Фазовые равновесия в системах Li, Na, K, Rb, Cs, M // F (M=Ca, Sr, Ba) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Кондратюк, Игорь Мирославович

• Кондратюк, Игорь Мирославович
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кондратюк, Игорь Мирославович

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ.

2.1. Нулевой информационный уровень.

2.2. Превый информационный уровень.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Инструментальное обеспечение исследований.

3.2. Результаты экспериментального изучения систем, входящих в систему Ы, Nа, К, ЯЬ, Сб, Са, Бг, Ва // Р

3.2.1. Двухкомпонентная система Ы, ЯЬ, // Р.

3.2.2. Двухкомпонентная система ЯЬ, Бг//Р.

3.2.3. Трехкомпонентная система!,/, ЯЬ, Са//Р.

3.2.4. Трехкомпонентная системаЫ, ЯЬ, 8г //Р.

3.2.5. Трехкомпонентная системаЫ, ЯЬ, Ва//Р.

3.2.6. Трехкомпонентная системаЫ, Су, //Р.

3.2.7. Трехкомпонентная системаЫ, С$,Ва// Р.

3.2.8. Трехкомпонентная системаИа, ЯЬ, Са//Р.

3.2.9. Трехкомпонентная система Ыа, ЯЬ, Бг //Р.

3.2.10. Трехкомпонентная система Иа, ЯЬ, Ва//Р.

3.2.11. Трехкомпонентная система К, ЯЬ, Са// Р.

3.2.12. Трехкомпонентная система^, ЯЬ, //Р.

3.2.13. Трехкомпонентная система К, ЯЬ, Ва//Р.

3.2.14. Трехкомпонентная система^, С?, Бг//Р.

3.2.15. Трехкомпонентная система К, С$,Ва // Р.

3.2.16. Трехкомпонентная система^/?, Ся, //Р.

3.2.17. Трехкомпонентная система ЯЬ, С$,Ва//Р.

Условные обозначения и сокращения

В работе использованы следующие сокращения и обозначения:

- - е - эвтектика двойная

-Е - эвтектика тройная - Еп - эвтектика четверная -ЕЛ - эвтектика пятерная Еа - проекция четверной эвтектики yf Ел - проекция пятерной эвтектики

-р - перитектика двойная -Р - перитектика тройная -Р" - перитектика четверная Р" - проекция четверной эвтектики P v - проекция пятерной эвтектики m - точка минимума твердых растворов в двойной системе

00 - ss - solid solution - непрерывный ряд твердых растворов —О— -D - дистектика М - монотектика

R - точка выклинивания соединения НРТР - непрерывный ряд твердых растворов без экстремумов

НРТР (т) - то же, с минимумом на кривой ликвидуса OTP - ограниченные твердые растворы МКС - многокомпонентные системы КМИМС - комплексная методология исследования многокомпонентных систем

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фазовые равновесия в системах Li, Na, K, Rb, Cs, M // F (M=Ca, Sr, Ba)»

Актуальность темы. Растущие потребности науки, техники и технологии в новых материалах ставят задачу систематизированного подхода к изучению многокомпонентных систем (МКС), выявлению и обобщению закономерностей изменения свойств от состава. Оптимизация процессов аккумулирования тепловой энергии, создание перспективных флюсов для сварки и пайки металлов, сред для электролитического выделения металлов, расплавляемых электролитов химических источников тока [1-3] требует нахождения композиций с различными свойствами, такими как температура плавления, энтальпия плавления, электропроводность. Для выявления ценных в прикладном отношении фторидных композиций выбраны три шестикомпонентные системы Ы, Ыа, К, ЯЬ, Сх, М// Р (М = Са, Ва). Фториды щелочных и щелочноземельных элементов имеют высокие значения теплоты плавления, термической стойкости, высокую электропроводность, поэтому перспективны в качестве исходных объектов для перечисленных выше материалов.

Исследования проводились в соответствии с координационными планами научных советов АН СССР по направлениям: "Неорганическая химия", "Физическая химия ионных расплавов и твердых электролитов", "Физико-химические основы металлургических процессов" (Ы гос. регистрац. 01830083268), а .также теме "Физико-химический анализ многокомпонентных солевых, оксидно-солевых, органических и других типов систем", № гос.регистрац. 01980005133.

Цель работы. Поиск низкоплавких фторидных составов на основе шестикомпонентных систем Ы, Иа, К, ЯЬ, Су, М//Р (М = Са, 8г, Ва).

