Эффекты, связанные с равновесным распределением ионов в низкомолекулярных ионных жидкостях и полиэлектролитных гелях: теоретическое исследование тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат физико-математических наук Аэров, Артём Анатольевич

• Аэров, Артём Анатольевич
• кандидат физико-математических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Аэров, Артём Анатольевич

Введение. ^

1. Обзор литературы.

1.1 Свойства ионных жидкостей.

1.2 Теоретические исследования и компьютерное моделирование жидкостей, содержащих ионы.

1.3 Получение пористых гелей и их свойства.

2. Объяснение высокой растворяющей способности ионных жидкостей.

3. Исследование фазовой границы между ионной жидкостью и неионной жидкостью.

3.1 Бинодаль исследуемой смеси.

3.2 Модель межфазной границы.

3.3 Результаты расчётов.

4. Микрофазное расслоение в смеси ионная жидкость/неионная жидкость.

5. Распределение мультивалентных ионов между порами и сеткой пористого полиэлектролитного геля типа швейцарского сыра.

5.1 Модель системы.

5.2 Полученные результаты.

Выводы.

Благодарности.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Эффекты, связанные с равновесным распределением ионов в низкомолекулярных ионных жидкостях и полиэлектролитных гелях: теоретическое исследование»

Настоящая диссертационная работа посвящена теоретическому изучению эффектов, связанных с равновесным распределением ионов в ионных системах. В качестве ионных систем выбраны так называемые низкомолекулярные ионные жидкости (ИЖ) и полиэлектролитные гели с порами (структура типа швейцарского сыра), погруженные с водную среду с ионными примесями.

Актуальность изучения свойств подобных систем связана в первую очередь с их использованием в экологически чистых технологиях. Например, наряду с водой и сверхкритическим диоксидом углерода, ионные жидкости рассматриваются как наиболее перспективные реакционные среды, позволяющие существенно снизить загрязнение окружающей" среды, а также ускорить протекание химических реакций (по сравнению с традиционными органическими растворителями) и уменьшить их температуру.

Большинство из жидкостей, с которыми нам обычно приходится иметь дело в повседневной жизни, имеют молекулярную структуру независимо от того, являются ли они полярными или нет. Ионные же жидкости состоят из ионов при нормальных условиях (комнатная температура и атмосферное давление). Поэтому, естественно, можно ожидать, что ионные жидкости могут обладать рядом свойств, которые не присущи молекулярным жидкостям. И, действительно, ИЖ обладают низкой летучестью, что снимает проблему герметизации технологического оборудования и повышает экологическую безопасность технологических процессов. Данная особенность ИЖ дополняется другим их важным свойством, заключающемся в том, что многие из них хорошо растворяют различные вещества, причём, как полярные, так и неполярные, уже одним только этим превосходя традиционные растворители. Кроме того, имеются широкие возможности получения ИЖ с нужными свойствами, поскольку можно комбинировать различные пары катион-анион, синтезируя эти ионы независимо. ИЖ успешно применяются в двухфазном катализе, когда катализатор растворён в ИЖ, а реагенты находятся в другой фазе. Одним из наиболее важных достижений химической технологии в области применения ИЖ является изобретение нового процесса производства целлюлозных волокон с использованием ИЖ в качестве растворителя целлюлозы. Отметим также, что в настоящее время ИЖ активно исследуются на предмет использования их для создания топливных элементов - актуальной научно-технической задачи, и уже созданы сверхвысокоёмкие конденсаторы на основе ИЖ.

Несмотря на то, что первые ионные жидкости были- известны уже в XIX веке, настоящую популярность как объект исследований они получили только в XXI веке. Количество публикаций по данной теме от года к году увеличивается колоссальными темпами, и основную массу составляют работы по синтезу и экспериментальному изучению свойств ИЖ. Теоретическое же изучение ИЖ находится пока только в стадии зарождения. Например, пока не существует общепризнанная теоретическая модель, позволяющая описывать некоторые свойства ИЖ в целом, как класса веществ. Большинство теоретических, работ, посвященных изучению электролитных систем, имеют дело с малыми концентрациями ионов, в то время как для теоретического описания ИЖ необходимо учитывать то, что объёмная доля ионов в смеси может приближаться к единице.

