависимости -ДН° = /(Еу) для экспериментальных (Ь) и теоретических значений (с) энтальпии водородных связей.

Исследование реакции апкоголиза ДМАБ (5) в неводных средах

По данным ИК-спектроскопии реакция переноса протона к 5 протекает через образование водородно-связанного комплекса: в ИК-спектре 5 в присутствии избытков протонодоноров наблюдается появление новой низкочастотной полосы валентных колебаний уВНсвяз. как в СН2С12 (Рис. 48а), так и в координирующих растворителях таких как МеОН (Рис. 48Ь) , МеСКК, Ме2С0 и ТГФ. Протонирование ДМАБ спиртами (ТФЭ, ГФИП) в некоординирующих растворителях (СН2С12, С6Н5Г) происходит с выделением водорода и образованием продуктов алкоголиза при температурах выше 250 К. Реакция полностью прошла за 14 дней, из реакционной смеси выделен конечный продукт реакции алкоголиза ДМАБ [Ме2КН2]+[(СГ3СН20)4В]~, структура которого охарактеризована с помощью РСИ (Рис. 51Ь) в твердом состоянии а также методами ПК- и ЯМР-спектроскопии в растворе.

0

1

2

1.0 A 0.8

0.6 ^

0.4

0.2

0.0

2335cm-1

2295 cm-1 2305 cm-1

2500

2400 V, cm 1 2300

2200

a)

c)

Рис. 51. (a) ИК спектры в области vbh реакции между ДМАБ (0.06 M, черная линия) и ГФИП (0.12 M) в Me2CO, l = 1.0 мм, T = 290 K. Молекулярные структуры [Me2NH2]+[(CF3CH2O)4B]" (b) и B(OH)3-C9H7N-C9H7NH+Cl" (c). Тепловые эллипсоиды приведены с вероятностью 50%.

Проведение реакции в полярных координирующих растворителях (MeCN, Me2CO, THF) сокращает время реакции до нескольких часов, так ц/2 реакции алкоголиза ДМАБ в ацетоне (Схема 30) в присутствии 2-х мольных эквивалентов ГФИП составляет около 4 часов при температуре от 270-310 K (Рис. 51a). В ИК-спектре наблюдается уменьшение интенсивности полос vBH исходного ДМАБ, и появление новых полос продуктов, смещенных в более высокочастотную область (2402 и 2430 см 1), отвечающих интермедиатам реакции ([Me2NH2]+[X2BH2]~, где X = RO" или Solv) [177, 178].

Me2NHBH3 ... Solv К,

~ +

HOR

Me^NBH,

HOR

Me-.NI I-

OR

HOR

Solv

MeoNH'

" 8о1У.ВН3

Схема 30. Механизм реакции алкоголиза 5.

Кинетические экспериментальные данные позволяют предположить второй порядок реакции (уравнение 3) при протонировании ДМАБ двумя мольными эквивалентами ГФИП в ацетоне. Значения определенных констант скорости находятся в

_5 _3 _1 _1

диапазоне значений от (4.2 ± 0.4)х10 до (1.6 ± 0.1)х10 моль с при 190-310 К, что

соответствует диапазону энергии активации

й

(ацетон) _

= 14.8-22.2 ккал/моль.

- ШШ = [OMABWOR] (3)

dt

Продукт реакции алкоголиза 5 иод действием ТФЭ в C6F5H ([Me2NH2]+[B(OCH2CF3)4]-) был выделен в виде индивидуального монокристалла и охарактеризован методом РСИ (Рис. 51b). Сигналы nB ЯМР [Me2NH2]+[B(OCH2CF3)4r, растворенного в CD2Cl2 наблюдаются синглетные сигналы 2.7 и 2.4 м.д., что коррелирует с ранее известными положениями сигналов 11B ЯМР для Na [B(OCH2CF3)4] (2.9 м.д., синглет) и Li+[B(OCH2CF3)4] (3.2 м.д., синглет) [179]. Наблюдающиеся два синглета в 11B ЯМР относятся к контактной и сольватно-разделенной ионным парам [180]. В присутствии даже следов воды данный продукт превращается в борную кислоту (Рис. 51с), проявляющуюся в виде широкого сигнала 19.5-20.3 м.д.

