Фазовое поведение и фотооптические свойства нековалентно-связанных жидкокристаллических азотсодержащих фотохромных сополимеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Медведев, Анатолий Владимирович

• Медведев, Анатолий Владимирович
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Медведев, Анатолий Владимирович

ОГЛАВЛЕНИЕ.

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

2.1. Полимерные системы, стабилизированные водородными связями.

2.2. Ионсодержащие полимеры.

2.3. Фотооптическое поведение азобензол-содержащих фотохромных смесей.

3. ЦЕЛЬ РАБОТЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Синтез мономеров.

4.2. Синтез сополимеров.

4.3 Синтез низкомолекулярных фотохромных допантов.

4.4. Получение смесей полимеров с допантами.

4.5. Методы исследования.

5. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

5.1. Фазовое состояние смесей ЖК сополимеров с инзкомолекулярными фотохромными допантами, стабилизированных водородными связями.

5.2. Фазовое состояние фотохромных ион-содержащих ЖК полимерных смесей на основе четвертичных аммониевых солей.

5.3. Исследование фотооптических свойств смесей.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фазовое поведение и фотооптические свойства нековалентно-связанных жидкокристаллических азотсодержащих фотохромных сополимеров»

Актуальность темы. Одним из важных направлений современной физико-химии полимеров является синтез функционализованных жидкокристаллических (ЖК) полимеров. Как известно, классическим способом получения данных соединений является реакция сополимеризации мезогенных и любых других немезогенных мономеров, позволяющая сочетать в одной макромолекуле мономерные звенья различной химической природы и функциональности. В то же время возможно получение такого рода систем с использованием специфических нековалентных взаимодействий ЖК сополимеров, содержащих карбоксильные группы [1-5], с низкомолекулярными соединениями (допантами) обладающими полезными характеристиками для создания

Рис. 1.1. Различные подходы к получению функционализованных ЖК полимеров, основанные на реализации водородных связей (б) и ионных взаимодействий (в) между ЖК сополимером (а) и низкомолекулярными допантами, содержащими фотохромные фрагменты. нового поколения композиционных материалов для оптоэлектроники, голографии, систем записи и отображения информации. Подобные смеси могут удачно сочетать в себе свойства полимеров (способность к образованию пленок, волокон и покрытий) и низкомолекулярных допантов (фотохромизм, высокая оптическая активность, чувствительность к электромагнитным полям) [6-9].

Как было недавно показано, удобными полимерными матрицами для получения функционализованных ЖК полимерных смесей могут служить разработанные в лаборатории химических превращений полимеров Химического факультета МГУ ЖК сополимеры (рис.1.1 (а)), содержащие мезогенные группы, ответственные за формирование жидкокристаллического порядка, и карбоксильные группы, способные к образованию водородных связей. Реализация нековалентных взаимодействий, например, водородных связей (рис.1.1 (б)), между кислотными группами функционализованного ЖК сополимера и фрагментом молекулы фотохромного допанта может приводить к формированию стабильных нерасслаивающихся смесей.

Цель настоящей работы - развитие подхода к получению функционализованных ЖК полимерных смесей, построенных на основе гребнеобразных ЖК полимеров и нековалентно связанных с ними фотохромных допантов (рис.1.1), изучение из фазового поведения и структуры, а также исследование фотооптических свойств смесей под действием поляризованного лазерного облучения.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Как следует из введения, основными объектами исследования диссертационной работы выступают фотохромные смеси на основе полимеров и низкомолекулярных допантов, стабилизированные специфическими нековалентными взаимодействиями. Данные системы представляют интерес, во-первых, с точки зрения исследования их фазового поведения и влияния водородных или ионных связей на их структуру. Во-вторых, данные смеси перспективны для использования их в качестве сред для записи и хранения оптической информации.

В литературном обзоре рассмотрены основные достижения в области супрамолекулярной химии полимерных материалов, содержащих функциональные (фотохромные) группы. Обзор состоит из трех частей.

Основное внимание в первой части обзора уделено вопросам получения и исследования структуры фотохромных полимеров на основе водородно-связанных смесей полимеров и фотохромных низкомолекулярных допантов. Вторая часть посвящена рассмотрению вопросов синтеза фотохромных полимеров, стабилизированных ионными взаимодействиями, а также рассмотрению закономерностей их фазового поведения и структуры. В третьей части обзора рассмотрены фотооптические свойства нековалентно-связанных полимерных фотохромных соединений, содержащих соединения азобензола, а также очерчены наиболее перспективные области использования данных полимеров.

