Фотохромные краунсодержащие гребнеобразные жидкокристаллические полимеры тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Медведев, Алексей Сергеевич

• Медведев, Алексей Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Медведев, Алексей Сергеевич

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРА ТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1 Общие сведения о краун-эфирах.

2.1.1 Особенности синтеза краун-эфиров.

2.1.2. Строение краун-соединений, комплексообразование с металлами.

2.1.3. Полимеры, содержащие краун-эфирные группы.

2.2 Низкомолекулярные и полимерные жидкие кристаллы содержащие краун-эфирные фрагменты.

2.2.1 Низкомолекулярные дискотики, образующие ЖК фазу.

2.2.2 Низкомолекулярные каламитики, образующие нематические и смектнческие термотропные фазы.

2.2.3 Низкомолекулярные краун-содержащие соединения, образующие холестерические фазы.

2.2.4 ЖК полимеры, содержащие краун-эфирные группы.

2.3 Фотохромные краунсодержащие соединения.

2.3.1. Общие сведения о производных азобензола.

2.3.2. Краунсодержащие производные азобензола.

3. ПОСТАНОВКА РАБОТЫ.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1 Синтез мономеров.

4.2 Синтез полимеров.

4.3 Приготовление комплексов краунсодержащнх групп сополимеров с перхлоратом калия.

4.4. Физикохимические методы исследования.

5. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

5.1. Синтез краунсодержащнх мономеров и полимеров.

5.2 Фазовое поведение полимеров П1-х - П5-х и их комплексов с перхлоратом калия.

5.3 Фотооптические свойства фотохромиых полимеров.

5.3.1 Растворы полимеров.

- 5.3.1.1 Спектральные характеристики растворов полимеров П2-х - П5-х.

5.3.1.2 E-Z фотоизомеризация в растворах полимеров.

5.3.1.3 Изучение термической Z-E изомеризации в растворах.

5.3.2 Фотооптическое поведение полимеров в пленках".-.

5.3.2.1. Спектральные характеристики пленок полимеров П2-х - П5-х.

5.3.2.2 E-Z фотоизомеризации в пленках полимеров.

5.3.2.3 Термическая Z-E изомеризация в пленках сополимеров ПЗ-х - П4-х.

5.3.2.4. Фото- и термоиндуцированные процессы в пленках полимера ПЗ-100.

5.3.3 Процессы фотоселекции и фотоориентации в пленках полимеров и их комплексов.

6. ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фотохромные краунсодержащие гребнеобразные жидкокристаллические полимеры»

В связи с огромным интересом, проявляемым к созданию наноматериалов, наше внимание в последнее время привлекли проблемы получения многофункциональных полимеров и полимерных композиционных систем, состоящих из разнородных наноразмерных компонентов и несущих самые разнообразные функции. Речь идет о жидкокристаллических (ЖК) сополимерах, содержащих боковые мезогенные группы (моделирующие строение молекул низкомолекулярных жидких кристаллов), а также любые другие заместители нанометрового размера, несущие определенную функциональную «нагрузку». Это могут быть фрагменты красителей или фотохромных соединений, хиральные оптически-активные и нелинейно-оптические группировки, биологически-активные фрагменты, люминесцентные и флуоресцентные группы, электро-и магнитоактивные фрагменты [1,2].

На рис. 1 представлено схематическое изображение гипотетической макромолекулы гребнеобразного ЖК полимера, содержащего мезогенные, хиральные, фотохромные и реакционноспособные функциональные группы. Ключевым структурным элементом такой макромолекулы являются мезогенные группы количественно доминирующие в данной системе и определяющие способность полимера к самоорганизации и образованию ЖК фазы. Каждая из других молекулярных группировок (взятая либо в отдельности, либо вкупе с другими) придает конечному материалу именно тс функциональные свойства, которыми, по желанию исследователя, должен обладать ЖК полимер - будь-то фотохромные, электрические, оптически-активные или другие свойства. сополимера, содержащего мезогенные (1), фотохромные (2), хиральные (3) и функциональные (4) группы, ковалентно-связанные с основной цепью (5) алифатическими «развязками» (спейсерами) - (6).

