Электро- и фотостимулированные процессы в соединениях внедрения лития в диоксид титана, олово и углерод тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Зобенкова, Виктория Анатольевна

• Зобенкова, Виктория Анатольевна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Зобенкова, Виктория Анатольевна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Физико-химические свойства диоксида титана (ТЮ2) и способы его получения.

1.2 Электрохимия диоксида титана.

1.2.1 Основные теоретические моменты и экспериментальные данные по методу ЦВА.

1.2.2 Метод хроноамперометрии.

1.2.3 Импульсные гальваностатический и потенциостатический методы.

1.2.4 Метод импедансометрии.

1.2.5 Метод РФ А.

1.3 Фотоэлектрохимия диоксида титана.

1.3.1 Природа фотоэффекта на полупроводниковом электроде.

1.3.2 Фотоэлектрохимические процессы на ТЮ2-электродах.

1.4 Фотоэлектрохимическое поведение металлов и их сплавов в растворах электролитов.

1.5 Фотоэлектрохимическое поведение углерода.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ТЮ2-ЭЛЕКТРОДА

В ПРОПИЛЕНКАРБОНАТНЫХ РАСТВОРАХ.

2.1 Методика эксперимента.

2.2 Исследование процессов интеркаляции/деинтеркаляции лития методом циклической вольтамперометрии.

2.2.1 Потенциодинамика ТЮ2-электродов.

2.3 Импедансная спектроскопия ТЮ2 (ЫхТЮ2)-электродов.

2.3.1 Эквивалентная схема ТЮ2- и ЫхТЮ2-электродов.

3. ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ Ti02- И LixTi02

ЭЛЕКТРОДОВ В ПРОПИЛЕНКАРБОНАТНЫХ РАСТВОРАХ.

3.1 Методика эксперимента.

3.2 Результаты и обсуждение.

4. ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ТОНКОПЛЕНОЧНОГО ПИРОЛИТИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА

4.1 Методика эксперимента.

4.2 Результаты и обсуждение.

5. ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ОЛОВЯННЫХ ЭЛЕКТРОДОВ В ПРОПИЛЕНКАРБОНАТНЫХ РАСТВОРАХ.

5.1 Методика эксперимента.

5.2 Результаты и обсуждение.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электро- и фотостимулированные процессы в соединениях внедрения лития в диоксид титана, олово и углерод»

В последние годы проявляется значительный научный интерес к изучению электрохимического и фотоэлектрохимического поведения в неводных растворах электролитов нестехиометрических литированных оксидов и халькогенидов переходных металлов, а также литиевых сплавов и соединений внедрения, что обусловлено, в первую очередь, перспективами использования этих веществ в качестве электродных материалов литий-ионных аккумуляторов. Одним из хороших кандидатов на роль активного катодного материала литиевого аккумулятора является диоксид титана ТЮ2 — нетоксичное и недорогое соединение, обладающее сравнительно высокой интеркаляционной емкостью при внедрении лития. Теоретическая удельная емкость ТЮ2 по литию, отвечающая образованию стехиометрического соединения ЫТЮг, равна 335 мА*ч/г или 1307 мА'ч/см3, теоретическая плотность энергии обратимой системы 1л/ТЮ2 составляет 950 Вт*ч/кг. Эти цифры выше соответствующих параметров многих обратимых катодных и анодных материалов, широко используемых в литиевых аккумуляторах.

Среди металлов и оксидов весьма перспективными анодными материалами являются тонкопленочные оловосодержащие электроды, для которых показано, что в основе их обратимой работы лежат процессы восстановления оксидов олова до металла с последующим сплавообразованием лития с оловом; образующийся при этом оксид лития может играть роль стабилизирующей матрицы.

Углеродные соединения внедрения типа ЫхСб относятся к материалам, широко применяющимся в качестве анодов в литий-ионных аккумуляторах, поскольку обладают высокими значениями удельной емкости и энергии и высокой эффективностью циклирования. При условии полного литирования (х = 1) углеродного материала удельная емкость электрода составляет ~1250 Кл/г ЫС6.

Поиск новых анодных материалов в настоящее время ведется широким фронтом, причем исследуются самые разнообразные вещества, как давно известные, так и вновь синтезированные. Среди многих вариантов в качестве примеров можно назвать следующие направления поиска: оксиды олова, БпО и БпОг, рамсделлиты ряда Lix.nTi2.2xO4, шпинели типа Г^Т^О^ и 1лРеТЮ4, сульфошпинели, литерованные оксиды железа типа ЫхРеуОг и силицид магния \lg2Si.

Одновременно с поиском новых анодных материалов имеет место возврат к попыткам использовать литиевые сплавы. Возврат к сплавам для использования в качестве анодных материалов литий-ионных аккумуляторов на новом уровне исходит из принципиальной особенности этих аккумуляторов, а именно сборки в разряженном состоянии. Это позволяет в качестве исходного материала взять оксид или иную сложную матрицу, в которой может располагаться сплавообразующий металл. Хорошо известно и подробно изучено электрохимическое сплавообразование лития со многими металлами, среди которых можно назвать М§, А1, Б!, Бп, РЬ, 8Ь, Хп, С<1 и многие другие. Процесс этот обратим и приводит к образованию интерметаллических фаз состава 1лхМ. Идея использования сплавов с целью преодоления дендритообразования при катодном осаждении лития встречалась уже в ранних разработках литиевых аккумуляторов.

