Экстракция разнолигандных (CO32-, F-, O22-, OH-) комплексов U(VI) солями ЧАО из карбонатных растворов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.02, кандидат наук Сан Тун

• Сан Тун
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Сан Тун

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Химия водных карбонатных растворов урана(VI)

1.2. Химия смешанных пероксидно-карбонатных соединений урана(У1)

1.3. Химия смешанных карбонатно-гидроксидных и пероксидно-гидроксидных соединений урана(У1)

1.4. Химия смешанных фторидно-карбонатных соединении урана(У1)

1.5. Химия экстракции урана(У1) из карбонатных растворов солями ЧАО

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные вещества и реагенты

2.2. Методика приготовления карбоната и фторида МТОА

2.3. Методика определения ^^ групп в органических растворов

2.4. Методика определения СО32" групп в водных и органических растворов

2.5. Методика определения ОО2" групп в растворах

2.6. Методика определения Б" групп в водных и органических растворах

2.7. Методика определения содержания урана(У1) в карбонатных растворах

2.8. Методика определения содержания РЗЭ в водных растворах

2.9. Методика получения УФ-спектров поглощения водных и органических растворов

2.10. Методика получения ЯМР-13С и ЯМР-19Р спектров поглощения карбонатных и фторидно-карбонатных растворов урана(У1)

2.11. Методика проведения экстракции

Глава 3. Химия водных карбонатно-фторидных растворов урана(УГ)

3.1. Производная электронная спектроскопия водных карбонатно-фторидных растворов урана(У1)

3.2. ЯМР-19Р и ЯМР-13С спектроскопия карбонатных и фторидно-карбонатных соединений урана(У1)

Глава 4. Экстракция ураиа(У1) из фторидно-карбонатных

растворов солями МТОА

4.1.1. Изотерма экстракции урана(У1) из карбонатно-фторидных растворов карбонатом МТОА

4.1.2. Математическое моделирование изотерм экстракции

4.1.3. Физико-химический анализ изотерм экстракции

4.1.4. Определение составов экстрагируемых комплексов урана(У1) методом

математического моделирования изотерм экстракции

4.2. Экстракция урана(У1) из карбонатно-фторидных растворов фторидом

МТОА

4.2.1. Кинетика экстракции урана(У1) из карбонатно-фторидных растворов фторидом МТОА

4.2.2. Изотермы экстракции урана(У1) из карбонатно-фторидных растворов толуольными растворами фторида МТОА

4.2.3. ЯМР-19Р спектроскопия органических экстрактов урана(VI)

4.2.4. Физико-химический анализ изотерм экстракции

Глава 5. Разработка КАРБОФТОРЭКС-процесса

5.1.1. Карбонатное выщелачивание урана(VI) из шихты имитатора фторидного огарка водным раствором Na2C03

5.1.2. Экстракция ypara(VI) из фторидно-карбонатных растворов имитатора фторидного огарка карбонатом МТОА

5.1.3. Реэкстракция урана(У1) из насыщенных экстрактов с

карбонатом МТОА

5.1.4. Экстракция урана(VI) из фторидно-карбонатных растворов

карбонатом МТОА в противоточных каскадах

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Экстракция разнолигандных (CO32-, F-, O22-, OH-) комплексов U(VI) солями ЧАО из карбонатных растворов»

Введение.

Актуальность работы.

Уран(У1) в водных карбонатных растворах образует анионные комплексы, среди которых наиболее известный М4[и02(С03)3], где М -одновалентный металл. При введении в карбонатные растворы Б", 022" или ОН" лигандов 1ДУ1) способен образовывать смешанные разнолигандные

л

комплексы за счет обмена с СОэ * группами. Аналогичная ситуация наблюдается при введении С03' лиганда во фторидные растворы урана(У1) или при растворении 1Ю202 в карбонатных растворах. Лигандный обмен с карбонатными группами используют в технологии урана при переработке минерального или техногенного сырья, в том числе отработавшего ядерного топлива (ОЯТ).

В настоящее время в РХТУ им. Д.И. Менделеева проводится разработка нового водно-химического метода переработки ОЯТ в карбонатных средах -КАРБЭКС-процесса. Его основной стадией является экстракционный карбонатный аффинаж и(У1) с участием пероксидно-карбонатных комплексов уранила. Актуальность и практическая важность проводимых исследований в области карбонатной переработки ОЯТ обусловлена, прежде всего, необходимостью разработки технологии нового поколения, с высоким уровнем пожаро-, взрывобезопасности экстракционного передела, комплексностью переработки ОЯТ и другими преимуществами по сравнению с известным методом - ПУРЭКС-процессом. В этой связи начата разработка варианта КАРБЭКС-процесса, КАРБОФТОРЭКС-процесса, пригодного для переработки так называемого фторидного огарка - отхода газофторидной технологии (ГФТ) переработки ОЯТ, содержащего недоизвлеченные уран и плутоний в форме нелетучих фторидов, а также фториды продуктов деления (ПД). Это потребовало разработки химии экстракции фторидно-карбонатных соединений и(У1) из карбонатных растворов, так как в литературе практически отсутствуют сведения об экстракции в этих системах. При переводе фторидного огарка в карбонатный раствор растворимые фториды металлов не проявляют коррозионных свойств по отношению к материалам аппаратуры и экстрагенту, а также не оказывают агрессивного биологического воздействия на человека. Переработка фторидного огарка в карбонатных средах позволяет уже на стадии перевода и(У1) в раствор

проводить отделение от ПД, не растворимых в карбонатно-фторидных растворах.

Целью работы явилось изучение химии экстракции и(У1) из карбонатно-фторидных растворов карбонатом метилтриоктиламмония (МТОА) и разработка экстракционной очистки и(У1) от ПД при переработке имитаторов фторидных отходов ОЯТ. Научная новизна работы.

Методами производной электронной (ПЭС) и ЯМР спектроскопии на ядрах 13С и 19Р, подтверждено образование в водных карбонатных и карбонатно-фторидных растворах комплексов состава М4[и02(С03)3], Мз[и02(С0з)Рз] и М4[и02(С0з)р4].

Методами ПЭС, ЯМР спектроскопии на ядрах 13С и 19Р, физико-химического анализа и математического моделирования изотерм экстракции урана(У1) из карбонатно-фторидных растворов карбонатом МТОА установлены следующие составы экстрагируемых

соединений:(К4М)2[и02(СОз)2р2]-п(К4^2СОз, (^МШ^СОз)?,], где четвертичный аммониевый катион, п=1-2, (К4К)2[(и02)2(С0з)Р4], ^^[ШгССОз^-пЬ^Р и (К4К)4[(и02(С0з)з]-пК4№, где п= 1-2 при экстракции фторидом МТОА.

С использованием программного комплекса EXTREQ-2 вычислены и табулированы термодинамические константы экстракции экстрагируемых соединений, а также гидратные параметры, описывающие неидеальность органической фазы, обусловленную взаимодействиями, не учитываемыми основной химической реакцией. Математические модели описывают экспериментальные данные с относительной ошибкой, не превышающей 7%.