Поскольку подобные сополимеры обычно получают методом сополимеризацни монофункциональных «наноразмерных мономеров», то, по существу, в основе их получения лежит типичный метод создания наноматериалов - «снизу вверх»[3, 4, 5]. Здесь уместно напомнить, что близкий принцип самосборки прекрасно реализован в живой природе, где сложные (многофункциональные) макромолекулы белков «собираются» из двадцати простых молекул аминокислот. Эта первичная структура белковых молекул, определяет дальнейшие более сложные процессы формирования вторичной и третичной структуры.

В наших случаях из нанообъектов (мономеров и функциональных фрагментов) размером порядка десятка нанометров «собираются» сложные структурно-организованные и функционально-интегрированные ЖК многофункциональные полимерные системы. Движущей силой образования таких систем является тенденция мезогенных групп к самоорганизации и образованию мезофазы. Наличие в составе макромолекул различных по строению и физико-химическим свойствам функциональных групп безусловно оказывает существенное влияние и на свойства ЖК полимеров, придавая этим самоорганизованным анизотропным материалам новые свойства, что в итоге определяет их конкретные эксплуатационные характеристики и области применения. Такие функциональные ЖК полимеры часто относят к так называемым «умным» или интеллигентным материалам («smart materials»), которые отвечают строгим и высоким требованиям, предъявляемым к современным техническим устройствам, которые должны потреблять минимальное количество подводимой энергии, иметь малые размеры и вес, высокий коэффициент полезного действия, а также легко встраиваться в разнообразные технологические линии и системы [6, 7].

Среди широкого круга умных материалов, таких как электропроводящие и электролюминесцентные полимеры, полимерные катализаторы, биомиметические и флуоресцентные полимерные системы особое внимание привлекают фотохромные материалы и полимерные сенсоры.

Хорошо известно, что фоточувствительные системы играют значительную роль в живой природе (например, в процессах фотосинтеза), кроме того, разнообразные фоточувствительные материалы уже давно стали неотъемлемой частью самых разнообразных технических и бытовых приборов и устройств в нашей жизни.

Фотохромные материалы, управляемые на молекулярном и супрамолекулярном уровнях с помощью света уже давно привлекают внимание исследователей разного профиля - химиков-синтетиков, фотохимиков и фотофизиков [ 8 , 9 ]. Развитие наноиндустрии материалов привело к созданию и разработке новой бурно-развивающейся области исследований — нанофотонике. С конца 2006 г. в нашей стране начал выходить новый журнал «Российские нанотехнологии», в котором значительное место отведено проблемам нанофотоники [10], а в 2007 году появилось новое международное издание "Nature photonics", посвященное фундаментальным и прикладным аспектам фотоники.

Учитывая все вышеуказанное и продолжая наши исследования в области разработки и изучения фотооптических свойств фотохромных ЖК полимеров в лаборатории химических превращений полимеров химфака МГУ им. М.В. Ломоносова [11, 12, 13, 14], мы сконцентрировали наше внимание в данной работе на синтезе новых многофункциональных ЖК гребнеобразных полимеров содержащих в боковых ответвлениях одновременно три типа функциональных фрагментов - мезогенные группы, фотохромные азобензолсодержащие группировки и функциональные краунсодержащие фрагменты, способные к комплексообразованшо с ионами металлов (рис. 2).

Рис. 2. Схематическое изображение макромолекул бинарных (а, б) сополимеров состоящих из мезогенных (1), фотохромных (2) и краунсодержащих (4) фрагментов.