Одним из значимых факторов, определяющих свойства электродов литиевых систем, является наличие пассивного поверхностного слоя. Этот слой существует не только на металлическом литии и его сплавах: электрохимическое внедрение лития из раствора в углерод также сопровождается образованием на его поверхности ионопроводящего пассивного слоя. В последние годы образование твердоэлектролитного пассивирующего слоя через разложение компонентов электролита по сходному механизму установлено также и для катодных материалов: ЫМп204, ЫМОг, LiNio.8Coo.2O2. О пассивации LixTi02-элeктpoдoв в литературе не сообщается, но очевидно, что это общее явление для литиевых систем.

Среди нестехиометрических оксидов и халькогенидов переходных металлов, применяемых в качестве интеркалируемых литием электродных материалов литий-ионных аккумуляторов, достаточно много веществ, являющихся типичными фоточувствительными полупроводниками. Их фоточувствительность обусловлена, главным образом, возможностью возбуждения внутреннего фотоэффекта в приповерхностной области полупроводника (области пространственного заряда (ОПЗ)). Особо следует выделить вещества, применяемые одновременно и как фотоэлектроды, и как интеркалируемые катоды. Наиболее известен среди них диоксид титана ТЮ2.

Оксидно-титановый электрод является основным модельным электродом, на котором отработаны теоретические и методические основы фотоэлектрохимического преобразования световой энергии в электрическую и химическую в водных растворах. Значительное число работ посвящено исследованию фотоэлектрохимического поведения собственно диоксида титана, легированного и модифицированного ТЮ2, фотосенсибилизированного красителями ТЮ2, а также смешанных оксидов ТЮ2 с Яи02, WOз, Z1лO, А12Оз и другими оксидами, изменяющими его электронные и фотоэлектрохимические свойства. Одновременно диоксид титана в последние годы довольно интенсивно исследуется в качестве материала, способного обратимо интеркалировать литий из неводного электролита, с перспективой использования в литий-ионном аккумуляторе. Однако на сегодняшний день практически не изучен вопрос связи электрохимических и фотоэлектрохимических свойств диоксида титана в реакции аккумулирования лития.

О фоточувствительности в неводных растворах электролитов углерода и металлических электродов, в частности олова, а также сплавов лития с металлами также мало сведений. Так, были исследованы фотоэмиссионные свойства Аи - , БпСс! и 1л - электродов в пропиленкарбонатном растворе и влияние внедрения лития в Аи - , БпСс! - электроды на механизм электродных фотопроцессов. Необходимо отметить, что углерод, имеющий структуру алмаза, сам по себе достаточно фотоактивен, в связи с чем интенсивно исследуется его фотоэлектрохимическое поведение, главным образом, в водных растворах.

Использование комплекса электрохимических и фотоэлектрохимических методов для исследования процесса обратимой электрохимической интеркаляции лития в фоточувствительные металлические (оловянные), углеродные и диоксид-титановые пленочные электроды дает возможность получить новую информацию как о параметрах этого процесса, так и о характеристиках образующихся в результате интеркаляции веществ.

В связи с изложенным изучение вопроса, как отражается катодное внедрение лития на фотогенерирующих свойствах Т1О2, олова и углерода представляет собой актуальную задачу как в теоретическом, так и в практическом отношении.

Цель настоящей работы состояла в выяснении основных закономерностей электро- и фотостимулированных процессов на границе Т1О2, Бп, С с неводным раствором электролита при внедрении ионов лития из раствора. В связи с этим были поставлены следующие задачи: определение механизмов электрохимических и фотоэлектрохимических процессов, протекающих на тонкопленочных ТЮ2, 8п и С-электродах в пропиленкарбонатном растворе электролита в процессе внедрения в электрод лития с образованием нестехиометрических фаз 1лхТЮ2,1лх8п и ЫхСб; установление природы фотоэффекта на ТЮ2 (ЫДЮг), Бп (ихБп) и 1лхСб электродах; изучение зависимостей параметров фотопроцесса от энергии возбуждающего излучения, потенциала (состава) электрода; определение зависимостей электрических, кинетических и диффузионных параметров от потенциала (состава) электрода; ^ определение эквивалентной схемы, количественно описывающей спектры импеданса границы ТЮ2 (1лхТЮ2)/пассивная пленка/раствор, а также выяснение физического смысла элементов эквивалентной схемы и их связи с основными транспортными параметрами электрода.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Природа и основные характеристики фотоэффекта на границе ТЮ2 (1лхТЮ2), 8п (1Л8п), 1ЛСХ / пассивирующая пленка / пропиленкарбонатный раствор электролита.

2. Влияние потенциала (состава) электрода и энергии кванта падающего света на параметры фотопроцессов на ТЮг (1лхТЮ2), 5п (1л8п), 1лСх-электродах в пропиленкарбонатном растворе.

3. Количественное моделирование спектра импеданса границы ТЮг (ЫхТЮ2)/пассивирующая пленка/раствор.

4. Интерпретация элементов схемы и их связи с транспортными параметрами электрода и пассивной пленки.

Настоящая диссертационная работа является обобщением теоритических разработок и экспериментальных исследований, выполненных на кафедре физической химии Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чырнышевского в рамках научно-исследовательских проектов Российского фонда фундаментальных исследований (проект №02-0,3-32642а), Конкурсного центра фундаментального естествознания (проект №А03-2.11-390) и научной программы «Университеты России» (проект УР.05.01.035).

