Электронная структура и каталитические свойства наноразмерных оксидов меди в реакции низкотемпературного окисления CO тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат наук Свинцицкий, Дмитрий Антонович

• Свинцицкий, Дмитрий Антонович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Свинцицкий, Дмитрий Антонович

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Оксиды меди как активный компонент катализаторов для реакций полного и парциального окисления

2.2. Синтез и свойства наночастиц оксидов меди

2.2.1. Обзор подходов для синтеза наночастиц

2.2.2. Уникальные физико-химические свойства наночастиц

2.3. Медьсодержащие катализаторы для низкотемпературного окисления СО

Структура активных центров и механизм каталитического действия

2.3.1. Массивные образцы: монокристаллы, плёнки

2.3.2. Порошки оксидов меди

2.3.3. Нанесенные катализаторы

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Физико-химические методы для охарактеризования образцов

3.1.1. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

3.1.1.1. Поверхностная чувствительность

3.1.1.2. Качественный элементный анализ

3.1.1.3. Количественный элементный анализ

3.1.1.4. Определение химического состояния элементов образца

3.1.1.5. Особенности применения метода РФЭС в настоящей работе

3.1.2. Рентгеновская дифракция

3.1.3. Просвечивающая электронная микроскопия

3.1.4. Температурно-программируемая реакция

3.1.5. Сканирующая туннельная микроскопия

3.1.6. Термогравиметрический анализ

3.1.7. Комплексонометрия

3.1.8. Изучение удельной поверхности

3.2. Приготовление модельных образцов окисленной меди

3.2.1. Высокодисперсные порошки СиО

3.2.2. Наноструктурированная плёнка СиО на поверхности медной фольги

3.2.3. Кластеры окисленной меди на инертной подложке Та20$

3.2.4. Массивные образцы оксидов меди

3.3. Анализ поверхностных примесей

3.4.1 Удельная каталитическая активность и энергия активации

3.4.2. Реакционная способность кислорода

4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУВДЕНИЕ

4.1. Сопоставление свойств массивного и наноразмерного оксидов меди (II)

4.1.1. Морфология частиц

4.1.2. Каталитические свойства

4.1.2.1. Проведение экспериментов ТПР-СО +0?

4.1.2.2. Скорость каталитической реакции, энергии активации и удельная каталитическая активность

4.1.3. Температурно-нрограммируемое восстановление в СО и водороде

4.1.4. Изучение методом РФЭС состояний кислорода и меди

4.1.5. Спекание наночастиц СиО

4.2. Реакционные свойства кислорода на поверхности оксида меди (II)

4.2.1. Малые кластеры СиО на поверхности инертной подложки Ta20s

4.2.1.1. Структурные особенности и термостабильность кластеров в вакууме

4.2.1.2. Реакционная способность по отношению СО. Реокисление в кислороде

4.2.2. Наноструктурированная плёнка СиО на поверхности медной фольги

4.2.2.1. Структурные особенности и термостабильность плёнки в вакууме

4.2.2.2. Реакционная способность по отношению к СО. Реокисление в кислороде

4.2.2.3. Активация кластеров

4.2.3. Порошки оксида меди (II)

4.3. Исследование нанопорошков СиО методом in situ рентгенографии

4.3.1. Восстановление в 100% СО

4.3.2. Восстановление в 1% СО/Не

4.3.3. Реокисление на воздухе

4.3.4. Моделирование восстановления наночастиц

4.4. Модификация структуры поверхности наночастиц СиО

в реакционных условиях

4.4.1. Изучение воздействия реакционных сред методом in situ РФЭС

4.4.2. Анализ поверхности после каталитических испытаний

4.4.3. Изучение in situ восстановления наночастиц методом ПЭМBP

4.4.4. Структура Си4Оз как каталитически активное состояние

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

6. ВЫВОДЫ

7. СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

8. БЛАГОДАРНОСТИ

9. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электронная структура и каталитические свойства наноразмерных оксидов меди в реакции низкотемпературного окисления CO»

1. ВВЕДЕНИЕ

Применение каталитических реакций на протяжении не одного десятилетия является эффективным решением большого числа актуальных энергетических и экологических задач в таких областях как нефтепереработка, топливные элементы, очистка выхлопных газов, утилизация отходов. Одной из наиболее важных таких проблем является окисление высокотоксичного моноксида углерода, образующегося как побочный продукт при сгорании углеродсодержащего сырья. Каталитическое окисление СО активно изучается с 20-х годов прошлого века, когда была обнаружена высокая активность медно-марганцевого катализатора, известного как гопкалит [1]. С тех пор, благодаря высокой актуальности проблемы удаления СО и относительной простоте осуществления экспериментов, окисление СО завоевало популярность исследователей не только как важный процесс с точки зрения экологии, но и как модельная реакция для тестирования активности самых разнообразных каталитических систем. Окисление чистого монооксида углерода или в смеси с избытком водорода (PROX) используют для моделирования процессов полного и парциального окисления, соответственно. На сегодняшний день по окислению СО опубликовано свыше 25 ООО работ (данные Scopus, 2013 год), большая часть из которых посвящена исследованию катализаторов на основе благородных металлов (Au, Ag, Pt, Pd, Rh), что связано с их высокой активностью при окислении СО начиная с комнатных температур. Однако, наравне с хорошими показателями в активности такие катализаторы характеризуются высокой себестоимостью, а порой и ограниченной доступностью. В связи с этим сохраняется серьезный интерес к изучению каталитических систем, активными компонентами которых являются соединения дешевых переходных металлов, таких как кобальт, никель, медь [2]. Особое внимание уделяется медьсодержащим катализаторам, спектр применения которых невероятно широк: паровая конверсия спиртов [3], паровая конверсия СО [4], селективное окисление СО в избытке Н2 [5], окисление фенолов [6], окисление углеводородов [7], селективное окисление NOx [8], а также низкотемпературное окисление СО [9]. Активность таких медьсодержащих катализаторов обусловлена, как правило, присутсвием дисперсных частиц окисленной меди и зависит от различных факторов: размера кристаллитов [10], морфологии [11], дефектной

структуры [12], присутствия анионных примесей [13], фазового состава [14], взаимодействия с носителем [9], состояния кислорода на поверхности [15].

Такое многообразие факторов подчеркивает сложность исследования не только многокомпонентных систем, содержащих окисленную медь, но также и индивидуальных оксидов меди. Так, анализируя работы по каталитическому окислению СО, не представляется возможным ответить на вопрос о том, в каком состоянии медь проявляет наивысшую активность. В различных работах это свойство приписывается металлической меди [14], оксиду меди (I) Си20 [16] или оксиду меди (II) СиО [17]. Наблюдаемые расхождения могут быть объяснены различиями дефектной структуры обсуждаемых систем, которую необходимо учитывать при рассмотрении каталитических свойств [12]. Важно отметить, что активность частиц окисленной меди также сильно зависит и от размерного фактора. Наноразмерные частицы СиО характеризуются низкотемпературной активностью в реакции окисления СО [9,11], в то время как классический массивный оксид меди (II) взаимодействует с СО только при температурах выше 150°С [18].

Активность в низкотемпературном окислении СО нанесенных медно-цериевых катализаторов объясняется эффектом сильного взаимодействия кластеров СиОх с носителем и формированием активных центров в интерфейсном слое Си-О-Се [9,19], в то время как природа высокой активности индивидуальных наночастиц оксида меди (II) до сих пор остаётся плохо изученной и неясной. Таким образом, наночастицы СиО являются крайне важным модельным объектом для исследований в области гетерогенного катализа. С одной стороны, такие частицы проявляют высокую активность, сопоставимую с реальными катализаторами на основе оксидов меди, а с другой стороны, являются удобными объектами для физико-химического охарактеризования с целью всестороннего исследования их морфологии, состава и дефектной структуры. Более того, появляется возможность детального изучения электронной структуры поверхности, включая анализ кислородных форм, затрудненный для нанесенных катализаторов из-за значительного вклада кислорода от носителя. Рассмотрение электронной структуры поверхности является крайне важным этапом исследования катализатора для установления природы его активных центров и, как следствие, механизма каталитического действия. При этом такие эксперименты необходимо проводить непосредственно в реакционных условиях, что

особенно важно для медь-оксидных систем в силу их высокой чувствительности к окислительно-восстановительному потенциалу среды. Так, например, хромиты меди и медно-цинковые катализаторы претерпевают обратимые структурные и фазовые превращения в зависимости от окислительно-восстановительных условий [20,21].

Таким образом, медьсодержащие катализаторы характеризуются высокой активностью в реакции окисления СО при низких температурах, что находит применение для реализации PROX- и WGS-реакций - исключительно важных промышленных процессов. Активность таких катализаторов обусловлена большим числом факторов, что значительно затрудняет их изучение. Наиболее удачным модельным объектом для исследования медьсодержащих катализаторов являются наночастицы оксида меди (II), проявляющие высокую активность в реакции окисления СО. Природа влияния размера частиц окисленной меди на каталитические свойства практически не изучена и требует детального исследования электронной структуры поверхности, в том числе непосредственно в реакционных условиях.

В связи со всем вышесказанным целыо настоящей диссертационной работы являлось систематическое охарактеризовать структурных, морфологических и каталитических свойств наночастиц оксида меди (II), включая детальное изучение состава и электронной структуры исходной и модифицированной в реакционных условиях поверхности, для понимания природы высокой каталитической активности наночастиц в реакции низкотемпературного окисления моноксида углерода. Проведение такого систематичного изучения предполагает применение целого комплекса физико-химических методов, адаптированных как для ex situ, так и для in situ исследований. Для изучения состава и электронной структуры поверхности в работе применяли метод фотоэлектронной спектроскопии. Структурные данные были получены с помощью методов рентгенографии и электронной микроскопии. Каталитические свойства наночастиц оксида меди (II) изучали в проточных условиях с помощью температурно-программируемой реакции окисления СО в избытке кислорода. Комплексное применение физико-химических методов позволило провести корреляцию между окислительно-восстановительными процессами на поверхности и в объеме наночастиц СиО, а также предложить схему каталитического окисления СО.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Оксиды меди как активный компонент катализаторов для реакций полного и парциального окисления

Медьсодержащие катализаторы широко применяются для реализации различных окислительных процессов важных с точки зрения экологических и энергетических приложений. Такие катализаторы представляют собой, как правило, сложные многокомпонентные системы, детальное изучение которых затруднено, а структура их активных центров, как и механизм окислительного процесса, являются до конца не установленными. В текущем разделе представлены примеры работ, посвященные изучению катализаторов на основе окисленной меди и демонстрирующие необходимость проведения модельных исследований с использованием модельных систем и/или с применением модельных реакций.

