Физико-химические основы гетерогенно-каталитических процессов альдольной конденсации и гидрирования пропаналя и метилэтилкетона тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Марцинкевич Екатерина Максимовна

• Марцинкевич Екатерина Максимовна
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Марцинкевич Екатерина Максимовна

Список используемых сокращений

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общие сведения о получение низших кислородсодержащих соединений из

ПНГ или НЗГ

1.1.1 Окислительный крекинг

1.1.2. Гидроформилирование алкенов как способ получения альдегидов

1.1.3. Способы получения метилэтилкетона

1.2. Обзор основных принципов реакции альдольной конденсации в условиях гомогенного катализа

1.2.1 Альдольная конденсация альдегидов на примере пропаналя

1.2.2. Совмещенные процессы альдольной конденсации с одновременным гидрированием

Выводы и постановка задачи

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Используемые реактивы, их квалификация и очистка

2.2 Физико - химические методы исследования

2.2.1 Газохроматографический анализ

2.2.2 Масс-спектрометрия

2.2.3 ЯМР-спектроскопия

2.2.4 Элементный анализ

2.2.5 Атомно-эмиссионный спектрометр Avio 200 ICP-OES

2.2.6 Рентгенография и сканирующая электронная микроскопия

2.3 Методика синтеза ацетата палладия

2.4 Каталитические системы

2.4.1 Методика приготовления катализаторов

2.5 Общая методика проведения альдольной конденсации пропаналя и

метилэтилкетона

2.6 Идентификация продуктов

2.6.1 Идентификация продуктов альдольной конденсации МЭК

2.6.2 Идентификация продуктов альдольной конденсации МЭК с одновременным гидрированием методом ЯМР

2.7.2 Идентификация продуктов альдольной конденсации ПА

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Альдольная конденсация МЭК

3.1.1 Исследование катализаторов процесса

3.1.2 Схема протекания сопряжённого процесса альдольной конденсации и гидрирования МЭК

3.2 Альдольная конденсация ПА

ВЫВОДЫ

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Приложение

Список используемых сокращений

ПНГ - попутный нефтяной газ;

НЗГ - нефтезаводские газы;

МЭК - метилэтилкетон;

ПА - пропаналь;

Х(реагента) - степень превращения реагента;

Б(1) - селективность образования 1-го продукта;

- суммарная селективность образования продуктов;

УК - уксусная кислота;

АУ - активированный уголь;

АК - аминокислота.

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические основы гетерогенно-каталитических процессов альдольной конденсации и гидрирования пропаналя и метилэтилкетона»

Актуальность темы

Нефтеперерабатывающая промышленность обладает значительным потенциалом для производства разнообразных низкомолекулярных карбонильных соединений из попутного нефтяного газа (ПНГ). В настоящее время большое количество ПНГ сжигается, что негативно влияет на окружающую среду и экономические показатели отрасли. Квалифицированная переработка ПНГ с целью получения ценных продуктов является одним из решений этой проблемы. Низшие алканы, содержащиеся в ПНГ, могут быть превращены в алкены и синтез-газ (пиролиз и окислительный крекинг) с получением на следующем этапе метилэтилкетона (МЭК) и пропаналя (ПА). МЭК и ПА являются перспективными субстратами для новых мономеров и полупродуктов, которые, в частности, могут быть получены по реакции альдольной конденсации с одновременным гидрированием. В этом сопряженном процессе генерируются новые углерод-углеродные связи и возникает возможность производства ценных продуктов, применяемых для различных целей. На сегодняшний день альдольная конденсация преимущественно реализуется в условиях гомогенного катализа, что имеет ряд недостатков, таких как низкие технологические показатели, сложности отделения продуктов реакции от реагентов и катализатора, регенерация последнего. К перспективным путям решения этих проблем относится организация сопряженного процесса конденсация/гидрирование и разработка для него новых селективных гетерогенных катализаторов. Создание таких процессов инициирует благоприятные условия для органического синтеза и развития многих отраслей, таких как нефтехимическая и пищевая промышленность, фармацевтика, производство растворителей и присадок для улучшения эксплуатационных свойств топлив [1, 2].

Степень разработанности темы

Альдольная конденсация альдегидов и кетонов была открыта в конце XIX века. Ее синтетические возможности исключительно велики, поскольку это универсальный способ формирования новых С-С-связей. Такие реакции позволяют синтезировать сложные органические молекулы из более простых. Преимущественно альдольная конденсация протекает в условиях гомогенного кислотно-основного катализа, что сопряжено с рядом принципиальных проблем, таких как низкая селективность реакций из-за их многомаршрутности и трудности выделения катализаторов из реакционных растворов. В последние годы возрастает интерес к разработке селективных гетерогенных катализаторов.

На кафедре физической химии МИТХТ им. М.В. Ломоносова более 10 лет исследуют жидкофазные реакции гомо- и кросс-альдольной конденсации с участием ацетальдегида и формальдегида в присутствии различных кислотно-основных катализаторов. Например, в исследовании [3] в качестве катализаторов конденсации использованы серии предельных и непредельных аминов, которые содержат атом азота с различной степенью основности, а также ряды ароматических аминов и диаминов. Также протестированы азотистые основания с разной структурой, такие как триазол, индазол, имидазол и бензимидазол, а также замещенные пиперазины. Для каждой из представленных серий были получены гидрохлориды и исследовано их каталитическое действие. Кроме того, в качестве катализаторов были протестированы как линейные, так и циклические аминокислоты, и их производные, а также азотсодержащие ионные жидкости и кислоты Льюиса. Был подобран селективный гомогенный катализатор, однако не были решены проблемы с его выделением из реакционной смеси. Это обстоятельство вносит определенные сомнения в перспективах его масштабного применения. Разработка новых эффективных гетерогенно-каталитических систем, обеспечивающих не только высокую производительность и селективность, но

и соответствующих экологическим и экономическим требованиям, является важной и актуальной задачей.

Целью исследования является разработка новых селективных гетерогенных катализаторов для превращения низкомолекулярных кислородсодержащих органических соединений в ценные продукты.

Для достижения этой цели необходимо решить ряд следующих конкретных задач:

- разработка селективного гетерогенного катализатора для сопряженного процесса - альдольная конденсация/гидрирование МЭК, определение оптимальных условий (температура, время контакта и др.) его функционирования;

- исследование механизма сопряженного процесса - альдольная конденсация/гидрирование для несимметричных кетонов;

- установление структуры катализатора и строения активных центров, осуществляющих сопряженный процесс;

- разработка гетерогенного катализатора для альдольной конденсации ПА, определение условий его функционирования;

- установление механизма альдольной конденсации ПА, детализация природы стадии специфического переноса водорода.