1. Обзор литературы

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Зобенкова, Виктория Анатольевна

выводы

1. Методами циклической вольтамперометрии, спектроскопии электродного импеданса и импульсной фотоэлектрохимии исследовано электрохимическое и фотоэлектрохимическое поведение модельных (не содержащих связующих и проводящих добавок) тонкослойных электродов из диоксида титана при внедрении в них лития из электролита 1 М 1ЛСЮ4 в ПК+ДМЭ. Установлено, что фазовый состав ТЮ2-электродов, изготовленных методами химического и электрохимического окисления титановой подложки, одинаков, в обоих случаях образуется кристаллический ТЮ2 модификации рутил.

2. Электрохимические и фотоэлектрохимические характеристики ТЮ2-электродов определены при потенциалах, соответствующих инертной области и области активной интеркаляции лития. Обнаружено, что в активной области внедрение/экстракция лития протекает достаточно обратимо. Различными методами определены коэффициенты диффузии лития в 1лхТЮ2-электроде; в зависимости от состава электрода они находились в диапазоне от 10"13 до Ю"21 см2/с при 25 °С.

3. Установлено, что импедансный спектр ТЮ2(1лхТЮ2)-электрода в исследованном диапазоне частот 105 - Ю-2 Гц описывается достаточно сложной электрической эквивалентной схемой, содержащей элементы, отвечающие за пассивацию, ионный и электронный перенос через поверхности раздела и объем интеркалята, а также заряжение соответствующих емкостей. Эволюция вычисляемых параметров схемы при варьировании потенциала (состава) электрода объяснена превращениями в поверхностном пассивирующем слое и изменением концентраций и подвижностей носителей в матрице.

4. Определены спектральные и потенциальные зависимости фотоэффекта на ТЮ2-электроде. Показано, что в инертной области возникает анодный фототок за счет внутреннего фотоэффекта в полупроводнике, причем генерация электронно-дырочных пар происходит и за пределами полосы собственного поглощения твердого тела (т.н. «хвост Урбаха»). Определен потенциал появления фототока (2,40 ± 0,09 В vs Li/Li+), близкий к потенциалу плоских зон электрода.

5. Обнаружено резкое изменение параметров электрической эквивалентной схемы ТЮг-электрода и характеристик фотоэффекта при смещении потенциала, коррелирующее с началом активного внедрения лития в электродную матрицу. Слабое легирование ТЮг литием не меняет принципиально его фотоэлектрохимического поведения, а отражается главным образом в снижении квантового выхода. Внедрение значительного количества лития приводит к ослаблению полупроводниковых свойств материала и исчезновению фоточувствительности. Обратный процесс электрохимической экстракции внедренного компонента сопровождается восстановлением первоначальных характеристик фотоэффекта. Предложено использовать явление обратимого изменения фоточувствительности для контроля состояния LixTi02-электродов.

6. Исследовано фотоэлектрохимическое поведение модельных пленочных электродов из пирографита и олова в электролите 1 M UCIO4 в ПК+ДМЭ; определены спектральные и потенциальные зависимости фотоэффекта. Установлено, что пироуглеродные электроды обнаруживают небольшую фоточувствительность за счет внутреннего фотоэффекта, а для оловянных электродов в области их идеальной поляризуемости наблюдается электронная фотоэмиссия из металла.

7. Легирование углерода литием приводит к снижению его фотоактивности, не изменяя при этом механизма фотоэффекта, в то время как образование интерметаллического соединения олова LixSn приводит к возникновению внутреннего фотоэффекта в приповерхностной области электрода. Определены потенциалы появления фототока, потенциалы плоских зон и работа выхода электрона (En, = 1,2 В для углерода, Eg= 1,2 эВ для углерода, Ргсо0(0) = 0,3 эВ для олова, En, = 2,05 В для олова).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Зобенкова, Виктория Анатольевна, 2004 год

1. Справочник химика. / Под ред. Никольского Б.П. Л.: Химия, 1971. 1071 с.

2. Войтович Р.Ф., Головко Э.И. Высокотемпературное окисление титана и его сплавов. Киев: Наук. Думка, 1984. 255 с.

3. Augustynski J. The role of the surface intermediates in the photoelectrochemical behavior of anatase and Ti02. // Electrochim. Acta. 1993. V. 38. №1. C. 43-46.

4. Черненко Г.Г., Свитенко Л.С., Баженова Л.М., Кочергина Л.А. Условия формирования эмалевидного анодного оксида титана. Харьк. политехи, ин-т. Харьков, 1984. 12 е., ил. Библиогр. 8 назв. (Рукопись деп. в УкрНИИНТИ 7 авг. 1984 г., №1401 Ук-84Деп).

5. Юркинский В.П., Махалова М.Ю., Морачевский А.Г. Анодное окисление титана в нитратных расплавах // Электрохимия 1987. Т. 23. №9. С. 1244-1246.

6. Climent F., Capellades R. Anodic oxidation of titanium up to 100 V // Electrochim. Acta. 1988. V. 33. №3. P. 433-444.

7. Bicelli L. Peraldo, Pedeferri P., Razzini G. Anodically oxidized titanium films to be used as electrodes in photoelectrolysis solar cells // J. Hydrogen Energy. 1986. V. 11. №10. C. 647-651.

8. Kavan L., Grätzel M. Highly efficient semiconducting ТЮ2 photoelectrodes prepared by aerosol pyrolysis // Electrochim. Acta. 1995. V. 40. №5. P. 643-652.

9. Шуб Д.М., Ремнев A.A., Веселовский В.И. Электрохимические и фотоэлектрохимические процессы на окислах титана // Электрохимия. 1973. Т. 9. С. 680.