В настоящей диссертационной работе разработана теория,1 основанная на решёточной модели типа Флори-Хаггинса, описывающая свойства ИЖ. Во второй главе работы предлагается возможное объяснение того, почему многие ИЖ являются хорошими растворителями для различных типов веществ. Объяснение базируется на ионной природе ИЖ и на характере взаимодействия катионов ИЖ с её анионами. Предлагаемый подход позволяет предсказывать, насколько хорошим растворителем для разных веществ, предположительно, является ИЖ. Еш использование может значительно облегчить, экспериментальный поиск наилучших растворителей' среди ИЖ, поскольку гипотетически возможно синтезировать великое множество ИЖ, на простое определение свойств которых ушло бы много времени. В третьей главе настоящей диссертации модель, предложенная во второй главе, развивается для описания свойств межфазной границы ИЖ и неионной жидкостью (НЖ). В главе также показывается, как эти свойства зависят от отличий во взаимодействии катионов и анионов ИЖ с молекулами НЖ. Данная часть исследования также представляется актуальной в связи с общеизвестной эффективностью двухфазного катализа на основе ИЖ. В том числе, в третьей главе рассчитывается коэффициент поверхностного натяжения межфазной границы и показывается, что при определённых свойствах системы он оказывается отрицательным, что означает неизбежность образования в исследуемой смеси ИЖ с НЖ микрогетерогенной структуры.

Микрогетерогенные структуры, включающие ИЖ в качестве одного из; компонентов, уже наблюдались в эксперименте, но пока не нашли практического применения. Тем не менее, перспективность использования таких систем в нанотехнологиях не вызывает сомнения.

А именно, если вместо двухфазной- каталитической системы на основе ИЖ использовать, её микрогетерогенный аналог, то весь объём последней будет фактически являться массивом нанореакторов с очень большой суммарной поверхностью, обеспечивающей лёгкий доступ реагентов в зону реакции, отчего скорость процесса увеличится во много раз. Чтобы дополнительно подтвердить возможность образования микрогетерогенной смеси ИЖ/НЖ, заявленную в третьей главе, в четвёртой главе настоящей диссертации проводится исследование возможности микрофазного расслоения гомогенной смеси ИЖ/НЖ с использованием другого метода - приближения случайных фаз. Полученные в обеих главах результаты согласуются.

В последней главе настоящей диссертационной работы исследуется распределение различных ионных примесей между порами и сеткой полиэлектролитного геля типа швейцарского сыра, погружённого в раствор, содержащий эти примеси. Гелем типа швейцарского сыра называется гель, содержащий одинаковые шаровые поры, распределённые равномерно по его объёму. Данная часть работы также имеет отношение к нанотехнологиям. Дело в том, что если какая-то примесь концентрируется исключительно в порах геля и способна участвовать в некоторой реакции, то эта реакция будет идти только в них. Таким образом, каждая пора выступает в роли нанореактора, а весь образец геля - в роли массива нанореакторов. Важная особенность такого массива нанореакторов, состоит в том, что они являются «мягкими», то есть реакцией, проходящей в них, можно управлять. А именно, состояние геля можно изменять с помощью внешнего воздействия, такого как изменение состава растворителя, в который он погружен, или температуры системы. Изменение же состояния геля (его набухание' или коллапс) приводит к изменению равновесных значений концентраций реагирующих в его порах веществ, что влияет на скорость реакции.

Основными целями настоящей диссертационной работы являются:

1. Изучение в рамках решёточного подхода Флори-Хаггинса влияния характера взаимодействий катиона и аниона ИЖ, возникающих при их соприкосновении, на растворяющую способность ИЖ.

2. Исследование свойств межфазной границы, разделяющей ИЖ и НЖ. А именно, определение поверхностного натяжения этой границы и профилей концентрации компонентов системы в её окрестности. Установление зависимости свойств межфазной границы от характера взаимодействия катионов и анионов ИЖ с нейтральными молекулами.

3. Поиск такого соотношения параметров, описывающих взаимодействия катионов ИЖ, анионов ИЖ и нейтральных молекул, при котором в смеси ИЖ/НЖ становится возможным образование микрогетерогенной структуры.