Научная новизна:

- разработан новый гетерогенный катализатор для сопряжённого процесса альдольной конденсации и гидрирования МЭК в 5-метил-3-гептанон;

- предложен механизм сопряжённого процесса альдольной конденсации и гидрирования МЭК в 5-метил-3-гептанон и 3-метилгептан;

- определены составы гетерогенных катализаторов и условия проведения процесса альдольной конденсации ПА в 2-метил-2-пентеналь;

- разработан новый гетерогенный катализатор для альдольной конденсации ПА, показана возможность специфического переноса водорода в ходе альдольной конденсации ПА.

Практическая значимость:

- разработаны условия для получения ценных органических продуктов из ПА и МЭК;

- разработан способ гомоконденсации ПА в 2-метилпентаналь (селективность - 95 %);

- показана возможность получения 5-метил-3-гептанона (селективность - 78%) и 3-метилгептана (селективность 90 %) в рамках сопряжённого процесса альдольной конденсации и гидрирования МЭК, суммарная селективность по двум продуктам достигает 98 %.

Личный вклад автора состоит в анализе отечественной и зарубежной научной литературы по теме работы; постановке цели и задач исследования; выполнении экспериментальных исследований и интерпретации полученных данных; разработке катализатора для проведения селективной альдольной конденсации с одновременным гидрированием; написании тезисов докладов и статей, опубликованных в научных журналах и сборниках; апробации полученных результатов на конференциях и семинарах. Положения, выносимые на защиту:

- новая гетерогенная каталитическая система и оптимальные условия проведения сопряжённого процесса конденсации/гидрирования МЭК;

- механизм сопряженного процесса - альдольная конденсация/гидрирование МЭК;

- новая гетерогенная каталитическая система и оптимальные условия проведения альдольной конденсации ПА;

- механизм переноса водорода в ходе конденсации ПА. Апробация работы.

Основные результаты работы представлены на 8 международных и всероссийских конференциях, а также научно-практических школах и семинарах, в том числе: XXXV и XXXVI Всероссийские симпозиумы молодых ученых по химической кинетике, Москва, 2018, 2019 гг.; XXII Всероссийская конференция молодых учёных-химиков (с международным

участием) Нижний Новгород, 2019 г.; XXVI и XXVII Международные научные конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2019» и «Ломоносов-2020»; Москва, 2019, 2020 гг.; V Всероссийская научная конференция (с международным участием) «Актуальные проблемы теории и практики гетерогенных катализаторов и адсорбентов», г. Иваново, 2021 г.; XXV Международная конференция по химическим реакторам ХимРеактор-25, Тюмень 2023г., VII Всероссийская научная конференция (с международным участием) «Актуальные проблемы теории и практики гетерогенных катализаторов и адсорбентов» г. Суздаль, 2023г.; XV Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» Москва, 2023г.; Всероссийская молодежная научно-практическая конференция, Стерлитамак, 2023 г., II Школа молодых ученых по синхротронным методам исследования в материаловедении, Новосибирск, 2023 г., IV Международная научно-практическая конференция «Актуальные проблемы и направления развития технологий органического и неорганического синтеза», Уфа, 2024 г.

Публикации: Основные научные результаты, полученные по итогам выполнения диссертационной работы, отражены в 19 работах, в том числе 4 статьях в журналах, включенных в перечень ВАК, 1 патенте РФ и 14 докладах (опубликованных в виде тезисов) на международных и всероссийских конференциях, научно-практических школах и семинарах.

Структура и объем диссертации: Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложений. Материалы диссертации изложены на 115 страницах машинописного текста, включая 14 таблиц, 30 рисунков и 15 схем. Список литературы содержит 104 наименования. Приложение общим объемом 9 страниц содержит 16 рисунков и 9 таблиц.

Связь работы с научными проектами:

Работа выполнена при поддержке ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014-2020 годы» от 26.09.2017 г. №14.607.21.0171 "Разработка каталитических методов получения ценных продуктов из альдегидов и кетонов в реакциях конденсации и гидрирования"-2017-2019 гг.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общие сведения о получение низших кислородсодержащих соединений из ПНГ или НЗГ

В настоящее время в Российской Федерации, несмотря на существенный прогресс в нефтехимической и нефтеперерабатывающей отрасли, глубина квалифицированной переработки нефти едва достигает 70 % [4, 5]. В значительной степени это связано с недостаточной эффективностью технологий переработки нефтезаводских газов (НЗГ) и попутного нефтяного газа (ПНГ). В то же время, ресурсы этого ценного углеводородного сырья весьма велики: потоки с установок крекинга превышают 1.5-2 млн тонн в год, с установок атмосферно-вакуумной перегонки нефти составляют около 1.5-2 млн тонн в год, а процессы гидрокрекинга генерируют дополнительно 2-3 млн тонн в год. Следует отметить, что потоки НЗГ разнообразны по своей структуре, и это приводит к значительной вариабельности их химического состава, физических свойств, реакционной способности, а, следовательно, технологий переработки и разделения.

Помимо углеводородов потоки НЗГ содержат значительное количество водорода, который иногда выделяется и используется в качестве топливного газа или сжигается на факелах. В таблице 1 представлены типичные составы отходящих нефтезаводских газов различных технологических процессов [6]. Разделение подобных смесей на отдельные компоненты требует использования дорогостоящего оборудования и сопряжено с высокими энергозатратами, тогда как существующие газохимические технологии проявляют более высокую эффективность в переработке природного газа [7, 8]. Одним из наиболее перспективных направлений переработки НЗГ могут стать процессы селективного оксикрекинга низших алканов С2-С5, составляющих значительную долю в составе НЗГ.

Эти процессы позволяют получать такие продукты как этилен, монооксид углерода и водород, которые впоследствии могут быть

интегрированы в каталитические процессы гидроформилирования или

карбонилирования для получения ценных нефтехимических материалов [9].

Таблица 1 - Анализ содержания водорода и углеводородов в газах природного и нефтехимического происхождения

Компонент Концентрация компонентов в смеси, мол. %

Природный газ Гидроочнстка Коксование Крекинг

н2 0.04 55.3 £6.5 35.1

СН4 95.4 16.6 4.5 23.6

С2Н5 0.6 14.4 3.9 9.7

С2Н4 0 0 0 10.9

ад 0.1 7.5 2.7 0.1

ОзНз 0 0 0 0.6

С4Н1; 0.03 2.9 1.5 0

С4НЗ 0 0 0 0

С^Нх: 0.02 2.1 1.0 0

На данный момент большая часть попутного нефтяного газа (ПНГ) и НЗГ сжигается, однако есть способы, направленные на получение из них продуктов с их дальнейшим применением в различных отраслях промышленности.

Схема 1 - Этапы переработки НЗГ и ПНГ в кислородсодержащие соединения

На схеме 1 представлены этапы получения МЭК и ПА, которые могут использоваться для синтеза углеводородов топливного диапазона С8 в качестве целевых продуктов. Производство ПА и МЭК можно коротко описать несколькими стадиями. Первая из них - оксикрекинг нефтезаводского или попутного газа, в ходе которого образуются алкены. На следующем этапе при использовании реакций гидроформилирования или сернокислотной гидратации получают ПА или МЭК, соответственно. Далее, при альдольной конденсации образуются альдегиды С6 и кетоны С8. Продукты последней стадии являются ценными, так как могут быть использованы в качестве высокооктановых добавок к моторному топливу.

