Научные основы технологии получения 5-метил-3-гептанона сопряжённым процессом конденсации-гидрирования метилэтилкетона тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Лебедев Илья Владиславович

• Лебедев Илья Владиславович
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Лебедев Илья Владиславович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Обзор современных тенденций в производстве автомобильных бензинов

1.2 Характеристика альдольно-кротоновой конденсации карбонильных соединений в условиях гомогенного и гетерогенного катализа

1.3 Способы получения метилэтилкетона

1.4 Гетерогенные катализаторы на основе палладия

1.5 Альдольно-кротоновая конденсация, сопряжённая с гидрированием, на примерах ацетона и метилэтилкетона

Выводы по главе

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Используемые реактивы и материалы

2.2 Физико-химические методы исследования

2.2.1 ЯМР - спектроскопия

2.2.2 Элементный анализ

2.2.3 Атомно-эмиссионная спектрометрия

2.2.4 Рентгенография и сканирующая электронная микроскопия

2.2.5 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

2.2.6 Газо-адсорбционная хроматография

2.2.7 Масс-спектрометрия

2.2.8 Температурно-программируемая десорбция аммиака и низкотемпературная адсорбция-десорбция азота

2.2.9 Титрование по Боэму

2.3 Методики приготовления катализаторов

2.4 Методики проведения сопряжённого процесса конденсации-гидрирования метилэтилкетона

2.5 Идентификация димеров бутена-2

2.6 Методика определения октанового числа

2.7 Методики определения давления насыщенных паров и плотности

2.8 Методика определения парожидкостного равновесия

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Сопряжённый процесс конденсации-гидрирования МЭК

3.2 Установление оптимального состава новой высокооктановой присадки

3.3 Оценка возможности разделения реакционной смеси

3.4 Принципиальная технологическая схема получения и выделения 5-метил-3-гептанона

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Научные основы технологии получения 5-метил-3-гептанона сопряжённым процессом конденсации-гидрирования метилэтилкетона»

Актуальность темы

Нефтеперерабатывающая промышленность обладает значительным потенциалом для производства разнообразных низкомолекулярных карбонильных соединений из попутного нефтяного газа (ПНГ) и отходящих заводских газов (ОЗГ). В настоящее время большое количество ПНГ перерабатывается низкоквалифицировано: закачивается обратно в пласт для поддержания давления или сжигается с выработкой электроэнергии, что негативно влияет на окружающую среду и экономические показатели нефтегазовой отрасли. Эффективная переработка ПНГ и ОЗГ с целью получения ценных продуктов является одним из вариантов решения этой проблемы. Низшие алканы, содержащиеся в ПНГ и ОЗГ, можно преобразовать в алкены и синтез-газ (через пиролиз и окислительный крекинг), после чего на следующем этапе возможно получение метилэтилкетона (МЭК), что открывает новые перспективы для создания мономеров и полупродуктов, особенно через реакцию альдольной конденсации с одновременным гидрированием. В настоящее время разрабатывается новая технология получения метилэтилкетона из бутан-бутиленовой фракции путём окисления последней оксидом азота(1), внедрение которой позволит значительно расширить рынок метилэтилкетона на территории России. Продуктами конденсации метилэтилкетона могут стать присадки, улучшающие эксплуатационные свойства топлив, и другие ценные продукты [1,2].

Альдольная конденсация, в основном, осуществляется в условиях гомогенного катализа и характеризуется рядом значительных недостатков. Ключевыми из них являются низкая селективность (особенно в случае несимметричных кетонов), сложность отделения продуктов реакции от исходных реагентов и катализатора, а также проблема регенерации катализатора, что негативно сказывается на экономической эффективности процессов. Перспективным подходом для решения этих проблем является поиск селективных и стабильных гетерогенных катализаторов [3].

Степень разработанности темы

Альдольная конденсация альдегидов и кетонов, впервые описанная в конце XIX века, обладает исключительными синтетическими возможностями, поскольку представляет собой универсальный метод формирования новых углерод-углеродных связей и позволяет получать сложные органические молекулы из более простых предшественников. В последние годы наблюдается растущий интерес к разработке селективных гетерогенных катализаторов, способствующих более эффективному проведению этих реакций.

В частности, на кафедрах общей химической технологии и физической химии МИТХТ им. М.В. Ломоносова с 2010-ых годов проводятся исследования реакций гомо- и кросс-альдольной конденсации альдегидов и кетонов с использованием разнообразных кислотно-основных катализаторов.