4. Изучение распределения ионных примесей между порами и полимерной сеткой пористого полиэлектролитного геля типа швейцарского сыра. А именно, сравнение распределений ионных примесей, имеющих различные соотношения количества катионов к количеству анионов, и исследование влияния на эти распределения размера пор.

На защиту выносятся следующие, полученные автором, основные результаты диссертационной работы:

• Чем выше энергия контакта катиона и аниона ИЖ, обусловленная их ван-дер-ваальсовскими взаимодействиями, то есть чем хуже они совместимы, тем лучшим растворителем является данная ИЖ по отношению к любой НЖ. Предположительно, именно в этом и заключается причина высокой растворяющей способности многих ИЖ.

• В окрестности межфазной границы ИЖ и НЖ образуется двойной электрический слой, энергия которого тем выше, чем выше разница сродства катионов ИЖ и анионов ИЖ к нейтральным молекулам. Если эта разница велика, то толщина границы не зависит от сродства ИЖ к НЖ. Если ИЖ плохо совместима с НЖ, то толщина межфазной границы уменьшается с уменьшением разницы сродства катионов ИЖ и анионов ИЖ к нейтральным молекулам. Если же ИЖ и НЖ близки к смешиванию - наоборот.

• Поверхностное натяжение межфазной границы между ИЖ и НЖ уменьшается с увеличением их совместимости, а также с увеличением разницы сродства катионов ИЖ и анионов ИЖ к нейтральным молекулам, и может достигнуть нуля.

• Если разница сродства катионов и анионов ИЖ к нейтральным молекулам выше некоторой пороговой величины, то в смеси ИЖ/НЖ возможно образование микрогетерогенной структуры. Эта пороговая величина тем больше, чем меньше совместимость ИЖ и НЖ.

• Исследовано распределение ионов примеси между порами и сеткой полиэлектролитного геля «типа швейцарского сыра». Показано, что ионы, заряженные одноимённо с сеткой геля, концентрируются исключительно в его порах. Эффект выражен тем сильнее, чем больше размер пор и, чем большее количество контрионов приходится на один такой ион.

Результаты представленной диссертационной работы были опубликованы в виде четырёх статей в реферируемых научных журналах. Кроме того, основные результаты диссертации докладывались на 9 российских и международных конференциях.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитируемой литературы и двух приложений, в которых приводятся подробности вывода наиболее сложных математических выражений. Диссертационная работа изложена на 118 страницах, включая рисунки, оглавление и список литературы.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Аэров, Артём Анатольевич

Выводы.

В настоящей диссертационной работе было проведено теоретическое рассмотрение ряда эффектов, связанных с равновесным распределением ионов в ионных системах. Исследовались в первую очередь свойства ИЖ, а также были рассмотрены полиэлектролитные гели типа швейцарского сыра. Основные результаты работы:

1. Показано, что чем выше энергия контакта катиона и аниона ИЖ, обусловленная их ван-дер-ваальсовскими взаимодействиями, то есть, чем хуже они совместимы, тем лучшим растворителем является данная ИЖ по отношению к произвольной неионной жидкости.

2. Исследована межфазная граница ИЖ и неионной жидкости. Установлено, что в её окрестности образуется двойной электрический слой, энергия которого тем выше, чем выше разница сродства катионов ИЖ и анионов ИЖ к нейтральным молекулам. Если эта разница велика, то толщина границы не зависит от сродства ИЖ к неионному растворителю. Если ИЖ плохо совместима с неионной жидкостью, то толщина межфазной границы уменьшается с уменьшением разницы сродства катионов ИЖ и анионов ИЖ к нейтральным молекулам. Если же ИЖ и неионная жидкость близки к смешиванию - толщина границы увеличивается.

3. Рассчитано поверхностное натяжение межфазной границы между ИЖ и неионной жидкостью. Установлено, что оно уменьшается с увеличением совместимости ИЖ с неионной жидкостью, а также, с увеличением разницы сродства катионов ИЖ и анионов ИЖ к нейтральным молекулам, и может достигнуть нуля.