Продукты гомо-конденсации МЭК и кросс-конденсации МЭК и ПА, судя по свойствам аналогов [17], представляют интерес при создании на их основе эффективных растворителей, экстрагентов, флотоагентов и тормозных жидкостей. Такие потенциальные возможности применения связаны с рядом физико-химических свойств продуктов конденсации и гидрирования, а именно: сравнительно высокие температуры кипения и вспышки, ограниченная растворимость в воде, хорошие вязкостные свойства.

1.1.1 Окислительный крекинг

В настоящие время под руководством Арутюнова В.С. разработана и прошла пилотные испытания принципиально новая технология селективного оксикрекинга тяжелых компонентов попутных и природных газов [9, 10]. Алканы, имеющие низкую детонационную стойкость и склонные к саже- и смолообразованию, конвертируются в более легкие высокооктановые соединения. Полученный газ пригоден для использования в современных газопоршневых и газотурбинных установках. Технология сохраняет исходный углеводородный потенциал топлива: процесс протекает без использования катализаторов и других расходных материалов, не создает требующих утилизации отходов. Данная технология позволяет на 20 - 30% сократить

объем факельного сжигания ПНГ за счет его использования для собственного энергообеспечения нефтеперерабатывающих предприятий [11, 12].

Промышленный крекинг этана в этилен является сильно эндотермическим процессом. Он осуществляется в трубчатых печах при температурах до 1200 К, при этом жесткие условия проведения процесса (повышение температуры и снижение времени контакта) способствуют увеличению выхода этилена, что, в свою очередь, требует больших энергетических затрат. Альтернативой такой эндотермической реакции может служить окислительный крекинг этана, который исследован лучше по сравнению с оксикрекингом других ближайших гомологов метана. К настоящему времени разработаны достаточно полные и адекватные модели механизма его окислительной конверсии, позволяющие детально анализировать кинетику процесса. В частности, подробное экспериментальное исследование окислительного крекинга этана и кинетическое моделирование этого процесса при атмосферном давлении было проведено в работах [13, 14].

Гидроформилирование представляет собой промышленный процесс получения альдегидов из алкенов [14]. Это один из наиболее востребованных процессов, так как альдегиды легко превращаются во многие вторичные продукты. В частности, их гидрируют в спирты, которые имеют широкое применение в производстве моющих средств, а также используются в качестве ароматизаторов и лекарственных препаратов.

1.1.2 Гидроформилирование алкенов как способ получения

альдегидов

Рисунок 1 - Схема реакции гидроформилирования алкенов

Процесс включает взаимодействие алкена с монооксидом углерода и водородом (рис.1), как правило, при высоких давлениях (от 10 до 100 атмосфер) при температурах от 40 до 200 °С [15]. Катализатор растворён в реакционной среде, т.е. гидроформилирование является примером гомогенного катализа. В качестве прекурсоров катализаторов используют карбонилы переходных металлов, в основном кобальт, родий и др. Соединения кобальта и родия проявляют наиболее высокую активность и регулируемую селективность [16].

1.1.3 Способы получения метилэтилкетона

Основным промышленным способом получения МЭК является гидратация бутена, которая может быть сернокислотной или прямой. Этот процесс приводит к образованию 2-бутанола, который затем окисляют или дегидрируют в конечный продукт. Окисление 2-бутанола в МЭК реализуют в странах Западной Европы, Азии и Латинской Америки. В США небольшие объемы МЭК получают в качестве побочного продукта в процессе окисления н-бутана и других низших углеводородов при образовании уксусной кислоты и различных кислородсодержащих продуктов.

Основная технология промышленного производства МЭК заключается в каталитическом окислении или дегидрировании бутанола-2, получаемого сернокислотной или прямой гидратацией н-бутенов [18, 19]. Сернокислотный метод образования бутанола-2 из н-бутенов включает несколько этапов: а) н-бутены обрабатываются 75-85 % раствором серной кислоты, б) проводят гидролиз бутилсерной кислоты, после чего отгоняют и выделяют азеотропную смесь бутанола-2 с водой, в) происходит регенерация катализатора из разбавленного раствора серной кислоты.

1.2 Обзор основных принципов реакции альдольной конденсации в

условиях гомогенного катализа

Альдольная конденсация является эффективным способом синтеза альдегидов и кетонов с высокой молекулярной массой. При этом используются простые и коммерчески доступные соединения. В этом процессе важную роль играют каталитические системы, в частности кислотно-основные катализаторы. Происходит постоянное уточнение и конкретизация механизмов действия кислотно-основных катализаторов. Кросс-альдольная конденсация низкомолекулярных альдегидов является многообещающим методом для получения широко востребованного акролеина. В этом методе применяют бифункциональные кислотно-основные катализаторы (ссылка?).

Тем не менее, до сих пор не существует оптимальной каталитической системы для альдольной конденсации, которая бы сочетала высокую эффективность с экологической и экономической целесообразностью. Поэтому разработка эффективных способов проведения альдольной конденсации актуальна и имеет большой практический потенциал [20-23].

Альдольная конденсация была открыта более ста пятидести лет назад, общность этой реакции подтверждена для различных кетонов и альдегидов. Тем не менее, понимание механизма этого процесса и его значимости в органическом синтезе было достигнуто лишь в XX веке. В ходе реакции енол или енолят-ион реагирует с карбонильным соединением, что приводит к образованию Р-гидроксиальдегида или Р-гидроксикетона. После этого, в результате дегидратации, образуется сопряженный енон (рис.2) [24].

Рисунок 2 - Схема реакции альдольной конденсации

Альдольная конденсация представляет собой одну из наиболее универсальных реакций в органической химии. Она включает взаимодействие двух карбонильных соединений, где одна молекула функционирует в роли электрофила, а другая - нуклеофила. В результате реакции происходит образование новой одинарной или двойной углерод-углеродной связи, что является характерной особенностью альдольной конденсации [25, 26]. В стандартной форме процесс включает нуклеофильное присоединение енолята к альдегиду, далее - к образованию Р-гидроксикетона, известного также как "альдоль". Эти вещества широко распространены в объектах природного происхождения, они также используются в промышленности, например, в фармацевтической.

Существует множество способов альдольной конденсации, включая конденсации Клайзена, Дикмана, Генри и Дарценса, а также реакции Кнёвенагеля и Перкина. Указанные варианты конденсации играют важную роль в органическом синтезе, так как обеспечивают новые методы формирования углерод-углеродных связей. Это, в свою очередь, способствует получению новых молекул, которые существенно отличаются от исходных по ряду параметров. Благодаря этому обстоятельству, а также способности осуществлять конденсацию с контролем стереохимии, делает такие реакции основополагающими для органического синтеза [27].