Разработаны физико-химические основы экстракционного карбонатного аффинажа и(У1) из карбонатно-фторидных растворов карбонатом МТОА при переработке фторидного огарка ГФТ.

Практическая значимость работы. Разработан вариант КАРБЭКС-процесса, КАРБОФТОРЭКС-процесс, позволяющий проводить переработку фторидного огарка ГФТ с извлечением и(У1) и его экстракционной очисткой от Сб, 8г, Се, Рг и некоторых других ПД из карбонатно-фторидных растворов с применением в качестве экстрагента карбоната МТОА. Проведена лабораторная апробация КАРБОФТОРЭКС-процесса с использованием имитатора фторидного огарка.

Получены новые данные по химии экстракции фторидно-карбонатных комплексов U(VI) из карбонатных растворов солями четвертичных аммониевых оснований. На защиту выносятся:

1. Химия экстракции фторидно-карбонатных комплексов U(VI) из карбонатно-фторидных растворов карбонатом и фторидом МТОА.

2. Математическое моделирование экстракционных равновесий в системах: U(VI) - Na2C03 - NaF - Н20 - карбонат МТОА - толуол и U(VI) - Na2C03 -NaF - Н20 - фторид МТОА - толуол.

3. Результаты разработки карбонатного экстракционного метода переработки фторидного огарка ГФТ - КАРБОФТОРЭКС-процесса.

4. Экспериментальное обоснование КАРБОФТОРЭКС-процесса на примере извлечения U(VI) из имитатора фторидного огарка и его очистки от некоторых ПД.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на: III Международном симпозиуме по сорбции и экстракции и школе молодых ученых «Сорбция и экстракция: проблемы и перспективы» (г. Владивосток, 2010), XXVI и XXVII Международных конгрессах молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2012», «МКХТ-2013» (г. Москва, 2012 г., 2013 г.), V Российской школе - конференции по радиохимии и ядерным технологиям 2012 (г. Озерск, 2012 г.), VII Российской конференции по радиохимии «Радиохимия - 2012» (г. Димитровград, 2012 г.), IV Всероссийской конференции по химической технологии с международным участием ХТ'12 (г. Москва, 2012 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 1Í печатных работ: 1 статья в журнале, рекомендованном ВАК, 3 статьи в сборнике научных трудов РХТУ им. Д.И. Менделеева и 7 тезисов докладов на Международных и Российских конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 130 страницах машинописного текста, включает введение, литературный обзор, и четыре главы, в которых представлены основные результаты работы и их обсуждение, выводы, список литературы. Работа содержит 56 рисунков и 54 таблицы. Список литературы включает 85 наименований.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Химия водных карбонатных растворов урана(У1)

Для карбонатных растворов и(У1) характерно образование комплексных карбонатных соединений с различным отношением 1Ю22+ : СО32" . Черняевым с сотр. [1] было уставлено существование генетического ряда карбонатов уранила из пяти соединений, в которых они располагаются по степени карбонатности. Ион уранила в этих соединениях имеет координационное число шесть. При переходе от трикарбоната - соединения, в котором все шесть координационных мест заняты тремя С032' группами, к комплексному монокарбонату, освобождающиеся координационные места занимают гидроксо- или аква-группы. Так в табл. 1 представлен генетический ряд акво-карбонатных соединений уранила.

Таблица 1.

Генетический ряд акво-карбонатных соединений уранила.

Акво-карбокат Ш22+ : и£-

[и02(С03)3]4- 1 : 3,0

[(и02)2(С0з)5(Н20)2] 1 : 2,5

[ио2(со3)2(н2о)2]2- 1 : 2,0

[(и02)2(С0з)з(0Н)(Н20)5Г 1 : 1,5

[и02(С0з)(0Н)(Н20)з]- 1 : 1,0

Генетический ряд карбонатов уранила, состоящий из пяти членов, нельзя считать полным. В нем следует ожидать существование соединения с соотношением 1Ю22+ : СО32" = 1:0,5. Таким образом, полный ряд карбонатных комплексов уранила должен состоять из шести соединений.

В этом ряду растет растворимость комплексных соединений, которая составляет для №14+, и К+ при комнатной температуре

27,0; 66,04 и 71,0 г/л соответственно. Растворимость увеличивается с ростом

2+ 2

температуры. Комплексы с отношением и02 : С03 - 1 : 1,5 и 1 : 2,5 относятся к биядерному типу соединений. В качестве мостиков в комплексах (1Ю2)2(СС)з)з2" и (и02)2(С03)56" выступают карбонатные группы.

В водном растворе, не содержащем избытка карбонат- или бикарбонат-ионов, трикарбонатоуранилатный комплекс быстро гидролизуется. В твердом виде биядерные соединения устойчивы, однако в водном растворе быстро

гидролизуются. При небольшом избытке С032" и НС03" -ионов в растворе он может существовать сколь угодно долго.

Впервые в карбонатных растворах количественное изучение равновесий было проведено Мак-Клейном [2]. По результатам карбонат уранила спектрофотометрического титрования щелочных растворов газообразным С02 были определены константы равновесий реакций:

[и02(С03)3 Г + С02(г) + Н20 <- [и02(С0з)2(Н20)2]2" + 2НС03" (1.1)

К1=1,55-10"2,

[и02(С03)2]2' + С02(г) + Н20 <-► 1Ю2С03 + 2НС03" (1.2)

К2=3,8Т0"2.

В работе [3] была изучена растворимость карбоната уранила в интервале концентраций ИаНСОз от 0,19 до 2,81 моль/кг Н20 при 25°С в растворах бикарбоната натрия. Соотношение ионов НСОз" и 1Ю22+ в растворе составляло 2:1. Исходя из этого, растворение карбоната уранила было описано уравнением:

и02С03(к) + НС03- <-> [Ш2(С03)2]2- + ЬГ (1.3)

Скэнланом [4] исследовано, что равновесие в бикарбонатном растворе между двухзарядными и четырехзарядными комплексами уранила. Отмечено, что взаимодействие дикарбонатоуранилата натрия с ЫаНС03 приводит к тому, что всегда присутствует в растворе и трикарбонатный комплекс:

[и02(С03)2]2" + 2ШНС03 <-► [и02(С03)3]4" + Н20 + С02 + 2Ш+ (1.4) В работе [5] было установлено равновесие зависит от концентрации №НСОз между указанными формами, дикарбонатоуранилата натрия и давления паров С02 над раствором. Показано, что в растворе до рН=8,5 преимущественно находится дикарбонатный комплекс.

В работах [5, 6] были изучены системы: 1Ю2(ЫОз)2 - На2СОз(Ъ1аНСОз) -Н20 и и02С03(Кр) - Н20 - С02. Установлено, что в данных системах протекает, по крайней мере, два процесса: комплексообразование уранила с СОз2" и гидролиз. Также было показано в зависимости от отношения карбоната к уранилу и рН раствора, и(У1) может находиться в растворе в различных состояниях, а именно: в виде ионов уранила, гидролизованных комплексов, карбонатных комплексов или выпадать в осадок, состоящий из полиуранатов натрия.