Несмотря на то, что для нескольких систем удалось подобрать селективный гомогенный катализатор, остаются нерешенными проблемы, связанные с его выделением из реакционной смеси. Была установлена возможность проведения сопряжённого процесса конденсации-гидрирования МЭК с использованием полифункциональных гетерогенных катализаторов (Марцинкевич Е.М. Дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. МИРЭА, 2025). В связи с этим разработка основ технологии эффективных сопряжённых гетерогенно-каталитических процессов получения ценных продуктов, которые бы обеспечивали не только высокую производительность и селективность, но и соответствовали современным экологическим и экономическим требованиям, представляет собой важную и актуальную научную задачу.

Целью исследования является разработка основ новой технологии селективного получения и выделения 5-метил-3-гептанона сопряжённым процессом конденсации-гидрирования метилэтилкетона и проверка возможности использования этого продукта в качестве новой высокооктановой присадки к топливам.

Для достижения этой цели необходимо решить ряд следующих конкретных

задач:

• Разработка эффективного гетерогенного катализатора для сопряжённого процесса конденсации-гидрирования МЭК в 5-метил-3-гептанон, установление характера влияния параметров проведения процесса (температура, содержание палладия, время контактирования и др.) на технологические показатели (степень превращения МЭК, селективность образования 5-метил-3-гептанона);

• Исследование инструментальными методами свойств и характеристик катализатора и активных центров, отвечающих за отдельные стадии сопряжённого процесса конденсации-гидрирования МЭК;

• Изучение механизма и установление области протекания сопряжённого гетерогенно-каталитического процесса, определение наблюдаемой энергии активации;

• Установление оптимального состава новой высокооктановой присадки и степени её влияния на эксплуатационные свойства топлив;

• Разработка принципиальной технологической схемы получения и выделения 5-метил-3-гептанона.

Научная новизна:

• Разработан гетерогенный катализатор для сопряжённого процесса конденсации-гидрирования МЭК, способствующий селективному образованию 5-метил-3-гептанона: 0,3% Рё/активированный уголь (АУ);

• Обоснована химическая схема сопряжённого процесса конденсации-гидрирования МЭК в 5-метил-3-гептанон и 3-метилгептан;

• Экспериментально установлена зависимость давления насыщенных паров 5-метил-3-гептанона от температуры, получены новые данные парожидкостного равновесия бинарных систем вода-5-метил-3-гептанон, МЭК-5-метил-3-гептанон и тройной системы вода-МЭК-5-метил-3-гептанон при давлении 760 мм.рт.ст.

Теоретическая и практическая значимость:

• Определены условия получения 5-метил-3-гептанона сопряжённым процессом конденсации-гидрирования МЭК при селективности 95% и степени превращения МЭК 20%: 300 °С, время контакта 17с., мольное отношение Н2/МЭК 1,25 и 0,3% Рё/АУ;

• Показана возможность применения 5-метил-3-гептанона в смеси с МЭК в качестве высокооктановой присадки, обеспечивающей прирост октанового числа прямогонного бензина на 54,7 пункта при содержании присадки - 10% об;

• С использованием полученных экспериментальных данных парожидкостного равновесия проведена оценка параметров бинарного взаимодействия уравнения МЯТЬ-ЯК систем 5-метил-3-гептанон-вода и 5-метил-3-гептанон-метилэтилкетон, доказана адекватность математического моделирования (относительная ошибка описания составляет не более 5%).

• Разработана принципиальная технологическая схема получения и выделения 5-метил-3-гептанона сопряжённым процессом конденсации-гидрирования МЭК.

Личный вклад автора состоял в анализе отечественной и зарубежной научной литературы по теме работы; постановке цели и задач исследования; установлении характера влияния параметров проведения процесса (температура, содержание палладия, время контактирования и др.) на технологические показатели (степень превращения МЭК, селективность образования 5-метил-3-гептанона); определении оптимального состава новой высокооктановой присадки; экспериментальном определении парожидкостного равновесия и азеотропии в исследуемой системе; в подготовке докладов на международных и всероссийских конференциях и публикации их в виде тезисов в сборниках материалов этих конференций, в написании статей для публикации в научных журналах.