Хорошо известно, что введение азобензолсодержащих групп в состав гребнеобразных ЖК полимеров позволяет получать светоуправляемые полимерные пленки и покрытия, которые с успехом могут быть использованы для оптической записи и хранения информации за счет фотоиндуцированных реакций E-Z изомеризации азобензольных групп с последующей кооперативной фотоориентацией боковых групп под действием поляризованного света [1].

В данной работе разрабатывается новый подход к получению фотохромных ЖК полимеров, основанный на сочетании в одной макромолекуле мезогенных групп, обеспечивающих формирование мезофазы и совмещенных в одном мономерном звене фотохромных и ионофорных группировок, способных оказывать взаимное влияние на фотохромные и комплексообразующие свойства полимера. На рис. 2 изображены схемы макромолекул сополимеров, содержащих боковые группы, состоящие из мезогенных, фотохромных и ионофорных фрагментов.

Выбор в качестве ионофорной группировки — краунсодержащего фрагмента обусловлен несколькими причинами, к числу которых в первую очередь следует отнести их высокую активность к образованию координационных связей с ионами металлов, а также способность краунсодержащих молекул к самосборке в растворах и твердой фазе с образованием сложных супрамолекулярных структур [10]. б)

Развивая наши представления и подходы по созданию многофункциональных систем, в данной работе мы синтезировали несколько серий новых фотохромно-ионофорных краунсодержагцих ЖК полимеров и сополимеров различного строения и состава, показанных ниже:

ГО

П1-Х сн Q

П2-х

R = N

ПЗ-х

О^СК/уГ'

CH3 о x - концентрация боковых краун-эфирных групп, моп.%.

Таким образом, цель работы заключалась в разработке подходов к получению новых фотохромных краунсодержащих гребнеобразных ЖК сополимеров, получении их комплексов с солями металлов, а также в изучении закономерностей фазового поведения и фотооптических свойств, как исходных синтезированных полимеров, так и их комплексов с солями металлов. Существенное внимание было также уделено установлению влияния строения фотохромных краунсодержащих групп и их концентрации в гребнеобразных ЖК сополимерах на их фазовое поведение и фотооптические свойства.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Как следует из введения, основными объектами исследования настоящей работы являются гребнеобразные фотохромные краунсодержащие ЖК полимеры, представляющие собой новый тип функционализованных ЖК полимеров. Интерес к подобным полимерам вызван их потенциальной способностью сочетания селективного комплексообразования с ионами металлов, с молекулярным упорядочением боковых мезогенных фрагментов, и формированием термотропных мезофаз, а также возможностью управления ориентацией боковых групп под действием света.

С учетом вышесказанного, представляется целесообразным посвятить литературный обзор рассмотрению проблем относящихся к синтезу и исследованию свойств краунсодержащих соединений.

В первом разделе (2.1) представлены общие сведения о краун-эфирах. Кратко рассмотрены особенности синтеза циклических полиэфиров, их строение и свойства, в частности способность образовывать устойчивые комплексы с ионами металлов.

Во втором разделе (2.2) приводится анализ литературных данных, касающихся, фазового поведения и структуры низкомолекулярных и полимерных краунсодержащих жидких кристаллов. Кроме того, приведены литературные данные, в которых затрагиваются проблемы влияния комплексообразования на мезоморфные свойства соединений.

Третий раздел (2.3) посвящен рассмотрению низкомолекулярных и полимерных фотохромиых краунсодержащих соединений. При этом основное внимание уделяется производным азобензола.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Медведев, Алексей Сергеевич

6. выводы

1. Разработаны методы синтеза фотохромных краун-эфирсодержащих акриловых мономеров различного строения.

2. Впервые синтезировано несколько серий многофункциональных гребнеобразных полиакрилатов различного состава, содержащих мезогеиные, краунэфирные и фотохромные группы; на их основе получены комплексы с перхлоратом калия. Найлены условия формирования ЖК фаз в синтезированных полимерах, определены температурные границы ЖК состояния, термодинамические параметры фазовых переходов и структурные типы мезофаз.