Основные задачи исследований:

1. Построение древ фаз и древ кристаллизации систем Ы, Ыа, К, ЯЬ, Сб, М //^ (М= Са, В а).

2. Выявление характеристик точек нонвариантного равновесия в трех-четырех- и пятикомпонентных фторидных системах и выявление составов, перспективных в прикладном отношении.

Научная новизна. Получены данные о равновесии фаз в 17 трех-, 2 четырех- и 1 пятикомпонентных фторидных системах, а также получена информация о фазовых соотношениях в трех шестикомпонентных системах и, К, ЯЬ, Сб, М // Б (М = Са, вг, Ва).

Практическая ценность работы:

1. Впервые экспериментально исследованы 17 трех-, 2 четырех- и 1 пятикомпонентные системы.

2. Практическая полезность выявленных низкоплавких фторидных составов, рекомендованных к использованию в качестве расплавляемых электролитов и теплоаккумулирующих составов, подтверждена соответствующими документами.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Областной научно-технической конференции "Молодые ученые и специалисты - народному хозяйству" (г. Куйбышев 86); I - VI межвузовских конференциях по актуальным проблемам современной химии (г. Куйбышев 1980 - 1989); конференции молодых ученых ун-та Дружбы народов им. П. Лумумбы (г. Москва 86); Всесоюзной конференции по строению и свойствам шлаковых расплавов (г. Свердловск 86); Всесоюзном симпозиуме по неорганическим фторидам (г. Полевской 87). По теме диссертации опубликовано 13 печатных работ и получено 9 авторских свидетельств на изобретения.

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 4 статьях, 9 тезисах докладов и 9 авторских свидетельствах на изобретения. 7

Структура и объем работы. Диссертационная работа включает введение, 3 главы, список литературы и приложение.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Кондратюк, Игорь Мирославович

ВЫВОДЫ

1. Проведено разбиение (дифференциация) шестикомпонентных систем Ы, Иа ,К, ЯЬ, Су, М//Р (М = Са, Бг, Ва) и построены древа фаз. Особенностью древа фаз системы Ы, Иа, К, ЯЬ, Су, Са // Г является его цикличность, оно состоит из четырех фазовых единичных блоков, объединенных секущими элементами. Древа фаз систем Ы, Иа, К, ЯЬ, Су, Ва //Р и Ы, Иа, К, ЯЬ, Су, 8г// Р - линейные. Для системы Ы, Иа, К, ЯЬ, Су, Ва// Р дифференциация подтверждена данными РФА общего секущего элемента и построено древо кристаллизации.

2. Впервые экспериментально исследованы 17 трехкомпонентных систем: Ы, ЯЬ, Са // Р; П, ЯЬ, Яг // Р; Д ЯЬ, Ва // Р; Д Су, Бг // Р; Иа, ЯЬ, Са //Р; Иа, ЯЬ, Бг //Р; Иа, ЯЬ, Ва //Р; К, ЯЬ, Са //Р; К, ЯЬ, //Р; К, ЯЬ, Ва //Р; К, Су, 6г //Р; К, Су, Ва //Р; ЯЬ, Су, 5У // Р; ЯЬ, С.у, Ва //Р; ЯЬ, Са, // Р; ЯЬ, Са, Ва //Р; ЯЬ, Бг, Ва // Р] четырехкомпонентные системы - Иа, К, ЯЬ, Ва // Р и Иа, ЯЬ, Бг, Ва // Р и пятикомпонентная система Д Иа, К, Су, Ва //Р.

3. Проанализировано понижение температуры плавления в двехком-понентных системах из щелочных фторидов при добавлении фторидов кальция, стронция и бария. В большинстве случаев ВаР2 понижает температуру плавления нонваринтных составов больше, чем БгР2 и СаР2. При априорном анализе способности компонента понижать температуру плавления необходимо учитывать возможное влияние химических соединений, им образованных. Наиболее низкоплавкими являются эвтектические составы из четырех и пяти компонентов, содержащие фториды лития, цезия и калия.

101

4. Выявлены ценные в прикладном отношении фторидные составы. Получена эвтектика из фторидов лития, натрия, калия, цезия и бария, имеющая температуру плавления - 388°С. В настоящее время это самый низкоплавкий состав из фторидов щелочных и щелочноземельных металлов. Результаты исследований подтверждены 9 авторскими свидетельствами и актами испытаний.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кондратюк, Игорь Мирославович, 2000 год

1. Делимарский Ю.К. Пути практического использования ионных расплавов // Ионные Расплавы . Вып. 3. Киев , 1975. - С. 3

2. Делимарский Ю.К. Химия ионных расплавов. Киев : Наукова думка, 1980. - 327 с.