10. Ремнев A.A., Шуб Д.М., Рогинская Ю.Е., Томашпольский Ю.Я., Веселовский В.И. Электрохимические и фотоэлектрохимические процессы на окислах титана // Электрохимия. 1974. Т. 10, С. 1543-1547.

11. И. Акимов А.Г., Андреева Н.П., Розенфельд И.Л. Эллипсометрическое исследование окисления титана// Электрохимия. 1978. Т. 14. С. 1391. 12. Гуревич Ю.Я., Плесков Ю.В. Фотоэлектрохимия полупроводников. М.: Наука, 1983. 312 С.

12. Dolata M., Kedzierzawski P., Augustynski J. Comparative impedance spectroscopy of rutile and anatase Ti02 film electrodes. // Electrochim. Acta. 1996. V.41.P. 1287.

13. Marsh J., Gorse D. A photoelectrochemical and ac impedance study of anodic titanium oxide films // Electrochim. Acta. 1998. V. 43. №7. P. 659-670.

14. Hayden B.E., Malevich D.V., Pletcher D. Electrode coatings from sprayed titanium dioxide nanoparticles-behaviour in NaOH solutions // Electrochem. Commun. 2001. V. 3. P. 390-394.

15. Matsubara T., Oishi T., Katagiri A. Determination of Ti02 porosity // J. Electrochem. Soc. 2002. V. 149. P. C89-C91.

16. Habasaki H., Shimizu K., Nagata S., Skeldon P., Thompson G.E., Wood G.C. Ionic mobility in amorphous anodic titania // J. Electrochem Soc. 2002. V. 149. P. B70-B74.

17. Ohzuku T., Takehara Z., Yoshizawa S. Nonaqueous lithium/titatium dioxide cell. // Electrochim. Acta. 1979. V.24. P. 219-222.

18. Natarajan C., Setoguchi K., Nogami G. Preparation of a nanocrystalline titanium dioxide negative electrode for the rechargeable lithium ion battery. // Electrochim. Acta. 1998. V. 43. P. 3371.

19. Natarajan C., Nogami G. Cathodic electrodeposition of nanocrystalline titanium dioxide thin films. // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143. P. 1547.

20. Huang S.Y., Kavan L., Exnar I., Grätzel M. Rocking chair lithium battery based on nanocrystalline Ti02 (anatase) // J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142. P. L142-L144.

21. Krol R., Goossens A., Meulenkamp E.A In situ X ray diffraction of lithium intercalation in nanostructured and thin film anatase Ti02. // J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146. P. 3150.

22. Kavan L., Fattakhova D., Krtil P. Lithium insertion into mesoscopic and single crystal Ti02 (rutile) electrodes. // J. Elecrochem. Soc. 1999. V. 146. P. 13751381.

23. Kavan L., Attia A., Lenzmann F., Elder S.H., Gràtzel M. Lithium insertion into zirconia stabilized mesoscopic Ti02 (anatase). // J. Elecrochem. Soc. 2000. V.147. P. 2897-2904.

24. Krtil P., Fattakhova D. Li insertion into Li-Ti-O spinels: voltammetric and electrochemical impedance spectroscopy study // J. Elecrochem. Soc. 2001. V.148. P. A1045-A1050.

25. Kanamura K, Yuasa K, Takehara Z. Diffusion of lithium in the Ti02 cathode of a lithium battery. //J. Power Sources. 1987. V. 20. P. 127-134.

26. Коровин H.B. Интеркаляция в катодные материалы. Коэффициент диффузии лития // Электрохимия. 1999. Т. 35. С. 738-746.

27. Hengerer R., Kavan L., Krtil P., Grâtzel M. Orientation dependence of charge — transfer processes on Ti02 (anatase) single crystals. // J. Elecrochem. Soc. 2000. V. 147. Pp. 1467-1472.

28. Цирлина Г.А., Рогинская Ю.Е., Резник М.Ю. Общая характеристика транспорта заряда в наноструктурированых оловотитаноксидных электродах / 6-ое Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». 18-20 июня. 2002. С. 33.

29. Kang T.-S., Chae W.-S., Kim K.-J. Time — dependent mass changes of nanocrystalline Ti02 thin film electrodes under negative bias in propylene carbonate. //J. Elecrochem. Soc. 2001. V. 148. Pp. H67-H71.

30. Ohzuku T., Hirai T. An electrochromic display based on titanium dioxide. // Electrochim. Acta. 1982. V.27. Pp. 1263-1266.

31. Fu Z.-W., Qin Q.-Z. Lithiation and electrochromic characteristics of composite Ta203 Ti02 films fabricated by ultraviolet reactive laser ablation. // J. Elecrochem. Soc. 2000. V. 147. Pp. 2371-2374.

32. Mckinnon W.R., Haering R.R. Strain effects in intercalation systems // Solid State Ionics. 1980. V. 1. P. 111-120.

33. Farah M.B., Lapicque F., Matlosz M. Electrical characterization of the semiconducting properties of n-TiC>2. // J. Elecrochem. Soc. 1998. V. 145. Pp. 3550-3556.

34. Sodergren S., Siegbahn H., Rensmo H., Lindstrom H., Lindquist S.E. Lithium intercalation in nanoporous anatase studied with XPS // J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. №16. P. 3087-3090.

35. Murphy D.W., Cava R.J., Zahurak S.M., Santoro A. Ternary LixTi02 phases from insertion reactions // Solid State Ionics. 1983. V. 9-10. P. 413-417.