Проблема удаления М13 как отходящего газа различных промышленных производств является крайне острой из-за высокой опасности аммиака для окружающей среды и человека. Наиболее эффективным решением данной проблемы является селективное каталитическое окисление аммиака (ЪГНз-БСО) на частицах СиОх до молекулярного азота. Ханг и коллеги [22] изучали активность Си0/Ъа203 катализаторов, приготовленных методом пропитки. Такие катализаторы окисляли аммиак со 100% конверсией уже при 450°С. В качестве активного компонента авторы предполагают фазу оксида меди (II), в то время как Ьа20з служит местом локализации активных центров. При этом доказательная база высказанных • в работе предположений полностью отсутствует. В другой статье обсуждается влияние воды на активность/селективность катализаторов Си/А120з и Си/бэта-цеолит в реализации 1ЧН3-8СО процесса [23]. Пары воды в реакционной смеси ухудшали каталитические свойства, влияя на состояние меди на поверхности или способствуя агломерации частиц СиО. В работе Кыои [24] в качестве эффективного катализатора окисления аммиака предлагается использовать мезопористую СиО/ЯиОг систему, проявляющую активность за счёт синергетического эффекта между оксидами меди и рутения уже при 100°С. При этом адсорбция и окисление №13, по мнению авторов, протекает предпочтительно на координационно-ненасыщенных атомах рутения, а оксид меди (II) осуществляет реакцию N0* + №13 —> Ы2 + Н20, повышая селективность окисления по N2 вплоть до 95%. Важно отметить, что авторы в своих выводах опирались на

модельные исследования, в частности, изучение адсорбции аммиака на поверхности 11и02(100).

Медьсодержащие катализаторы также используются для удаления летучих ароматических соединений, загрязняющих атмосферу. В работах [25,26] изучали активность медно-цериевых Си0/Се02 катализаторов для реакций полного окисления толуола и нафталина, соответственно. Активность таких катализаторов обсуждается в рамках механизма Марса-ван-Кревелена: участие сопряженных пар Се3+/Се4+ и Си2+/Си1+ в окислительном каталитическом цикле на поверхности твердого раствора Се].хСих02.х, получаемого в результате внедрения атомов меди во флюоритную решетку Се02. В работе Аранда и коллег [26] подчеркивается важность наличия кислородных вакансий на поверхности медно-цериевых катализаторов для окисления нафталина. Присутствие таких дефектов устанавливали по наблюдаемому в (Мб-спектре пику кислорода с энергией связи -532 эВ, интенсивность которого количественно коррелировала с активностью. Авторы указывали на возможность идентификации кислорода с Есв(01з)~532 эВ как гидроксильных и/или карбонатных групп, что ставит под сомнение основной вывод их работы об определяющем значении кислородных вакансий для активности при окислении нафталина.

Для эффективной очистки фенол-содержащих сточных вод активно исследуются катализаторы состава Си0/А1203, окисляющие фенолы кислородом воздуха [27,28] или пероксидом водорода [29]. Ким и его соавторы показали, что оптимальное количество меди в таких катализаторах составляет ~7 масс.% [27]. При такой загрузке происходит формирован ие сильно диспергированных кластеров СиО на поверхности оксида алюминия. В зависимости от количества меди в составе катализаторов авторы также обнаружили изолированные ионы меди (<1 масс.% Си) и массивные частицы СиО (>10 масс.% Си). Активности изученных катализаторов оказались близки друг к другу, что не позволило авторам обсудить роль обнаруженных состояний окисленной меди в реакции окисления фенолов. В работе Алежандре [28], также посвященной изучению медно-алюминиевых катализаторов, предложена схема парциального окисления фенолов до бензохинона или щавелевой кислоты, однако состояние поверхности катализаторов с точки зрения форм меди и/или кислорода не исследовано.

Серьезной проблемой в работе дизельных двигателей является образование углеродных (сажевых) частиц, выделяющихся в атмосферу и провоцирующих респираторные и аллергические заболевания. Дожигание таких частиц может быть реализовано с помощью медьсодержащих катализаторов, например, медно-цериевых систем [30,31]. Предполагаемый механизм включает адсорбцию углеродных форм в интерфейсном слое Cu-0-Ce с последующим окислением решеточным кислородом (механизм Марса-ван-Кревелена) [30]. Внедрение атомов циркония в структуру Се02 повышает подвижность решеточного кислорода, что улучшает активность медно-цериевых катализаторов [31]. Однако, на основании результатов описанных работ не представляется возможным ответить на вопрос о том, в каком состоянии медь наиболее эффективно окисляет сажу. В работе [30] в такой роли рассматривается двухвалентная медь Си2+, в то время как Pao и коллеги [31] находили медь на поверхности медно-цериевых катализаторов преимущественно в одновалентном состоянии. Для ответа на данный вопрос необходимо не только изучение модельных объектов, но также и проведение экспериментов по изучению каталитической активности в режиме in situ.

Легкие углеводороды С1-С4 считаются одними из основных загрязнителей окружающей среды. Эффективным способом удаления таких углеводородов является процесс их глубокого окисления [32,33]. С другой стороны, парциальное окисление, например, метана [34], позволяет получать синтез-газ (СО+Н2) для проведения процесса Фишера-Тропша. При этом медьсодержащие катализаторы могут быть применены и в том, и в другом случаях. Мишра и соавторы [32] изучали влияние метода приготовления Cu0/Ce02 катализаторов на их активность в реакциях полного окисления н-гексана и изооктана. Наблюдаемые различия в активности объясняли варьированием величины удельной поверхности катализаторов в зависимости от метода синтеза. Фенг и коллеги [33] обнаружили активность наночастиц СиО в реакции полного окисления метана при 500°С. В качестве активных центров авторы рассматривали ионы одновалентной меди, так как восстановление наночастиц в водороде приводило к значительному росту активности. В другой работе, посвященной парциальному окислению метана с помощью медно-цериевых катализаторов, авторы полагали, что активным состояниям является частично

восстановленный оксид меди (II) [34]. Наибольшая конверсия метана в синтез-газ равная 90% наблюдалась при 750°С.

Хорошим примером применения модельных исследований для установления природы активных центров на поверхности медьсодержащих катализаторов являются работы по изучению глубокого и парциального окисления спиртов. Исмагилов и коллеги [35] исследовали кинетические параметры окисления метанола на поверхности чистого СиО и нанесенного катализатора СиО/А12Оз. Было установлено, что присутствие носителя А120з способствует дегидрированию метанола до формальдегида, что на порядок повышало удельную активность нанесенного катализатора в сравнении с чистым СиО. В своей работе Гу и коллеги [36] также изучали активность частиц СиО различной дисперсности в реакции полного окисления метанола. Авторы показали, что удельная каталитическая активность (УКА) микрочастиц больше, чем значение УКА для наночастиц СиО из-за недоступности части поверхности последних. Тем не менее, структура активных центров медьсодержащих катализаторов в работах [35,36] никак не обсуждается. В публикациях Просвирина и Бухтиярова [37,38] показано, что скорость парциального окисления метанола в формальдегид напрямую коррелирует с концентрацией субоксидного кислорода в приповерхностных слоях частично окисленной медной фольги. Такой кислород формируется в ходе активации медной фольги последовательными циклами нагрева в кислороде и метаноле при 400°С. В работе Жу [39] проведено детальное изучение реакционной способности металлической меди, а также чистых оксидных плёнок Си20 и СиО по отношению к метанолу. Основным продуктом окисления на поверхности металлической меди и плёнки Си20 оказался формальдегид, в то время как на плёнке СиО метанол окислялся преимущественно до С02. Авторы наблюдали значительную модификацию поверхности под воздействием реакционной среды. Таким образом, контролируя состояние меди на поверхности, можно осуществлять глубокое (Си2+) или парциальное (Си0, Си1+) окисление спиртов.

Важность изучения модельных объектов в современном гетерогенном катализе связана не только с трудностями исследования многокомпонентных катализаторов, что, конечно, осложняет корреляцию их свойств с каталитической активностью, но также обусловлена сложностью самого каталитического процесса. Так, паровая

конверсия метанола - важный процесс для получения водорода, помимо основной реакции (1), включает также побочные процессы (2) и (3):

СН3ОН + Н20 о С02 + 3 Н2 (1)

СЩОН о СО + 2 Н2 (2)

СО + II20 « С02 + Н2 (3)

В случае окислительной паровой конверсии метанола, включающей присутствие кислорода в реакционной смеси, необходимо также рассматривать дополнительные реакции (4), (5):

СЩОН +1 / Ю2 о С02 + 2 Н2 (4)

2СО + 02 <=> 2С02 (5)

Большое число возможных процессов, а также реагентов и продуктов в реакционной смеси существенно затрудняет интерпретацию полученных данных касательно как структуры активных центров катализатора, так и механизма паровой конверсии. Медьсодержащие катализаторы, модифицированные цинком, являются наиболее эффективными для получения водорода в результате паровой конверсии метанола, уступая системам на основе металлов VIII-X групп лишь в термостабильности и продолжительности использования [40]. Несмотря на широкое обсуждение механизма данного процесса с точки зрения адсорбированных на поверхности форм и их эволюции [40,41], природа активного состояния медьсодержащих катализаторов до сих пор точно не установлена.

На этот счёт в литературе представлены работы с противоречивыми результатами. Шишидо и коллеги [42] при изучении медно-цинковых катализаторов установили соответствие между их активностью в паровой конверсии метанола и количеством металлических центров Си0, в то время как концентрация центров Си1+ на поверхности количественно не коррелировала с активностью. В другой работе [43] с помощью метода in situ XANES было показано, что в условиях окислительной паровой конверсии метанола активным состоянием медно-цинковых систем также является исключительно металлическая медь. С другой стороны, было обнаружено, что ионы Си1+, стабилизированные кислородными вакансиями на поверхности Си-ZnO и Cu-ZrC>2 систем, оказывают значительное влияние на их активность в паровой конверсии СН3ОН [44]. В работе [45] обсуждается совместное участие Си0 и Си1+ центров в окислении метанола. При этом активность Cu-ZnO катализаторов, по

мнению авторов, определяется не величиной удельной поверхности металлической меди, а природой взаимодействия меди и промотора ZnO. В своей работе Турко и коллеги [46] подчеркивают важность влияния оксидной матрицы Cu-Zn0/Al203 катализаторов на каталитические свойства в окислительной паровой конверсии метанола. При этом концентрация кислорода в реакционной смеси оказывает значительное влияние на скорость процесса, указывая на возможность участия в реакции окисленных частиц меди. Более того, в литературе также представлены работы, в которых активность медьсодержащих катализаторов в паровой конверсии метанола приписывается частицам оксида меди (II) [47].

Установление природы активных центров медьсодержащих катализаторов в условиях паровой конверсии метанола является, с одной стороны, важной проблемой современного гетерогенного катализа, а, с другой стороны, сложной фундаментальной задачей, для решения которой требуется не только проведение модельных исследований, но также и привлечение комплекса физико-химических методов, в том числе в режиме in situ, для всестороннего изучения свойств катализаторов и выявления степени их влияния на активность.