В 1880 году Шмидт предложил альтернативную версию альдольной конденсации, известную как реакция Клайзена — Шмидта, и впервые провел ее в условиях основного катализа (см. рис. 3) [28,29]:

Рисунок 3 - Схема реакции альдольной конденсации Клайзена - Шмидта

сн

он

Ранее упоминалось, что альдольная конденсация может осуществляться в условиях как основного, так и кислотного катализа. Суть основного катализа заключается в активации нуклеофильной метиленовой компоненты. Процесс включает три основных этапа. На первой стадии формируется енолят-ион, в ходе которого из а-положения карбонильного соединения отщепляется протон. При использовании щелочи енолят образуется в относительно малом количестве (обычно 1-3 %), поскольку гидроксид-ион ОН- не обладает достаточной силой для депротонирования всех молекул карбонильного соединения:

На втором этапе процесса к карбонильной группе другой молекулы присоединяется енолят-ион. В еноляте отрицательный заряд распределён между кислородным атомом карбонильной группы и а-углеродом, при этом основная часть электронной плотности сосредоточена на кислороде. Тем не менее, атом углерода демонстрирует более высокую нуклеофильность, что приводит на данном этапе к образованию связи углерод-углерод, а не углерод-кислород:

На третьем этапе анион альдоля отщепляет протон от растворителя, образуется продукт реакции и регенерируется катализатор.

Кислотный катализ проходит в два этапа. В результате протонирования карбонильной группы происходит активация карбонильной части, в то время

как метиленовая компонента трансформируется в енол. Полученный енол, обладая нуклеофильными свойствами, на следующем этапе присоединяется к активированному карбонильному соединению (рис. 4):

о

'О,

+НА —

+он

+он

н

+ н2о + н*

Рисунок 4 - Механизм кислотного катализа реакции альдольной конденсации

В результате кислотного катализа чаще всего образуются a,ß-непредельные соединения, поскольку дегидратация, происходящая после формирования альдоля, проходит довольно быстро. [30]

Наряду с низшими альдегидами в реакции альдольной конденсации могут участвовать ароматические альдегиды. Поскольку у них отсутствует а-водородный атом, они выступают исключительно в роли карбонильной компоненты. В этом случае основная функция катализатора заключается в активации метиленовой части, которая превращается в карбанион в результате отрыва протона из а-положения.

-н,0

Я'

Я'

н

Аг-

О

+ НС"

'.О

н

О" н

Аг-С-С-

вн

-в

н сн,

он

I н Аг-С-с-

он

В"

Аг-

Я'

-ВН

Я'

он"

Аг-Г-Г-

Н Я

Я'

н Я н Я

Рисунок 5 - Механизм основного катализа реакции альдольной конденсации

Важно отметить, что сопряженное основание метиленового компонента (С-нуклеофил) производит присоединение по карбонильной группе субстрата с помощью углеродного (мягкого) центра (см. рис. 5). [31].

он о

о

Л,

+ ы-

н2 -с -

-сн.

аг н

сн2я

В случае ароматических карбонильных соединений трудно остановить реакцию на этапе альдольной конденсации, так как дегидратация происходит с высокой энергетической выгодой из-за формирования сопряженной системы связей в результате кротоновой конденсации. Если метиленовая компонента содержит две группы СН2 (или СН) в а-положении, то реакция не проходит селективно, приводя к образованию смеси двух продуктов.

Определение наиболее предпочтительного направления реакции зависит от СН-кислотности, а'- или а-положения, а также от

пространственных факторов. Наиболее выгодным оказывается продукт с меньшим пространственным напряжением, которое образуется в а-положении, поскольку СН3-группа обладает большей СН-кислотностью по сравнению с группой СН2К [32].

Алкиларилкетоны при кислотном катализе могут самоконденсироваться, выполняя одновременно функции метиленовой и карбонильной компонент. Примером служит ди- и тримеризация ацетофенона, в результате которой образуются дипнон и 1,3,5-трифенилбензол [33]:

^ - + с6н5' "СН3 С6Н5" "СН3

6П5

+ н20

сн,

с,н

бп5

о

л

СбШ+ЫНЗСГ

С6ЯГ -сн3 190°С

+ н20

слн

6П5

с6н5

Рисунок 6 - Механизм реакции ди- и тримеризации ацетофенона

Таким образом, альдольная конденсация является одной из самых универсальных реакций, формирующих новый углеродный скелет. Альдольная конденсация альдегидов и кетонов с другими карбонильными соединениями в условиях гомогенного катализа является сложным процессом, в ходе которого часто возникает множество нежелательных побочных продуктов. В числе таких продуктов можно отметить высшие олигомеры, которые снижают селективность по основному веществу, приводят к быстрой дезактивации катализаторов. Оптимальный выбор условий реакции и катализатора весьма затруднен, что негативно влияет на технологические характеристики процесса.

1.2.1 Альдольная конденсация альдегидов на примере пропаналя

Низшие альдегиды, такие доступные как пропаналь (ПА), играют важную роль в этой реакции, поскольку их структура и высокая реакционная способность позволяют легко участвовать в построении более сложных структур. Продуктом альдольной конденсации ПА является 2-метилпентеналь.

2-Метилпентеналь — это коммерчески важный продукт, который находит применение в фармацевтике, парфюмерии, производстве ароматизаторов, косметики, а также используется в качестве прекурсора для синтеза фармакологически активных соединений [34]. В промышленности 2-метилпентеналь синтезируют путем альдольной конденсации пропаналя в присутствии основания, такого как растворы КОН или №ОН, в стехиометрическом количестве [34-36]. При оптимальных условиях удается достичь 99% конверсии ПА с 86% селективностью по 2-метилпентеналю [34].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Марцинкевич Екатерина Максимовна, 2025 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Dagaut P., Dievart P. Combustion of synthetic jet fuels: Naphthenic cut and

blend with a gas-to-liquid (GtL) jet fuel // Proceedings of the Combustion Institute, 2016, №14, с. 1-8.

2. W. Wang, Z. Li, M. A. Oehlschlaeger et al. An experimental and modeling study of the autoignition of 3-methylheptane // Proceedings of the Combustion Institute, 2013, Т. 34, №1, с. 335-343.

3. Дашко Л.В., Дмитриев Д.В., Пестов С.М., Флид В.Р. Кросс-альдольная конденсация ацетальдегида и формальдегида в присутствии бифункциональных систем // Ж.Орг.Х., 2014, Т. 50, №12, с. 1750-1756.

4. Коржубаев А. Г., Эдер Л. В., Немов В. Ю. Нефтеперерабатывающая промышленность России: тенденции, угрозы, перспективы // Проблемы экономики и управления нефтегазовым комплексом, 2011, №11, с. 31-38.