Сигнал 5 в 11B ЯМР в ацетоне-dö проявляется как сигнал в виде квартета при -13.6 м.д. (JBH = 97.0 Гц). В ходе реакции алкоголиза образуются различные продукты замещения ДМАБ (Таблица 31), наблюдаемые с помощью 11B ЯМР: [(RO)2BH2]~, проявляющиеся как триплетные сигналы в области +3.1 - —1.1 м.д. (ROH = ГФИП, ПНФ, ТФУ), [(RO)3BHf на +0.7 м.д. (ТФУ), [(RO)4B]~ на 2.2 - 2.6 м.д. (ROH = ТФЭ, ГФИП, ПНФ, ТФУ), а также продукт гидролиза - (RO)3B на 19.3 - 20.3 м.д.

В 1H ЯМР спектре 5 в ацетоне-dö сигнал NH-группы наблюдается при 5.2 м.д. (синглет) при СН3-группы при 2.4 м.д. (дублет) и BH3-rpynnbi 1.5 (квартет). В присутствии 5 эквивалентов ПНФ появляются новые сигналы 5.7 (синглет) и 2.6 (дублет) которые отвечают NH2+- и СН3-группам в [Me2NH2]+ соответственно. В то же время исходные сигналы BH-лиганда уменьшаются в интенсивности и появляется новая полоса на 1.4 м.д., отвечающая образованию [X2BH2]~.

Для предсказания магнитного экранирования ядра 11B использовалось несколько подходов (GIAO-MP2/M06/B3LYP/BP86 с базисным набором IGLO III) с использованием оптимизированных методом M06/6-311++G (d,p) геометрий продуктов и интермедиатов реакции. Методы GIAO-MP2/IGLO III//M06/6-311++G (d,p) и GIAO-M06/IGLO III//M06/6-311++G(d,p) обеспечивают лучшую сходимость рассчитанных значений 11B NMR с экспериментальными значениями, поэтому данные методы были использованы для расчета магнитного экранирования в [Me2NH2]+[BH(4-X)(OR)X]~ и B(OR)3 продуктах реакции алкоголиза и отнесения экспериментальных сигналов в 11B ЯМР спектре.

Таблица 32. Экспериментальные значения 11В ЯМР химических сдвигов (в м.д.) для продуктов и интермедиатов реакции и рассчитанные с помощью GIAO-MP2/IGLOIII.

ROH [BH2(OR)2] " [BH(OR)3] " [B(OH)4]- [B(OR)4]^ B(OH)3

Рассчет для MeOH +4.0 [Me2NH2]+[BH2(OMe)2r +6.3 [Me2NH2]+[B (OMe)3H] " +1.3 +1.6 +18.0

ТФЭ - - - +2.4 (c) +2.7 (c) +19.5 (шир. с)

ГФИП +3.1 (т) Jbh = 113.6 Hz - - +2.2(c) +20.3 (шир. с)

ПНФ -0.6 (т) Jbh = 111.2 Hz - + 1.1 (c) +2.5 (c) +2.6 (c) +19.3 (шир. с)

ТФА -1.1 (т) Jbh = 118.3 Гц +0.7(д) Jbh = 151.4 Гц - - +20.2 (шир. с)

Механизм реакции алкоголиза ДМАБ (3)

Ранее предложено несколько механизмов гидролиза амин-боранов в литературных данных [181, 182]. Первый механизм предполагал реакцию переноса протона к BH3-группе с выделением водорода и быстрым последующим гидролизом [181]. Второй механизм предусматривал электрофильное замещение ВН3-группы в результате переноса протона к атому азота, сопровождающейся разрывом B-N связи и быстрым гидролизом сольватированной ВН3 группы [181-183]. Третий путь предусматривает диссоциативную активацию B-N связи [182].

Однако все данные схемы предусматривают гидролиз, катализируемый сильными неорганическими кислотами (HCl, H2SO4) в которых реакция переноса протекает быстро и с низкими барьерами активации, что осложняет наблюдение интермедиатов реакции. В данном случае исследование реакции алкоголиза 5 проводилось в атмосфере аргона в безводных апротонных полярных (Me2CO, MeCN) и растворителях средней полярности (CH2Cl2, C6H5F, THF) в присутствии слабых протонодоноров (фторированных спиртов и замещенных фенолов).