36. Ottaviani M., Panero S., Morsilli S., Scrosati B. The electrochromic characteristics of titanium oxide thin film electrodes // Solid State Ionics. 1986. V. 20. P. 197-202.

37. Bonino F., Busani L., Lazzari M., Manstretta M., Rivolta B., Scrosati B. Anatase as a cathode material in lithium-organic electrolyte rechargeable batteries // J. Power Sources. 1981. V. 6. P. 261-270.

38. Macklin W.J., Neat RJ. Performance of titanium dioxide-based cathodes in a lithium polymer electrolyte cell // Solid State Ionics. 1992. V. 53-56. P. 694-700.

39. Ohzuku T., Kodama T., Hirai T. Electrochemistry of anatase titanium dioxide in lithium nonaqueous cells // J. Power Sources. 1985. V. 14. P. 153-166.

40. Lindstrom H., Sôdergen S., Solbrand A., Rensmo H., Hjelm J., Hagfeldt A., Lindquist S.E. Li+ ion insertion in Ti02 (anatase). 1. Chronoamperometry on CDV film and nanoporous films // J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. P. 7710-7716.

41. Finklea H.O. / Semiconductor electrodes/ Studies in Physical and Theoretical Chemistry. Elsevier. Amsterdam. 1988.

42. Zachau-Christiansen B., West K., Jacobsen T., Atlung S. Lithium insertion in different Ti02 modifications // Solid State Ionics. 1988. V. 28-30. P. 1176-1182.

43. Thackeray M.M. Structural considerations of layered and spinel lithiated oxides for lithium ion batteries //J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142. P. 2558-2564.

44. Kavan L., Kratochvilova K., Grätzel M. Study of nanocrystalline Ti02 (anatase) electrode in the accumulation regime // J. Electroanal. Chem. 1995. V. 394. P. 93-102.

45. Kavan L., Grätzel M., Rathousky J., Zukal A. Nanocrystalline Ti02 (anatase) electrodes: surface morphology, adsorption, and electrochemical roperties // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143. P. 394-400.

46. Lindström H., Södergen S., Solbrand A., Rensmo H., Hjelm J., Hagfeldt A., Lindquist S.E. Li+ ion insertion in Ti02 (anatase). 2. Voltammetry on nanoporous films//J. Phys. Chem. B. 1998. V. 101. P. 7717-7722.

47. Krtil P., Kavan L., Fattakhova D. Insertion of lithium into mesoscopic anatase electrodes an electrochemical and in-situ // J. Solid State Electrochem. 1997. V. l.P. 83-87.

48. Hagfeldt A., Vlachopoulos N., Grätzel M. Fast electrochromic switching with nanocrystalline oxide semiconductor films // J. Electrochem Soc. 1994. V. 141. №7. P. L82-L84.

49. Cao F., Oskam G., Searson P.C., Stipkala J.M., Heimer T.A., Farzad F., Meyer G.J. Electrical and optical properties of nanocrystalline Ti02 films // J. Phys. Chem. 1995. V. 99. №31. P. 11974-11980.

50. Veszelei M., Kullman L., Mattsson M.S., Azens A., Granquist C.G. Optical and electrochemical properties of Li+ intercalated Zr-Ce oxide and Hf-Ce oxide films // J. Appl. Phys. 1998. V. 83. №3. P. 1670-1676.

51. Kishimoto A., Sugimoto H., Nanba T., Kudo T. The influence of internal stress on the amorphous structure of wet-coated films derived from peroxopolytantalate solution // Thin Solid Film. 1991. V. 204. P. L5-L8.

52. Kavan L., Grätzel M., Gilbert S.E., Kiemenz C., Scheel H.J. Electrochemical and photoelectrochemical investigation of single-crystal anatase // J. Am. Chem Soc. 1996. V. 118. P. 6716-6723.

53. Lunell S., Stashans A., Ojamae L., Lindstrom H., Hagfeldt A. Li and Na diffusion in Ti02 from quantum chemical theory versus electrochemical experiment // J. Am. Chem Soc. 1997. V. 119. P. 7374-7380.

54. Mattsson M.S., Veszelei M., Niklasson G.A., Granqvist C.G., Stashans A., Lunell S. Electrochromic Materials III. Но K.C., Greenberg C.B., McArthur. Editors. PV. P. 229. The Electrochemical Society Proceedings Series. Pennington NJ. 1997.

55. Стойнов З.Б., Графов Б.М., Савова Стойнова Б.С., Елкин В.В. Электрохимический импеданс. М.: Наука, 1999.

56. Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты. М.: Наука, 1997. 176 с.

57. Myamlin V.A., Pleskov Yu. V. Electrochemistry of semiconductors. Plenum Press. New York. 1967.

58. Shen W.-M., Tomkiewicz M., Sedaries D., Levy Clement C. Photoreflectance and impedance study of InSe and modified InSe // J. Elecrochem. Soc. 1990. V. 137. №9. P. 2656-2661.

59. Tomkiewicz M. Relaxation spectrum analysis of semiconductor-electrolyte interface-Ti02 //J. Elecrochem. Soc. 1979. V. 126. №12. P. 2220-2225.

60. Nogami G., Ogawa Y., Nishiyama Y. Electrochemical properties of polycrystalline Ti02 electrodes prepared by anodic oxidation // J. Elecrochem. Soc. 1988. V. 135. №12. P. 3008-3015.