В настоящее время бурно развивается относительно новое направление современной химии - супрамолекулярная полимерная химия, одним из основоположников которого следует считать Нобелевского лауреата Ж.-М. Лена [10, 11]. Данный раздел полимерной химии ставит перед собой задачу изучения структуры и свойств макромолекулярных соединений, построенных на основе принципа молекулярного узнавания и самоорганизации [12-20].

Схематическое изображение некоторых вариантов образования полимерных молекул [21], построенных на основе данного подхода, представлено на рис.2.1.1.

Рис. 2.1.1. Схематическое представление различных способов построения полимерных систем, стабилизированных нековалентными взаимодействиями [22].

Очевидным преимуществом описанного выше метода получения полимерных соединений является простота приготовления смесей, возможность получения целой серии смесей на основе одной полимерной матрицы, а также точный контроль содержания функциональных групп, в отличие от ковалентно-связанных систем, в которых точный контроль состава полимера довольно часто затруднен вследствие специфики реакции полимеризации. Помимо перечисленных выше достоинств, для ряда смесей наблюдается появление новых свойств, не присущих исходным компонентам, обусловленных реализацией нековалентного связывания между компонентами смеси.

Широкие перспективы дает использование в качестве низкомолекулярных компонентов (называемых допантами) соединений, обладающих функциональностью (фотохромные, оптически активные соединения и т.д.). В этом случае конечные смеси будут обладать совокупностью свойств как полимерного материала, так и свойствами функциональной добавки, что открывает удобный и перспективный путь направленной функционализации полимеров. Если в качестве низкомолекулярного допанта выбраны фотохромные, например, азобензол-содержащие молекулы, то реализация нековалентных связей между компонентами смесей приводит к образованию фотохромных полимеров, которые могут найти применение в качестве нелинейно-оптических сред для записи и хранения оптической информации, голографии, а также для создания дифракционных решёток, поляризаторов, переключателей, оптических фильтров, командных поверхностей и т.д. Более подробно фотооптические свойства подобных систем будут рассмотрены в главе 3.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Медведев, Анатолий Владимирович

выводы

1. Развит подход к направленной функционализации полимеров на основе нековалентного связывания ЖК сополимеров с низкомолекулярными допантами, содержащими фотохромные азобензольные фрагменты. Показано, что благодаря формированию водородной или ионной связей между вышеуказанными компонентами возможно получение нерасслаивающихся смесей в широком интервале концентраций низкомолекулярного допанта.

2. Изучено влияние химической природы и концентрации допанта, а также состава сополимеров на фазовое поведение водородно-связанных смесей. Впервые обнаружено, что увеличение концентрации допанта в смектической полимерной матрице приводит к индукции нематической фазы. Предложена модель, объясняющая данную закономерность.

3. Получены фотохромные ЖК иономеры и исследовано влияние концентрации функционального допанта на их фазовое поведение. Введение молекул фотохромного третичного амина в нематический и смектический сополимеры оказывает пластифицирующее влияние и сопровождается падением температур стеклования и просветления. Для комплексов нематического полимера с низкомолекулярным допантом обнаружена индукция смектической фазы.

4. Впервые получены фотохромные ионсодержащие смеси на основе полиакриловой кислоты и низкомолекулярных третичных аминов, содержащих азобензольный фрагмент. Обнаружено формирование жидкокристаллического порядка в смесях, несмотря на то, что исходные компоненты не склонны к образованию ЖК фазы.

5. Впервые проведено комплексное исследование фотооптических свойств фотохромных ЖК смесей, стабилизированных нековалентными взаимодействиями. Показано, что воздействие плоскополяризованного лазерного облучения на тонкие пленки смесей приводит к появлению фотоиндуцированного двулучепреломления (ДЛП). Изучение кинетики указанного процесса и рассчитаны кинетические параметры роста ДЛП при облучении. Показано, что по совокупности фотооптических свойств исследованные смеси не уступают фотохромным ЖК полимерам, в которых азобензольный фрагмент химически связан с полимерной цепью.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Медведев, Анатолий Владимирович, 2003 год

1. V.P. Shibaev, Е.В. Barmatov, M.V. Barmatova, Comb-shaped liquid crystalline ionogenic copolymers, Col. Polym. Sci,. 1998, 276, 662-668.