Другим примером, подчёркивающим важность модельных исследований при изучении медьсодержащих катализаторов, является PROX процесс - реакция селективного окисления СО в избытке Н2. Получение сверхчистого водорода необходимо для продолжительной работы топливных элементов. Даже небольшие количества СО (>20 мд) могут отравлять Pt-катализатор топливного элемента. Особенностью реализации PROX-реакции является низкотемпературная область работы катализатора, так как при высоких температурах возможно окисление водорода, что значительно понижает эффективность процесса. Медь, нанесенная на оксиды металлов с переменной валентностью, например Се02, проявляет высокую низкотемпературную активность в PROX-процессе за счёт синергетического эффекта между оксидами меди и церия [9,48,49]. При этом в качестве активных центров рассматривается интерфейсный слой Cu-0-Ce, на котором формируются мелкие кластеры СиОх, сильно взаимодействующие с оксидом церия. Окисление СО рассматривается в соответствии с механизмом Ленгмюра-Хиншельвуда, в рамках которого кислород сорбируется на дефектах флюоритной структуры Се02, а молекулы СО сорбируются на центрах Си1+, появляющихся на поверхности в

результате сильного взаимодействия кластеров меди и оксида церия. Такое взаимодействие приводит к восстановлению ионов Си2+ до Си1+ и встраиванию последних в структуру флюорита.

Гамарра и коллеги [19] изучали активность медно-цериевых катализаторов в реакции РЯОХ и подчеркивали важность высокой диспергации частиц окисленной меди и, следовательно, их доступности к оксиду церия. При этом активность в окислении СО по данным метода Орегап(1о-Т)Ш¥Т& хорошо коррелирует с количеством центров Си1+- СО на поверхности катализатора. Авторы считают, что такие центры формируются непосредственно в реакционных условиях, в то время как исходные катализаторы на поверхности содержат только ионы Си2+. При этом для низкотемпературного окисления СО на поверхности медно-цериевого катализатора предполагается окислительно-восстановительный механизм Марса-ван-Кревелена.

Таким образом, несмотря на детальное исследование медно-цериевых катализаторов селективного окисления СО в избытке Н2 в работах [9,19,48,49], структура активных центров данных катализаторов остаётся до конца не определенной. Так, до сих пор не выяснен механизм низкотемпературного окисления СО (Ленгмюр-Хиншельвуд, Марса-ван-Кревелен или другой), не определены предпосылки стабилизации восстановленных центров Си1+ на поверхности медно-цериевых систем, а также не установлен оптимальный состав Си-СеОг катализаторов для наиболее эффективной реализации РЯОХ-процесса, поскольку повышение активности окисления СО за счет высокой диспергации частиц СиОх приводит также к усилению окислительной активности в отношении водорода.

На основании представленных литературных данных можно отметить, что частицы окисленной меди широко используются для различных каталитических процессов глубокого и парциального окисления. Медьсодержащие катализаторы, как правило, представляют собой сложные для изучения многокомпонентные системы, а их физико-химические свойства неоднозначно коррелируют с каталитической активностью. Одним из важнейших этапов изучения реальных катализаторов, способствующих пониманию структуры их активных центров, а также механизма их каталитического действия, является проведение модельных исследований, в первую очередь, с использованием индивидуальных частиц активного компонента. Таким

способом могут быть детально изучены структурные особенности и электронные состояния элементов, относящиеся только к активному компоненту катализатора.

2.2. Синтез и свойства наночастиц оксидов меди 2.2.1. Обзор подходов для синтеза наночастиц

Наночастицы окисленной меди могут рассматриваться в качестве удобных объектов, моделирующих высокоактивные медьсодержащие катализаторы. В настоящем разделе рассмотрены химические, физические и биологические подходы для синтеза наночастиц окисленной меди, а также core-shell структур, включающих СиО или Си20 в качестве ядра или оболочки, с контролируемыми свойствами, в первую очередь, размерами и морфологией.

Несмотря на то, что на сегодняшний день для синтеза наноразмерных материалов описано и предложено огромное количество разнообразных методов и способов, представляется возможным выделить несколько наиболее общих подходов направленного синтеза наночастиц. Одним из таких подходом является осаждение оксидов меди в щелочных условиях. В работе Сан и коллег [50] представлен способ контролируемого синтеза наноструктур СиО из различных предшественников: сульфата, ацетата, нитрата и хлорида меди (II). Щелочь прикапывали к раствору соли при перемешивании, в результате чего наблюдали выпадение черного осадка. Изменяя тип предшественника и концентрацию NaOH, авторам удалось целенаправленно получать частицы СиО различной морфологии. Так, в случае с хлоридом меди (II) были приготовлены пластинчатые наночастицы вытянутые вдоль [11-2] направления, в то время как из нитрата меди (II) получились частицы ромбической формы. При использовании в качестве предшественника сульфата меди (II) наночастицы собирались в цветочные структуры. С помощью методов РФА и ПЭМ было показано, что конечная морфология частиц контролируется кристаллической структурой промежуточно формируемых интермедиатов, таких как основные соли типа Cu4S04(0H)6 и Cu2(0H)3N03, а также гидроксид меди (II). Концентрация щелочи также влияет на рост структур СиО в определенных кристаллографических направлениях. Так, при высоких концентрациях NaOH в итоговом растворе формировались только плоские частицы оксида меди (II) вне

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Свинцицкий, Дмитрий Антонович, 2013 год

9. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Lamb, А.В.; Bray, W.C.; Frazer, J.C.W. The Removal of Carbon Monoxide from Air//Ind. Eng. Chem. - 1920. - V. 12. - № 3. - P. 213-221.

2. Royer, S.; Duprez, D. Catalytic Oxidation of Carbon Monoxide over Transition Metal Oxides//Chem. Cat. Chem. - 2011. - V. 3. - № 1. - P. 24-65.

3. Esposito, S.; Turco, M.; Bagnasco, G.; Cammarano, C.; Aronne, A. Highly Dispersed Sol-Gel Synthesized Cu-Zr02 Materials as Catalysts for Oxidative Steam Reforming of Methanol//Appl. Catal., A-2010. - V. 372.-№ l.-P. 48-57.

4. Aguila, G.; Valenzuela, A.; Guerrero, S.; Araya, P. WGS Activity of a Novel Cu-Zr02 Catalyst Prepared by a Reflux Method. Comparison with a Conventional Impregnation Method//Catal. Commun. - 2013. - V. 39. - P. 82-85.

5. Snytnikov, P.V.; Popova, M.M.; Men, Y.; Rebrov, E.V.; Kolb, G.; ITessel, V.; Schouten, J.C.; Sobyanin, V.A. Preferential CO Oxidation over a Copper-Cerium Oxide Catalyst in a MicroChannel Reactor//Appl. Catal., A - 2008. - V. 350. - № 1. - P. 53-62.

6. Alejandre, A.; Medina, F.; Fortuny, A.; Salagre, P.; Sueiras, J.E. Characterisation of Copper Catalysts and Activity for the Oxidation of Phenol Aqueous Solutions//Appl. Catal., В - 1998. - V. 16. -№ l.-P. 53-67.

7. Anshiz, A.G.; Sokolovskii, V.D.; Boreskov G.K.; Boronin A.I. Participation of Molecular Oxygen in the Formation of Complete Oxidation Products via a Concerted Mechanism//React. Kinet. Catal. L. - 1977. - V. 7. - № 1. - P. 87-92.

8. Sadykov, V.A.; Bunina, R.V.; Alikina, G.M.; Ivanova, A.S.; Kuznetsova, T.G.; Tretyakov, V.F.; Beloshapkin, S.A.; Matyshak, V.A.; Konin, G.A.; Rozovskii, A.Ya.; Burdeynaya, T.N.; Davydova, M.N.; Ross, J.R.H.; Breen J.P. Supported CuO-Ag/Partially Stabilized Zirconia Catalysts for the Selective Catalytic Reduction of NOx under Lean Burn Conditions 2. Catalytic Properties/Я. Catal. - 2001. - V. 200. - № 1. - P. 131-139.

9. Liu W.; Flytzani-Stephanopoulos M. Transition Metal-Promoted Oxidation Catalysis by Fluorite Oxides: a Study of CO Oxidation over Cu-Ce02//Chem. Eng. J. Bioch. Eng. -1996. - V. 64. - № 2. - P. 283-294.

10. El-Shobaky G.A.; Yehia, N.S.; Hassan, H.M.A.; Badawy, A.R.A.A. Catalytic Oxidation of CO by 02 over Nanosized CuO-ZnO System Prepared under Various Conditions//Can. J. Chem. Eng. - 2009. - V. 87. - № 5. - P. 792-800.

11. Zhou, K.; Wang, R.; Xu, B.; Li, Y. Synthesis, Characterization and Catalytic Properties of CuO Nanocrystals with Various Shapes//Nanotechnology - 2006. - V. 17. - № 15. - P. 3939-3943.

12. Sadykov, V.A.; Tikhov, S.F.; Bulgakov, N.N.; Gerasev A.P. Catalytic Oxidation of CO on CuOx Revisited: Impact of the Surface State on the Apparent Kinetic Parameters//Catal. Today - 2009. - V. 144. - № 3-4. - P. 324-333.

13. Yurieva, T.M. Low-temperature Preparation of Oxide Catalysts//React. Kinet. Catal. L. - 1983.-V. 23.-№3-4.-P. 267-272.

14. Jernigan, G.G. Carbon Monoxide Oxidation over Three Different Oxidation States of Copper: Development of a Model Metal Oxide Catalyst: Ph.D Thesis. - University of California, Berkeley, 1994.

15. Carley, A.F.; Dollard, L.A.; Norman, P.R.; Pottage, C.; Roberts, M.W. The Reactivity of Copper Clusters Cupported on Carbon Studied by XPS//J. Electron Spectrosc. - 1999. - V. 98-99.-P. 223-233.

16. Huang, T.-J.; Tsai, D.-II. CO Oxidation Behavior of Copper and Copper Oxides//Catal. Lett.-2003.-V. 87.-№3-4.-P. 173-178.

17. Pillai, U.R.; Deevi, S. Room Temperature Oxidation of Carbon Monoxide over Copper Oxide Catalyst//Appl. Catal., B - 2006. - V. 64. - № 1-2. - P. 146-151.

18. Wang, X.; Hanson, J.C.; Frenkel, A.I.; Kim, J.-Y.; Rodriguez J.A. Time-resolved Studies for the Mechanism of Reduction of Copper Oxides with Carbon Monoxide: Complex Behavior of Lattice Oxygen and the Formation of Suboxides//J. Phys. Chem., B -2004.-V. 108.-№36.-P. 13667-13673.