3. Изучено фазовое поведение полимеров и их комплексов с перхлоратом калия. Обнаружено, что увеличение содержания краун-эфирных боковых групп и комплексов бразование в таких полимерных системах приводит к снижению температур просветления, а в некоторых случаях ведет к аморфизации полимеров, что связано с понижением анизометрии краунсодержащих боковых групп при

• комплексообразовании с перхлоратом калия.

4. Изучены процессы прямой (E-Z) и обратной (Z-E) изомеризации азобензольных фрагментов синтезированных сополимеров. Исследование кинетики обратной термической Z-E изомеризации в растворах и пленках фотохромных краунсодержащих полимеров показало, что скорость этого процесса не зависит от содержания фотохромных групп в полимерной матрице. Процесс изомеризации в растворах и пленках полимеров протекает с близкими по значению скоростями.

5. Установлено, что комплексообразование с перхлоратом калия приводит к снижению скорости обратной термической Z-E изомеризации азобензольных краунсодержащих боковых групп и повышению энергии активации этого процесса в пленках комплексов сополимеров, что связано с электростатическими взаимодействиями между координированными ионами калия и противоионами в системе.

6. Впервые исследованы процессы фотоселекции и фотоориентации в пленках фотохромных краунсодержащих полимеров, индуцируемые облучением пленок сополимеров плоскополяризованным светом. Присутствие концевых объемных краун-эфирных заместителей в полимерах не препятствует процессу кооперативной фотоориентации. В свою очередь, комплексообразование с перхлоратом калия приводит к подавлению данного процесса. Показано, что появление фотоиндуцированной анизотропии в существенной степени зависит от строения боковых фотохромных краунсодержащих групп: образование ЖК фазы способствует процессам кооперативной фотоориентации.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Медведев, Алексей Сергеевич, 2009 год

1. Ч. Пул, Ф. Оуэне, Нанотехнологии, Техносфера, Москва, 2004.

2. S. Ivanchev, A. Ozerin. Nanostructures in polymer systems. Pol. Sci. Б, V. 48, p. 213-225.

3. Functional Organic Materials, Ed. T.Mueller, U.Bunz. Wiley-VCH, Weinheim, 2007.

4. Advanced Polymeric Materials, Ed. R. Borsali, V. Soldi. Wiley-VCH, Weinheim, 2006.

5. V.Shibaev, S. Kostromin, S. Ivanov, in Polymers as electrooptical and photooptical active media, Ed. V. Shibaev. Springer, New York, 1996, p.37.

6. Appliedphotochromic polymer systems, Ed. C. McArdle, Blackie, New York, 1992.

7. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev. Kinetics of Helix Untwisting in Photosensitive Cholesteric Polymer Mixtures: Influence of Molecular Mass and Ordered Phase Formation. Macromolecides, 2006, V. 39, p. 6367-6370.

8. C. Pedersen. Cyclic polyethers and their complexes with metal salts. J. Am. Chem. Soc., 1967, V. 89, p. 2495-2496.

9. M. Alfimov, S. Gromov, Y. Fedorov, O. Fedorova, A. Vedernikov. Crown ether styryl dyes. Russ. Chem. Bull., 1997, V. 46, p. 2099-2106.

10. S. Shinkai, T. Nishi, A. Ikeda, T. Matsuda, K. Shimamoto, O. Manabe. Crown-metal interactions in cholesteric liquid crystals. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1990, p. 303-304.

11. H. Sakamoto, H. Takagaki, M. Nakamura, K. Kimura. Photoresponsive liquid membrane transport of alkali metal ions using crowned spirobenzopyrans. Anal. Chem., 2005, V. 77, p. 1999-2006.

12. R. Fu, P. Jing, J. Gu. Side-chain liquid crystalline polysiloxane containing crown ether used as stationary phase for capillary gas chromatography. Anal. Chem., 1993, V. 65, p. 2141-2144.