5. Бондарева В. М., Лазарева Е. В., Соболев В. И. Переработка нефтезаводских газов: окислительное дегидрирование этан-этиленовой фракции // ЖПХ., 2018, Т. 91, №6, с. 846-849.

6. Wang D., Feng X. Simulation and multi-objective optimization of an integrated process for hydrogen production from refinery off-gas // Int. J. Hydrogen Energy, 2013, Т. 38, с. 12968-12976.

7. Wood D. A., Nwaoha C., Towler B. F. Gas-to-liquids (GTL): A review of an industry offering several routes for monetizing natural gas // J. Natural Gas Sci. Eng., 2012, Т. 9, с. 196.

8. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1971. 840 с.

9. Арутюнов В. С., Савченко В. И., Седов И. В. и др. Кинетические закономерности и технологические перспективы селективного окислительного крекинга легких алканов // Успехи химии, 2017, Т. 86, №1, с. 47-74.

10. Магомедов Р. Н., Никитин А. В., Савченко В. И. и др. Получение газовых смесей с регулируемым соотношением этилена и СО газофазным

окислительным крекингом легких алканов // Кинетика и катализ, 2014, Т. 55, №5, с. 584-593.

11. Романовский Б. В. Основы катализа:учебное пособие. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2020. - 172 с.

12. Ramos, R., Tisler, Z., Kikhtyanin, O., Kubicka, D. Towards understanding the hydrodeoxygenation pathways of furfural-acetone aldol condensation products over supported Pt catalysts // Catalysis Science & Technology, 2016, V.6, №26, P. 1829-1841.

13. Sluban, M., Cojocaru, B., Parvulescu, V. I., Iskra, J., Cerc Korosec, R., & Umek, P. Protonated titanate nanotubes as solid acid catalyst for aldol condensation // Journal of Catalysis, 2017, V. 346 P. 161-169

14. Franke R., Selent D., Borner A. Applied hydroformylation //Chemical reviews, 2012, Т. 112, №11, с. 5675-5732.

15. Аветисов А. К., Брук Л. Г. Прикладной катализ: учебник. - Санкт-Петербург: Лань, 2020. - 200 с.

16. Sharma S.K., Shukla R.S., Parikh P.A., Jasra R.V. The multi-step reactions for the synthesis of C8 aldehydes and alcohol from propene in a single pot using an eco-friendly multi-functional catalyst system: Kinetic performance for parametric optimization // J. Mol. Catalysis A., 2009, Т. 304, № 1, с. 33-39.

17. Черных С.П., Новые процессы органического синтеза // Москва «Химия». 1981. С.246-254

18. Agaguseynova M. M., Amanullayeva G. I., Bayramova Z. E. Catalysts of oxidation reaction of butene-1 to methylethylketone. // Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy khimiya khimicheskaya tekhnologiya, 2018, Т. 61, №2, с. 53-57.

19. RU2792587C1, Способ получения метилэтилкетона, 2023

20. Yoshikawa N., Yamada Y.M.A., Das J. et al. Direct catalytic asymmetric aldol reaction. // J. Am. Chem. Soc., 1999, Т. 121, №17, c. 4168-4178.

21. Shen W., Tompsett G. A., Hammond K. D. et al. Liquid phase aldol condensation reactions with MgO-ZrO2 and shape-selective nitrogen-

substituted NaY. // Applied Catalysis A: General, 2011, T. 392, №. 1-2, c. 5768.

22. Shen W., Tompsett G. A., Xing R. et al. Vapor phase butanal self-condensation over unsupported and supported alkaline earth metal oxides. // Journal of catalysis, 2012, T. 286, c. 248-259.

23. Chang Y. C., Ko A. N. Vapor phase reactions of acetaldehyde over type X zeolites // Applied Catalysis A: General, 2000, T. 190, №1-2, c. 149-155.

24. Di Cosimo J. I., Diez V. K., Apesteguia C. R. Base catalysis for the synthesis of a,ß-unsaturated ketones from the vapor-phase aldol condensation of acetone // Applied Catalysis A: General, 1996, T. 137, №1, c. 149-166.

25. Nielsen, A.T.; Houlihan, W.J. The aldol condensation. Org. React. 1968, 16, 2-3.

26. McMurry J. Organic Chemistry. — 8th Ed. — Brooks/Cole, Cengage Learning, 2012. — 1262 p.

27. Kaftan A., Schönweiz A., Nikiforidis I. et al. Supported homogeneous catalyst makes its own liquid phase. // Journal of Catalysis, 2015, T. 321, c. 32-38.

28. Hantzsch A. Condensation products of acetoacetic esters // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1883, Bd. 16, S. 740-742.

29. Claisen L. Ueber die Einführung von Säureradicalen in Ketone // Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 1887, Bd. 20, № 1, S. 655-657.

30. Di Cosimo J. I., Apesteguia C. R. Study of the catalyst deactivation in the base-catalyzed oligomerization of acetone // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 1998, T. 130, №1-2, c. 177-185.

31. Clayden J, Greeves N, Warren S (2012) Organic chemistry. 2nd edn, Oxford University Press, Oxford

32. Bergmeister S., Kollotzek S., Calvo F. et. al. Adsorption of Helium and Hydrogen on Triphenylene and 1,3,5-Triphenylbenzene // Molecules, 2022, T. 27, №15, c. 4937.

33. US 6,307,093 B1, A.D. Godwin, R.H. Schlosberg, F. Hershkowitz, M.G. Matturro, G. Kiss, K.C. Nadler, P.L. Buess, R.C. Miller, P.W. Allen, H.W. Deckman, R. Caers, E.J. Mozeleski, R.P. Reynolds, (2001).

34. W. Schoenlebe, H. Hoffmann, W. Lengsfeld, DE 2,727,330 (1979).

35. P.Y. Blanc, A. Perret, F. Teppa, Helv. Chim. Acta 47 (1964) 567.

36. C.P. Mehnert, N.C. Dispenziere, R.H. Schlosberg, US 0,050,512 A1 (2003).

37. Matsui K., Kawanami H., Ikushima Y. et al. Control of self-aldol condensation by pressure manipulation under compressed CO2 // Chemical communications, 2003, №19, c. 2502-2503.

38. Scheidt F. M. Vapor-phase aldol condensations over heterogeneous catalysts // Journal of Catalysis, 1964, T. 3, №4, c. 372-378.

39. S.P. Tang, H.Q. Li, D.L. Yin, Hunan Shifan Daxue Ziran Kexue Xuebao 24 (2001) 42.

40. Cavani F., Trifiro F., Vaccari A. Hydrotalcite-type anionic clays: Preparation, properties and applications // Catalysis today, 1991, T. 11, №2, c. 173-301.

41. Kelly G. J., King F., Kett M. Waste elimination in condensation reactions of industrial importance // Green Chemistry, 2002, T. 4, №4, c. 392-399.

42. Sharma S. K., Parikh P. A., Jasra R. V. Solvent free aldol condensation of propanal to 2-methylpentenal using solid base catalysts // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2007, T. 278, №1-2, c. 135-144.