61. Nogami G., Shiratsuti R., Ohkubo S. Energy relaxation mechanisms of electroluminescence in sintered ТЮ2 electrodes // J. Elecrochem. Soc. 1991. V. 138. №3. P. 751-758.

62. Johnson O.N. One-dimensional diffusion of Li in rutile // Phys. Rev. 1964. V. 136. №1A. P. A284-A290.

63. Gerischer H. Effects of electronic excitation on reaction rates at the solid-electrolyte interface. // Israel J. Chem. 1975. V. 14. P. 138-153.

64. Stimming U. Fhotoelectrochemical studies of passive films. // Electrochim. Acta. 1986. V. 31. № 4. P. 415-429.

65. Searson P.C., Latanision R.M., Stimming U. Analysis of the photoelectrochemical response of the passive films on iron in neutral solutions // J. Elecrochem. Soc.8. V. 135. № 6. P. 1358-1356.

66. Newmark A.R., Stimming U. Photoelectrochemical properties of ion-implanted hafnium dioxide films // Electrochim. Acta. 1989. V. 34. № 1. P. 47-55.

67. Gottesfeld S. The time-resolved response of semiconductor-electrolyte interface to short pulses of illumination // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1987. V. 91. P. 362-369.

68. Willing F. Laser induced electrical transient at semiconductor electrodes // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1988. V. 92. P. 1312-1319.

69. Kao К., Хуанг В. Перенос электронов в твердых телах. Т. 2. М.: Мир, 1984. 368 с.

70. Itoh U., Takeishi К. Various detrapping processes in anthaquinone-doped anthracone crystals / Eds. Masuda K., Silver M. Energy and charge transfer in organic semiconductors. Plenum Pross. N.Y. 1974. P. 25-30.

71. Гуревич Ю.Я., Плесков Ю.В. Фотоэлектрохимия полупроводников / Ред. Полукаров Ю.М. ИНТ. Сер. «Электрохимия». Т. 18. М.: ВИНИТИ, 1982. С. 3185.

72. Гуревич Ю.Я. Основы теории фотоэмиссии из полупроводников в растворы электролитов//Электрохимия. 1972. Т. 8. С. 1564-1572.

73. Бойкова Г.В., Кротова М.Д., Плесков Ю.В. Фотоэмиссия электронов из германия и арсенида галлия в раствор электролита. // Электрохимия. 1976. Т. 12. С. 922-928.

74. Теренин А.Н. Фотоника молекулярных красителей. JL: Наука. 1967. 616 с.

75. Красновский А.А, Брин Г.П. Сб. Молекулярная фотоника. Л.: Наука. 1970. С. 161.

76. Веселовский В.И., Шуб Д.М. Фотоэлектрохимический процесс в микрогетерогенной сенсибилизирующей системе: суспензия ZnO/раствор // Ж. физ. химии. 1952. Т. 26. №4 С. 509-519.

77. Талапин Д.В., Свиридов Д.В., Кулак А.И. Гармонический анализ импульсного фотовольтаического отклика пленок диоксида титана в условиях локального облучения // Электрохимия. 2001. Т. 37. № 3. С. 313320.

78. Шуб Д.М., Ремнев А.А., Веселовский В.И. Электрохимические и фотоэлектрохимические процессы на окислах титана // Электрохимия. 1973.1. Т. 9. № 5. С. 676-679.

79. Пахомов В.П., Кулак А.И., Щукин Г.Л. Влияние температурной обработки на электрохимическое и фотоэлектрохимическое поведение гидролитических пленок двуокиси титана // Электрохимия. 1978. Т. 14. № 9. С. 1428-1431.

80. Saeki I., Okushi N., Konno H., Furuichi R. The photoelectrochemical response of T1O2-WO3 mixed oxide films prepared by thermal oxidation of titanium coated with tungsten // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143. №7. P. 2226-2229.

81. Камкин A.H., Буханько Н.Г, Давыдов А. Д., Казаков Е.Ф. Фотоэлектрохимическое исследование анодных оксидных пленок на сплавах системы титан кобальт // Электрохимия. 2001. Т. 37. № 5. С. 606-616.

82. Shiyanovskya I., Hepel М. Bicomponent \\Юз/ТЮ2 films as photoelectrodes // J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146. №1. P. 243-249.

83. Saeki I., Setaka J., Furuichi R., Konno H. Photoelectrochemical response and stability of titanium-zinc mixed oxide films formed by thermal oxidation // J. Electroanal. Chem. 1999. V. 464. P. 238-244.

84. Kim H., Hara N., Sugimoto K. Photoelectrochemical and corrosion properties of Fe203 -Ti02 artificial passivation films // J. Elecrochem. Soc. 1999. V. 146. № 3. P. 955-960.

85. Lakatos A.I., Mort J. Photoemission of holes from metals into the organic polymer poly N - vinyl - carbarole // Phys. Rev. Lett. 1968. V. 21. № 20. P. 1444-1446.

86. Kadlec J., Gundlach K.H. Result and problems of internal photoemission in sandwich structures // Phys. Stat. Sol. (a). 1976. V. 37. № 11. P. 11-28.

87. Kadlec J. Theory of internal photoemission in sandwich structures // Phys. Rep. 1976. V. 26. P. 69-98.

88. Gundlach K.H., Kadlec J. Space charge dependence of the barrier height on insulator thickness in Al - (Ai Oxide) - A1 sandwiches // Appl. Phys. Lett. 1972. V. 20. № 11. P. 445-446.