13. H. Tokuhisa, M. Yokoyama, K. Kimura. Synthesis of crowned azobenzene derivatives and their photoresponsive ion-conducting behavior. Chem. Mater., 1993, V. 5, p. 989-993.

14. H. Tokuhisa, K. Kimura, M. Yokoyama. Ion-conducting behaviour and photoinduced ionic-conductivity switching of composite films containing crowned cholesteric liquid crystals. J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1995, V. 91, p. 1237-1240.

15. Ю. Овчинников, В. Иванов, А. Шкроб. Мембраноактивные комплексоны, М.: Наука, 1974.

16. Химия комплексов «гость-хозяин». Ред. Ф. Фегтле, Э Вебер. Москва, Мир, 1988.

17. С. Pedersen, Н. Frensdorff. Macrocyclic Polyethers and Their Complexes. Angew. Chem., 1971, V. 11, p. 16-25.

18. G.W. Gokel, S.H. Korzeniowski, Macrocyclic polyether syntheses. Springer-Verlag, Berlin, 1982.

19. Encyclopedia of Supramolecular Chemistry. Ed. J. Atwood, J. Steed. CRC Press, 2004.

20. D. Parker. Macrocycle Synthesis: A Practical Approach. Oxford University Press, Oxford, 1996.

21. H. Wensdorff Stability constants of cyclic polyether complexes with univalent cations. J. Am. Chem. Soc, 1971, V. 93, p. 600-606.

22. V. Percec, G. Johansson. In Macromolecular Design of Polymeric Materials. Ed. K. Hatada, T. Kitayama, O. Vogl. CRC Press, 1997. p. 633-669.

23. Liquid Crystals: Fundamentals, Ed. D. Dunmur, World Scientific Publishing, Singapore, 2002.

24. B. Kosata, V. Kozmik, J. Svoboda. Novel liquid crystals based on l.benzothieno[3,2-b][l]benzotliiophene. Liquid Crystals, 2003, V. 30, p. 603-610.

25. J. Goodby, G. Mehl, I. Saez, R. Tuffrn, G. Mackenzie, R. Auzely-Velty, T. Benvegnu D. Plusquellec. Liquid crystals with restricted molecular topologies: supermolecules and supramolecular assemblies. Chem. Commun., 1998, p. 2057-2070.

26. S. Mery, D. Haristoy, J.-F. Nicoud, D. Guillon, S. Diele, H. Monobe, Y. Shimizu. Bipolar carrier transport in a lamello-columnar mesophase of a sanidic liquid crystal. J. Mater. Chem., 2002, V. 12, p. 37-41.

27. R. Gimenez, D. P. Lydon and J. L. Serrano. Metallomesogens: a promise or a fact?. Curr. Opin. Sol. St. Mater. Sci., 2002, V. 6, p. 527-535.

28. K. Binnemans. Ionic Liquid Crystals. Chem. Rev., 2005, V. 105, p. 4148-4204.

29. Jean-Marie Lehn, Jacques MalthQte, Anne-Marie Levelut. Tubular Mesophases: Liquid Crystals consisting of Macrocyclic Molecules. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1985., p. 17941796.

30. S. Idziak, N. Maliszewskyi, P. Heiney, J. McCauley, P. Sprengeler, A. Smith. Structure and Mesophases of Hexacyclen Derivatives. J. Am. Chem. Soc., 1991, V. 113, p. 7666-7672

31. O. Akopova. Mesomorphic Crown Ethers. Russ. J. Gen. Chem., 2002, V. 72, p. 1531-1548.

32. V. Parikh, S. Menon. Synthesis and Mesomorphic Properties of Novel Crown Ether Schiff Bases. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 2008, V. 482, p. 71-83.

33. N. Steinke, W. Frey, A. Baro, S. Laschat, C. Drees, M. Nimtz, C. Hagele, F. Giesselmann. Columnar Liquid Crystals with Central Crown Ether Unit. Adv. Func. Mat., 2004, V. 14, p. 163168.