Авторы работ [7, 8] были отмечены уменьшение концентрации ионов С032" в исследуемых системах за счет улетучивания С02 приводит к усилению гидролиза и образованию осадков полиуранатов.

Кобец Л.В. и сотр. [9], суммируя данные в растворах по комплексообразованию иона уранила с ацидолигандами, были установили ряд устойчивости комплексов уранила совпадают с рядом увеличения энергии сродства лиганда к протону, характеризующей тенденцию данного аниона к связыванию с катионом: Анион С104" < Вг" < ЫОз" < С1" < Б" < ОН" < 8042" < С032" < 022"

Е

ср, протона, 285 315 320 325 363 383 422 498 615

ккал/моль

Взаимодействие иона уранила с ацидолигандами наиболее вероятно осуществляется по типу донорно-акцепторного взаимодействия. В целом процесс комплексообразования определяется суммарным эффектом, характеризующимся способностью аниона к связыванию с катионом, а также степенью гидратации реагирующих ионов. Также отмечено, что анионы с

2 2 3

положительной гидратацией (804 ", СОз 804 ") способны образовывать с молекулами воды водородные связи, энергия которых составляет более 12 ккал/моль и превосходят прочность водородных связей между молекулами воды.

В работе [10] исследовано равновесие иона уранила и карбонат-ионов в растворах с рН=3-4,8, предварительно насыщенных С02, парциальное давление составляло 0,20-0,97 атм. По результатам потенциометрического титрования показано, что в указанных условиях протекают следующие реакции комплексообразования:

Ш22+ + Н20 + С02(г) <-> и02С03 + 2Н+ = 9,02 (1.5)

ЗШ22+ + 4Н20 + С02(г) <-* [(и02)з(0Н)3С03]+ + 5ЬГ ^(З = 16,37 (1.6) 1Ш022+ + 18Н20 + 6С02(г> <-► [(и02)„(0Н)12(С0з)6]2" + 24Н+ (1.7)

1ёР = 72,00

В работах [11-13], методом потенциометрического титрования, исследовано комплексообразование ЩУ1) с С03 " в интервале рН от 3 до 13. Установлено, что в диапазоне рН=3-5 образуются катионные комплексы [(Ш2)2СОз]2+, [(и02)3С03]4+, [(и02)6(С03)5]2+. В области рН=5-9 образуются анионные комплексы состава: [(и02)6(С03)7]2', [(и02)2(С03)6]8'. При рН>9 в

растворе выпадают осадки, составы которых, установленные методами рентгенографии и термогравиметрии, отвечают следующим соединениям: (и02)б(С0з)5(0Н)2-Н20; (U02)6(C03)6 и Na8(U02)2(C03)6.

В работе [11] сочетанием методов потенциометрического титрования и определения растворимости С02(Г) в среде 3 М NaC104 при концентрации U(VI)<0,05 М установлено, что преобладающей формой является U02(C03)34". Данные С13 - ЯМР-спектров показали, что в моноядерном комплексе U02(C03)34" все три С032" - группы эквивалентны. При титровании трикарбонатоуранилатного комплекса газообразным С02, до начала выпадения осадка карбоната уранила, образуется полиядерный комплекс состава [(U02)3(C03)6]6" по реакции:

3[и02(С03)3]4" + ЗС02(Г) + ЗН20 <- [(U02)3(C03)6]6- + 6НС03" (1.8) lgp = -6,4±0,08

В работе [12] при использовании потенциометрических и спектрофотомерических методов, было изучено химическое поведение [U02(C03)3]4" в карбонатных растворах при 25°С, ионной силе 3 М NaC104, общей концентрации урана 10"3-10'2М, рН раствора 8-9 и парциальном давлении С02 0,02 - 0,10 атм. Показано, что в указанных условиях протекают следующие реакции:

[Ш2(С03)3]4" +2е + 2C02(d <- [U(C03)5]6" lgp = 41,5±0,1 (1.10) U022- + 2е" + 4Н+ U4+ + 2Н20 lgp = -9,20 (1.11)

U022" + ЗС032- <- [Ш2(С03)3]4" lgp = 24,00 (1.12)

U4+ + 5С032' <-> [U(C03)5]6' lgp = 40,00 (1.13)

Высказано предположение об образовании соединений с U5+. Подтверждено образование полиядерного комплекса состава [(и02)3(С03)б]6~.

Диего Ф. и соавт. [13], при помощи спектрофотометрических методов в сочетании с рН-метрией, изучали образование карбонатных комплексов в области концентраций U(VI) 0,001 - 0,030 М в водном растворе при 25°С в присутствии 3 М NaC104. В интервале рН от 7 до 12 обнаружено образование только одного комплекса состава [U02(C0з)з]4\ При понижении рН получено значение константы равновесия для процесса:

3[и02(С03)3]4" + 6Н+ <-> [(U02)3(C03)6]6" + ЗС02(Г) + ЗН20 (1.9)

lgP = 41,5±0,l

В работе [14] спектрофотометрическим и потенциометрическим методами показано, что в растворах с высокой ионной силой 3 М №С104 и общей концентрацией урана выше 10"3 М образуются «тримеры» -трехядерные соединения уранила. Вычисленная константа равновесия для реакции:

2[Ш2(СОз)з]4- + [и02(С0з)з]4" ~ [(и02)з(С0з)б]6" + ЗС032" (1.14)

составляет 1§Р = -11,3±0,1.

Таблица 2.

Области существования карбонатных комплексов и(У1).

Состав комплекса Интервал рН р-ра Литература

[и02(С0з)з]4" 7,5 - 12,0 15, 16

[и02(С03)2]2" 6,5 - 7,5 17, 18

и02С03и 3,5-5,5 17, 19

[(Ш2)з(СОз)бГ 3,5-6,3 19, 20

[(Ш2)з(СОз)]4+ 3,0-5,0 19, 20

[(ио2)6(со3)5]2+ 19

[(и02)б(С0з)7]2" 5,0 - 9,0 19

[(Ш2)2(С03)6]8- 19,21

[(и02)з(0Н)3С03]1+ 3,0 -4,8 19,21

[(и02)„(0Н)12(С0з)6]2- 19,21,22

Таким образом, анализ литературных данных по состоянию И(У1) в карбонатных и бикарбонатных растворах в интервале рН=6,5-12,0 показал, образование различных карбонатных комплексов уранила в рамках генетического ряда. Преобладающей формой комплекса уранила в широком диапазоне рН являются трикарбонатоуранилатный (рН=7,5-12,0) и дикарбонатоуранилатный (рН=6,5-7,5). В растворах с рН=3,5-5,5 существует монокарбонат уранила. В области рН=3-9 показано существование различных по структуре полиядерных и гидролизованных карбонатных комплексов уранила. Обобщенные литературные данные по составу основных карбонатных комплеков ЩУ1) и областям рН их существования в водных растворах представлены в табл. 2.