Методология и методы исследований

С целью определения характеристик носителя (активированного угля) и гетерогенного катализатора Рё/активированный уголь (АУ) применялись

следующие физико-химические методы анализа: твердотельная ЯМР-спектроскопия (прибор «Bruker AVANCE-II 400 WB»), газо-адсорбционная хроматография (прибор «Кристалл 5000.2»), масс-спектрометрия (прибор ГХ-МС «Agilent Technologies 6890GC»), просвечивающая электронная микроскопия ПЭМ, РФА, энергодисперсионный анализ (прибор JSM-5910LV, JEOL), элементный анализ (прибор «Thermo Finnigan Italia S.p.A.»), температурно-программируемая десорбция аммиака и азота (прибор AutoChem II 2920), атомно-эмиссионная спектрометрия Avio 200 ICP OES, РФЭС (прибор PHI5000VersaProbeII), описаны условия их применения для определения характеристик носителя (активированного угля) и гетерогенного катализатора Pd/активированный уголь

(АУ).

Положения, выносимые на защиту:

• Гетерогенный катализатор Pd/АУ, обеспечивающий селективное образование 5-метил-3-гептанона, и оптимальные условия проведения сопряжённого процесса конденсации-гидрирования метилэтилкетона;

• Схема и область протекания гетерогенно-каталитического сопряженного процесса конденсации-гидрирования МЭК;

• Новая высокооктановая присадка к топливам на основе 5-метил-3-гептанона и метилэтилкетона;

• Зависимость давления насыщенных паров 5-метил-3-гептанона от температуры, парожидкостное равновесие систем вода - 5-метил-3-гептанон и МЭК - 5-метил-3-гептанон, параметры бинарного взаимодействия модели;

• Принципиальная технологическая схема получения и выделения 5-метил-3-гептанона сопряжённым процессом конденсации-гидрирования МЭК.

Степень достоверности и апробация результатов работы

Обоснованность и достоверность представленных в работе научных выводов и практических рекомендаций основываются на использовании теоретических и методологических концепций, разработанных в трудах как отечественных, так и зарубежных ученых. Использованы разнообразные и

апробированные методики экспериментальных исследований.

Основные результаты работы представлены на 12 международных и всероссийских конференциях, а также научно-практических школах и семинарах, в том числе: VII Научно-техническая конференция студентов и аспирантов «МИРЭА - Российский Технологический Университет», приуроченная к 75-летнему юбилею МИРЭА, Москва, 2022 г.; XV Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы, материаловедение, технология», Москва, 2023 г.; VII Всероссийская научная конференция (с международным участием) «Актуальные проблемы теории и практики гетерогенных катализаторов и адсорбентов», Суздаль, 2023 г.; II Школа молодых учёных по синхротронным методам исследования в материаловедении, Новосибирск, 2023 г.; I Международная научная конференция «Химия одноуглеродных молекул», Москва, 2023 г.; II International scientific conference «Catalysis for a Sustainable World», Москва, 2023 г.; Межрегиональная научно-практическая конференция «Современное развитие нефтегазовой отрасли России: вызовы, проблемы, решения», Оренбург, 2024 г.; 78-я международная молодежная научная конференция «Нефть и газ - 2024», Москва, 2024 г.; XVII Международная научно-практическая конференция «Образование и наука для устойчивого развития», Москва, 2024 г.; XII lnternational Conference «Mechanisms of catalytic reactions», Владимир, 2024 г.; 6th Edition of Advanced Chemistry World Congress, Лондон, 2025 г.; Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2025», Москва, 2025 г.

Публикации

Научные результаты, полученные по итогам выполнения диссертационной работы, отражены в 24 работах, в том числе 4 статьях в журналах, включенных в перечень ВАК, и 20 докладах (опубликованных в виде тезисов) на международных и всероссийских конференциях, научно-практических школах и семинарах.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложений. Материалы диссертации изложены на 124 страницах машинописного текста, включая 34 таблиц, 57 рисунков и 7 схем. Список литературы содержит 161 наименование.

Связь работы с научными проектами

Работа выполнена в рамках инициативной НИР №197-ИТХТ «Механизмы катализа окисления монооксида углерода, конденсации-гидрирования кетонов и эпоксидирования алкенов гетерогенными катализаторами на основе палладия и титана» (2024-2026 гг.).

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Обзор современных тенденций в производстве автомобильных бензинов

Современное промышленное производство автомобильных бензинов — это многоступенчатая технология, включающая первичную переработку нефти, вторичные процессы (риформинг, изомеризация, крекинг и др.), а также процесс смешения полученных компонентов - компаундирование [4].