89. Kadlec J., Gundlach K.H. Spatial distribution of photoexited electrons in sandwich structures // J. Appl. Phys. 1976. V. 47. № 2. P. 672-676.

90. Geppert D.V. Experimental determination of the shape of metals insulator — metal potential barriers // J. Appl. Phys. 1964. V. 35. № 7. P. 215-217.

91. Nelson O.L., Anderson D.E. Potential barrier parameters in thin film A1 -A1203 - metal diodes // J. Appl. Phys. 1966. V. 37. № 1. P. 77-82.

92. Willians R. Injection by internal photoemission in semiconductors and semimetals / Eds. Willarson R.K., Beer A. 1970. V. 6. P 97-139.

93. Ruppel W. The photoconductor — metal contact in Semiconductors and Semimetals. 1970. V. 6. P. 315-345.

94. Rotenberg Z.A., Prischera Yu.A., Pleskov Yu.V. Photoemission electrons into electrolytes from solid metal with poor hydrogen adsorption properties // Electroanal. Chem. and Interfacial Electrochem. 1974. V. 56. P. 345-371.

95. Rotenberg Z.A., Gromova N.V., Kazarinov V.E. Photoemission approach to the investigation of the electric double layer // J. Electroanal. Chem. 1986. V. 204. P. 281-292.

96. Babenko S.D., Benderskii V.A., Zolotovitskii Ya.M. Photocurrent kinetics at the electron emission from a metal into electrolyte solution. Part II. Solution without acceptors and solutions of N20, N02\ N03' // Electroanal. Chem. 1977. V. 76. P. 347-365.

97. Plieth W.J., Rieger H.J., A1 Jaaf - Golze K. Photoelectron emission from poly and single - crystalline platinum and gold electrodes using pulsed ultraviolet irradiation // Electroanal. Chem. 1987. V. 228. P. 283-292.

98. Rotenberg Z.A., Rufman N.M. Photocurrent in nitrous oxide solutions containing aliphatic alcohols // Electroanal. Chem. 1984. V. 175. P. 153-165.

99. Sass J.K., Sen R.K., Meyer E., Gerischer H. Effects of surface plasmon excitation on photoemission and photooxidation processes at the silver — electrolyte interface // Surface Science. 1974. V. 44. P. 515-528.

100. Бабенко С. Д., Бендерский В. А., Золотовицкий Я.М. и др. Экспериментальные исследования частотной зависимости фотоэмиссии металлов // Физика твердого тела. 1972. Т. 14. № 12. С. 3501-3504.

101. Коршунов Л.И., Золотовицкий Я.М., Бендерский В.А. Работа выхода электрона из металлов в жидкие диэлектрики // Изв. АН. СССР. Сер. Химия. 1972. №4. С 802-806.

102. Коновалов В.В., Трегуб В.В., Райцимринг A.M. Измерения длин пробегов низкоэнергетичных электронов в водных растворах электролитов методом лазерной фотоэлектрохимии // Электрохимия. 1984. Т. 20. № 4. С. 470-476.

103. Uribe F.A., Sawada Т., Bard A.I. Photoemission from a metal into electrolyte solution // Chem. Phys. Lett. 1983. V. 97. № 1. C. 243-246.

104. Бабенко С.Д., Бендерский В.А., Бродский A.M., Сорокин C.B. Исследование предсольватированных состояний электронов в воде методом фотоэлектронной эмиссии из металла в раствор электролита // Химия высоких энкергий. 1983. Т. 17. № 6. С. 493-496.

105. Sass J.K., Gerischer Н. / Ed. Feuerbacher В., Fitton В., Willes R. Photoemission and the electronic properties of surface. N.Y.: Wille, 1978. P.469-500.

106. Бродский A.M., Урбах М.И. Электродинамика границы металл/электролит М.: Наука, 1989. 266 с.

107. Бродский A.M., Гуревич Ю.В., Плесков Ю.В., Ротенберг З.А. Современная фотоэлектрохимия. Фотоэмиссионные явления. М.: Наука, 1974. 168 с.

108. Бендерский В.А., Бродский A.M. Фотоэмиссия из металлов в растворы электролитов. М.: Наука, 1977. 303 с.

109. Нимон Е.С., Чуриков A.B., Гамаюнова И.М., Львов A.JI. Фотоэлектрохимические процессы на границе литий/неводный раствор // Докл. РАН. 1993. Т. 328. С. 713-716.

110. Nimon E.S., Churikov A.V., Gamayunova I.M., Lvov A.L. Photoelectrochemistiy of lithium // J. Power Sources. 1993. V. 43-44. P. 157-168.

111. Нимон E.C., Чуриков A.B., Гамаюнова И.М., Львов А.Л. Исследование пассивирующих пленок на литиевом электроде методом фотоэлектронной эмиссии // Электрохимия. 1995. Т. 31. №10. С. 1137-1143.

112. Нимон Е.С., Чуриков A.B., Сенотов A.A., Львов А.Л. Исследование влияния стационарного освещения на свойства границы литий/неводный раствор // Электрохимия. 1995. Т. 31. С. 350-354.

113. Модестов А.Д., Нимон Е.С., Ротенберг З.А., Чуриков A.B. Исследование фотоэлектрохимического поведения лития и его сплавов методом модулированного освещения // Электрохимия. 1996. Т. 32. №6. С. 764-768.

114. Нимон Е.С., Чуриков A.B., Харкац Ю.И. Релаксационные фототоки при электронной эмиссии из лития в поверхностную пассивирующую пленку // Электрохимия. 1997. Т. 33. №4. С. 385-396.