1.2. Химия смешанных пероксидно-карбонатных соединений урана(У1)

В работах Комарова и сотр. [23,24] показано, что в системах и02(Ж)з)2-К2С0з/КНС0з-Н202-Н20 образуются следующие соединения и комплексные ионы: Н2и209, [и02(С03)3]4", [Ш2(С03)200Н]3" и

[U02(C03)200]4". Отмечено, что поглощение света растворами, рассматриваемых соединений, почти целиком определяется связями типа U02 - 02\ Исходя из спектрофотометрических данных, оценена концентрационная константа диссоциации:

[U02(C03)200H]3" = Н+ + [Ш2(С03)2(00)]4-, (1.15)

равная -2,5*10"11.

Так же показано, что в системе, содержащей КНСОз, протекают следующие реакции:

2U022+ + 2Н202 + 4НС03" = H2U209 + 4С02 ГАз + ЗН20, (1.16) H2U209 + 6НСО3" = 2 [U02(C03)200H]3" + 2С02Газ + ЗН20, (1.17) [U02(C03)200H]3- + НСО3" = [U02(C03)3]4" + Н202. (1.18)

Константа равновесия для реакции:

[U02(C03)3]4- + Н202 = [U02(C03)200H]3" + НСО3", (1.19)

при (1=0,40, К=(1,0±0,3)102 и при (i —► 0, К=(1,6±0,3)102. В интервале длин волн 320-450 нм измеряли оптическую плотность растворов , при этом молярный коэффициент погашения для комплекса составил [U02(C03)200H]3" - 8370=720, для H2U209, при ^=350 нм - £350=1840.

В работах [25-28], при изучении системы 1Ю2-Н202-К2С0з, было установлено, что незначительные количества пероксида легко замещают карбонатные лиганды во внутренней координационной сфере [U02(C03)3]4", образуя смешанный пероксидно-карбонатный комплекс. Авторами был выделен новый вид гидрата U(VI), отвечающий формуле: K4[U02(00)(C03)2]*2,5H20. Величина константы формирования K4[U02(00)(C03)2]«2,5H20 составила (log^=4,70±0,02), что подтверждает о высоком сродстве пероксид иона к ионам актинидов при высоких концентрациях карбоната.

При исследовании растворов методом электронной спектроскопии, установлены четыре максимума, отвечающие поглощению карбонатных и пероксидных групп в комплексе [U02(00)(C03)2]4": 310,5 нм (е=766,6±14,5 М" '•см"1), 347,5 нм (s=1022,7±19,0 M'W), 420,0 нм (е=705,5±14,8 М^-см-1) и 500,0 нм (£=177,0±4,2 М-1-см-1).

Реакция образования смешанного карбонатно-пероксидного комплекса может быть записана следующим образом:

[U02(C03)3]4" + Н02- ~ [U02(00)(C03)2]4" + СОэ2" +Н* (1.20)

При окислительном растворении 1Ю2 в карбонатном растворе, содержащем Н2О2, образование пероксидно-карбонатных соединений можно записать в общем виде:

и02 + уС032" + хН202 + 2хОН" [и02(00ИС03)у]2"2х'2>' + 2хН20 + 2е (1.21) в котором х/у принимают три значения: 1/2, 2/1, 3/0. В зависимости от рН раствора учреждают комплексные ионы следующего состава: и02(00)(С03)24" , и02(00)2(С03)4" и Ш2(00)34". Известно, что ион Ш2(00)34" очень устойчив.

В работе [25] авторами были проведены исследования продуктов

растворения 1Ю2 в 1,0 М Ка2С03-0,7 М Н202 методами электронной

1 ^

спектроскопии и ЯМР (по меченым атомам С). Было установлено образование в растворе двух анионных комплексов и(У1): моноядерного состава [(Ш2)(00)(С03)2]4" и биядерного состава [(и02)2(00)(С03)4]6", предлагаемые авторами структуры данных комплексов приведены на рис. 1.

Оба комплекса устойчивы в карбонатном растворе с течений продолжительного времени.

Из полученных карбонатно-пероксидных соединений был выделен кристаллический продукт состава К4и02(00)(С0з)2*2,5Н20. При исследований карбонатно-пероксидных растворов Ри(У1), из раствора был выделен кристаллический продукт состава Ка8Ри2(00)2(С0з)б*12Н20 [28].

о. о

Xp. II .о

о

О""''.'! г I

О

и: о

.о.

I

0

О "7

ГТ

;1 о

о

о (а)

О. О О

Х>—О.

о о

р-г"

о

Л(

о

(б)

Рис. 1. Структуры мономера [(1Ю2)(00)(С0з)2] (а) и димера

[(и02)2(00)(С0з)4]6- (б).

В работе [26] при исследований раствора, содержащего 0,1 мМ

[(и02)(С0з)з]4" и 0,5 М К2С03 было установлено, что в зависимости от

концентрации Н202 в карбонатном растворе, происходит последовательное замещение карбонатных лигандов во внутренней координационной сфере [(и02)(С0з)з]4" на пероксидные. На оснований спектрофотометрических данных, были рассчитаны константы образования [(U02)(00)(C03)2]4" и [(U02)(00)2(C03)i]4'. Образование анионов можно описать следующими химическими уравнениями:

[(и02)(С0з)з]4- + Н202 [(U02)(00)(C03)2]4- + С032" + 2ЬГ (1.22)

к = [и02(00)(С03У2~] .

1 [U02(C03)f][H202]3

log Ki = 5,0±0,3;

[(U02)(00)(C03)2]4" + H202 <- [(и02)(00)2(С0з)!]4- + C032- + (1.23)

K [UOAOOUCO^-] .

2 [U02{00){C0,)U[H202y

log K2 = 4,0±1,0.

В работе [29] описаны методы получения карбонатно-пероксидных соединений U(VI) состава К4[(и02)(00)(С03)2](Н20)з,

К8[(1Ю2)(00)(С0з)2]2(Н20)з путем кристаллизации из насыщенного водного раствора. Подробно исследована структура полученных кристаллических продуктов.

Показано, что в соединений состава К4[(и02)(00)(С03)2](Н20)3 атом урана координирован четырьмя атомами кислорода и одной пероксидной группой ОО2", образуя гексагональную бипирамиду с одним укороченным пероксо - ребром, рис. 2. Длинна связи 0-U3KB. составляет 2,39 А. Каждый из двух катионов С4+ координирован тремя атомами кислорода, образуя карбонатные треугольники с длинной связи С-0 равной 1,29 А.

Гексагональная бипирамида с атомами урана в центре в соединений K4[(U02)(00)(C03)2](H20) имеет два общих экваториальных ребра с карбонатными треугольниками, образуя кластер состава (U02)(00)(C03)2, рис. 2. Эти кластеры связаны с полиэдрами калия и группами Н20.