4. Показано, что если разница сродства катионов и анионов ИЖ к нейтральным молекулам выше некоторой пороговой величины, то в смеси ИЖ/НЖ возможно образование микрогетерогенной структуры. Эта пороговая величина тем больше, чем меньше совместимость ИЖ и неионной жидкости. Данный результат получен как посредством определения поверхностного натяжения межфазной границы между ИЖ и неионной жидкостью, так и посредством исследования устойчивости пространственно однородного состояния смеси ИЖ/НЖ к микрофазному расслоению с помощью приближения случайных фаз.

5. Показано, что мультиионы, заряженные одноимённо с сеткой 11111' типа швейцарского сыра, концентрируются исключительно в его порах. Этот эффект выражен тем сильнее, чем выше валентность мультиионов. Отношение концентраций мультиионов в порах и в сетке 11111 растёт также с увеличением радиуса пор и выходит на константу, когда этот радиус превышает один микрон. Значение этой константы увеличивается в среднем в 20 раз при увеличении валентности мультиионов на единицу.

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю И.И. Потёмкину за объяснение новых методов расчёта, постановку интересных научных задач, и поддержку. Автор выражает благодарность заведующему кафедрой физики полимеров и кристаллов

A.Р. Хохлову за организацию научной работы, рекомендации в выборе наиболее актуальных тем для исследования и активное участие в анализе полученных результатов. Автор благодарит соруководителя диссертации

B.В. Василевскую за помощь в решении задачи, которая легла в основу главы 5 диссертации. Автор выражает благодарность также всем сотрудникам кафедры физики полимеров и кристаллов МГУ им. М.В. Ломоносова и лаборатории физической химии полимеров ИНЭОС РАН за консультации, содействие, и тёплое дружеское отношение.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Аэров, Артём Анатольевич, 2008 год

1. Sheldon R. Catalytic reactions in ionic liquids. // Chem. Commun. 2001. I. 23. PP. 2399-2407.

2. Wasserscheid P., Welton T. Ionic Liquids in Synthesis. Wiley-VCH: New York. 2002.

3. Dupont J., Souza R.F., Suarez P.A.Z. Ionic Liquid (Molten Salt) Phase Organometallic Catalysis. // Chem. Rev. 2002. V. 102. PP. 3667 3692.

4. Abbott A.P., Capper G., Davies D.L., Munro H.L., Rasheed R.K., Tambyrajah V. Preparation of novel, moisture-stable, Lewis-acidic ionic liquids containing quaternary ammonium salts with functional side chains. // Chem. Commun. 2001.1. 19. PP. 2010-2011.

5. Greaves T.L., Drummond C.J. Protic Ionic Liquids: Properties and Applications. // Chem. Rev. 2008. V. 108. PP. 206-237.

6. MacFarlane D.R., Seddon K.R. Ionic Liquids Progress on the Fundamental Issues. // Aust. J. Chem. 2007. V. 60. PP. 3-5.

7. Welton T. Room-Temperature Ionic Liquids. Solvents for Synthesis and Catalysis. // Chem. Rev. 1999. V. 99. PP. 2071 2084.

8. Earle M.J., Esperan9a J.M.S.S., Gilea M.A., Canongia Lopes J.N., Rebelo L.P.N., Magee J.W., Seddon K.R, Widegren J.A. The distillation and volatility of ionic liquids. //Nature. 2006. V. 439. PP. 831 834.

9. Ding J., Welton Т., Armstrong D.W. Chiral Ionic Liquids as Stationary Phases in Gas Chromatography. // Anal. Chem. 2004. V. 76. PP. 6819 -6822.

10. Swatloski R.P., Spear S.K., Holbrey J.D., Rogers R.D. Dissolution of Cellose with Ionic Liquids. // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. PP. 4974 4975.

11. Canongia Lopes J.N., Cordeiro T.C., Esperanca J.M.S.S., Guedes H.J.R., Huq S., Rebelo L.P.N., Seddon K.R. Deviations from Ideality in Mixtures of Two Ionic Liquids Containing a Common Ion. // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. PP. 3519-3525.

12. Aerov A.A., Khokhlov A.R., Potemkin I.I. Why Ionic Liquids Can Possess Extra Solvent Power // J. Phys. Chem. B. 2006. V.l 10. PP. 16205 -16207.