19. Gamarra, D.; Munuera, G.; Hungria, A.B.; Fernandez-Garcia, M.; Conesa, J.C.; Midgley, P.A.; Wang, X.Q.; Hanson, J.C.; Rodriguez, J.A.; Martinez-Arias, A. Structure Activity Relationship in Nanostructured Copper Ceria-Based Preferential CO Oxidation Catalysts//J. Phys. Chem., C - 2007. - V. 111. - № 29. - P. 11026-11038.

20. Plyasova, L.M.; Molina, I.Y.; Krieger, T.A.; Davydova, L.P.; Yurieva, T.M. Structure Transformations of Copper Chromite under Reduction-Reoxidation Conditions//!. Mol. Catal, A-Chem. - 2000. - V. 158.-№ l.-P. 331-336.

21. Yurieva, T.M.; Plyasova, L.M.; Zaikovskii, V.I.; Minyukova, T.P.; Bliek, A.; van den Heuvel, J.C.; Davydova, L.P.; Molina, I.Y.; Demeshkina, M.P.; Khassin, A.A.; Batyrev, E.D. In situ XRD and FIRTEM Studies on the Evolution of the Cu/ZnO Methanol Synthesis

Catalyst during its Reduction and Re-oxidation//Phys. Chem. Chem. Phys. - 2004. - V. 6. -P. 4522-4526.

22. Hung, C.-M. Development of a Copper-Lanthanum Oxide Catalyst for the Removal of Gaseous Ammonia by Catalytic Oxidation: Physicochemical and Electrochemical Characterization of Catalyst Materials//Int. J. Energ. Res. - 2013. - D01:10.1002/er.3061.

23. Lenihan, S.; Curtin, T. The Selective Oxidation of Ammonia using Copper-Based Catalysts: the Effects of Water//Catal. Today - 2009. - V. 145. - № 1-2. - P. 85-89.

24. Cui, X.; Zhou, J.; Ye, Z.; Chen, H.; Li, L.; Ruan, M.; Shi, J. Selective Catalytic Oxidation of Ammonia to Nitrogen over Mesoporous Cu0/Ru02 Synthesized by Co-nanocasting-Replication Method//J. Catal.-2010. - V. 270. -№ 2. -P. 310-317.

25. Menon, U.; Poelman, IT.; Bliznuk, V.; Galvita, V.V.; Poelman, D.; Marin, G.B. Nature of the Active Sites for the Total Oxidation of Toluene by Cu0/Ce02/Al203//J. Catal. - 2012. -V. 295.-P. 91-103.

26. Aranda, A.; Agouram, S.; Lopez, J.M.; Mastral, A.M.; Sellick, D.R.; Solsona, B.; Taylor, S.H.; Garcia, T. Oxygen Defects: The Key Parameter Controlling the Activity and Selectivity of Mesoporous Copper-Doped Ceria for the Total Oxidation of Naphthalene. Appl. Catal., B - 2012. - V. 127. - P. 77-88.

27. Kim, S.-K.; Kim, K.-II.; Ihm S.-K. The Characteristics of Wet Air Oxidation of Phenol over Cu0x/A1203 Catalysts: Effect of Copper Loading//Chemosphere - 2007. - V. 68. - № 2. - P. 287-292.

28. Alejandre, A.; Medina, F.; Salagre, P.; Fabregat, A.; Sueiras, J.E. Characterization and Activity of Copper and Nickel Catalysts for the Oxidation of Phenol Aqueous Solutions//Appl. Catal., B - 1998. -V. 18. - № 3-4. - P. 307-315.

29. Inchaurrondo, N.S.; Massa, P.; Fenoglio, R.; Font, J.; Haure, P. Efficient Catalytic Wet Peroxide Oxidation of Phenol at Moderate Temperature using a Fligh-Load Supported Copper Catalyst//Chem. Eng. J. - 2012. - V. 198-199. - P. 426^134.

30. Liang, Q.; Wu, X.; Weng, D.; Lu, Z. Selective Oxidation of Soot over Cu-Doped Ceria/Ceria-Zirconia Catalysts//Catal. Commun. - 2008. - V. 9. -№ 2. - P. 202-206.

31. Rao, K.N.; Venkataswamy, P.; Reddy B.M. Structural Characterization and Catalytic Evaluation of Supported Copper Ceria Catalysts for Soot Oxidation//Ind. Eng. Chem. Res. -2011.-V. 50. -№ 21. - P. 11960-11969.

32. Mishra, A.; Tripathi, B.D.; Rai, A.K.; Prasad, R. Comparative Study of Various Preparation Methods of Cu0-Ce02 Catalysts for Oxidation of n-IIexane and Isooctane//Bull. Chem. React. Eng. Catal. - 2013. -V. 7. -№ 3. - P. 172-178.

33. Feng, Y.; Rao, P.M.; Kim, D.R.; Zheng, X. Methane Oxidation over Catalytic Copper Oxides Nano\vires//P. Combust. Inst. - 2011.-V. 33.-№ 2. - P. 3169-3175.

34. Ferreira, A.C.; Ferraria, A.M.; Botelho do Rego, A.M.; Goncalves, A.P.; Girao, A.V.; Correia, R.; Gasche, T.A.; Branco, J.B. Partial Oxidation of Methane over Bimetallic Copper-Cerium Oxide Catalysts//J. Mol. Catal. A-Chem. - 2010. - V. 320. - № 1-2. - P. 47-55.

35. Ismagilov, Z.R.; Dobrynkin, N.M.; Popovskii, V.V. Methanol Oxidation Ethanol on Copper-Oxide Catalysts//React. Kinet. Catal. L. - 1979. - V. 11. - № 2. - P. 125-128.

36. Gu, Z.; Hohn, K.L. Catalytic Oxidation of Methanol on Nanoscale Copper Oxide and Nickel Oxide//Ind. Eng. Chem. Res. - 2004. - V. 43. - № 1. - P. 30-35.

37. Bukhtiyarov, V.l.; Prosvirin, I.P.; Tikhomirov, E.P.; Kaichev, V.V.; Sorokin, A.M.; Evstigneev, V.V. In Situ Study of Selective Oxidation of Methanol to Formaldehyde over Copper//React. Kinet. Catal. L. -2003. -V. 79. -№ 1. - P. 181-188.

38. Prosvirin, I.P., Tikhomirov, E.P., Sorokin, A.M., Kaichev, V.V.; Bukhtiyarov, V.l. In Situ Study of the Selective Oxidation of Methanol to Formaldehyde on Copper//Kinet. Catal. - 2003. - V. 44. - № 5. - P. 662-668.

39. Zhou, L.; Günther, S.; Moszynski, D.; Imbihl, R. Reactivity of Oxidized Copper Surfaces in Methanol Oxidation//J. Catal. - 2005. - V. 235. - № 2. - P. 359-367.

40. Sa, S.; Silva, H.; Brandao, L.; Sousa, J.M.; Mendes, A. Catalysts for Methanol Steam Reforming—A Review//Appl. Catal., B - 2010. - V. 99. - № 1-2. - P. 43-57.

41. Frank, B.; Jentofit, F.C.; Soerijanto, H.; Krohnert, J.; Schlögl, R.; Schomacker, R. Steam Reforming of Methanol over Copper-Containing Catalysts: Influence of Support Material on Microkinetics//J. Catal. - 2007. - V. 246. - № 1. - P. 177-192.

42. Shishido, T.; Yamamoto, Y.; Morioka, H.; Takehira, K. Production of Hydrogen from Methanol over Cu/ZnO and Cu/Zn0/Al203 Catalysts Prepared by Homogeneous Precipitation: Steam Reforming and Oxidative Steam Reforming//J. Mol. Catal., A-Chem. -2007.-V. 268.-№ 1-2.-P. 185-194.

43. Reitz, T.L.; Lee, P.L.; Czaplewski, K.F.; Lang, J.C.; Popp, K.E.; Kung, FI.H. Time-Resolved XANES Investigation of CuO/ZnO in the Oxidative Methanol Reforming Reaction//J. Catal.-2001.-V. 199.-№. 2.-P. 193-201.

44. Wu, G.-S.; Mao, D.-S.; Lu, G.-Z.; Cao, Y.; Fan, K.-N. The Role of the Promoters in Cu Based Catalysts For Methanol Steam Reforming//Catal. Lett. - 2009. - V. 130. - № 1-2. -P.177-184.

45. Jones, S.D.; Neal, L.M.; Hagelin-Weaver, I I.E. Steam Reforming of Methanol using Cu-ZnO Catalysts Supported on Nanoparticle Alumina//Appl. Catal., B - 2008. - V. 84. - № 3-4.-P. 631-642.

46. Turco, M.; Bagnasco, G.; Cammarano, C.; Senese, P.; Costantino, U.; Sisani, M. Cu/Zn0/Al203 Catalysts for Oxidative Dteam Reforming of Methanol: the Role of Cu and the Dispersing Oxide Matrix//Appl. Catal., B - 2007. - V. 77. - № 1-2. - P. 46-57.

47. Schrum, E.D.; Reitz, T.L.; Kung, I-I.H. Deactivation of CuO/ZnO and Cu0/Zr02 Catalysts for Oxidative Methanol Reforming//Stud. Surf. Sci. Catal. - 2001. - V. 139. - P. 229-235.

48. Liu, Y.; Fu, Q.; Stephanopoulos, M.F. Preferential Oxidation of CO in H2 over CuO-Ce02 Catalysts//Catal. Today - 2004. - V. 93-95. - P. 241-246.

49. Liu, W.; Flytzani-Stcphanopoulos, M. Total Oxidation of Carbon Monoxide and Methane over Transition Metal Fluorite Oxide Composite Catalysts: II. Catalyst Characterization and Reaction-Kinetics//J. Catal. - 1995. - V. 153. - №. 2. - P. 317-322.

50. Sun, S.; Sun, Y.; Zhang, X.; Zhang, II.; Song, X.; Yang, Z. A Surfactant-Free Strategy for Controllable Growth of Hierarchical Copper Oxide Nanostructures//CrystEngComm. -2013.-V. 15.-P. 5275-5282.

51. Singh, D.P.; Ojha, A.K.; Srivastava, O.N. Synthesis of Different Cu(OH)2 and CuO (Nanowires, Rectangles, Seed-, Belt-, and Sheetlike) Nanostructures by Simple Wet Chemical Route//J. Phys. Chem., C - 2009. - V. 113. - № 9. - P. 3409-3418.

52. Hesketh, P.J. BioNanoFluidic MEMS. - Springer US, 2008. - P. 11-36.

53. Srivastava, R.; Prathap, M.U.A.; Kore, R. Morphologically Controlled Synthesis of Copper Oxides and their Catalytic Applications in the Synthesis of Propargylamine and Oxidative Degradation of Methylene Blue//Colloid Surface A - 2011. - V. 392. - № 1. - P. 271-282.