пероксидная группа ОО2'

Рис. 2. Карбонатный (и02)(С03)3 и уранилпероксокарбонатный (и02)(00)(С03)2 кластеры. Уранильные полиэдры показаны светлым,

карбонатные полиэдры - черным.

Димер состава К8[(и02)(00)(С03)2]2(Н20)3 содержит два симметричных и6+ катиона, каждый из которых координирован в экваториальной плоскости четырьмя атомами кислорода и одной пероксидной группой - ОО2", образуя гексагональные бипирамиды идентичным соединению

К4[(и02)(00)(С03)2](Н20)3. Длины связей 0-иэкв. 2,38 и 2,39 А для и(1) и 11(2), соответственно. Восемь К+ атомов координированы восемью ср-лигандами с длиной связей К-ф ~ 2,8 А. Соединение содержит четыре атома С4+, каждый из которых координирован тремя атомами О с трех сторон, длина связи, С-О равна 1,3 А.

Гексагональная бипирамида с атомами урана в центре в соединений К8[(и02)(00)(С03)2]2(Н20)3 образует кластер состава (и02)(00)(С03)2, как и в соединений К4[(и02)(00)(С03)2](Н20)3 (рис. 2). Эти кластеры напрямую не связаны между собой, они связаны при помощи полиэдров К+ и Н20 группами.

Соединения К4[(1Ю2)(00)(С03)2](Н20)3 и К8[(и02)(00)(С03)2]2(Н20)3 отличаются симметрией и степенью гидратации. К4[(и02)(00)(С03)2](Н20)3 имеет моноклинную сингонию, соотношение и(У1): Н20 составляет 1:3. К8[(и02)(00)(С03)2]2(Н20)3 имеет триклинную сингонию, отношение и:Н20=1:1,5.

В докладе [30] сообщаются результаты исследования карбонатно-пероксидных соединений, образующихся в водных карбонатных растворах

13 17 \

и(У1) в присутствии Н202 методами ЯМР (по меченым атомам С и О), электронной спектроскопии и комбинационного рассеяния света. Показано, что в условиях проведенных исследований, образуются как моноядерные

ллп 1п 1 л

продукты, состав которых можно описать общей формулой: ( и 02( С03)3_ х(00)х4"), так и полиядерные структуры с мостиковыми пероксидными группами.

В работе [31] представлены результаты исследования растворения 1Ю2 и характеристики осаждения уранил-иона в щелочных и кислых растворах в зависимости от концентрации карбонат-ионов и пероксида водорода в растворе при различных рН, значения которого устанавливали добавками растворов НЫ03 или ШОН. Установлено, что в 0,5 М растворе Ыа2С03 в присутствии Н202, и(У1) находиться в виде смешанного пероксидно-карбонатного комплекса. Если из данного раствора проводить осаждение урана при рН=3-4, то уран осаждается в виде пероксида урана: и04(Н20)4, в то время как при рН=13, уран осаждается в виде кларкита №2и20х(0)у(Н20)2. Установлено, что в том же самом карбонатном растворе без Н202, в котором и(У1) находится в виде трикарбонатного комплекса, уран при рН близком к 13 осаждается в виде соединении типа Ка2и20х(0)у(Н20)2.

Как показано авторами работы [32] при растворении и02 в 0,5 М растворе Ыа2С03 в присутствии Н202, максимальная концентрация и(У1) 56,7 г/л достигается за 5 мин.

Реакцию осаждения и(У1) при низких значениях рН можно записать следующими уравнениями:

1Ю22+ + 2Н202 + 4Н20 1Ю2(00>4Н20 + 4Н+, (1.24)

Н2С03(С02Т) ~ НС03- ~ СОД (1.25)

и02(00)л(С03)у2 2дг"2>' + тЯ+ + 2Н20 Ш2(00>4Н20 +

(1.26)

ун2со3,

где т=4, 6, 8 при^=0, 1, 2 и х/у= 1/2, 2/1 и 3/0.

Реакция осаждения урана(У1) из карбонатно-пероксидных растворов, содержащих комплексы и02(00)л(С03)/"2х"2^, при добавлении КаОН, может быть записано при помощи следующего общего уравнения: Ш^ООМСОз)/-2*-2' + тОЯ+ + «Ыа+ + дгН20

Ка„(и02)(00М0Н)т(Н20), + ^С032", (1.27)

В этом уравнении х/у может принимать значение 1/2, 2/1 и 3/0 как и показано выше.

Учитывая тот факт, что атомное соотношение и и № в осадке равно 1:1, возможно только одно значение х/у= 1/2. Тогда уравнение (1.27) должно быть записано в виде:

2и02(00)(С0з)24" + 2ОН" + 2Ш+ + #Н20

Иа2 [(и02)(00)]2(0Н)2(Н20)9 + 4С032" (1.28)

Поскольку известно, что в сильнощелочных растворах осаждение урана в растворе №ОН выражается уравнением:

2и02(С03)34" + 2Ш+ + 60Н" Ка2и207 + 6СОэ2" + ЗН20 (1.29) Однако данное уравнение может быть записано в виде (1.30), поскольку ОН" и молекулярная вода входят в состав первичного осадка:

2Ш2(СОз)з4" + 2Ыа+ + 60Н" Ка2и20,(0Н)14.2х(Н20), + 6С032" + (х-4-^)Н20 (1.30)

У этой реакции есть ограничения по максимальному количеству атомом кислорода в структуре осадка 4<х<7, поскольку в дальнейшем происходит реакция дегидратации. Тогда с учетом этого процесс осаждения урана(У1) ИаОН в щелочных растворах, можно выразить уравнением:

2Ш22+ + 2Ш+ + 60Н" ШКОЛОЙ)н-г^НзО),, + (х-4-д)Н20 (1.31) Таким образом, анализ литературных данных состояния и(У1) в карбонатно-пероксидных растворах показывает, что в зависимости от рН и концентрации Н202, в растворах обнаружены различные смешанные карбонатно-пероксидные комплексные соединения уранила. В интервале рН 7-11 в карбонатном растворе и(У1) в присутствии Н202, преимущественно образуются комплексы состава: 1Ю2(00)(С03)2" и и02(00)2(С03)4". При рН<7, в карбонатно-пероксидном растворе образуется комплекс состава и02(00)34", который при понижении рН образует осадок 1Ю2(00). При значении рН>11 начинается образование полиуранатов различного состава.

1.3. Химия смешанных карбонатно-гидроксидных и пероксидно-гидроксидных соединений урана(У1)

Акво-гидроксо-соединения и(У1), как и другие типы неорганических комплексов уранила, образует генетический ряд. Этот ряд теоретически должен состоять из двенадцати типов соединений [1]. Однако из них синтезировано только семь. Генетический ряд карбонатно-гидроксидных и пероксидно-гидроксидных соединений и(У1) представлен в табл. 3.

Наиболее хорошо изучены соединения, относящиеся к первым членам

семейства. Комплексы уранила, принадлежащие к первому типу (1Ю22+ : ОН'

= 1 : 0,5), помимо акво- и гидроксо-групп содержат во внутренней сфере С032" 2 2

, 804 и 00 В качестве мостиковых групп в этих соединениях выступают, по-видимому, циклические кислотные остатки.