За последние годы автомобильный бензин претерпел большие изменения в компонентном и химическом составе, которые были обусловлены постоянно растущими требованиями к эксплуатационным свойствам и показателям качества моторного топлива. Так, с 2016 года на территории Российской Федерации согласно Техническому регламенту Таможенного союза «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу для реактивных двигателей и мазуту» (ТР ТС 013/2011) и ГОСТ 32513, в бензинах класса 5 содержание серы должно быть не более 10 мг/кг, бензола не более 1%, а ароматических углеводородов не более 35%, внесен запрет на применение металлорганических добавок и монометиланилина [5-8].

В составе автомобильных бензинов можно выделить четыре основных компонента: бензины риформинга (до 55 мас. %), каталитического крекинга (до 25 мас. %), алкилат (до 5 мас.%) и изомеризат (до 15 мас.%) [9].

В качестве базового сырья для производства автобензинов используют бензины каталитического риформинга или каталитического крекинга. В бензинах каталитического риформинга содержание серы составляет менее 1 мг/кг. Содержание в них олефинов до 1 мас. % способствует стабильности при хранении. Но вследствие химии процесса доля ароматических углеводородов составляет более 50% (бензола более 1%), что с точки зрения экологии нежелательно. Для бензинов каталитического риформинга характерна неравномерность распределения детонационной стойкости, что негативно сказывается на эксплуатационных показателях топлива. В бензинах каталитического крекинга доля предельных углеводородов составляет 30-40%, олефинов - 25-35%.

Детонационная стойкость распределяется более равномерно по фракциям, октановое число, определенное при помощи исследовательского метода, равно 9093 единицам. Но содержание серы около 1000 мг/кг недопустимо для бензинов экологического класса 5. Алкилат и изомеризат, не смотря на их преимущества, имеют высокую себестоимость производства.

Сегодня в России, в зависимости от октанового числа выпускается четыре марки автомобильного бензина: АИ-80, АИ-92, АИ-95 и АИ-98, при этом 73% занимают бензины марок АИ-80 и АИ-92 [10].

За последние 10 лет для наиболее продаваемых марок автомобилей Solaris, Rio и др. рекомендуемой маркой топлива является АИ-95 [11]. За счет обновления автопарка в России существует значительный дисбаланс между производством и потреблением бензина АИ-95. На основании прогноза к 2030 году объем потребления бензинов в РФ составит 56 млн. тонн, из них 77% составят бензины с ОЧ 95 и выше. Обеспечить рост объема производства и качества бензинов позволит ввод в эксплуатацию новых установок вторичных процессов, повышающих глубину переработки нефти и приводящих к получению высокооктановых компонентов бензинов (риформинг, алкилирование, изомеризация), а также использование продуктов нефтехимии в качестве оксигенатов [10,12].

Повышение технико-экономических и экологических показателей двигателей невозможно без улучшения эксплуатационных свойств бензина. К основным эксплуатационным свойствам бензина можно отнести: детонационную стойкость, испаряемость, воспламеняемость, склонность к образованию отложений в двигателе, стабильность при хранении. Эксплуатационные характеристики в первую очередь зависят от углеводородного состава топлива, а также могут быть улучшены добавлением присадок различного функционального назначения.

В работах [13,14] описана возможность улучшения одного из важнейших эксплуатационных свойств бензина - детонационной стойкости с помощью антидетонаторов. Показателем их эффективности является прирост октанового числа и влияние на коэффициент распределения детонационной стойкости (КРДС) по фракциям.

КРДС характеризует равномерность распределения детонационной стойкости по узким фракциям и определяется, как отношение октанового числа, измеренного по исследовательскому методу (ИОЧ), фракции, выкипающей в диапазоне: начало кипения - 100 °С, к ИОЧ фракции, выкипающей в диапазоне: 100 °С - конец кипения. Идеальным КРДС считается значение близкое к 1.

Наиболее эффективным и экономически выгодным способом повышения детонационной стойкости бензинов является добавление к ним антидетонаторов [15].

В России на протяжении более чем 20-ти лет на многих НПЗ применялись антидетонаторы на базе монометиланилина (ММА), но после введения запрета на использование ММА в бензинах 5 класса, топливный рынок нуждается в новых эффективных антидетонаторах. Показано, что применение в качестве антидетонаторов ароматических аминов, альтернативных ММА, является более дорогостоящим. В последние годы во многих странах мира, а также в России на первое место по применению в качестве добавок и присадок к бензинам вышли оксигенаты - кислородосодержащие вещества, представляющие собой спирты, простые и сложные эфиры, карбонильные соединения [16].