2. T. Mihara, T. Kokubun and N. Koide, Mesomorphic properties of side-chain type polymers containing hydrogen bonding group, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1999, Vol. 330,235-242

3. E.B. Barmatov, A.Yu. Bobrovsky, M.V. Barmatova, V.P. Shibaev, A cholesteric mesophase induced in hydrogen-bonded polymer blends with low-molecular-mass chiral additives, Polymer Sci., 1998,40, 11, 1769-1780

4. E.B. Barmatov, A.Yu. Bobrovsky, M.V. Barmatova, V.P. Shibaev, The induction of cholesteric mesophase in the hydrogen-bounded blends of polymers with low molecular mass chiral dopant, Liq. Cryst., 1999, 26,4, 581-587

5. J.-M. Lehn, Perspectives in supramolecular chemistry from molecular recognition towards molecular information processing and self-organization, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1990,29, 1304-1319

6. Lehn, J. M, Supramolecular Chemistry, WeiiiheimiVCH, 199512 ) L. Brunsveld, B.J.B. Folmer, E.W. Meijer, and R.P. Sijbesma, Supramolecular Polymers, Chem. Rev., 2001, 101, 4071-4097

7. T. Kato, J.M.J. Frechet, Stabilization of a liquid-crystalline phase through noncovalent interaction with a polymer side chain, Macromolecules, 1989, Vol. 22,3818-3821

8. T. Kato, J.M.J. Frechet, Hydrogen bonding and the self-assembly of supramolecular liquid-crystalline materials, Macromol. Symp., 1995, 98, 311326

9. T. Kato, M. Nakano, T. Moteki, T. Uryu, S. Ujiie, Supramolecular liquid-crystalline side-chain polymers built through a molecular recognition process by double hydrogen bonds, Macromolecules, 1995, Vol. 28, 8875-8876

10. T. Kato, N. Hirota, A. Fujishima and J.M.J. Frechet, Supramolecular Hydrogen-Bonded Liquid-Crystalline Polymer Complexes. Design of Side-Chain Polymers and a Host-Guest System by Noncovalent Interaction, J.Polym.Sci., Part. A, 1996, Vol. 34, 57-62

11. C.G. Bazuin, F.A. Brandys, T.M. Eve, M. Plante, Macromol. Symp., 1994, 84, 183

12. C.G. Bazuin, F.A. Brandys, Novel liquid-crystalline polymeric materials via noncovalent "grafting" , Chem. Mater., 1992,4, 970

13. F.A. Brandys, C.G. Bazuin, Mixtures of an Acid-Functionalized Mesogen with Poly(4-vinylpyridine), Chem. Mater., 1996, 8, 83

14. D. Stewart, C.T. Imrie, J. Mater. Chem., 1995, 5, 223

15. T. Kawakarni, T. Kato, Use of Intermolecular Hydrogen Bonding between Imidazolyl Moieties and Carboxylic Acids for the Supramolecular Self-Association of Liquid-Crystalline Side-Chain Polymers and Networks, Macromolecules, 1998, 31, 4475-4479

16. X. Wu, G. Zhang, H. Zhang, Preparation of side-chain liquid-crystalline polymers via pyridylphenol hydrogen bonding, Macromol. Chem. Phys., 1998, 199,2101-2105

17. H. Yan, X. Zhu, Liquid Crystallization of Poly(styrene-co-maleic anhydride) Induced by Intermolecular Hydrogen Bonds, J.App. Polymer Sci., 1999, Vol. 74, 97-105

18. T. Kato,. Hi. Kihara,. S. Ujiie, T. Uryu, J.M.J. Frechet, Structures and Properties of Supramolecular Liquid-Crystalline Side-Chain Polymers Built through Intermolecular HydrogenBonds, Macromolecules, 1996, 29, 8734-8739

19. X. Lu, C. He, C.D. Terrell, A.C. Griffin, Self-Assembly of a Hydrogen-Bonded Association Chain Liquid Crystalline Polymer (LCP), Macromol Chem. Phys., 2002, 203, 85-88

20. H. Kihara, T. Kato, T. Uryu, J.M.J. Frechet, Induction of a cholesteric phase via self-assembly in supramolecular networks built of non-mesomorphic molecular components, Liquid Crystals, 1998, Vol. 24, 3, 413-418

21. I. Akiba, T. Seki, S. Akiyama, Complex formation and selective hydrogen bonding in poly(4-vinylphenol-co-methyl methacrylate)- poly(iV-vinylpyrrolidone-co-vinyl acetate) systems, e-Polymers, 2002, 008

22. M. Pine'ri, A. Eisenberg, Structure and Properties of Ionomers, NATO ASI Series C, Vol. 198, D. Reidel, Boston 1987

23. R.A. Weiss, J.J. Fitzgerald, D. Kim, Viscoelastic behavior of lightly sulfonated polystyrene ionomers, Macromolecules, 1991, 24,1071-1076