Второй тип (и02 : ОН" =1:1) насчитывает около 28 соединений. Среди этих комплексов имеются как одноядерные, так и двуядерные; помимо гидроксо-групп во внутреннюю сферу входят такие кислотные остатки, как С2042", С032", 8042", ОО2", СН3СОО", N03" и СГ и нейтральные лиганды - вода, дипиридил и фенантролин. Многочисленность этого типа соединений указывает на сравнительную легкость получения их в твердом состоянии.

Таблица 3.

Гидроксосодержащие соединения и(У1).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Сан Тун, 2013 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Комплексные соединения урана. Под ред. И.И.Черняева. М.: Наука. -1964. -492 с.

2. Мак-Клейн Л., Баллвинкель Е., Хюггинс Дж. Химия карбонатных соединений урана, теория и применение // Материалы междун. конф. по мирному использованию атомной энергии. М.: - 1958. - №8. - С. 38-56.

3. Blake С.А., Coleman C.F., Braun К.В., et. al.. Studies in the carbonates uranium system // J. Am. Chem. Soc. - 1956. - Vol. 78. - P. 23-28.

4. Scanlan I.P., Cinneid E.P., Hynes M.J. // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1962. - Vol. 24. - №6.-P. 721-730.

5. Парамонова В.И., Норачевская М.Д., Никольский Б.П. Определение состава осадков, образующихся при взаимодействии растворов солей уранила с гидроокисью натрия // ЖНХ. - 1958. - № 3. - Вып. 9. - С. 2067-2074.

6. Парамонова В.И., Никольский Б.П., Николаева Н.М. Исследование взаимодействия растворов нитрата уранила с карбонатами щелочных металлов // ЖНХ. - 1962. - №7. - Вып. 5. - С. 1028-1035.

7. Gérard D., Nzita-Kikhela P., JozefH. Complexes carbonates de U(VT) et carbonates doibles d'uranium et de sodium // Bull. Soc. Chim. France. - 1980. -part 1. 9-10. - P. 354-359.

8. Bilon A. Etude des solution U(VI) en mihien carbonate par titrages potentionetrique et échangé d'ions // Commiss. Energ. AL (Fr). Rapp. - 1968. -CEA-R-3661.

9. Кобец Л.В. Комплексообразование иона уранила с ацидолигандами в водных растворах // Координационная химия. -1965. -Т. 11. - № 11. -С. 14431467.

10. Ciavato L., Ferri D., Crihaldi M., et. al. Dioxio uranium (VI) carbonate complexes in acid solution // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1979. - Vol. 41. - P. 11751182.

11. Ciavato L., Ferri D., et. al. The fïrst aciditication step of the tris (carbonato) dioxouranate (VI) in U02(C03)34" // J. Inorg. Chem. - 1961. - Vol. 20. - №2. - P. 463-467.

12. Ciavatta L., Ferri D., Grenthe J., et. al. Studies on metal carbonate equilibria. 4. Reduction of the tris(carbonato)dioxouranate(VI) ion, U02(C03)2", in hydrogen carbonate solution // J. Inorg. Chem. - 1983. - Vol. 22. - P. 2088-2092.

13. Diego F., Grenthe J., Francesco S. Dioxouranium (VI) carbonate complex in neutral and alkaline solutions // Acta. Chem. Scand. - 1981. - A35. - №3. - P. 165168.

14. Grenthe I., Ferri D., Salvatore F., et. al. Study of the complex formation in the complex formation in the U(VI) - H20 - C02(g) system at 25°C // J. Chem. Soc. Pacton. Trans. - 1984. - №11. - P. 2439-2443.

15. Бабко A.C., Коденская B.C. Изучение равновесий в растворе карбонатных комплексов уранила // ЖНХ. - 1960. - №5. - Вып. 11. - С. 2568-2574.

16. Калыгин А.Е., Смирнова И.Д. О константах нестойкости иона U02(C03),4" // ЖНХ. - 1959. - №4. - Вып. 1. - С. 42-45.

17. Bullwinkel Е.Р. The chemistry of uranium in carbonate solutions // U.S. Atomic. Energy Comm. Report RMO-2616. - 1954. -P. 66-69.

18. Grenthe I., Robach P., Vitorge P. Chemical equilibrio in actinide carbonate systemis // J. The Less-Common Metals. - 1986. - Vol. 122. - P. 225-231.

19. Gerard D., Nzita-Kikhela P., Jozef H. Complexes carbonates de U(VI) et carbonates doibles d'uranium et de sodium // Bull. Soc. Chim. France. - 1980. -part 1. 9-10. - P. 354-359.

20. Bilon A. Etude des solution U(VI) en mihien carbonate par titrages potentionetrique et échangé d'ions // Commiss. Energ. AL (Fr). Rapp. CEA-R-3661. - 1968.

21. MayaL. Detection of hydroxo and carbonato species of dioxouranium(VI) in aquas media by differential pulse palarography // J. Inorg. Chim. Acta. - 1982. - V. 65. -№1. - P. 13-16.

22. Maya L. Hydrolysis and carbonate complexation of dioxouranium(VI) in the neutral pH range at 25°C // J. Inorg. Chem. - 1982. - V. 21.- №7. - P. 2895-2898.

23. Комаров E.B., Преображенская JI.Д., ГуревичА.М. О соединениях, образующихся в системе U02(N03)2-K2C03-H202-H20 // ЖНХ. - 1959. - T. IV. -Вып. 7.-С. 1667-1673.

24. Комаров Е.В. Исследование комплексообразование в системе U02(N03)2-КНС03-Н202-Н20 // ЖНХ. - 1959. - Т. IV. - Вып. 6. - С. 1313-1323.

25.GoffG.S., BrodnaxL.F., Cisneros M.R., et al. First identification and thermodynamic characterization of the ternary U(VI) species, U02(02)(C03)24", in U02-H202-K2C03 Solutions // J. Inorg. Chem. - 2008. - Vol. 47. - Iss. 6. - P. 19841990.

26. Goff G.S., Taw F.L., Peper Sh.M. et al. Separation of uranium from fission products in spent nuclear fuel using aqueous H202 carbonate solutions // Los Alamos Nat. Lab. AIChE Annual Meeting. - 2006. - № NM-87545.

27. Goff G.S., Brodnax L.F., Cisneros M.R. et al. Development of a novel alkaline based process for spent nuclear fuel recycling // Los Alamos Nat. Lab. AIChE Annual Meeting. - 2007. - № 11-07-07.

28. Goff G.S., Brodnax L.F., Cisneros M.R., Runde W.H. Redox chemistry of actinides in peroxide-carbonate media: Applications to developing a novel process for spent nuclear fuel reprocessing // Los Alamos. Nat. Lab. AIChE Annual Meeting. - 2007. - № 11-06-07.