43. Weitkamp J., Hunger M., Rymsa U. Base catalysis on microporous and mesoporous materials: recent progress and perspectives // Microporous and Mesoporous Materials, 2001, T. 48, №1-3, c. 255-270.

44. Roelofs J.C.A.A., Lensveld D.J., van Dillen A.J. et al. On the structure of activated hydrotalcites as solid base catalysts for liquid-phase aldol condensation // Journal of Catalysis, 2001, T. 203, №1, c. 184-191.

45. Srivastava V. K., Bajaj H. C., Jasra R. V. Solid base catalysts for isomerization of 1-methoxy-4-(2-propen-1-yl) benzene to 1-methoxy-4-(1-propen-1-yl) benzene // Catalysis Communications, 2003, T. 4, №10, c. 543-548.

46. Figueras F., Lopez J., Sanchez-Valente J.I. et al. Isophorone isomerization as model reaction for the characterization of solid bases: application to the determination of the number of sites // Journal of Catalysis, 2002, T. 211, №1, c. 144-149.

47. Ulibarri M.A., Pavlovic I., Barriga C. et al. Adsorption of anionic species on hydrotalcite-like compounds: effect of interlayer anion and crystallinity // Applied Clay Science, 2001, T. 18, №1-2, c. 17-27.

48. Carriazo D. et al. Hydrotalcites composition as catalysts: Preparation and their behavior on epoxidation of two bicycloalkenes // Microporous and mesoporous materials, 2006, T. 95, №1-3, c. 39-47.

49. Tichit D., Coq B., Cerneaux S. et al. Condensation of aldehydes for environmentally friendly synthesis of 2-methyl-3-phenyl-propanal by heterogeneous catalysis // Catalysis today, 2002, T. 75, №1-4, c. 197-202.

50. Hamilton, S.D. Jackson, G.J. Kelly, Appl. Catal. A: Gen. 263 (2004) 63;

51. Tichit D., Ortiz M.J.M., Francova D. et al. Design of nanostructured multifunctional Pd-based catalysts from layered double hydroxides precursors // Applied Catalysis A: General, 2007, T. 318, c. 170-177.

52. P. Kustrowski, D. Sulkowska, L. Chmielarz, R. Dziembaj, Appl. Catal. ' A: Gen. 302 (2006) 317;

53. US 5,672,764 R. Tessier, D. Tichit, F. Figueras, J. Kervenal, 1995.

54. F. Figueras, D. Tichit, M.B. Naciri, R. Ruiz, in: F.E. Herkes (Ed.), Catalysis of Organic Reactions, Marcel Dekker, New York, 1998, p. 37.

55. Tichit D., Bennani M.N., Figueras F. et al. Aldol condensation of acetone over layered double hydroxides of the meixnerite type // Applied Clay Science, 1998, T. 13, №5-6, c. 401-415.

56. Tichit D., Lutic D., Coq B. et al. The aldol condensation of acetaldehyde and heptanal on hydrotalcite-type catalysts // Journal of Catalysis, 2003, T. 219, №1, c. 167-175.

57. Xiaolei F., Sans V., Sharma S., Plucinski P., Zaikovskii V., Wilson K., Tennison S.R., Kozynchenko O., Lapkin, A. Pd/C catalysts based on synthetic

carbons with bi- and tri-modal pore-size distribution: Applications in flow chemistry// Catal. Sci. Technol, 2015, T 6, 1-10.

58. Ebitani K., Motokura K., Mori K. et al. Reconstructed hydrotalcite as a highly active heterogeneous base catalyst for carbon - carbon bond formations in the presence of water // The Journal of organic chemistry, 2006, T. 71, №15, c. 5440-5447.

59. Hernández-Giménez A. M., Ruiz-Martínez J., Puértolas B. et al. Operando spectroscopy of the gas-phase aldol condensation of propanal over solid base catalysts // Topics in Catalysis, 2017, T. 60, c. 1522-1536.

60. Verboekend D., Keller T.C., Mitchell S. et al. Hierarchical FAU-and LTA-type zeolites by post-synthetic design: a new generation of highly efficient base catalysts // Advanced Functional Materials, 2013, T. 23, №15, c. 1923-1934.

61. Keller T.C., Isabettini S., Verboekend D. et al. Hierarchical high-silica zeolites as superior base catalysts // Chemical Science, 2014, T. 5, №2, c. 677-684.

62. Keller T.C., Desai K., Mitchell S. et al. Design of base zeolite catalysts by alkali-metal grafting in alcoholic media // ACS Catalysis, 2015, T. 5, №9, c. 5388-5396.

63. Young Z. D., Hanspal S., Davis R. J. Aldol condensation of acetaldehyde over titania, hydroxyapatite, and magnesia // ACS Catalysis, 2016, T. 6, №5, c. 3193-3202.

64. Ganga V. S. R., Abdi S.H.R. et al. p-Toluene sulfonic acid (PTSA)-MCM-41 as a green, efficient and reusable heterogeneous catalyst for the synthesis of jasminaldehyde under solvent-free condition // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2016, T. 420, c. 264-271.

65. Vrbková E., Tisler Z., Vyskocilová E. et al. Aldol condensation of benzaldehyde and heptanal: a comparative study of laboratory and industrially prepared Mg-Al mixed oxides // Journal of Chemical Technology & Biotechnology, 2018, T. 93, №1, c. 166-173.

66. Vrbkova E., Kovarova T., Vyskocilova E. et al. Heterogeneous catalysts in the aldol condensation of heptanal with cyclopentanone // Progress in Reaction Kinetics and Mechanism, 2019, T. 45, c. 1-10.

67. Sluban, M., Cojocaru, B., Parvulescu, V. I., Iskra, J., Cerc Korosec, R., Umek, P. Protonated titanate nanotubes as solid acid catalyst for aldol condensation // Journal of Catalysis, 2017, 346, P. 161-169.

68. David S.J., Peter R. Handbook of Petroleum Processing, 2006 Springer

69. Григорьев А.А., Гусева С.И., Пишхпсик Э.В., и др.// Хим. Пром. 1981. №2. С.73

70. Xue W., Gu B., Wu H. et al. One-pot synthesis of 2-alkyl cycloketones on bifunctional Pd/ZrO2 catalyst // Applied Catalysis A: General, 2021, Т. 616., c. 118107.

71. Young Z., Davis R. Hydrogen Transfer Reactions Relevant to Guerbet Coupling of Alcohols over Hydroxyapatite and Magnesium Oxide Catalysts. // Catalysis Science & Technology, 2018, T. 8.

72. Faba L., Diaz E., Ordonez S. Gas phase acetone self-condensation over unsupported and supported Mg-Zr mixed-oxides catalysts // Applied Catalysis B: Environmental, 2013, Т. 142, c. 387-395.