Как это следует из низкотемпературных ИК-исследований, а также из данных расчета, 5 в присутствии слабых протонодоноров предпочитает образовывать больше циклические водородно-связанные комплексы типа 5_Ibh-nh, чем бифуркатные 5_IIbh комплексы. Учитывая малую разницу в энтальпиях образования данных типов комплексов, оба типа водородно-связанных комплексов могут рассматриваться в качестве

интермедиатов реакции переноса протона и приводить к выделению Н2. Таким образом, при расчете механизма алкоголиза 5 рассматривалось несколько путей реакции переноса протона, с участием и без участия молекулы растворителя и с учетом метода неспецифической сольватаци (БМО).

Реакция переноса протона в некоординирующихрастворителях средней полярности

По данным квантово-химического расчета возможны три различных пути для алкоголиза ДМАБ в неполярных растворителях (Схема 31): прямой перенос протона к ВН (5_ПСВН, Рис. 52а) интермедиатом которого является бифуркатный ДВС комплекс (5_Пвн), механизм двойного переноса протона (5_ПСКН-ВН, Рис. 53а и Рис. 53Ь), реализующийся из циклического типа комплекса (5_1кН-ВН) и механизм, подразумевающий диссоциацию В-К связи (5_ПСш, Рис. 52Ь) путем внедрения в нее молекулы спирта.

НзС/,

V

Н3с»

н-

нсж

-в

►н

Ме21МН-ВН3 НОЕ

НзС„,

Н3С*" I Т8Ш1 >.....н

II ВТ,

НзС///у

Н3С»

н-

'1,

.в

^ОР Мс2М1-В11г()|{

НзС" Н"

I,

N

Н'

'миш

Н-____

•С«

в-""" -Н

т81чн-в

-Н,

НзС,

•СНз

ТвД

Н—

-ОР

н

Ме,\=Ш1, • ПОИ

КУ

нзС/,

р

н—о.

ВНз

N

р

Мо2\Т1 • ВН3(НСЖ) [Me2NH2] [ВН3СЖ] [Ме2]\Н2] [В(ОК)4]

Схема 31. Механизм алкоголиза ДМАБ в неполярном растворителе (а) и Механизм, предусматривающий прямой процесс протонирование ВН-лиганда (5_ПС1ВН) протекающий через образование 5_11вн интермедиата с образованием Ме2КН-ВН2ОЯ, имеет наибольшее значение активационного барьера (ДGíтeop.(298K, ДХМ) = О(ПС) -О(ДВС) = 50.3 < 57.2 < 64.1 ккал/моль для ГФИП, ТФЭ и МеОН соответственно). Также как и в случае алкоголиза тетрагидроборат-аниона, замещение гидридного лиганда у атома бора приводит к увеличению гидридодонорной способности ВН лиганда

(уменьшению значений ДС°Н-, Таблица 34) и снижению барьера активации. Таким образом, последующие активационные барьеры для второй и третьей реакции переноса протона значительно ниже (37.2 и 38.4 ккал/моль для ГФИП, Таблица 33).

Таблица 33. Активационные барьеры постадийной реакции алкоголиза 5 в СН2С12 (AGi теор ( , д )) рассчитанные с использованием M06/6-311++G(d,p), относительно Me2NHBH3-HOR.

Переходное состояние AGt (298K, ДХМ) i-ivJ теор.

MeiNHBH3 + HOR

MeOH nClBH 64.1

TFE nClBH 57.2

HFIP nClBH 50.3

MeiNHBHiOR + HOR

MeOH nC2BH 48.4

TFE nC2BH 42.7

HFIP nC2BH 37.2

Me2NHBH(OR)2 + HOR

MeOH_ ПСЗвн 40.5

TFE_ ПСЗвн 38.1

HFIP_ ПСЗвн 38.4

Таблица 34. Рассчитанные M06/6-311++G(d,p) длины B-H связей r(B-H) (в Ä)

значения гидридонорной способности AG°H- (в ккал/моль) для [(RO)nBH(4-n)] в СН2С12

Боргидрид r(B-H) AGh (ДХМ)