29. Kubatko K.-A. Crystallography, hierarchy of crystal structures and chemical thermodynamics of select uranyl phases / Dissertation Doctor of Philosophy, 2005, University of Notre Dame, Indiana, -P. 338.

30. McNamara В., Cho H., Snow L., Friese J. Solution state actinide speciation in the solution state as followed by 13C and 170 NMR // Conference: Actinides 2006-Basic Science, Applications and Technology. Materials Research Society Symposium Proceedings, № 008.4.

31. Kim K.W., Lee E.H., Chung D.Y., Yang H.B., Lim J.K., Cho K.S., Song K.Ch., Song K.S., Jee K.Y. Process for recovering isolated uranium from spent nuclear fuel using a highly alkaline carbonate solution // Patent number 20090269261,-2009.

32. Peper S.M., Brodnax L.F., Field S.E., et al.. Kinetic study of the oxidative dissolution of U02 in aqueous carbonate media // J. Ind. Eng. Chem. Res. - 2004. -Vol. 43.-P. 8188-8193.

33. Chakravorti M.C., Bharadwaj P.K. Fluoro complexes of hexavalent uranium -VI adducts of dioxodifluorouranium (VI) with nitrogen and oxygen donor ligands // J. Inorg. Nucl. Chem., -1978, -Vol. 40, -Iss. 9, -P. 1643-1645.

34. Chakravorti M.C., Bharadwaj P.K., Pandit S.C., Mathur B.K. Fluoro complexes of hexavalent uranium - V : Fluorooxalato complexes of dioxouranium(VI) // J. Inorg. Nucl. Chem., -1978, -Vol. 40, -Iss. 7, -P. 1365-1367.

35. Szab Z., Aas W., Grenthe I. Structure, isomerism, and ligand dynamics in dioxouranium(VI) complexes // J. Inorg. Chem., -1997, -Vol. 36, -№ 23, -P. 53695375.

36. Szabô Z., Toraishi T., Vallet V., Grenthe I. Solution coordination chemistry of actinides: Thermodynamics, structure and reaction mechanisms // Coordination Chemistry Reviews, -2006, -Vol. 250, -P. 784-815.

37. Grenthe, I., Fuger, J., Konings, R.J.M., Lemire, R.J., Muller, A.B., Nguyen-Trung, C., Wanner, H. Chemical thermodynamics of uranium; North-Holland: Amsterdam, 1992; Vol. 1.

38. Guillaumont R., Fanghanel T., Neck V., Fuger J., Palmer D.R., Grenthe I., Rand M.H. Update on the Chemical Thermodynamics of Uranium, Neptunium, Plutonium, Americium and Technetium. Chemical Thermodynamics, 2003, -Vol. 5 F.J. Mompean, M. Illemassene, C. Domenech-Orti and K. Ben Said (ed.) Elsevier Science.

39. K.S. Chou, I.R. Liaw, D.Y. Lin and M.C. Sheih. Reaction equilibrium calculations for the U02F2-HF-(NH4)2C03 system // J. Nucl. Sci., -1989, -Vol 26, -No.l, -pp. 33-40.

40. Ch. Kan-Sen, L. Ding-Yi and Sh. Mu-Chang. Precipitation studies of ammonium uranyl carbonate from U02F2 solutions // J. Nucl. Mater., 1989, -Vol. 165, -Iss. 2, -pp. 171-178.

41. Vera Palomino J., Bellido Gonzales A., Parellada Bellod R, Galiano Sedano J.A. Изучение комплекса уранилтрикарбоната с цетилдиме-тилбензиламмонием //An. quim. Real Soc. Esp. fis. y quim. - 1969. - Vol.65, №6.-P.567-574.

42. Palomino V.J., Gonzales B.A., Bellod P.R., Sedano G. J.A Estudio del coplejo uranil-tricarbonato de cetildimetilbencil - amonio // An. quim. Real Soc. Esp. fis. у quim. - 1969. - Vol.65, №6. - P.567-574.

43. Palomino V.J., Sedano G. J .A Gonzales В A, Bellod P.R Estudio del coplejo uranil-tricarbonato de cetildimetilbencil - amonio. II. Extraction liquido- liquido. Estequi ometria per los metodos de Job у de la relaction molar // An. quim. Real Soc. Esp. fis. у quim. - 1969. - Vol.65, №6. - P.575-582.

44. Sardina M., Cellini R., Batuecas Rodriquez T. Extraction of uranium from solutions of complex uranil carbonate by cetyldimethylbenzylammonium chloride // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1962. Vol.24, №6. - P.721-728.

45. Ueno К., Saito A. Extraction of several elements with Butylmonomethylammonium chloride // J. Anal. Chim. Acta. -1971. -Vol.56, № 3. - P.427-434.

47. Алексеева H.A., Буляница JI.C., Ковальская. Н.П. Об экстракции некоторых актиноидных элементов карбонатом метилтриоктилам-мония//Радиохимия. - 1974. -Т. 16, вып.5. - С.575-580.

48. Keller С., Fang D. Uber karbonatokomplexe des dreiwertigen Americiums sowie des vier- und sechswertigen Urans und Plutoniums // Radiochimica Acta.-1969.-Vol. 11, №3/4.-P.123-127.

49. Iiu Su-Xian, Xian-Hao Yin, Jin-Yao. Исследование экстракции полиядерных комплексов урана четвертичными аммониевыми солями. 1. Комплекс (R4N)2U30 // Acta Chim. Sin. -1984. - Vol.42, №1. - P.97-100.

50. Zhang G.H., Qixiu P.L., Wenqing P.L.W. The extraction of uranium from carbonate solurions by trialkyl-methyl ammonium chloride // J. Nucl. Radiochem., 1981, Vol. 3,Iss. 2, pp. 88-95.

51. Степанов С.И., Чекмарев A.M. Экстракция редких металлов солями четвертичных аммониевых оснований, М., ИздАТ. 2004 г., 345 стр.

52. Степанов С.И., Федотов О.Н.,Болотин М.Г. Химия экстракции урана(У1) из карбонатных растворов солями четвертичных аммониевых оснований // 3 Всесоюз. конф. по химии урана: Тездокл. I М., 1985. - С.51-52.

53. Степанов С.И., Федотов О.Н., Болотин М.Г. и др. Химия экстракции урана(У1) из карбонатных растворов солями четвертичных аммониевых оснований // Химия урана. Сб. науч. тр. - М., Наука, 1989. - С.256-262.

54. Stepanov S.I., Bolotin M.G., Chekmarev AM. Chemistry of uranium (VI) solvent extraction from carbonate solution with trialkylmethylammonium caibonate // Actinides-89: Abstracts of Int. conf. -Tashkent, 1989. - P.326-327.

55. Шевчук И.А., Симонова Т.Н., Коноваленко Л.И. и др. Исследование экстракции карбонатных комплексов металлов (Sc, U(VI), Th, Fe(III), Cu(II), Co(III)) //Журн. аналит. химии. -1976. -T.31, №7. - С. 1289-1293.