13. Aerov A.A., Khokhlov A.R., Potemkin I.I. Interface between Ionic and Nonionic Liquids: Theoretical Study // J. Phys. Chem. B. 2007. V. 111. PP. 3462 3468.

14. Aerov A.A., Khokhlov A.R., Potemkin I.I. Microphase Separation in a Mixture of Ionic and Nonionic Liquids // J. Phys. Chem. B. 2007. V. 111. PP. 10189-10193.

15. Riisager A., Fehrmann R., Haumann M., Gorle B.S.K., Wasserscheid P. Stability and Kinetic Studies of Supported Ionic Liquid Phase Catalysts for Hydroformylation of Propene. // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. V. 44. PP. 9853 -9859.

16. Frackowiak E., Lota G., Pernak J. Room-temperature phosphonium ionic liquids for supercapacitor application. //Applied physics letters. 2005. V. 86. PP. 164104-1 164104-3.

17. Audic N., Clavier H., Mauduit M., Guillemin J.C. An Ionic Liquid-Supported Ruthenium Carbene Complex: A Robust and Recyclable Catalyst for Ring

18. Closing Olefin Metathesis in Ionic Liquids. // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. PP. 9248 9249.

19. Bowers J., Vergara-Gutierrez M.C., Webster J.R.P. Surface Ordering of Amphiphilic Ionic Liquids. // Langmuir. 2004. V. 20. PP. 309 312.

20. Crosthwaite J.M., Aki S.N.V.K., Maginn E.J., Brennecke J.F. Liquid Phase Behavior of Imidazolium-Based Ionic Liquids with Alcohols. // J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. PP. 5113 5119.

21. Lachwa J., Szydlowski J., Najdanovic-Visak V., Rebelo L.P.N., Seddon K.R., Ponte M.N.,. Esperanca J.M.S.S, Guedes H.J.R. Evidence for Lower Critical Solution Behavior in Ionic Liquid Solutions. // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. PP. 6542 6543.

22. Tang J., Sun W., Tang H., Radosz M., Shen Y. Enhanced CO2 Absorption of Poly(ionic liquid)s. // Macromolecules. 2005. V. 38. PP. 2037 2039.

23. Weiss V.C., Schroer W. The liquid-vapour • interface of the restricted primitive model (RPM) of ionic fluids. // J. Phys.: Condens. Matter. 2000. V.12. PP. 2637-2655.

24. Valleau J.P. The Coulombic phase transition: Density-scaling Monte Carlo. // J. Chem. Phys. 1991. V. 95. PP. 584 589.

25. Caillol J.M. A Monte Carlo study of the liquid-vapor coexistence of charged hard spheres. // J. Chem. Phys. 1994. V. 100. PP. 2161 2169.

26. Guillot B., Guissani Y. Towards a theory of coexistence and criticality in real molten salts. // Molecular physics. 1996. V. 87. PP. 37 86.

27. Fisher M.E. The Story of Coulombic Criticality // Journal of Statistical Physics. 1994. V.PP. 1-36.

28. Stell G. Criticality and Phase Transitions in Ionic Fluids. // J. Stat. Phys. 1995. V. 78. PP. 197-238.

29. Singh R.R., Pitzer K.S. Near-critical coexistence curve and critical exponent of an ionic fluid. // J. Chem. Phys. 1990. V. 92. PP. 6775 6778.

30. Zhang K.C., Briggs M.E., Gammon R.W. The susceptibility critical exponent for a nonaqueous ionic binary mixture near a consolute point. // J. Chem. Phys. 1992. V. 97. PP. 8692 8697.

31. Japas M.L., Levelt Sengers J.M.H. Critical behavior of a conducting ionic solution near its consolute point // J. Phys. Chem. 1990. V. 94. PP. 5361 -5368.

32. Fisher M.E., Levin Y. Criticality in ionic fluids: Debye-Hiickel theory, Bjerrum, and beyond. // Phys. Rev. Lett. 1993. V.71. PP. 3826 3829.

33. Orkoulas G., Panagiotopoulos Z. Free energy and phase equilibria for the restricted primitive model of ionic fluids from Monte Carlo simulations. // J. Chem. Phys. 1994. V. 101. PP. 1452 1459.