54. Li, R.; Du, J.; Luan, Y.; Xue, Y.; Zou, H.; Zhuang, G.; Li, Z. Ionic Liquid Precursor-Based Synthesis of CuO Nanoplates for Gas Sensing and Amperometric Sensing Applications//Sensor Actuat., B -2012. - V. 168.-P. 156-164.

55. Kuo, C.-I-I.; Chen, C.-H.; Huang, M.II. Seed-Mediated Synthesis of Monodispersed Cu20 Nanocubes with Five Different Size Ranges from 40 to 420 nm//Adv. Funct. Mater. -2007.-V. 17.-№ 18.-P. 3773-3780.

56. Yin, M.; Wu, C.; Lou, Y.; Burda, C.; Koberstein, J.T.; Zhu, Y.; O'Brien, S. Copper OxideNanocrystals//J. Am. Chem. Soc.-2005.-V. 127.-№26.-P. 9506-9511.

57. Yi-Kun, S.; Cheng-Min, S.; Hai-Tao, Y.; IIu-Lin, L.; Hong-Jun, G. Controlled Synthesis of Highly Ordered CuO Nanowire Arrays by Template-Based Sol-Gel Route//Trans. Nonferrous Met. Soc. China - 2007. - V. 17. - № 4. - P. 783-786.

58. Zhang, W., Ding, S.; Yang, Z.; Liu, A.; Qian, Y.; Tang, S. Growth of Novel Nanostructured Copper Oxide (CuO) Films on Copper Foil//J. Cryst. Growth - 2006. - V. 291. -№ 2. - P. 479^184.

59. Chen, J.T.; Zhang, F.; Wang, J.; Zhang, G.A.; Miao, B.B.; Fan, X.Y.; Yan, D.; Yan, P.X. CuO Nanowires Synthesized by Thermal Oxidation Route//J. Alloy. Compd. - 2008. -V. 454. - № 1-2. - P. 268-273.

60. Kaur, M.; Muthe, K.P.; Despande, S.K.; Choudhury, S.; Singh, J.B.; Verma, N.; Gupta, S.K.; Yakhmi, J.V. Growth and Branching of CuO Nanowires by Thermal Oxidation of Copper//J. Cryst. Growth - 2006. - V. 289. - № 2. - P. 670-675.

61. Dodoo-Arhin, D.; Leoni, M.; Scardi, P.; Gamier, E.; Mittiga, A. Synthesis, Characterization and Stability of Cu20 Nanoparticles Produced via Reverse Micelles Microemulsion//Mater. Chem. Phys. - 2010. - V. 122. - № 2-3. - P. 602-608.

62. Zhang, J.; Liu, J.; Peng, Q.; Wang, X.; Li, Y. Nearly Monodisperse Cu20 and CuO Nanospheres: Preparation and Applications for Sensitive Gas Sensors//Chem. Mater. -2006.-V. 18.-№4.-P. 867-871.

63. Zhang, X.; Zhang, D.; Ni, X.; Song, J.; Zheng, H. Synthesis and Electrochemical Properties of Different Sizes of the CuO Particles//J. Nanopart Res. - 2008. - V. 10. - № 5. - P. 839-844.

64. Zheng, H.M.; Liu, X.H.; Yang, S.B.; Wang, X. New Approach for Preparation of Ultrafine Cu Particles and Shell/Core Compounds of Cu/CuO and Cu/Cu20//J. Mater. Sci. -2005.-V. 40.-№4.-P. 1039-1041.

65. Liu, X.; Geng, B.; Du, Q.; Ma, J.; Liu, X. Temperature-Controlled Self-Assembled Synthesis of CuO, Cu20 and Cu Nanoparticles through a Single-Precursor Route//Mater. Sci. Eng. - 2007. - V. 448. - № 1-2. - P. 7-14.

66. Rackauskas, S.; Nasibulin, A.G.; Jiang, H.; Tian, Y.; Klesch, V.I.; Obraztsova, E.D.; Bokova, S.N.; Obraztsov, A.N.; Kauppinen, E.I. A Novel Method for Metal Oxide Nanowire Synthesis//Nanotechnology - 2009. - V. 20. -№ 16.-P. 165603.

67. Amikura, K.; Kimura, Т.; I-Iamada, M.; Yokoyama, N.; Miyazaki, J.; Yamada, Y. Copper Oxide Particles Produced by Laser Ablation in Water//Appl. Surf. Sci. - 2008. - V. 254.-№21.-P. 6976-6982.

68. Tilaki, R.M.; Zad, A.I.; Mahdavi, S.M. Size, Composition and Optical Properties of Copper Nanoparticles Prepared by Laser Ablation in Liquids//Appl. Phys., A-Mater. - 2007. -V. 88. - № 2. - P. 415-419.

69. Lee, S.; Liang, C.-W.; Martin, L.W. Synthesis, Control and Characterization of Surface Properties Of Cu20 Nanostructures//ACS Nano - 2011. - V. 5. - № 5. - P. 3736-3743.

70. Shui, A.; Zhu, W.; Xu, L.; Qin, D.; Wang, Y. Green Sonochemical Synthesis of Cupric and Cuprous Oxides Nanoparticles and their Optical Properties//Ceram. Int. - 2013. - V. 39. -V. 8.-P. 8715-8722.

71. Pendashteh, A.; Rahmanifar, M.S.; Mousavi, M.F. Morphologically Controlled Preparation of CuO Nanostructures under Ultrasound Irradiation and their Evaluation as Pseudocapacitor Materials//Ultrason. Sonochem. - 2013. -DOI: 10.1016/j.ultsonch.2013.08.009.

72. Kumar, R.V.; Mastai, Y.; Diamant, Y.; Gedanken, A. Sonochemical Synthesis of Amorphous Cu and Nanocrystalline Cu20 Embedded in a Polyaniline Matrix//J. Mater. Chem. -2011. - V. 11.-P. 1209-1213.

73. Hai, Z.; Zhu, C.; Huang, J.; Liu, H.; Chen, J. Controllable Synthesis of CuO Nanowires and Cu20 Crystals with Shape Evolution via y-Irradiation//Inorg. Chem. - 2010. - V. 49. -№ 16.-P. 7217-7219.

74. Bhosale, M.A.; Bhatte, K.D.; Bhanage, B.M. A Rapid, One Pot Microwave Assisted Synthesis ofNanosize Cuprous Oxide//Powder Technol.-2013. - V. 235.-P. 516-519.

75. Lee, Y.S.; Bora, В.; Yap, S.L.; Wong, C.S. Effect of Ambient Air Pressure on Synthesis of Copper and Copper Oxide Nanoparticles by Wire Explosion Process//Curr. Appl. Phys. -2012.-V. 12.-№ l.-P. 199-203.

76. Коршунов, A.B.; Ильин, А.П. Особенности Окисления Нанопорошков Меди при Нагревании в Воздухе//Известия ТПУ - 2008. - Т. 313. - № 3. - С. 5-13.

77. Fei, X.; Shao, Z.; Chen, X. Synthesis of Hierarchical Three-Dimensional Copper Oxide Nanostructures through a Biomineralization-Inspired Approach//Nanoscale - 2013. - V. 5. -P. 7991-7997.

78. Gunalan, S.; Sivaraj, R.; Venckatesh, R. Aloe Barbadensis Miller Mediated Green Synthes is of Mono-Disperse Copper Oxide Nanoparticles: Optical Properties//Spectrochim. Acta A-2012.-V. 97.-P. 1140-1144.

79.1-Ionary, S.; Barabadi, H.; Gharaei-Fathabad, E.; Naghibi, F. Green Synthesis of Copper Oxide Nanoparticles using Penicillium Aurantiogriseum, Penicillium Citrinum and Penicillium Waksmanii//Dig. J. Nanomater. Bios. - 2012. - V. 7. - P. 999-1005.

80. Lu, K.; Zhao, J. Equiaxed Zinc Oxide Nanoparticle Synthesis//Chem. Eng. J. - 2010. -V. 160.-№2.-P. 788-793.

81. Liu, B., Lusk, M.T.; Ely, J.F. Flydrogen Dissociations on Small Nickel Clusters//Mol. Simulat. - 2009. - V. 35 - P. 928-935.

82. Bukhtiyarov, V.I.; Slin'ko, M.G. Metallic Nanosystems in Catalysis//Russ. Chem. Rev. -2001.-V. 70.-P. 147-159.

83. Chernyshova, I.V.; Ponnurangam, S.; Somasundaran, P. Effect of Nanosize on Catalytic Properties of Ferric Hydroxides in Water: Mechanistic Insights//J. Catal. - 2011. - V. 282. -P. 25-34.

84. I-Iutchings, G.J.; Rafiq, M.; Siddiqui, H.; Burrows, A.; Kiely, C.J.; Whyman, R. Fligh-Activity Au/CuO-ZnO Catalysts for the Oxidation of Carbon Monoxide at Ambient Temperature//J. Chem. Soc. Faraday T. - 1997. -V. 93. -P. 187-188.

85. Haruta, M. Nanoparticulate Gold Catalysts for Low-Temperature CO Oxidation//J. New Mat. Elect. Syst. - 2004. - V. 7. - P. 163-172.

86. Karthik, K.; Jaya, N.V.; Kanagaraj, M.; Arumugam, S. Temperature-Dependent Magnetic Anomalies of CuO Nanoparticles//Solid State Commun. - 2011. - V. 151. - P. 564-568.

87. Rao, G.N.; Yao, Y.D.; Chen, J.W. Evolution of Size, Morphology and Magnetic Properties of CuO Nanoparticles by Thermal Annealing//J. Appl. Phys. - 2009. - V. 105. -P. 093901.

88. Bisht, V.; Rajeev, K.P.; Banerjee, S. Anomalous Magnetic Behavior of CuO Nanoparticles//Solid State Commun. - 2010. - V. 150. - P. 884-887.

89. Waser, O.; Fless, M.; Guntner, A.; Novak, A.; Pratsinis, S.E. Size Controlled CuO Nanoparticles for Li-Ion Batteries//J. Power Sources - 2013. - V. 241. - P. 415-422.

90. Rehman, S.; Mumtaz, A.; Hasanain, S.K. Size Effects on the Magnetic and Optical Properties of CuO Nanoparticles//J. Nanopart. Res. - 2011. - V. 13. - P. 2497-2507.

91. Wang, W.; Zhuang, Y.; Li, L. Structure and Size Effect of CuO Nanowires Prepared by Low Temperature Solid-Phase Process//Mater. Lett. - 2008. - V. 62. - P. 1724-1726.

92. Chen, X.Y.; Cui, H.; Liu, P.; Yang, G.W. Shape-Induced Ultraviolet Absorption of CuO Shuttle-like Nanoparticles//Appl. Phys. Lett. - 2007. - V. 90. - P. 183118.