MeNH2-BH3 1.211 78 .14

Me2NH-BH2(OR2) 1.213 66 .06

Me2NH-BH(OR2)2 1.213 73 .06

Me2NH-BH2(OR1) 1.214 62 .01

Me2NH-BH(OR1)2 1.218 61 .22

Me2NH-BH2(OMe) 1.217 54 .27

Me2NH-BH(OMe)2 1.229 47 .87

OR = OUH2CF3; OR = OUH(CF3)2

Следующий возможный механизм предполагает двойной перенос атомов водорода (5_nCNH_BH, синхронный протон-гидридный перенос от молекулы 5). Данный процесс идет через образование циклического водородно-связанного комплекса 5_INH-BH и приводит к образованию интермедиата Me2N=BH2 с более низкими активационными барьерами (AG^eop.*-298^ ДХМ) = 28.4 ккал/моль для одной молекулы ГФИП (Рис. 53a) и 24.4 ккал/моль для двух молекул (Рис. 53b) ГФИП). Однако Me2N=BH2 интермедиат является очень реакционноспособным и стабилен только при низких температурах [184, 185]. В присутствии избытка протонодоноров ROH реагирует с Me2N=BH2 по механизму электрофильного присоединения к двойной связи (AdE) с схожими активационными барьерами (5_ПСдаЕ, AG^Teop.*298^ ДХМ) = 28.2 ккал/моль для одной молекулы ГФИП (Рис. 53с) и 21.2 ккал/моль для двух молекул (Рис. 53d) ГФИП) с образованием Me2NH-BH2OR интермедиата, как и в случае прямого протонирования по BH-лиганду.

Третий механизм, предполагающий диссоциацию B-N связи (5_nCBN, Рис. 52b) аналогичен механизму, предложенному для гидролиза амин-боранов [181-183]. Данный

путь идет через образование циклического водородно-связанного комплекса типа 5_1кн-вн и подразумевает внедрение ОН-группы протонодонора по В-К связи 5 (5_ПСш, ДО^Теор.(298К' ДХМ) = 32.2 ккал/моль для ГФИП), с последующим переносом протона от ВНз(Н)ОЯ фрагмента к атому азота в Ме2КН. По данным квантово-химических расчетов переноса протона от ВН3(Н)ОСН(СБ3)2 к Ме2КН протекает с низким активационным

барьером (ПС2пп, меньше чем 2 ккал/моль), что меньше чем экспериментально

определенный баррьер активации от 2,4-дихлорфенола к триэтиламину (ДО1

= 9.0

ккал/моль). Таким образом, равновесие в данной реакции переноса протона смещено в сторону образования [Ме2КН2]+[(ЯО)ВН3] интермедиата (и в конечном итоге к [Ме2№]+[(КО)4ВГ,).

Из приведенных данных (Таблица 35) очевидно, что прямой перенос протона к ВН лиганду (5_ПСвн) не выгоден, а диссоциация В-К связи (5_1кн-вн, Рис. 53а и Рис. 53Ь) является скорость-лимитирующей стадией для всех приведенных путей реакции. После разрыва ВК связи происходит постадийное протонирование [(ЯО)ВН3] фрагмента, полностью совпадающее с механизмом протонирования тетрагидроборат-аниона ВН4 , описанным выше (см. Реакции переноса протона и алкоголиза ВН4 ).

а)

Рис. 52. Оптимизированные [М06/6-311++в(ё,р)] геометрии ПС для различных механизмов.

эксп.

5ПС2

Рис. 53. Оптимизированные [M06/6-311++G(d,p)] геометрии ПС для различных механизмов.

АСдХМ в ккал/моль

ПС(ВН) ПС(ВК) ПС(КН-ВН) ПС(2хГФИП)

50.3

^^Г^ОСН^^]--1.5

-7.7 -12.1

Me2NH-BH20CH(CF3)2 + Н2

(Ме2КН2]+[В(0К)4]"

Рис. 54. Энергетический профиль для реакции 5 с ГФИП. Значения энергий (ДGдxм в ккал/моль) приведены относительно ДВС комплекса (в СН2С12)

0

Таблица 35. Активационные параметры (AG^Teop.(298K' ДХМ) в ккал/моль) рассчитанных

путей путей протонирования 5.

B-H B-N BH-NH 2xROH

5_ПС1вн 5_nCBN 5_nCNH-BH 5 nCAdE 5_nCNH-BH 5 nCAdE

MeOH 64.1 33.6 36.6 24.3 34.9 14.7