34. Caillol J.M. A new potential for the numerical simulations of electrolyte solutions on a hypersphere. // J. Chem. Phys. 1993. V. 99. PP. 8953 8963.

35. Panagiotopoulos Z. Molecular simulation of phase equilibria: simple, ionic and polymeric fluids. // Fluid Phase Equilibria. 1992. V. 76. PP. 97 112.

36. Friedman H.L. Corresponding states for ionic fluids. // J. Chem. Phys. 1979. V. 70. PP. 92-100.

37. Weiss V.C., Schróer W. Macroscopic theory for equilibrium properties of ionic-dipolar mixtures and application to an ionic model fluid. // J. Chem. Phys. 1998. V. 108. PP. 7747-7757.

38. Orkoulas G., Panagiotopoulos Z. Phase behavior of the restricted primitive model and square-well fluids from Monte Carlo simulations in the grand canonical ensemble. // J. Chem. Phys. 1999. V. 110. PP. 1581 1590.

39. Caillol J. M., Levesque D., Weis J.J. A Monte Carlo finite size scaling study of charged hard-sphere criticality // J. Chem. Phys. 1997. V. 107. PP. 1565 -1575.

40. Onuki A. Ginzburg-Landau theory of solvation in polar fluids: Ion distribution around an interface. // Phys. Rev. E. 2006. V. 73. PP. 021506-1 -021506-16.

41. Kitamura H., Onuki A. Ion-induced nucleation in polar one-component fluids. // J. Chem. Phys. 2005. V.123. PP. 124513-1 124513-9.

42. Onuki A., Kitamura H. Solvation effects in near-critical binary mixtures. // J. Chem. Phys. 2004. V. 121. PP. 3143 3151.

43. Onuki A. Liquid Crystals in Electric Field // Journal of the Physical Society of Japan. 2004. V. 73. PP. 511-514.

44. Levin Y., Flores-Mena J.E. Surface tension of strong electrolytes. // Europhys. Lett. 2001. V. 56. PP. 187 192.

45. Hsin W.L., Sheng Y.J., Lin S.Y., Tsao H.K. Surface tension increment due to solute addition. // Phys. Rew. E. 2004. V. 69. PP. 031605-1 031605-8.

46. Onsager L., Samaras N.T. The Surface Tension of Debye-Hiickel Electrolytes. // J. Chem. Phys. 1934. V. 2. PP. 528 536.

47. Ohshima H. Surface tension of general electrolyte solutions. // Colloid Polym. Sci. 2004, V. 283. PP. 119 124.

48. Bostrom M., Williams D.R.M., Ninham B.W. Surface Tension of Electrolytes: Specific Ion Effects Explained by Dispersion Forces. // Langmuir. 2001. V. 17. PP. 4475-4478.

49. Ho C.H., Tsao H.K. Interfacial tension of a salty droplet: Monte Carlo study. // J. Chem. Phys. 2003. V. 119. PP. 2369 2375.

50. Gonza'lez-Melchor M., Alejandre J., Bresme F. Surface Tension of the Restrictive Primitive Model for Ionic Liquids. // Phys. Rev. Lett. 2003. V. 90. PP. 135506-1 -135506-4.

51. Takeoka Y., Watanabe M. Polymer Gels that Memorize Structures of Mesoscopically Sized Templates. Dynamic and Optical Nature of Periodic

52. Ordered Mesoporous Chemical Gels. // Langmuir. 2002. V. 18. PP. 5977 -5980.

53. Holtz J.H., Asher S.A. Polymerized colloidal crystal hydrogel films as intelligent chemical sensing materials. // Letters to nature. 1997. V. 389. PP. 829-832.

54. Rousseau J., Drouin G., Slater G.W. Entropic Trapping of DNA During Gel Electrophoresis: Effect of Field Intensity and Gel Concentration. // Phys. Rev. Lett. 1997. V. 79. PP. 1945 1948.

55. Baumgartner A., Muthukumar M. A trapped polymer chain in random porous media. // J. Chem. Phys. 1987. V. 87. PP. 3082 3088.

56. Hoagland D.A., Muthukumar M. Evidence for Entropic Barrier Transport of Linear, Star, and Ring Macromolecules in Electrophoresis Gels. // Macromolecules. 1992. V. 25. PP. 6696 6698.