93. Gizhevski, B.A.; Sukhorukov, Yu.P.; Moskvin, A.S.; Loshkareva, N.N.; Mostovshchikova, E.V.; Ermakov, A.E.; Kozlov, E.A.; Uimin, M.A.; Gaviko, V.S. Anomalies in the Optical Properties of Nanocrystalline Copper Oxides CuO and Cu20 near the Fundamental Absorption Edge//J. Exp.Theor. Phys. - 2006. - V. 102. - P. 297-302.

94. Palkar, V.R., Ayyub, P.; Chattopadhyay, S.; Multani, M. Size-Induced Structural Transitions in the Cu-0 and Ce-0 Systems//Phys. Rev., B - 1996. -V. 53. - P. 2167-2170.

95. Borgohain, K.; Singh, J.B.; Rao, M.V.R.; Shripathi, T.; Mahamuni, S. Quantum Size Effects in CuONanoparticles//Phys. Rev., B -2000. - V. 61.-P. 11093-11096.

96. Suzuki, K.; Tanaka, N.; Ando, A.; Takagi, H. Size-Selected Copper Oxide Nanoparticles Synthesized by Laser Ablation//J. Nanopart. Res. - 2012. - P. 14:863.

97. Pike, J.; Chan, S.; Zhang, F.; Wang, X.; Hanson, J. Formation of Stable Cu20 from Reduction of CuO Nanoparticles//Appl. Catal., A - 2006. - V. 303. - P. 273-277.

98. Zaccheria, F., Scotti, N., Marelli, M., Psaroand, R.; Ravasio, N. Unravelling the Properties of Supported Copper Oxide: Can the Particle Size Induce Acidic Behaviour?//Dalton T. - 2013. - V. 42. - P. 1319-1328.

99. Zhang, II.; Cao, J.-L.; Shao, G.-S.; Yuan, Z.-Y. Synthesis of Transition Metal Oxide Nanoparticles with Ultrahigh Oxygen Adsorption Capacity and Efficient Catalytic Oxidation Performance//:!. Mater. Chem. - 2009. - V. 19. - P. 6097-6099.

100. Qiu, G.; Dharmarathna, S.; Zhang, Y.; Opembe, N.; Huang, PI.; Suib, S.L. Facile Microwave-Assisted Hydrothermal Synthesis of CuO Nanomaterials and Their Catalytic and Electrochemical Properties//!. Phys. Chem., C - 2012. - V. 116. - P. 468-477.

101. Zhou, M.; Gao, Y.; Wang, B.; Rozynek, Z.; Fossum, J.O. Carbonate-Assisted Hydrothermal Synthesis of Nanoporous CuO Microstructures and Their Application in Catalysis//Eur. J. Inorg. Chem. - 2010. - V. 5. - P. 729-734.

102. Almquist, J.A.; Bray, W. The Catalytic Oxidation of Carbon Monoxide. I. Efficiency of the Catalysts, Manganese Dioxide, Cupric Oxide and Mixtures of These Oxides//J. Am. Chem. Soc. - 1923. - V. 45. - P. 2305-2322.

103. I-Iabraken, F.H.P.M.; Bootsma, G.A. The Kinetics of the Interactions of and N20 with a Cu(110) Surface and of the Reaction of CO with Adsorbed Oxygen Studied by Means of Ellipsometry, AES and LEED//Surf. Sci. - 1979. -V. 87. - P. 333-347.

104. I-Iabraken, F.II.P.M.; Mesters, C.M.A.M.; Bootsma, G.A. The Adsorption and Incorporation of Oxygen on Cu(100) and its Reaction with Carbon Monoxide: Comparison with Cu(lll) and Cu(l 10)//Surf. Sci. - 1980. - V. 97. - P. 264-282.

105. Domagala, M.E.; Campbell, C.T. The Mechanism of CO Oxidation over Cu(110): Effect of CO Gas Energy//Catal. Lett. - 1991. - V. 9. - P. 65-70.

106. Crew, W.W.; Madix, RJ. Monitoring Surface Reactions with Scanning Tunneling Microscopy: CO Oxidation on p(2xl)-0 Precovered Cu( 110) at 400 K//Surf. Sci. - 1994. -V.319.-P. L34-LAO.

107. Crew, W.W.; Madix, R.J. CO Adsorption and Oxidation on Oxygen Precovered Cu(110) 150 K: Reactivity of Two Types of Adsorbed Atomic Oxygen Determined by Scanning Tunneling Microscopy//Surf. Sci. - 1996. - V. 356. - P. 1-18.

108. Crew, W.W.; Madix, R.J. A Scanning Tunneling Microscopy Study of the Oxidation of CO on Cu(110) at 400 K: Site Specificity and Reaction Kinetics//Surf. Sci. - 1996. - V. 349.-P. 275-293.

109. Sueyoshi, T.; Sasald, T.; Iwasawa, Y. Reactive Oxygen Species on Unreconstructed Cu(110); Catalytic CO Oxidation by Reactive Oxygen Species at Low Temperatures//Surf. Sci. - 1996. -V. 357-358. - P. 764-768.

110. Sueyoshi, T.; Sasaki, T.; Iwasawa, Y. Reactive Phase of Oxygen on Cu(100) at 100 K Studied by IIREELS and TPD//Appl. Surf. Sci. - 1997. - V. 121-122. - P. 562-566.

111. Fu, S.S.; Somorjai. G.A. Interactions of 02, CO, C02 and D2, with the Stepped Cu(311) Crystal Face: Comparison to Cu(l 10)//Surf. Sci. - 1992. - V. 262. - P. 68-76.

112. van Kooten, W.E.J.; van Nispen, J.P.C.; Gijzeman, O.L.J.; Geus, J.W. The Reactivity of 02/H2, 02/C0 and 02/C3H6 Gas Mixtures on Cu(l 11)//Appl. Surf. Sci. - 1995. - V. 90. -P.137-147.

113. Vook, R.W.; Oral. B. Carbon Monoxide Oxidation on Epitaxial Cu(lll)/Pd(l 11) Bilayers at Atmospheric Pressures//Appl. Surf. Sci. - 1991. - V. 48-49. -P. 125-129.

114. Szanyi, J.; Goodman, D.W. CO Oxidation on a Cu(100) Catalyst//Catal. Lett. - 1993. -V. 21.-P. 165-174.

115. Sadykov, V.A.; Tikhov, S.F. Comment on "Carbon Monoxide Oxidation over Three Different Oxidation States of Copper: Metallic Copper, Copper (I) Oxide, and Copper (II)

Oxide—A Surface Science and Kinetic Study" by G.G. Jernigan and G.A. Somorjai//J. Catal. - 1997. -V. 165.-P. 279-283.

116. Blumenthal, J.L.; Nobe, K. Catalytic Combustion and Adsorption Kinetics of Carbon Monoxide on Cupric Oxide//Ind. Eng. Chem. Proc. DD. - 1966. -V. 5. - P. 177-183.

117. Thomas, N.T.; Caretto, S.; Nobe, K. Catalytic Combustion of Carbon Monoxide on Copper Oxide. Effect of Carbon Dioxide//Ind. Eng. Chem. Proc. DD. - 1969. - V. 8. - P. 282-287.

118. Garner, W.E.; Gray, T.J.; Stone, F.S.; Savage, S.D.; Tiley, P.F. Reactions on the Surface of Copper Oxide//Discuss. Faraday Soc. - 1950. - V. 8. - P. 246-258.

119. Winter, E.R.S. Exchange Reactions of Solid Oxides. Part VI. The Reactions of Carbon Monoxide, Carbon Dioxide, and Oxygen on Cuprous Oxide, Nickel Oxide, and Chromium Oxide//J. Chem. Soc. - 1955. - P. 2726-2740.

120. Nagase, K.; Zheng, Y.; Kodama, Y.; Kakuta, J. Dynamic Study of the Oxidation State of Copper in the Course of Carbon Monoxide Oxidation over Powdered CuO and Cu20//J. Catal.- 1999,- V. 187.-P. 123-130.

121. Sadykov, V.A.; Tikhov, S.F.; Kryukova, G.N.; Bulgakov, N.N.; Popovskii, V.V.; Kolomiichuk, V.N. The Structure, Energetics, and Reactivity of Extended Defects of Copper Oxide//J. Solid State Chem. - 1988. - V. 73. - P. 200-208.

122. Feng, Y.; Zheng, X. Plasma-Enhanced Catalytic CuO Nanowires for CO Oxidation//Nano Lett. - 2010. - V. 10. - P. 4762-4766.

123. Choi, K.I.; Vannice, M.A. CO Oxidation over Pd and Cu Catalysts IV. Prereduced Al203-Supported Copper//J. Catal. - 1991. - V. 131. - P. 22-35.

124. Pierron, E.D.; Rashkin, J.A.; Roth, J.F. Copper Oxide on Alumina 1. XRD Studies of Catalyst Composition during Air Oxidation of Carbon Monoxide//J. Catal. - 1967. - V. 9. -P. 38^14.

125. Park, P.W.; Ledford, J.S. The Influence of Surface Structure on the Catalytic Activity of Alumina Supported Copper Oxide Catalysts: Oxidation of Carbon Monoxide and Methane//Appl. Catal., B - 1998. - V. 15. - P. 221-231.

126. Park, P.W.; Ledford, J.S. Characterization and CO Oxidation Activity of Cu/Cr/Al203 Catalysts//Ind. Eng. Chem. Res. - 1998. - V. 37. - P. 887-893.

127. Murthy, K.S.R.C.; Ghose, J. CO Oxidation on Substituted Copper Chromite Spinel Oxide Catalyst//J. Catal. - 1994.-V. 147.-P. 171-176.

128. Hertl, W.; Farrauto, R.J. Mechanism of Carbon Monoxide and Flydrocarbon Oxidation on Copper Chromite//J. Catal. - 1973. -V. 29. - P. 352-360.

129. Severino, F.; Brito, J.L.; Laine, J.; Fierro, J.L.G.; Lopez-Agudo, A. Nature of Copper Active Sites in the Carbon Monoxide Oxidation On CuAl204 and CuCr204 Spinel Type Catalysts//J. Catal. - 1998. - V. 177. - P. 82-95.

130. Dekker, N.J.J.; Iloorn, J.A.A.; Stegenga, S.; Kapteijn, F.; Moulijn, J.A. Kinetics of the CO Oxidation by 02 and N20 over Cu-Cr/Al203//Aiche J. - 1992. - V. 38. - P. 385-396.

131. Prasad, R.; Singh, P. A Review on CO Oxidation Over Copper Chromite Catalyst//Catal. Rev. - 2012. - V. 54. - P. 224-279.

132. Dow, W.-P.; Huang, T.-J. Effects of Oxygen Vacancy of Yttria-Stabilized Zirconia Support on Carbon Monoxide Oxidation over Copper Catalyst//J. Catal. - 1994. -V. 147. -P. 322-332.

133. Liu, W.; Sarofim, A.F.; Flytzani-Stephanopoulos, M. Complete Oxidation of Carbon Monoxide and Methane over Metal-Promoted Fluorite Oxide Catalysts//Chem. Eng. Sci. -1994.-V. 49.-P. 4871-4888.