24. C.Z. Yang, C. Li, S.L. Cooper, Synthesis and characterization of polydimethylsiloxane polyurea-urethanes and related zwitterionomers, J. Polym Sei., Polym. Phys., 1991, 29, 75-86

25. H.A. Al-Salah, J. Macromol. Sei., Pure andAppl. Chem., 1998, 35, 5

26. H.A. Al-Salah, H.X. Xiao, J.A. McLean, Jr., K.C. Frisch, Polyurethane anionomers. I. Structure properties of polyurethane anionomers, J.Polym. Sei., Polym. Chem., 1987, 25, 2127-2137

27. S. Ujiie, K. Iimura, Thermal properties and orientational behavior of a liquid-crystalline ion complex polymer, Macromolecules, 1992, 25, 3174

28. M. Brehmer, A. Wiesemann, E. Wischerhoff, R. Zentel, Functional Liquid Crystalline Polymers: Ferroelectric Polymers and Liquid Crystalline Elastomers and Ionomers, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1994,254,405-416

29. A. Wiesemann, R. Zentel, Blends from Redox Active Liquid Crystalline Ionomers and Amorphous Ionomers, £/<7. Cryst., 1993, 14, 1925-1934

30. B. Zhang, R.A. Weiss, Liquid crystalline Ionomers. I. Main-chain liquid crystalline polymer containing pendant sulfonate groups, J. Polym. Sei., Polym. Chem., 1992, 30,91-97

31. C.G. Bazuin, M. Plante, S.K. Varshney, Complexes of Polystyrene Ionomers with Butyl Acrylate Oligomers (Heterografts), Macromolecules, 1997, 30, 26182622

32. S. Ujiie, K. Iimura, Formation of Smectic Orientational Order in an Ionic Thermotropic Liquid-Crystalline Side-Chain Polymer, Polymer Journal, 1993, 25,4, 347-354

33. S. Ujiie, K. Iimura, Chem. Lett., 1991, 411

34. S. Ujiie, K. Iimura, Thermal Propertiesnand Orientational Behaviour of Ionic Liquid-Crystalline Polymers, Jap. Journ. of Pol. Sci. and Tech., 1991, 48, 11,719-724

35. S. Ujiie, K. Iimura, Chem. Letters, 1991, 1969-1972

36. J.-A. He, S. Bian, L. Li, J. Kumar, S.K. Tripathy, L.A. Samuelson, Photochemical Behavior and formation of Surface Relief Grating on Self-Assembled Poly ion/Dye Composite Film, J. Phys. Chem. B, 2000, 104, 1051310521

37. S. Bian, J.-A. He, L. Li, J. Kumar, S.K. Tripathy, Large Photoinduced Birefringence in Azo Dye/ Polyion Films Assembled by Electrostatic Sequential Adsorption, Adv. Mater., 2000, 12, 16, 1202-1205

38. T. Kobayashi, J-Aggregates, World Scientific: Singapore, 1996

39. S. Dante, R. Advincula, C.W. Frank, P. Stroeve, Photoisomerization of Polyionic Layer-by-Layer Films Containing Azobenzene, Langmuir, 1999, 15, 193-201

40. J.-D. Hong, E.-S. Park, A.-L. Park, Effects of Added Salt on Photochemical Isomerization of Azobenzene in Alternate Multilayer Assemblies: Bipolar Amphiphile-Polyelectrolyte, Langmuir, 1999, 15, 6515-6521

41. N. Tamai, H. Miyasaka, Ultrafast Dynamics of Photochromic Systems, Chem. Rev., 2000, 100, 1875-1890

42. C. Dugave, L. Demange, Cis-Trans Isomerization of Organic Molecules and Biomolecules: Implications and Applications, Chem. Rev., 2003, 103, 24752532

43. S. Kurihara, M. Nakano, T. Nonaka, Mol. Cryst. Liq. Cry St., 1996,287, 155

44. R.A.M. Hikmet, J. Lub, A.J. Tol, Effect of the Orientation of the Ester Bonds on the Properties of Three Isomeric Liquid Crystal Diacrylates before and after Polymerization, Macromolecules, 1995,28, 3313-3327

45. C.H. Legge, G.R. Mitchel, Photo-induced phase transitions in azobenzene-doped liquid crystals, J. Phys. D: Appl. Phys., 1992,25, 492-500

46. N.R. King, E.A. Whale, F.G. Davis, A. Gilberet, G.R. Mitchel, Effect of media polarity on the photoisomerisation of substituted stilbene, azobenzene and imine chromophores, J. Mater. Chem., 1997, 7, 625-630