34. N. Steinke, W. Frey, A. Baro, S. Laschat, C. Drees, M. Nimtz, C. Hagele, F. Giesselmann. Columnar and Smectic Liquid Crystals Based on Crown Ethers. Chem. Eur. J., 2006, V. 12, p. 1026- 1035.

35. S. Suarez, D. Imbert, F. Gumy, C. Piguet, J.-C. Bunzli. Metal-Centered Photoluminescence as a Tool for Detecting Phase Transitions in Eu(III)- and Tb(III)-Containing Metallomesogens. Chem. Mater., 2004, V. 16, p. 3257-3266.

36. R. Tuffin, K. Toyne, J. Goodby. Effect of Macrocyclic Ring Size on the Liquid-crystalline Properties of Calamitic Materials. J. Mater. Chem., 1995, V. 5, p. 2093-2104.

37. X. Minggui, Q. Jun, H. Feng, W. Liangyu. Nematic Liquid Crystal Containing Diaza-18-Crown Ether Unit. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1991, V. 209, p. 309-318.

38. G.-X. He, F. Wada, K. Kikukawa, T. Matsuda. Nematic Liquid Crystal Compounds containing a Bcnzocrown Ether Unit. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1987. p. 1294-1297.

39. G.-X. He, F. Wada, K. Kikukawa, S. Shinkai, T. Matsuda. Syntheses and Thermal Properties of New Liquid Crystals Bearing a Crown Ether Ring: Cation Binding in the Nematic Phase. J. Org. Chem., 1990, V. 55, p. 541-548.

40. G.-X. He, F. Wada, K. Kikukawa, S. Shinkai, T. Matsuda. Fluorescence and Absorption Studies of the Cation-Binding Behavior of "Crowned" Liquid Crystals in Solution and in the Nematic Phase. J. Org. Chem, 1990, V. 55, p. 548-554.

41. K. Leblanc, P. Berdague, J. Rault, J.-P. Bayle, P. Judeinstein. Synthesis and ionic properties of nematic compounds bearing an ether-crown moiety: an NMR approach. Chem. Commun., 2000, p. 1291-1292.

42. P. Judeinstein, P. Berdague, J.-P. Bayle, N. Sinha, K. Ramanathan. Nematogens containing oxyethylene units at a lateral or terminal position and their mixtures with salts. Liqind Crystals, 2001, V. 28, p. 1691-1698.

43. N. Siniha, K. Ramanathan, K. Leblanc, P. Judeinstein, J. Bayle. Ordering of a lateral crown ether and terminal short РОЕ chains in some symmetrical nematogens by ,3C NMR. Liquid Crystals, 2002, V. 29, p. 449-457.

44. M.-G. Xie, Y.-Y. Chen, Y.-E. HE. Synthesis and Properties of Cholesteric Liquid Crystal Crown Ethers. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1991, V. 209, p. 213-223.

45. S. Shinkai, T. Nishi, A. Ikeda, T. Matsuda, K. Shimamoto, O. Manabeb. Crown-Metal Interactions in Cholesteric Liquid Crystals. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1990. p. 303-304.

46. S. Shinkai, K. Muratab. Cholesterol-based functional tectons as versatile building-blocks for liquid crystals, organic gels and monolayers. J. Mater. Chem., 1998, V. 8, p. 485^495.

47. V. Percec, G. Johansson, and R. Rodenhouse. Molecular Recognition Directed Phase Transitions in Side-Chain Liquid Crystalline Polymers Containing Crown Ethers. Macromolecules, 1992, V. 25, p. 2563-2565.

48. M. Alfimov, O. Fedorova, S. Gromov. Photoswitchable molecular receptors. J. Photochem. Photobiol. A, 2003, V. 158, p. 183-198.

49. E. Ushakov, M. Alfimov, S. Gromov. Design principles for optical molecular sensors and photocontrolled receptors based on crown ethers. Russ. Chem. Rev., 2008, V. 77, p. 39-58.