57. Liu L., Li P., Asher S.A. Entropic trapping of macromolecules by mesoscopic periodic voids in a polymer hydrogel. // Letters to Nature. 1999. V. 397. PP. 141-144.

58. Vasilevskaya V.V., Khokhlov A.R. Swelling and Collapse of Swiss-Cheese Polyelectrolite Gels in Salt Solutions. // Macromol. Theory Simul. 2002, V. 11. PP. 623 -629.

59. Vasilevskaya V.V., Aerov A.A., Khokhlov A.R. "Swiss-cheese" polyelectrolyte gels as media with extremely inhomogeneous distribution of charged species // J. Chem. Phys. 2004. V.120. PP. 9321 9329.

60. Saito H., Takeoka Y., Watanabe M. "Simple and precision design of porous gel as a visible indicator for ionic species and concentration". // Chem. Commun. 2003.1. 17. PP. 2126-2127.

61. Komarova G.A., Starodubtsev S.G., Khokhlov A.R. Synthesis and Properties of Polyelectrolyte Gels with Embedded Voids. I I Macromolecular Chemistry and Physics. 2005. V. 206. PP. 1752 1756.

62. Righetti P.G. Macroporous gels: facts and misfacts. // Journal of Chromotography A. 1995. 698. PP. 3-17.

63. Fan F.C., Olafson B.D., Blanco M. Application of Molecular Simulation To Phase Diagrams of Binary Mixtures // Macromolecules. 1992. V. 25. PP. 3667-3676.

64. Хохлов A.P., Кучанов С.И. Лекции по физической химии полимеров. -М.:Мир. 2000. С. 68-75.

65. Canongia Lopes J.N.A., Padua A.A.H. Nanostructural Organization in Ionic Liquids. //J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. PP. 3330 3335.

66. Canongia Lopes J. N., Costa Gomes M.F., Padua A.A.H. Nonpolar, Polar, and Associating Solutes in Ionic Liquids. // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. PP. 16816- 16818.

67. Lachwa J., Bento I., Duarte M.T., Canongia Lopes J.N., Rebelo L.P.N. // Condensed phase behaviour of ionic liquid-benzene mixtures: congruent melting of a emim.[NTf2]-C6H6 inclusion crystal. // Chem. Commun. 2006. 1.23. PP. 2445 -2447.

68. Deetlefs M., Hardacre С., Nieuwenhuyzen M., Sheppard О., Soper A.K. Structure of Ionic Liquid-Benzene Mixtures. // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. PP. 1593-1598.

69. Potemkin I.I., Vasilevskaya V.V., Khokhlov A.R. Associating polyelectrolytes: Finite size cluster stabilization versus physical gel formation. // J. Chem. Phys. 1999. V. 111. PP. 2809 2817.

70. Limberger R.E., Potemkin I.I., Khokhlov A.R. Microphase separation in solutions of associating polyelectrolytes: Strong segregation approximation. // J. Chem. Phys. 2003. V. 119. PP. 12023 12028.

71. Blesic M., Marques M.H., Plechkova N.V., Seddon K.R., Rebelo L.P.N., Lopes A. Self-aggregation of ionic liquids: micelle formation in aqueous solution. // Green Chem. 2007. V. 9. PP. 481 490.

72. Vasilevskaya V. V., Aerov A.A., Khokhlov A.R. Control of reactions between surfactant reagents in miniemulsions. Surface nanoreactors. // Colloid Polym. Sci. 2005. V. 284. PP. 459 457.

73. Василевская В.В., Аэров А.А., Хохлов А.Р. "Каталитические реакции в эмульсиях для случая поверхностно-активных катализатора и субстрата: оптимальный размер капель." // Доклады академии наук, физическая химия. 2004. Т. 398. С. 1-5.

74. Leibler L. Theory of Microphase Separation in Block Copolymers. // Macromolecules. 1980. V. 13. PP. 1602- 1617.

75. Dormidontova E.E., Erukhimovich I.Ya., Khokhlov A.R. Microphase separation in poor-solvent polyelectrolyte solutions: phase diagram. // Macromol. Theor. Simul. 1994. V. 3. PP. 661 674.80. 81.82.