47. M.-K. Park, R.C. Advincula, In-Plane Photoalignment of Liquid Crystals by Azobenzene-Polyelectrolyte Layer-by-Layer Ultrathin Films, Langmuir, 2002, 18, 4532-4535

48. I. Suzuki, T. Ishizaki, T. Hoshi, J.-i. Anzai, Fully Reversible Isomerization of Azobenzene Chromophores in Poly electrolyte Layered Assemblies, Macromolecules, 2002, 35, 577-580

49. A. Yu. Bobrovsky, N.I. Boiko, V.P. Shibaev, Polym. Sei. Ser.A, in press

50. C. Ruslim, K. Ichimura, Conformational Effect on Macroscopic Chirality Modification of Cholesteric Mesophases by Photochromic Azobenzene Dopants, J. Phys. Chem. B, 2000, 104, 6529-6535

51. M.-J. Kim, B.-G. Shin, J.-J. Kim, D.-Y. Kim, Photoinduced Supramolecular Chirality in Amorphous Azobenzene Polymer Films, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124,3504-3505

52. M.-J. Kim, D.-Y. Kim, Chiroptical Properties of Amorphous Azopolymer Films Induced by Elliptically Polarized Light, Polymer Preprints, 2002, 43(1), 63

53. L. Nikolova, Т. Todorov, M. Ivanov, F. Andruzzi, S. Hvilsted, P.S. Ramanujam, Photoinduced circular anisotropy in side-chain azobenzene polyesters, Opt. Mater., 1997, 8, 255-258

54. L. Nikolova, L. Nedelchev, T. Todorov, T. Petrova, N. Tomova, V. Dragostinova, P. S. Ramanujam, S. Hvilsted, Self-induced light polarization rotation in azobenzene-containing polymers, Appl. Phys. Lett., 2000, 77, 657659

55. S. Kobayashi, Y. Iimura, SPIE, 1997, 3015,40

56. W. M. Gibbons, P. J. Shannon, S.-T. Sun, Mol. Cryst. Liq. Cryst1994, 251, 191

57. M. Schadt, H. Seiberle, A. Schuster, Optical patterning of multi-domain liquid-crystal displays with wide viewing angles, Nature, 1996, 381, 212-213

58. T. Kosa, O. Palffy-Muhoray, Optically aligned liquid crystals: physics and applications, Pure Appl. Opt., 1996, 5, 595-602

59. H. A. Lester, H. W. Chang, Nature, 1977, 266, 373

60. O. Pieroni, A. Fissi, N. Angelini, F. Lenci, Photoresponsive Polypeptides, Acc. Chem. Res., 2001, 34, 9-17

61. С.Г. Костромин, А.И. Стаханов, В.П. Шибаев, Жидкокристаллические гребнеобразные олигоакрилаты с 4-цианоазобензольными мезогенными группами, Высокомолек. соед., А, 1996, 38, 9, 1556-1665

62. Я.С. Фрейдзон, Н.И. Бойко, В.П. Шибаев, Н.А. Платэ, Мезофазы полимеров с фенилбензоатными мезогенными группами, Высокомолек. соед., А, 1987,29, 7, 1464

63. В.П. Шибаев, С.Г. Костромин, С.А. Иванов, Фоторегулирование оптических свойств гребнеобразных полимеров с боковыми мезогенными группами и проблемы записи информации, Высокомолек. соед., А, 1997, 39, 1,43-62

64. S.A. Lee, Applied infrared spectroscopy, New York, Chichester, Brisbane, Toronto: Wiley, 1979

65. Polymeric Materials Encyclopedia, New York: CRC Press, 1999, 711

66. Y. Zhao, H. Lei, Side-Chain Liquid Crystalline Ionomers. 1. Preparation through Alkaline Hydrolysis and Characterization, Macromolecules, 1994, 27, 4525-4529

67. G. Wilbert, R. Zentel, Macromol. Chem. Phys., 1996, 197, 3259

68. G. Wilbert, S. Traud, R. Zentel, Macromol. Chem. Phys., 1997, 198, 3769

69. J. Stumpe, Th. Fischer, M. Rutloh, J.R. Meier, Polym. Prepr., 1998, 39, 2, 308

70. V.P. Shibaev, Electrooptical and Photooptical Properties of Polymer Liquid Crystals, Int. J. Polym. Mater., 2000, 45, 3-4, 307

71. V.P. Shibaev, S.G. Kostromin, S.A. Ivanov, Polymers as Electrooptical Active Media, Ed. by V.P. Shibaev, Berlin: Springer-Verlag, 1996