50. S. Kobatake, M. Irie. Photochromism. Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. C, 2003, V. 99, p. 277313.

51. Photochromism Molecules and System,. Ed. H. Durr, H. Bouas-Laurent., Elsevier, 2003.

52. R. Tahara, Т. Morozumi, H. Nakamura. Photoisomerization of Azobenzocrown Ethers. Effect of Complexation of Alkaline Earth Metal Ions. J. Phys. Chem. B, 1997, V. 101, p. 77367743.

53. K. Janus, J. Sworakowski. Photochromism of Crown Ethers with Incorporated Azobenzene Moiety. J. Phys. Chem. B, 2005, V. 109, p. 93-101.

54. K. Janus, J. Sworakowski. Analysis of First-Order Reactions with Distributed Parameters. Struc. Chem., 2004, V. 15, p. 461-468.

55. S. Shinkai, Y. Honda, T. Minami, K. Ueda, O. Manabc, M. Tashiro. Photoresponsive Crown Ethers. 9. Cylindrical and Phane Crown Ethers with Azobenzene Segments as a Light-switch Functional Group. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1983, 56, p. 1700-1704.

56. S. Shinkai, T. Minami, Y. Kusano, O. Manabe. Photoresponsive Crown Ethers. 8. Azobenzenophane-Type "Switched-On" Crown Ethers Which Exhibit an All-or-nothing Change in Ion-Binding Ability. J. Am. Chem. Soc., 1983, V. 105, p. 1851-1856.

57. S.Shinkai, T. Nakaji, Y. Nishida, T. Ogawa, O. Manabe. Photoresponsive Crown Ethers. 1. Cis-Trans Isomerism of Azobenzene as a Tool to Enforce Cnformational Changes of Crown Ethers and Polymers. J. Am. Chem. Soc., 1980, V. 102, p. 5860-5865.

58. K. Kimura, T. Suzuki, M. Yokoyama. Photoresponsive Ionic Conductivity of Polymer Composite Films Containing Azobenzene Liquid Crystal. J. Phys. Chem., 1990, V. 94, p. 60906093.

59. H. Tokuhisa, M. Yokoyama, K. Kimura. Synthesis of Crowned Azobenzene Derivatives and Their Photoresponsive Ion-Conducting Behavior. Chem. Mater., 1993, V. 5, p. 989-993.

60. H. Tokuhisa, K. Kimura, M. Yokoyama, S. Shinkai. Ion-conducting Behaviour and Photoinduced Ionic-conductivity Switching of Composite Films Containing Crowned Cholesteric Liquid Crystals. J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1995, V. 91, p. 1237-1240.

61. H. Tokuhisa, M. Yokoyama, K. Kimura. Photoresponsive Ion-Conducting Behavior of Polysiloxanes Carrying a Crowned Azobenzene Moiety at the Side Chain. Macromolecules, 1994, V. 27, p. 1842-1846.

62. H. Tokuhisa, M. Yokoyama, K. Kimura. Photoinduced switching of ionic conductivity by metal ion complexes of vinyl copolymers carrying crowned azobenzene and biphenyl moieties at the side chain. J. Mater. Chem., 1998, V. 8, p. 889-891.

63. К. Kimura, R. Mizutani, Т. Suzuki, M. Yokoyama. Photochemical Ionic-Conductivity Switching Systems of Photochromic Crown Ethers for Information Technology. J. Incl. Phen. Mol Rec. Chem., 1998, V. 32, p. 295-310.

64. S. Shinkai, T. Minami, Y. Kusano, O. Manabe. Photoresponsive Crown Ethers. 5.Light-Driven Ion Transport by Crown Ethers with a Photoresponsive Anionic Cap. J. Am. Chem. Soc., 1982, V. 104, p. 1967-1972.