3. Гулиа Н.В. Накопители энергии. М. : Наука, 1980. - 150 с.

4. Курнаков Н.С. Избранные труды : В 3- х т. М. : АН СССР, 1960. - т.1.- 596 с.5. .Курнаков Н.С. Избранные труды : В 3- х т. М : АН СССР, 1961.-Т.2.-611 с.

5. Курнаков Н.С. Избранные труды : В 3- х т. М. : АН СССР, 1963.- т.З.- 567 с

6. Аносов В.Я., Погодин С.А. Основные начала физико химического анализа .- М. Л. : АН СССР, 1947. - 876 с.

7. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико химического анализа. - М. : Наука, 1976. - 503 с.

8. Бергман А.Г., Лужная Н.П. Физико химические основы изучения и использования соляных месторождений хлоридсульфатного типа.- М. : АН СССР, 1951.-231 с.

9. Трунин A.C. Комплексная методология исследования многокомпонентных систем. Самара : Сам ГТУ , 1997. - 308 с.

10. Радищев В.П. Многокомпонентные системы. М., 1963. - 502 с. -Деп. в ВИНИТИ АН СССР , Т- 15616 - 63.

11. Перельман Ф.М. Методы изображения многокомпонентных систем. -М.: АН СССР, 1959. 1174 с.

12. Посыпайко В.И. Методы исследования многокомпонентных систем. -М.: Наука, 1978.- 255 с.

13. Прогнозирование физико химического взаимодействия в системах из многих компонентов // Посыпайко В.И., Тарасевич С.А., Алексеева Г.А. и др. -М. : Наука, 1984.-215 с.

14. Трунин A.C., Петрова Д.Г. Чертеж общей компактной развертки взаимной системы типа 3/13, Л.:Ред."Журн. прикл. химии" , 1977. , 12 с. -Деп. ВИНИТИ 22.04.77 № 1343 - 77.

15. Кондратюк И.М. Трунин A.C., Петрова Д.Г Сопряженные проекции в физико-химическом анализе // 1межвуз. конф. по Актуальным проблемам современной химии: Тез. докл. Куйбышев, 1981.- С. 39-40

16. Чечеткин A.B. Высокотемпературные теплоносители. М., JI. : ГЭИ, 1962.-424 с.

17. Трунин A.C. Дифференциация реальных многокомпонентных систем Л. Ред."Журн. прикл. химии", 1982. -26 с. - Деп. в ВИНИТИ 28.04.82, № 2611-82.

18. Трунин A.C. Планирование эксперимента для проведения дифференциации системы. Л. :Ред."Журн. прикл. химии" , 1982. - 9 с. - Деп. в ВИНИТИ 12.10.82, № 5141 - 82.23.0ре.0. Теория графов.- М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит. 1980.- 336с.

19. Луцык В.И. Анализ поверхности ликвидуса тройных систем. М. : Наука, 1987.-150 с.

20. Акопов E.K., Очеретный В.А. , Краева С.М. Определение солевого состава тройных и четверных точек в четырехкомпонентных системах // Журн. неорган, химии. 1987. - т. 32, № 1. - С. 150-153.

21. Миреев В.А., Одинцов К.Ю., Сафонов В.В. Расчет пограничных линий тройных систем с использованием ЭВМ // Ж. неорг. химии. -1987. т. 32 № 7. - С. 1772-1774.

22. Мартынова Н.С., Сусарев М.П. Расчет температуры плавления тройной эвтектики простой эвтектической системы по данным о бинарных эвтектиках и компонентах // Ж. прикл. химии. 1971. - т. 44. - С. 2643 - 2646.

23. Мартынова Н.С., Сусарев М.П. Расчет состава тройной эвтектики простой эвтектической системы по данным о бинарных эвтектиках и компонентах // Ж. прикл. химии. 1971. - т. 44 , № 12. - С. 2647 - 2651.

24. Сусарев М.П., Мартынова Н.С. расчет состава четверной эвтектики по данным о тройных и бинарных эвтектиках // Ж. прикл. Химии. -1974.-т. 47. № З.-С. 526-529.

25. Воздвиженский В.М. Расчет концентраций нонвариантных точек в тройных солевых системах // Журн. физич. химии. 1966. - т. 40 - с. 912-917.