134. Gamarra, D.; Martinez-Arias, A.; Fernandez-Garcia, M.; Homes, A.; Bera, P.; Koppany, Zs.; Schay, Z. Redox-Catalytic Correlations in Oxidized Copper-Ceria CO-PROX Catalysts//Catal. Today - 2009. - V. 143. - P. 211-217.

135. Martinez-Arias, A.; Hungria, A.B.; Fernandez-Garcia, M.; Iglesias-Juez, A.; Soria, J.; Conesa, J.C.; Anderson, J.A.; Munuera, G. Operando DRIFTS Study of the Redox and Catalytic Properties of Cu0/Ce0i_xTbx02.s (x = 0-0.5) Catalysts: Evidence of an Induction Step during CO Oxidation//Phys. Chem. Chem. Phys.-2012. - V. 14.-P. 2144-2151.

136. Luo, M.-F.; Song, Y.-P.; Lu, J.-Q.; Wang, X.-Y.; Pu, Z.-Y. Identification of CuOx Species in High Surface Area Cu0/Ce02 Catalysts and Their Catalytic Activities for CO Oxidation//J. Phys. Chem., C - 2007. - V. 111. - P. 12686-12692.

137. Moreno, M.; Bergamini, L.; Baronetti, G.T.; Laborde, M.A.; Marino, F.J. Mechanism of CO Oxidation over Cu0/Ce02 Catalysts//Int. J. Hydrogen Energ. - 2010. - V. 35. - P. 5918-5924.

138. Sedmak, G.; Hocevar, S.; Levee, J. Transient Kinetic Model of CO Oxidation over a Nanostructured Cu0.iCe0.9O2.y Catalyst//J. Catal. - 2004. - V. 222. - P. 87-99.

139.Ayastuy, J.L.; Gurbani, A.; Gonza'lez-Marcos, M.P.; Gutierrez-Ortiz, M.A. Kinetics of Carbon Monoxide Oxidation over CuO Supported on Nanosized Ce02//Ind. Eng. Chem. Res. - 2009. - V. 48. - P. 5633-5641.

140. Зигбан, К.; Нордлинг, К.; Фальман, А. и др. Электронная Спектроскопия. -Москва, Мир, - 1971.

141. Анализ Поверхности Методами Оже- и Рентгеновской Фотоэлектронной Спектроскопии. / Под ред. Д. Бриггса и М. Сиха, - Москва, Мир, - 1987.

142. Вудраф, Д.; Делчар, Т. Современные Методы Исследования Поверхности. -Москва, Мир, - 1989.

143. Нефедов, В.И.; Черепин, В.Т. Физические Методы Исследования Поверхности Твердых Тел. — Москва, Наука, - 1983.

144. Watts, J.F. An Introduction to Surface Analysis by Electron Spectroscopy. - Oxford University Press., Royal microscopical society, - 1990.

145. Воронин, А.И. Фотоэлектронная Спектроскопия в Исследовании Катализа на Металлах: дис. докт. хим. наук. — Институт катализа СО РАН, Новосибирск, 2002.

146. Миначев, Х.М.; Антошин, Г.В.; Шпиро, Е.С. Фотоэлектронная Спектроскопия и ее Применение в Катализе. — Москва, Паука, — 1981.

147. Seah, М.Р.; Dench, W.A. Quantitative Electron Spectroscopy of Surfaces: a Standard Data Base for Electron Inelastic Mean Free Paths in Solids//Surf. Interface Anal. - 1979. -V. 1.-P. 2-11.

148. Spanjaard, D.; Guilot, C.; Desjonqueres M.-C.; Treglia, G.; Lecante, J. Surface Core Level Spectroscopy of Transition Metals: a New Tool for the Determination of Their Surface Structure//Surf. Sci. Rep. - 1985. - V. 5. - P. 1-85.

149. Moulder, J.F.; Stickle, W.F.; Sobol, P.E.; Bomben, K.D. Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy. - Perkin-Elmer, Eden Prairie, MN, - 1992.

150. Scofield, LIT. Hartree-Slater Subshell Photoionization Cross-Sections at 1254 and 1487 eV//J. Electron Spectrosc. - 1976. - V. 8. - P. 129-137.

151. Jansson, C.; Tougaard, S.; Beamson, G.; Briggs, D.; Davies, S.F.; Rossi, A.; I-Iauert, R.; Hobi, G.; Brown, N.M.D.; Meenan, B.J.; Anderson, C.A.; Repoux, M.; Malitesta, C.; Sabbatini, L. Intercomparison of Algorithms for Background Correction in XPS//Surf. Interface Anal. - 1995. - V. 23. - № 7-8. - P. 484-494.

152. Sherwood, P.M.A. Curve-Fitting in Surface-Analysis and the Effect of Background Inclusion in the Fitting Process.//J. Vac. Sci. Technol. A - 1996. - V. 14. - P. 1424-1432.

153. Seah, M.P. Quantitative AES and XPS: Convergence between Theory and Experimental Databases//J. Electron Spectrosc. - 1999. - V. 100. - № 1-3. - P. 55-73.

154. Нефедов В.И. Применение Ретгеноэлектронной Спектроскопии в Химии. Серия: Строение Молекул и Химическая Связь, т. 1. - М.: ВИНИТИ, 1973.

155. Castro, V.D.; Piredda, G. Photoinduced Reduction of Silica Supported CuO during XPS Irradiation//Chem. Phys. Let. - 1985.-V. 114.-№ l.-P. 109-113.

156. Kibis, L.S.; Stadnichenko, A.I.; Pajetnov, E.M.; Koscheev, S.V.; Zaykovskii, V.I.; Boronin, A.I. The Investigation of Oxidized Silver Nanoparticles Prepared by Thermal Evaporation and Radio-Frequency Sputtering of Metallic Silver under Oxygen//Appl. Surf. Sci. - 2010. - V. 257. - № 2. - P. 404-413.

157. Gulyaev, R.V.; Stadnichenko, A.I.; Slavinskaya, E.M.; Ivanova, A.S.; Koscheev, S.V.; Boronin, A.I. In Situ Preparation and Investigation of Pd/Ce02 Catalysts for the Low-Temperature Oxidation of CO//Appl. Catal., A - 2012. - V. 439^140 - P. 41-50.

158. Slavinskaya, E.M.; Stonkus, O.A.; Gulyaev, R.V.; Ivanova, A.S.; Zaikovskii, V.I.; Kuznetsov, P.A.; Boronin, A.I. Structural and Chemical States of Palladium in Pd/Al203 Catalysts under Self-Sustained Oscillations in Reaction of CO Oxidation//Appl. Catal., A -2011.-V. 401. -№ 1-2.-P. 83-97

159. Ковба Jl.M.; Трунов B.K. Рентгенофазовый Анализ - изд. 2, доп. и перераб. - М.: МГУ, 1976.

160. Рентгенография Катализаторов в Контролируемых Условиях - Под ред. Плясовой Л.М. - Институт катализа СО РАН, Новосибирск, 2011.

161. Bortolotti, М.; Lutterotti, L.; Lonardelli, I. ReX: a Computer Program for Structural Analysis Using Powder Diffraction Data//J. Appl. Crystallogr. - 2009. - V. 42. - P. 538.

162. Rasband, W.S. ImageJ, U.S. National Institutes of Health, Bethesda, Maryland, USA, http://imagej.nih.gov/ij/, 1997-2011.

163. Horcas, I.; Fernandez, R.; Gómez-Rodríguez, J.M.; Colchero, J.; Gómez-Herrero, J.; Baro, A.M. WSXM: A Software for Scanning Probe Microscopy and a Tool for Nanotechnology//Rev. Sci. Instrum. - 2007. - V. 78. - № 1. - P. 013705.

164. Lowell, S.; Shields, J.E.; Thomas, M.A.; Thommes, M. Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size, and Density. - Springer, Dordrecht, Netherlands, 2006.

165. Heck, R.M.; Farrauto, R.J.; Gulati, S.T. Catalytic Air Pollution Control. Commercial Technology - 2nd edition. - A John Willey&Sons, Inc., New York, 2002.

166. Боресков, Г.К. Катализ. Вопросы Теории и Практики. - Новосибирск, Наука, 1987.

167. Wagner, C.D.; Naumkin, A.V.; Kraut-Vass, A.; Allison, J.W.; Powell, C.J.; Rumble, C.J. NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy Database, Version 3.5 - National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, 2003, http://srdata.nist.gov/xps.

168. Schon, G. ESCA Studies of Cu, Cu20 and CuO//Surf. Sci. - 1973. - V. 35. - P. 96108.

169. Mclntyre, N.S.; Cook, M.G. X-Ray Photoelectron Studies on Some Oxides and Hydroxides of Cobalt, Nickel, and Copper//Anal. Chem. - 1975. - V. 47. (1975) 22082213.

170. Kim, K.S. Charge Transfer Transition Accompanying X-ray Photoionization in Transition-Metal Compounds//J. Electron Spectrosc. - 1974. -V. 3. - P. 217-226.

171. Robert, T.; Bartel, M.; Offergeld, G. Characterization of Oxygen Species Adsorbed on Copper and Nickel Oxides by X-ray Photoelectron Spectroscopy//Surf. Sci. - 1972. - V. 33. -P. 123-130.

172. Klein, J.C.; Proctor, A.; Hercules, D.M.; Black, J.F. X-ray Excited Auger Intensity Ratios for Differentiating Copper Compounds//Anal. Chem. - 1983. - V. 55. - № 13. - P. 2055-2059.

173. Chijsen, J.; Tjeng, L.H.; Van Elp, J.; Eskes, H.; Westerink, J.; Sawatzky, G.A.; Czyzyk, M.T. Electronic Structure of Cu20 and CuO//Phys. Rev. B - 1988. - V. 38. - № 16.-P. 11322-11330.

174. Frost, D.C.; Ishitani, A.; McDowell, C.A. X-ray Photoelectron Spectroscopy of Copper Compounds//Mol. Phys. - 1972. -V. 24. - P. 861-877.

175. Casella, I.G.; Gatta, M. Anodic Electrodeposition of Copper/PIydroxide Films by Alkaline Solutions Containing Cuprous Cyanide Ions//J. Electroanal. Chem. - 2000. - V. 494.-№ l.-P. 12-20.

176. Chawla, S.K.; Sankarraman, N.; Payer, J.II. Diagnostic Spectra for XPS Analysis of Cu-O-S-H Compounds//J. Electron Spectrosc. - 1992. -V. 61. - P. 1-18.

177. Platzman, I.; Brener, R.; Haick, H.; Tannenbaum, R. Oxidation of Polycrystalline Copper Thin Films at Ambient Conditions//J. Phys. Chem., C - 2008. - V. 112. - № 4. - P. 1101-1108.