56. Шевчук И.А., Коноваленко Л.И., Симонова Т.Н. Экстракционное отделение тория от урана, молибдена и других элементов из карбонатных растворов // Укр. хим. журнал. - 1977. - №9. - С.977-981.

57. Maya L. Detection of hydroxo and carbonato species of dioxouranate (VI) in aquous media by differensial pulse polarography // Inorg. Chim. acta. -1982.-Vol.65, №1. - P. 13-18.

58. Maya L. Hydrolysis and carbonate complexation of dioxouranate (VI) in $e neutral pH-range at 25°C // Inorg. Chem. -1982. - Vol.1, №7. - P.2895-2898.

59. Gao Hongcheng. Maoliang Pen Qixiu, Pen Lie Wang, Wenqing. The extraction of uranium from carbonate solutions by trialkyl-methyl ammonium chloride // J. Nucl. Radiochem. -1981. -Vol. 3. -№ 2. -pp. 88-96.

60. Yahi and A. Kebir. Influence of process re-extraction-crystallization parameters on the properties of ammonium uranyl-tricarbonate crystals // Hydrometallurgy, -1993, -Vol. 34, -Iss. 1, -pp 65-78.

61. S. Chegrouche and A. Kebir. Study of ammonium uranyl carbonate re-extraction-crystallization process by ammonium carbonate // Hydrometallurgy, 1992, -Vol. 28, -Issue 2, -pp 135-147.

62. V. Baran, F. Skvor, V. Vosecek. Formation of the ammonium-uranyl-carbonate complexes of the type (КН4)4[и02(С0з)з], prepared by precipitative re-extraction //J. Inorg. Chim. Acta, -1984, -Vol. 81, -pp. 83-90.

63. Баранова Л.P. Фториды редкоземельных элементов // Успехи химии, -1971, -Т. 40, -№ 6, -С. 945-979.

64. Перекись водорода и перекисные соединения / Под ред. M. Е. Позина. М.: ГХИ.- 1951.-475 с.

65. Уран, методы его определения / Под редакцией В.К.Маркова. М.: Атомиздат. - 1960. - 262 с.

66. Бусев А.И., Типцова В.Г., Иванов В.М. Руководство по аналитической химии редких элементов. -М., изд-во Химия, 1978, -432с.

67. Рябчиков Д.И., Рябухин В.А. Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия. -М., изд-во НАУКА, 1966, -439с.

68. Grenthe I., Ferri D., Salvatore F., et. al. Study of the complex formation in the complex formation in the U(VI) - H20 - C02(g) system at 25°C // J. Chem. Soc. PACTON TRANS. - 1984. - №11. - P. 2439-2443

69. Götz С., Geipel G. and Bernhard G. Thermodinamical data of uranyl carbonate complexes from absorption spectroscopy // Uranium, Mining and Hydrogeology. -2008. -P. 907-914.

70. Степанов С.И., Бояринцев A.B., Чекмарев A.M. Физико-химические основы растворения отработавшего ядерного топлива в карбонатных растворах // ДАН. - 2009. - Т. 427, №. 6. - С. 793-797.

71. Самойлов Е.В. Исследование процессов полимеризации соединений Cr(VI), Mo(VI) и W(VI) в органической фазе при экстракции солями МТАА // Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата хим. Наук. М. - 2007.

72. Хан Вин Со. Экстракционное разделение U(VI), Mo(VI) и С s из карбонатных растворов карбонатом метилтриалкиламмония: автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук: 05.17.02 / Хан Вин Со; Рос. хим.-технол. ун-т им. Д.И. Менделеева, Москва, 2010. С.16.

73. Славинский К.А. Математическое моделирование изотерм экстракции редких металлов синергетными смесями с солями ЧАО: дис. канд. хим. наук : 05.17.02, Москва, 2006. -175 с.

74. Vdovenko, V.M.; Skoblo, A.I.; Suglobov, D.N.; Shcherbakova, L.L.; Shcherbakov, V.A. Fluoride anionic complexes of uranyl in nonaqueous solutions // Radiokhimiya, 1968b, -Vol. 10, -p. 527-536.

75. Радиохимическая переработка ядерного топлива АЭС. В.И. Землянухин и др. М., Энергоатомиздат, 1983, - 232 с.

76. Шаталов В.В., Серегин М.Б., Харин В.Ф., Пономарев JI.A. Газофторидная технология переработки отработавшего оксидного топлива // Атомная энергия, 2001. - Т.90, вып. 3. - С. 212 - 222.

77. Kani Yu., Sasahira A., Hoshino К., Kawamura F. New reprocessing system for spent nuclear reactor fuel using fluoride volatility method // Journal of Fluorine Chemistry, 2009. Vol. 130. Pp. 74 - 82.

78. Балахонов В.Г., Дорда Ф.А., Лазарчук В.В. и др. Переработка уран-фторсодержащих оборотов сублиматного производства // Пятая Российская конференция по радиохимии. Радиохимия - 2006. 23 - 27 октября 2006 г., г.Дубна. Тезисы докладов. Дубна, 2006. - С.173 -174.

79. Патент 2 303 074 РФ, МПК С22В 60/02, G21F 9/28, С22В 3/04. Способ переработки уранфторсодержащих отходов / Тинин В.В.б Дорда Ф.А., Балахонов В.Г., Лазарчук В.В., Ледовских А.К., Пешкичев Ю.Е. Патентообладатель ФГУП «Сибирский химический комбинат», РФ. Заявка 2005128352/02 от 12.09.2005. Опубликован 20.07.2007 Бюл. № 20.

80. Ильенко Е.И., Колокольцов В.Б. Пирохимические технологии в ядерном топливном цикле // Отчет РИ им. В.Г.Хлопина, инв. № 2785-И, Санкт-Петербург, 2000. - 67 с.

81. Серегин М.Б., Кузнецов А.Ю., Михаличенко А.А. Газофторидная технология переработки облученного ядерного топлива, уровень разработки и перспективы ее применения // В сб.: ВНИИХТ - 60 лет. Юбилейный сборник трудов / Под ред. Г.А.Сарычева. М.: ООО «Леонардо-Дизайн», 2011. -С. 336-349

82. Степанов С.И., Чекмарев A.M. Концепция переработки отработавшего ядерного топлива // Доклады РАН. 2008. Т. 423, № 1. С. 1-3.

83. Черняев И.И., Эллерт Г.В., Шубочкин J1.K., Щелоков Р.Н. О взаимодествии карбонато- и фторгруппы во внутренней сфере комплексов уранила // Ж. Неорган, химии,-1963, -т.8,- 223 с.

84. Johnson J. S., Kraus К. A. and Young T. F. Deyermination of activity coefficients by ultracentriiugation. Ultracentrifugatin of uranyl fluoride solutions // J. Am. Chem. Soc., -1954. -Vol. 76, -pp. 1436-1443.

85. Громов Б.В. Введение в химическую технологию урана / М.: Наука. 1978. - 360 с.