26. Космынин A.C. Проекционно термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах : Дис. , канд. хим. наук. - Куйбышев , 1977. - с. 207.

27. Посыпайко В.И., Трунин A.C., Космынин A.C., Штер Г.Е., Проек-ционно термографический метод исследования тройных и тройных взаимных систем // Докл. АН СССР. - 1976. - т. 228 , № 4. - с. 811813.

28. Трунин A.C. , Космынин A.C. , Штер Г.Е. Проекционно термографический метод изучения устойчивости твердых растворов в тройных системах // V Всес. совещ. По физ. - хим. анализу : Тез. Докл. - М. : Наука, 1976.-с. 12-13.

29. Трунин A.C., Космынин A.C. Проекционно термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. - Куйбышев, 1977. - с. 68 - Деп. в ВИНИТИ 12.04.77, № 1372 -77.

30. Трунин A.C., Космынин A.C. Определение характеристик моно и нонвариантных равновесий в четверных конденсированных системах проекционно термографическим методом. - Куйбышев. - с. 15. - Деп. в ВИНИТИ 12.10.77, № 3994-77.

31. Трунин A.C., Хитрова JI.M. определение характеристик эвтектик проекционно термографическим методом // Укр. хим. журнал. -1977.-т. 43, №3,-с. 256-259.

32. Трунин A.C., Петрова Д.Г. Визуально политермический метод. -Куйбышев , 1977 - 93 с. - Деп. в ВИНИТИ 20.02.78, № 584 - 78.

33. Трунин A.C. О методологии экспериментального исследования многокомпонентных солевых систем // Тр. Ин та . Ин - т геолог. И геофизики СО АН СССР . - 1980. - Вып. 443. - с. 35 - 73.

34. Бережной A.C. Многокомпонентные системы окислов. Киев : Нау-кова думка, 1970. - с. 544.

35. Бережной A.C. Оценка температурной границы субсолидусного состояния многокомпонентных систем // Изв. АН СССР. Неорган материалы. 1970. Т.6 № 8. - С. 1396 - 1400.

36. Гаркушин И.К.Дисс. докт. хим.наук Самарский полтехн.инст., Самара, 1992.

37. Термические константы веществ . В. X, ч. 1. // Под ред. акад. В. П. Глушко. М. : ВИНИТИ , 1981 с. 299.

38. Термические контакты веществ . В. X, ч. П. // Под ред. акад. В.П. Глушко. М. : ВИНИТИ , 1981 с. 441. ( К - Cs , с. 8-437 ).

39. Термические контакты веществ . В. IX . // Под ред. акад. В.П. Глушко. М. : ВИНИТИ , 1979 574 с. (Be - Ва , с. 38-259 ).

40. Thoma R.E. Phase diagrams of binari and ternari fluoride systems., 1976 P. 275-455.

41. Справочник по плавкости из безводных неорганических солей . т. 1. Двойные системы. // Под. общ. ред. Н.К. Воскресенской. М. - Л. : АН СССР. 1961. - 845с.

42. Справочник по плавкости из безводных неорганических солей . т. 2. Системы тройные и более сложные. // Под. общ. ред. Н.К. Воскресенской. М. - Л. : АН СССР. 1961 - 585с.

43. Коршунов Б.С., Сафонов В.В., Дробот Д.В. Фазовые равновесия в галогенидных системах. Справочник. М. : Металлургия. 1979 - 181с.

44. Диаграммы плавкости солевых систем, ч. 1. Двойные системы с общим анионом . Справочник. // Под. Общ. Ред. В.И. Посыпайко ,Е.А. Алексеевой. М. : Металлургия. 1977 - 416с.

45. Диаграммы плавкости солевых систем, ч. 2. Двойные системы с общим анионом . Справочник. // Под. Общ. Ред. В.И. Посыпайко ,Е.А. Алексеевой. М. : Металлургия. 1977 - 303с.

46. Краева А.Г. Поиски триангуляции выпуклых поиэдров. // Тез. докл. 27 науч.-технич. конф. НИСИ. Новосибирск: НИСИ. 1967. -С.48.

47. Краева А.Г. Определение комплексов триангуляции n-мерных полиэдров. // Прикладная многомерная геометрия / Тр. МАИ. М. 1969.1. Вып. 187. -С.76-82.