73. Pighin, E.A., Di Cosimo, J., Diez V. Kinetic and mechanistic study of triose sugar conversion on Lewis and Bronsted acid solids // Molecular Catalysis, 2017, T.458.

74. Quesada J., Faba L., Diaz E. et al. Role of surface intermediates in the deactivation of MgZr mixed oxides in acetone self-condensation: A combined DRIFT and ex situ characterization approach // Journal of Catalysis, 2015, Т. 329, c. 1-9.

75. Ordonez S., Diaz E., Faba L ., Hydrogenation and Dehydrogenation of Liquid Organic Hydrogen Carriers: A New Opportunity for Carbon-Based Catalysts // C - Journal of Carbon Research, 2022, T.8, №7, с.1-4

76. Vannice M. A., Sen B. Metal-support effects on the intramolecular selectivity of crotonaldehyde hydrogenation over platinum // Journal of Catalysis, 1989, T. 115, №1, c. 65-78.

77. Claus P. Selective hydrogenation of a, ß-unsaturated aldehydes and other C=O and C=C bonds containing compounds // Topics in Catalysis, 1998, T. 5, №1, c. 51-62.

78. Zhu L., Lu J.Q., Chen P. et al. A comparative study on Pt/CeO2 and Pt/ZrO2 catalysts for crotonaldehyde hydrogenation // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2012, T. 361, c. 52-57.

79. Gallezot P., Richard D. Selective hydrogenation of a, ß-unsaturated aldehydes // Catalysis Reviews, 1998, T. 40, №1-2, c. 81-126.

80. Mohr C., Claus P. Hydrogenation properties of supported nanosized gold particles // Science progress, 2001, T. 84, №4, c. 311-334.

81. Claus P., Hofmeister H., Mohr C., Identification of active sites and influence of real structure of gold catalysts in the selective hydrogenation of acrolein to allyl alcohol. 2004, T. 37, 181-186.

82. Szöllosi G., Mastalir A., Molnar A. et al. Hydrogenation of a, ß-unsaturated ketones on metal catalysts // Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 1996, T. 57, c. 29-36.

83. Ravasio N., Antenori M., Gargano M. et al. Chemoselectivity and regioselectivity in the hydrogenation of a, ß-unsaturated carbonyl compounds promoted by Cu/Al2O3 // Journal of molecular catalysis, 1992, T. 74, №1-3, c. 267-274.

84. Ravasio N., Antenori M., Gargano M. et al. CuSiO2: An improved catalyst for the chemoselective hydrogenation of a, ß-unsaturated ketones // Tetrahedron letters, 1996, T. 37, №20, c. 3529-3532.

85. Al-Auda Z., Al-Atabi H., Hohn K. L. Metals on ZrO2: Catalysts for the aldol condensation of methyl ethyl ketone (MEK) to C8 ketones // Catalysts, 2018, T. 8., №12, c. 622.

86. Molnar A., Bucsi I., Bartok M. Pinacol rearrangement on zeolites // Studies in Surface Science and Catalysis, 1988, T. 41, C. 203-210.

87. Multer A., McGraw N., Hohn K. et al. Production of methyl ethyl ketone from biomass using a hybrid biochemical/catalytic approach // Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013, T. 52, №1, c. 56-60.

88. Emerson R. R., Flickinger M. C., Tsao G. T. Kinetics of dehydration of aqueous 2, 3-butanediol to methyl ethyl ketone // Industrial & Engineering Chemistry Product Research and Development, 1982, T. 21, №3, c. 473-477.

89. Zhang W., Yu D., Ji X. et al. Efficient dehydration of bio-based 2, 3-butanediol to butanone over boric acid modified HZSM-5 zeolites // Green chemistry, 2012, T. 14, №12, c. 3441-3450.

90. Bucsi I., Molnar A, Bartok M. et al. Transformation of 1, 2-diols over perfluorinated resinsulfonic acids (Nafion-H) // Tetrahedron, 1994, T. 50, №27, c. 8195-8202.

91. Torok B., Bucsi I., Beregszaszi T. et al. Transformation of diols in the presence of heteropoly acids under homogeneous and heterogeneous conditions // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 1996, T. 107, №1-3, c. 305-311.

92. Nikitina M. A., Ivanova I. I. Conversion of 2, 3-Butanediol over phosphate catalysts // ChemCatChem, 2016, T. 8, №7, c. 1346-1353.

93. Lee J., Grutzner J.B., Walters W.E. et al. The conversion of 2, 3-butanediol to methyl ethyl ketone over zeolites // Studies in Surface Science and Catalysis, 2000, T. 130, c. 2603-2608.

94. Yu E. K., Saddler J. N. Fed-batch approach to production of 2, 3-butanediol by Klebsiella pneumoniae grown on high substrate concentrations // Applied and environmental microbiology, 1983, T. 46, №3, c. 630-635.

95. Zeng A. P., Biebl H., Deckwer W. D. Effect of pH and acetic acid on growth and 2, 3-butanediol production of Enterobacter aerogenes in continuous culture // Applied Microbiology and Biotechnology, 1990, T. 33, c. 485-489.

96. De Mas C., Jansen N. B., Tsao G. T. Production of optically active 2, 3-butanediol by Bacillus polymyxa // Biotechnology and bioengineering, 1988, T. 31, №4, c. 366-377.

97. Ledingham G.A., Neish A.C. Fermentative Production of 2.3 Butanediol Industrial Fermentations; Underkofler, L.A., Hickey, R.J., Eds.; Chemical Publishing Co: New York, USA, 1954, T. 2, c. 27-93.

98. Jansen N. B., Flickinger M. C., Tsao G. T. Production of 2, 3-butanediol from D-xylose by Klebsiella oxytoca ATCC 8724 // Biotechnology and bioengineering, 1984, T. 26, №4, c. 362-369.

99. Qureshi N., Cheryan M. Effects of aeration on 2, 3-butanediol production from glucose by Klebsiella oxytoca // Journal of fermentation and bioengineering, 1989, T. 67, №6, c. 415-418.

100. Ji X. J., Huang H., Du J. et al. Enhanced 2, 3-butanediol production by Klebsiella oxytoca using a two-stage agitation speed control strategy // Bioresource technology, 2009, T. 100, №13, c. 3410-3414.

101. Saha B. C., Bothast R. J. Production of 2, 3-butanediol by newly isolated Enterobacter cloacae // Applied microbiology and biotechnology, 1999, T. 52, c. 321-326.

102. J.F. Moulder, W.F. Stickle, P.E. Sobol, K.D. Bomben, Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy, 1st ed., Perkin-Elmer Corp., Physical Electronics Division, Eden Prairie, MN, 1992.

103. Al-Auda Z., Hohn K. L. Production of Butane from Methyl Ethyl Ketone over Pt/Al2O3 // Bulletin of Chemical Reaction Engineering & Catalysis, 2023, T. 18, №1, c. 17-24.