65. S. Shinkai, T. Nakaji, T. Ogawa, K. Shigematsu, O. Manabe. Photoresponsive Crown Ethers. 2. Photocontrol of Ion Extraction and Ion Transport by a Bis(crown ether) with a Butterfly-like Motion J. Am. Chem. Soc., 1981, V. 103, p. 111-115.

66. S. Yagai, T. Karatsu, A. Kitamura. Photo controllable Self-Assembly. Chem. Eur. J., 2005, V. 11, p. 4054-4063.

67. L.-P. Xu, L.-J. Wan. STM Investigation of the Photoisomerization of an Azobis-(benzo-15-crown-5) Molecule and Its Self-assembly on Au(lll). J. Phys. Chem. B, 2006, V. 110, p. 31853188.

68. J. Jung, T. Shimizu, S. Shinkai. Self-assembling structures of steroidal derivatives in organic solvents and their sol-gel transcription into double-walled transition-metal oxide nauotubes. J. Mater. Chem., 2005, V. 15, p. 3979-3986.

69. S. Shinkai, H. Kinda, O. Manabe. Photoresponsive Complexation of Metal Cations with an Azobenzene-Crown-Azobenzene Bridge Immobilized in Polymer Supports. J. Am. Chem. Soc., 1982, V. 104, p. 2933-2934.

70. R. Ardeleanu, A. Airinei, G. Sacarescu, L. Sacarescu. Photosensitive crown ether-siloxane copolymers bearing azobenzene chromophores. Eur. Pol. Journ., 2002, V.38, p. 2265-2270.

71. N. Boiko, V. Shibaev, M. Kozlovsky, Polym. Sci., Part В: Polym. Phys. 2005, V. 43, 2352.

72. E. Barmatov, A. Bobrovsky, M. Barmatova, V. Shibaev, Induction of the cholesteric mesophase in hydrogen-bonded blends of polymers with a low molecular mass chiral dopant, Liq.Cryst., 1999, V. 26, p. 581-587.

73. В. Бергер, Г. Беккер, Органикум. Практикум по органической химии, Мир, Москва, 1979, 243 с.

74. N. Boiko, X. Zhu, A. Bobrovsky, V. Shibaev., First Photosensitive Liquid Crystalline Dendrimer: Synthesis, Phase Behavior, and Photochemical Properties, Chem. Mater, 2001, V. 13, p. 1447-1452.

75. Photoreactive organic thin films, Ed. Z. Sekkat, W. Knoll, Academic Press, San Diego, 2002, p. 68.

76. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev, Kinetics of Helix Untwisting in Photosensitive Cholesteric Polymer Mixtures: Influence of Molecular Mass and Ordered Phase Formation, Macromolecules, 2006, V. 39, p. 6367-6370.

77. S. Kostromin, A. Stakhanov, V. Shibaev. Liquid-Crystalline Comb-Shaped Oligoacrylates and Oligomethacrylates with 4-Cyanoazobenzene Mesogenic Groups. Polym Sci Ser A, 1996, V. 38, p. 1030-1039

78. O. Nuyken, R. Weidner, Graft and block copolymers via polymeric azo initiators. Adv. Polym. Sci., 1986, V. 73/74, p. 145-199.

79. M. Hallensleben, B. Weichart, Photoresponsive polymers. Polym. Bull. 1989, V. 22, p. 553556

80. Morishima, Y.; Tsuji, M.; Kamachi, M.; Hatada, K. Photochromic isomerization of azobenzene moieties compartmentalized in hydrophobic microdomains in a microphase structure of amphiphilic polyelectrolytes. Macromolecules. 1992, V.25, p.4406-4410.

81. J. Zweck, A. Penzkofer. Microstructure of indocyanine green J-aggregates in aqueous solution, Chemical Physics, 2001, V. 269, p. 399-409.

82. В. Шибаев, А. Бобровский, H. Бойко. Светоуправляемые многофункциональные жидкокристаллические полимеры. Высокомол. соед сер С., 2000, Т. 42, № 12, с 1-30