48. Сечной А.И., Гаркушин И.К., Трунин А.С. Дифференциация четырех-компонентной взаимной системы из шести солей Na, К, Са // С1, Мо04 и схема описания химического взаимодействия // Журн. неорган, химии. 1988. Т. 33, №3. -С.752-755.

49. Сечной А.И., Колосов И.Е., Гаркушин И.К., Трунин А.С. Стабильный комплекс шестикомпонентной системы Li, Na, К, Mg, Са, Ва // F и со-кристаллизация фаз из расплава. / Журн. неорган, химии. 1990. Т. 35, №4. -С.1001-1005.

50. Сечной А.И., Гаркушин И.К. Описание химического взаимодействия в четырехкомпонентных взаимных системах с образованием непрерывных рядов твердых растворов. // Журн. неорган, химии. 1997. Т. 42, №7. -С.1198-1202

51. Кислин В.Ю., Колосов И.В., Кондратюк И.М. Исследование сечений KCaF3 MCaF3.(M=Rb,Cs) //Актуальные проблемы современной химии, тез. докл. Куйбышев, 1987. С.55.

52. Коршунов Б.Г., Сафонов В.В. Галогениды. Диаграммы плавкости. Справ, изд. / М.: Металлургия. 1991. -288 с.

53. Гаркушин И.К., Мифтахов Т.Т., Анипченко Б.В. Кондратюк И.М. Физико-химические принципы синтеза многокомпонентных солевых композиций // Журнал неорганической химии.-1998.-Т43, №4.-С.657-661.

54. Трунин A.C., Петрова Д.Г. Визуально политермический метод.- Куйбышев - 93с.-Деп. В ВИНИТИ 20.02.78 № 584-хп78 .

55. Трунов В.К., Ковба JI.M. Рентгенофазовый анализ. Изд.2-е, доп. и пере-раб,- М : МГУ, 1976.-232с.

56. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу. -М.:Физматгиз, 1961 -863с.

57. Гаркушин И.К., Воронин К.Ю., Трунин A.C., Кондратюк И.М. Ипользование ДТА для экспрессного определения характеристик точек нонвариантных равновесий // VII Всесоюз. конф. по термическому анализу: Тез. докл. Москва - Куйбышев, 1982.- С.

58. Кондратюк И.М.,Гаркушин И.К.,Трунин A.C. Исследование ряда систем М, Rb, Ca //F (M=Li, Na, К) ПIX конф. Мол. Уч. унт-та Дружбы Народов им. П. Лумумбы. М. 1987 .-С. 133-136. Деп. в ВИНИТИ 6849-В86.

59. Кондратюк И.М.,Гаркушин И.К.,Трунин A.C. Солевые композиции на базе системы Li, Na, К, Rb, Cs ,Ba//F II VII Всесоюз. симп. по неорганическим фторидам Тез. докл. Полевской 1987 -С. 203.

60. Гаркушин И.К., Кондратюк И.М.,'Трунин A.C. Системы RbF-CsF-MF2 (M=Sr, Ва) II Журнал неорган, химии. 1988.-Т.ЗЗ, № 2.- С. 533-534.

61. Кондратюк И. М., Дырына О.Н., Гаркушин И.К.,Трунин A.C. Исследование трехкомпонентных фторидных систем m'f-m'f-m11 F2 (М'= К, Rb, Cs; Mu=Sr, Ва). Черкассы, 1989. 18 с. - Деп. в ОРИИТЭХИМ 03.03.89, №249-хп 89.

62. Сечной А.И. Дисс. канд.хим.наук, Куйбышев, 1989.109

63. A.c. № 1014423 СССР, H01M 6/36 / Трунин A.C., Гаркушин И.К., Кондратюк И.М. ,Дибиров М.А., Самитин В.В.- Опубликовано 21.12.82.

64. A.c. № 1075881 СССР, Н01М 6/36 / Трунин A.C., Гаркушин И.К., Кондратюк И.М., Дибиров М.А., Воронин К.Ю.- Опубликовано 22.10.83.

65. A.c. № 1187674 СССР, Н01М 6/36 / Гаркушин И.К., Трунин A.C., Кондратюк И.М.- Опубликовано 22.06.85.

66. A.c. № 1225445 СССР, HOIM 6/36 / Гаркушин И.К., Кондратюк И.М., Трунин A.C.- Опубликовано 15.12.85.

67. A.c. № 1782144 СССР, Н01М 6/36 / Кондратюк И.М., Гаркушин И.К., Трунин A.C.- Опубликовано 15.08.92.