178. Wagner, C.D.; Zatko, D.A.; Raymond, R.H. Use of the Oxygen KLL Auger Lines in Identification of Surface Chemical States by Electron Spectroscopy for Chemical Analysis//Anal. Chem. - 1980. - V. 52. - P. 1445-1451.

179. Teterin, Yu.A.; Sosulnikov, M.I.; Petrov, Yu.A. X-Ray Photoelectron Studies of Copper and Oxygen States in IIigh-Tc Superconducting Cuprates//J. Electron Spectrosc. -1994.-V. 68.-P. 469-478.

180. Moelwin-Hughes, E.A. Physical Chemistry. - 2nd edn. - Pergamon, Oxford, 1961.

181. In Inorganic Crystal Structure Database, ICSD, Release 2008; Fashinformationszentrum Karlsruhe D #8211 ;1754 Eggenstein #8211;Leopoldshafen, Germany: 2008

182. Du, G.II.; Van Tendeloo, G. Cu(OH)2 Nanowires, CuO Nanowires and CuO Nanobelts//Chem. Phys. Lett. - 2004. - V. 393. - P. 64-69.

183. Subbotin, A.N.; Gudkov, B.S.; Yakerson, V.I.; Chertkova, S.V.; Golosman, E.Z.; Kozyreva, G.V. Temperature-Hysteresis Effects in CO Oxidation on Cement Catalysts with Various CuO Content//Russ. J. Appl. Chem. - 2001. -V. 74. -№ 9. - P. 1506-1508.

184. Hlavacek, V.; Votruba, J. Hysteresis and Periodic Activity Behavior in Catalytic Chemical Reaction Systems//Adv. Catal. - 1979. - V. 27. - P. 59-96.

185. Ganesh, P.; Kent, P.R.C.; Veith, G.M. Role of Hydroxyl Groups on the Stability and Catalytic Activity of Au Clusters on a Rutile Surface//J. Phys. Chem. Lett. - 2011. - V. 2. -P.2918-2924.

186. Costello, C.K.; Yang, J.PI.; Law, II.Y.; Wang, Y.; Lin, J.-N.; Marks, L.D. ; Kung, M.C.; Kung, H.H. On the Potential Role of Flydroxyl Groups in CO Oxidation over Au/Al203//Appl. Catal., B - 2003. - V. 243. - P. 15-24.

187. Luo, M.F.; Zhong, Y.J.; Yuan, X.X.; Zheng, X.M. TPR and TPD Studies of Cu0/Ce02 Catalysts for Low Temperature CO Oxidation//Appl. Catal., A - 1997. -V. 162. - P. 121.

188. Wang, J.B.; Tsai, D.IT.; Huang, T.J. Synergistic Catalysis of Carbon Monoxide Oxidation over Copper Oxide Supported on Samaria-Doped Ceria//J. Catal. - 2002. - V. 208.-P. 370-380

189. Tsai, D.H.; Huang, T.J. Activity Behavior of Samaria-Doped Ceria-Supported Copper Oxide Catalyst and Effect of Fleat Treatments of Support on Carbon Monoxide Oxidation // Appl. Catal, A - 2002. - V. 223. - P. 1-9.

190. Scrocco, M. Satellite Structure in the X-ray Photoelectron Spectra of CuO Cu20//Chem. Phys. Lett. - 1979. - V. 63 - P. 52-56.

191. Shchukarev, A.V.; Korolkov, D.V. XPS Study of Group IA Carbonates// Cent. Eur. J. Chem. - 2004. - V. 2. - P. 347-362.

192. Tretyakov, Yu.D.; Komarov, V.F.; Prospirina, N.A.; Kutsenok, I.B. Nonstoichiomctry and Defect Structures in Copper Oxides and Ferrites//J. Solid State Chem. - 1972. - V. 5. -P.157-167.

193. Milliken, E.C.; Cordaro, J.F. Influence of Oxygen Atmosphere on the Crystal Growth of Copper (II) Oxide//J. Mater. Res. - 1990. - V. 5. - P. 53-56.

194. Collins, B.T.; DeSisto, W.; Kershaw, R.; Dwight, K.; Wold, A. Preparation and Characterization of Cu(II) Oxide//J. Less-common. Met. - 1989. - V. 156. - P. 341-346.

195. Carel, C.; Mouallem-Bahout, M.; Gaude, J. Re-examination of the Non-Stoichiometry and Defect Structure of Copper (II) Oxide or Tenorite, Cui±zO or CuOi±c: A Short Review//Solid State Ionics - 1999. -V. 117. - P. 47-55.

196. Parmigiani, F.; Sangaletti, L. The Cu2p X-ray Photoelectron Core-Lines in Copper Oxide Based High Temperature Superconductors//J. Electron Spectrosc. - 1994. - V. 66. -P. 223-239.

197. Parmigiani, F.; Pacchioni, G.; Illas, F.; Bagus, P.S. Studies of the Cu-0 Bond in Cupric Oxide by X-ray Photoelectron Spectroscopy and Ab Initio Electronic Structure Models//J. Electron Spectrosc. - 1992. - V. 59. - P. 255-269.

198. Chen, L.-J.; Li, G.-S.; Li, L.-P. CuO Nanocrystals in Thermal Decomposition of Ammonium Perchlorate//J. Therm. Anal. Calorim. - 2008. - V. 91. - P. 581-587.

199. Pireaux, J.J.; Chtaib, M.; Delrue, J.P.; Thiry, P.A.; Liehr, M.; Caudano, R. Electron Spectroscopic Characterization of Oxygen Adsorption on Gold Surfaces: I. Substrate Impurity Effects on Molecular Oxygen Adsorption in Ultra Fligh Vacuum//Surf. Sci. -1984.-V. 141.-P. 211-220.

200. Yang, Q.; Yan, P.X.; Chang, J.B.; Feng, J.J.; Yue, G.H. Growth of Bicrystal CuO Microsheets from Aqueous Solution//Phys. Lett., A - 2007. - V. 361. - P. 493^196.

201. Kryukova, G.N.; Zaikovskii, V.I.; Sadykov, V.A.; Tikhov, S.F.; Popovskii, V.V.; Bulgakov, N.N. Study of the Nature of Extended Defects of Copper Oxide//J. Solid State Chem. - 1988. - V. 74. - P. 191-199.

202. Valden, M.; Lai, X.; Goodman, D.W. Onset of Catalytic Activity of Gold Clusters on Titania with the Appearance of Nonmetallic Properties//Science - 1998. - V. 281. - P. 1647-1650.

203. Haruta, M. Size- and Support-Dependency in the Catalysis of Gold//Catal. Today -1997.-V. 36.-P. 153-166.

204. Fung, S.C. Application of XPS to the Determination of the Size of Supported Particles in a Catalyst—Model Development and its Application to Describe the Sintering Behavior of a Silica-Supported Pt Film//J. Catal. - 1979. -V. 58. - P. 454-469.

205. Davis, S.M. Effect of Surface Roughness on Particle Size Predictions from Photoemission Results//J. Catal. - 1990. - V. 122. - P. 240-246.

206. In Powder Diffraction File. PDF-2 - Release 2009. ed. - International Centre for Diffraction Data, USA, 2009.

207. Morgan, P.E.D.; Partin, D.E.; Chamberland, B.L.; O'Keeffe, M. Synthesis of Paramelaconite: Cu403//J. Solid State Chem. - 1996. - V. 121. - P. 33-37.

208. Kim, J.Y.; Rodriguez, J.A.; Hanson, J.C.; Frenkel, A.I.; Lee, P.L. Reduction of CuO and Cu20 with II2:H Embedding and Kinetic Effects in the Formation of Suboxides//.!. Am. Chem. Soc.-2003.-V. 125.-P. 10684-10692.

209. Timmermans, B.; Reniers, F.; Ilubin, A.; Buess-Herman, C. Chemical Effects in the Auger Spectrum of Copper-Oxygen Compounds//Appl. Surf. Sei. - 1999. - V. 144-145. -P. 54-58.

210. Larson, P.E. X-ray Induced Photoelectron and Auger Spectra of Cu, CuO, Cu20 and Cu2S Thin Films//J. Electron Spectrosc. - 1974. -V. 4. - P. 213-218.

211. Kunze, J.; Maurice, V.; Klein, L.H.; Strehblow, H.H.; Marcus, P. In Situ STM Study of the Duplex Passive Films Formed on Cu(lll) and Cu(001) in 0.1 M NaOII//Corros. Sei. -2004. - V. 46. - P. 245-264.

212. Zhou, G.W. TEM Investigation of Interfaces During Cuprous Island Grovvth//Acta Mater. - 2009. - V. 57. - P. 4432-4439.

213. Zhou, G.W.; Yang, J.C. In Situ UHV-TEM Investigation of the Kinetics of Initial Stages of Oxidation on the Roughened Cu(110) Surface//Surf. Sei. - 2004. - V. 559. - P. 100-110.

214. Long, N.J.; Long, A.K.P. In Situ Electron-Beam-Induced Reduction of CuO - A Study of Phase-Transformations in Cupric Oxide//Ultramicroscopy - 1986. - V. 20. - P. 151-159.

215. Koenig, G.A. On Paramelaconite, and the Associated Minerals//Proc. Acad. Nat. Sei. Philadelphia-1891.-P. 284.

216. O'Keeffe, M.; Bovin, J.O. The Crystal Structure of Paramelaconite Cu403//Am. Mineral. - 1978.-V. 63.-P. 180-185.

217. Zhao, L.; Chen, H.; Wang, Y.; Che, H.; Gunawan, P.; Zhong, Z.; Li, H.; Su, F. Facile Solvothermal Synthesis of Phase-Pure CU4O3 Microspheres and Their Lithium Storage Properties//Chem. Mater. - 2012. - V. 24 - № 6. - P. 1136-1142.

218. Medina-Valtierra, J.; Frausto-Reyes, C.; Camarillo-Martinez, G.; Ramirez-Ortiz, J.A.; Complete Oxidation of Isopropanol over Cu403 (paramelaconite) Coating Deposited on Fiberglass by CVD // Appl. Catal., A - 2009. - V. 356. - P. 36^2.

219. Taylor, S.H.; Rhodes, C. The Oxidation of Carbon Monoxide at Ambient Temperature over Mixed Copper-Silver Oxide Catalysts//Catal. Today - 2006. - V. 114. - P. 357-361.

220. Taylor, S.H.; Rhodes, C. Ambient Temperature Oxidation of Carbon Monoxide using a Cu2Ag203 Catalyst//Catal. Lett. - 2005. - V. 101. - № 1-2. - P. 31-33.

221. Wang, Y.-Z.; Zhao, Y.-X.; Gao, C.-G.; Liu, D.-S. Origin of the High Activity and Stability of Co304 in Low-temperature CO Oxidation//Catal. Lett. - 2008. - V. 125. - P. 134-138.