104. Rekoske J. E., Barteau M. A. Kinetics, selectivity, and deactivation in the aldol condensation of acetaldehyde on anatase titanium dioxide // Industrial & engineering chemistry research, 2011, T. 50, №1, c. 41-51.

Приложение

Результаты проведения исследований катализаторов BaO/AkOз,

BaO/АУ-СКТ

Катализаторы, включающие оксид бария, были исследованы методами электронной микроскопии и рентгеновской дифракции.

I PDF 01-07В-0920 Ва ( N 03 ]2 Nitrobarite, syn

ID 2D 30 40 5D GO 70

2Ttieta (Coupled TwoTtieta/ltieta) WL=1.54060

Рисунок 1П - Фазовый состав неиспользованного катализатора, полученного пропиткой углерода раствором нитрата бария

10 20 30 40 50 60 70

2Theta (Coupled TwoTheta/Theta) WL=1,54060

Рисунок 2П - Фазовый состава обр.№1 отработанного катализатора (500оС)

Рисунок 3П - Фазовый состав образца №4 (оксид алюминия, пропитанный раствором нитрата бария и прокалённый при 650оС)

ZTheta (Coupled TwoTheta/Theta) WL=1,54060

Рисунок 4П - Фазовый состав отработанного катализатора ( 250оС)

50цт

Рисунок 5П - Катализатор: 40%ВаО/С-отработанный. Спектр 1 - 5. Таблица П-1 - Фазовый состав катализатора 40% ВаО/С по данным анализа

электронных спектров 1-5

Название спектра С N О А1 Б С1 Ва Сумма

Спектр 1 28,05 13,72 46,61 0,1 0,11 0,26 11,15 100

Спектр 2 19,64 64,73 15,63 100

Спектр 3 29,51 12,1 44,4 0,1 0,06 0,05 0,04 13,75 100

Спектр 4 42,51 7,26 35,15 0,17 0,62 0,6 13,68 100

Спектр 5 17,29 63,05 0,12 0,1 19,44 100

500рт

Рисунок 6П - Катализатор 40% ВаО/С отработанный. Спектр 6 - 9

Таблица П-2 - Фазовый состав катализатора 40% BaO/C по данным анализа

электронных спектров 6-9

Название C N С А1 Б С1 К Са и Бе Ва Сумма

спектра

Спектр 6 29,2 12,9 45,5 0,1 0,1 0,3 11,5 100

Спектр 7 90,6 6,1 0,1 1,2 0,8 0,03 0,27 0,0 0,0 0,05 0,44 100

Спектр 8 90,2 6,4 0,1 1,2 0,9 0,03 0,29 0,0 0,06 0,4 100

Спектр 9 53,5 1,6 27 0,4 1,0 1,8 0,2 0,19 14,0 100

500рт

Рисунок 7П - Катализатор 40% BaO/C отработанный. Спектр 16

Таблица П - 3. Фазовый состав катализатора 40% ВаО/С по данным анализа _электронного спектра 16_

Название спектра N С А1 Ва Сумма

Спектр 16 19,36 64,71 0,32 0,22 15,4 100

100цт

Рисунок 8П - Катализатор 40% ВаС/С отработанный. Спектры 17-18.

Таблица П - 4. Фазовый состав катализатора 40% ВаО/С по данным анализа

электронных спектров 17-18

Название спектра С С А1 Б С1 К Са Бе Ва Сумма

Спектр 17 35,92 32,94 2,51 0,27 0,14 28,22 100

Спектр 18 93,89 3,86 0,12 0,71 0,46 0,06 0,05 0,05 0,03 0,78 100

Рисунок П9- Катализатор: 40%Ва0/С-пропитанный

100цт

Рисунок П10 - Ктализатор 40% ВаС/С пропитанный. Спектры 10 - 15

Таблица П - 5 - Фазовый состав катализатора 40% ВаС/С пропитанного на основании электронных спектров 10 -15

Название спектра С N С А1 Б С1 К Са Бе Ва Сумм а

Спектр 10 17,67 63,81 0,53 0,85 17,14 100

Спектр 11 19,53 64,83 0,27 0,24 15,13 100

Спектр 12 51,08 0,89 1,22 0,25 46,55 100

Спектр 13 85,8 8,25 0,25 0,86 0,74 0,19 0,14 0,07 0,27 3,41 100

Спектр 14 72,1 14,8 0,35 1,03 0,58 0,52 0,41 0,85 0,14 8,56 100

Спектр 15 89,8 6,04 0,2 1,13 0,44 0,21 0,11 0,39 0,18 0,99 100

Рисунок П11 - Катализатор 10%ВаО/А12О3 -отработанный

Рисунок П12 - Катализатор 10%ВаО/А12О3 -отработанный. Спектры 19-21

Таблица П-6. Фазовый состав катализатора 10% ВаО/АЬО3 отработанного на

основании электронных спектров 19 - 21

Название О А1 С1 Ва Сумма

спектра

Спектр 19 59,04 36,17 4,79 100

Спектр 20 58,83 35,33 5,84 100

Спектр 21 58,84 35,46 0,04 5,65 100

50цт

Рисунок П12 - Катализатор 10%ВаО/А12О3 -отработанный. Спектры 26-31 Таблица П-7. Фазовый состав катализатора 10% БаО/Л12О3 отработанного

на основании электронных спектров 26 - 31

Название О А1 Б С1 Ва Сумма

спектра

Спектр 26 59,31 37,02 0,05 3,62 100

Спектр 27 59,14 36,13 0,11 4,62 100

Спектр 28 58,63 34,07 0,11 7,19 100

Спектр 29 59,73 38,43 0,13 1,71 100

Спектр 30 59,11 36,51 0,03 4,35 100

Спектр 31 59,48 35,08 0,71 4,72 100

Рисунок П13 - 10%ВаС/А12С3 -Прокаленный

50цт

Рисунок П - 14. Катализатор 10%ВаС/А12С3 -Прокаленный. Спектры 32-35 Таблица П-8. Фазовый состав катализатора 10% ВаС/А12С3 отработанного на

основании электронных спектров 32 - 35

Название спектра С А1 Б С1 Ва Сумма

Спектр 32 58,72 34,89 6,39 100

Спектр 33 58,25 33,42 0,2 8,12 100

Спектр 34 58,53 33,84 0,07 7,55 100

Спектр 35 58,7 34,9 0,05 6,36 100

50цт

Рисунок П 15 - Катализатор 10%ВаО/А12О3 -Прокаленный. Спектры 36-38 Таблица П-9. Фазовый состав катализатора 10% ВаО АЬОз отработанного на

основанни электронных спектров 36 - 38

Название спектра 0 А] 51 5 С1 Ва Сумма

Спектр 36 59.35 36,95 0Д1 3,59 100

Спектр 3 7 58.19 33,42 0,17 9,22 100

Спектр 3£ 59.35 37 0,11 0,04 3,5 100

250цт

Рисунок П16 - Катализатор 2% Рё/АУ. Спектры 1-4