115. Nimon E.S., Churikov A.V., Kharkats Yu.I. Relaxation photocurrent at the electronic emission from lithium into surface passivating film // J. Electroanal. Chem. 1997. V. 420. P. 135-145.

116. Кедринский И.А., Дмитренко B.E., Грудянов И.И. Литиевые источники тока. М.: Энергоатомиздат, 1992. 240 с.

117. Гамаюнова И.М., Чуриков А.В. Фотоэмиссионные свойства Au-, SnCd- и Li-электродов в пропиленкарбонатном растворе // Электрохимия. 1999. Т. 35. №9. С. 1134-1141.

118. Ротенберг З.А., Громова Н.В. Работа выхода электрона из металла в раствор и закон фотоэмиссии // Электрохимия. 1986. Т. 22. №2 С. 152-157.

119. Фотопроводящие пленки (типа CdS) / Под ред. Кирьяшкиной З.И., Рокаха А.Г. Саратов: Изд-во СГУ, 1979. 192 с.

120. Bitterling К., Willing F. Charge carrier dynamics in the picosecond time domain in photoelectrochemical cells // J. Electroanal. Chem. 1986. V. 204. P. 211-224.

121. Frippiat A., Kirshch De Mesmaeker A. Kinetic study of laser - induced photoelectrochemical processes at a dye solution/semiconductor interface // J. Phys. Chem. 1985. V. 89. № 7. P. 1285-1290.

122. Churikov A.V., Gamayunova I.M. Photoelectrochemical processes on metal electrodes in nonaqueous solutions of lithium salts // J. Solid State Electrochem. 2000. V. 120. P. 1-12.

123. Rao Tato N, Tryk D.A., Hashimoto K., Fujishima A. Band-edge movements of semiconducting diamond in aqueous electrolyte induced by anodic surface treatment // J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146. № 2. P. 680-684.

124. Сахарова А.Я., Плесков Ю.В., Ди Кварто Ф., Пьяцца С., Сунсери К., Герасимович С.С., Слепцов В.В. Фотоэлектрохимическое исследование пленок аморфного гидрогенизированного углерода // Электрохимия. 1996. Т. 32. № 11. С. 1298-1302.

125. Мотт Н., Дэвис Э. // Электронные процессы в некристаллических веществах. М.: Мир. 1974. 472 с.

126. Плесков Ю.В., Сахарова А .Я., Чуриков А.В., Теремецкая И.Г., Варнин В.П. Электроды из синтетического полупроводникового алмаза: фотоэлектрохимическое исследование при лазерном освещении // Электрохимия. 1996. Т. 32. С. 1164.

127. Справочник химика, изд. 3-е. М.: Химия, 1971. Т. 1. 1072 с.

128. Galus Z. Teoretyczne podstawy elektroanalizy chemicznej. Panstwowe wydawnictwo naukowe, Warszawa. 1971.

129. Noel M., Rajendran V. A comprehensive model for cyclic voltammetric study of intercalation/de-intercalation process incorporating charge transfer, ion transport and thin layer phenomena // J. Power Sources. 2000. V. 88. P. 243-249.

130. Levi M.D., Aurbach D. Frumkin intercalation isotherm — a tool for the description of lithium insertion into host materials: a review // Electrochim. Acta. 1999. V. 45. P. 167-185.

131. Egorkina O.Yu., Skundin A.M. The effect of temperature on lithium intercalation into carbon materials // J. Solid State Electrochem. 1998. V. 2. P. 216-220.

132. Чуриков A.B. Хроноамперометрическое определение скорости переноса лития в углеродных электродах // Электрохимия. 2002. Т. 38. №1. С. 120-125.

133. Churikov A.V., Volgin М.А., Pridatko K.I. On the determination of kinetic characteristics of lithium intercalation into carbon // Electrochim. Acta. 2002. V. 47. P. 2857-2865.

134. Чуриков A.B., Волгин M.A., Придатко К.И., Иванищев А.В., Гридина Н.А., Львов A.JI. Электрохимическая интеркаляция лития в углерод:исследование релаксационными методами // Электрохимия. 2003. Т. 39. №5. С. 591-602.

135. Churikov А.V., Ivanischev A.V. Application of pulse methods to the determination of the electrochemical characteristics of lithium intercalation // Electrochim. Acta. 2003. V.48. N.24. P.3677-3691.

136. Levi M.D., Aurbach D. Simultaneous measurements and modeling of the electrochemical impedance and the cyclic voltammetric characteristics of graphite electrodes doped with lithium // J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. P. 4630-4641.

137. Иванов-Шиц A.K., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Изд. С.-П. У. 2000. Т. 1.616 с.

138. Графов Б.М., Укше Е.А. Электрохимические цепи переменного тока. М.: Наука, 1973. 127 с.

139. Чуриков А.В., Зобенкова В.А., Придатко К.И. Внедрение лития в пленки диоксида титана из пропиленкарбонатного раствора // Электрохимия. 2004. Т.40. №1. С. 74-80.

140. Boden D.P., Mukherjee L.M. Thermodynamics of lithium, potassium and thallium electrode in propylene carbonate // Electrochim. Acta. 1973. V. 18. №11. P. 781-787.

141. Волгин M.A., Чуриков A.B., Коноплянцева H.A., Гридина Н.А., Львов A.JT. Электрохимическая интеркаляция лития в тонкие слои пироуглерода // Электрохимия. 1998. Т. 34. №7. С. 761-767.