Оксигенаты по сравнению с другими антидетонаторами обладают рядом преимуществ: возможностью получения из возобновляемых источников сырья, высокими антидетонационными свойствами, низкой токсичностью как самих топлив, включающих оксигенаты, так и продуктов их сгорания [17-23].

В настоящее время общий объем используемых оксигенатов в России составляет около 1.4% от бензинового фонда, тогда как в США более 10%, а в Европе - около 7% [18, 24].

На практике используют: метанол, этанол, бутанол, метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), этил-трет-бутиловый эфир (ЭТБЭ), метил-трет-амиловый эфир (МТАЭ), этил-трет-амиловый эфир (ЭТАЭ), диизопропиловый эфир (ДИПЭ). Использование оксигенатов при компаундировании моторных топлив позволяет улучшить их эксплуатационные свойства, в частности, повысить их детонационную стойкость.

Увеличение концентрации кислорода в топливе снижает теплоту сгорания топливовоздушной смеси, отвод тепла из камеры сгорания происходит быстрее, что приводит к снижению максимальной температуры горения. Кроме того, оксигенаты, увеличивая полноту сгорания топлив, снижают содержание токсичных веществ в отработанных газах [22-26].

Например, введение с оксигенатами 2% кислорода в состав топлива позволяет снизить содержание в отработанных газах вредных углеводородов на 710%, улучшая, таким образом, экологические свойства моторных топлив [17-20].

Сегодня с целью расширения ряда оксигенатных добавок исследования направлены на поиск новых химических соединений, улучшающих экологические и эксплуатационные свойства автомобильных бензинов.

1.2 Характеристика альдольно-кротоновой конденсации карбонильных соединений в условиях гомогенного и гетерогенного катализа

Альдольно-кротоновая конденсация — ключевая реакция в органической химии, позволяющая образовывать новые углерод-углеродные связи. Открытие альдольно-кротоновой конденсации и развитие представлений о ней сыграло важную роль в синтезе сложных молекул, включая природные соединения и лекарства.

В 1872 году французский химик Шарль Вюрц впервые наблюдал реакцию, в которой ацетальдегид в кислотно-основной среде образовывал Р-гидроксиальдегид, позже названный альдолем. Название "альдоль" происходит от сочетания слов «альдегид» и «алкоголь» из-за наличия -ОН и -СНО групп в соединении.

Позже, в 1887 году, Александр Михаэль и независимо от него Шарль Вюрц детально описали механизм реакции, показав, что она протекает через енолят-ионы. Представление о енолят-ионах получило развитие в работах Артура Лапворта и Кристофера Ингольда (1910-1930-е гг.).

В 1886 году научная группа Генриха Кольбе исследовала превращение альдоля в кротоновый альдегид на примере ацетальдегида, и вскоре было установлено, что кротоновая конденсация может катализироваться как кислотами, так и основаниями, и часто сопровождает стадию альдольной конденсации.

Применение изотопных методов и кинетических исследований позволило получить более детальное представление о механизме альдольно-кротоновой конденсации (1930-1950-е годы гг.) [27-29].

На сегодняшний день реакция альдольно-кротоновой конденсации используется при получении фармацевтических препаратов (статины и антибиотики), полимеров (например, в процессе получения поливинилового спирта) и природных соединений (стероиды, углеводы).

Реакция альдольно-кротоновой конденсации протекает в результате взаимодействия двух молекул карбонильных соединений, одно из которых представлено карбонильной компонентой, другое - метиленовой. Вначале образуются 3-гидроксикарбонильные соединения — альдоли или кетолы, которые в более жестких условиях способны отщеплять протон и гидроксильную группу, тем самым, превращаясь в а,Р-ненасыщенные карбонильные соединения - кротоны [27].

Карбонильная компонента представляет собой электрофильный реагент конденсации, электрофильным центром которой является карбонильный атом углерода, поскольку на данном атоме образуется электронодефицит вследствие смещения электронной плотности к более электроотрицательному атому -кислороду [28,29].

Чем больше выражен электронодефицит (частичный положительный заряд) на карбонильном атоме углерода, тем легче протекает нуклеофильная атака. Исходя из этого, донорное влияние (+/-эффекты) двух углеводородных радикалов в молекуле кетона повышает электронную плотность на электрофильном центре, что уменьшает их реакционную способность [29,30].

Наименьшей реакционной способностью в ряду карбонильных соединений обладают ароматические альдегиды и кетоны, поскольку

бензольное кольцо находится в сопряжении с карбонильной группой и проявляет положительный мезомерный (+М эффект), что приводит к более сильному смещению электронной плотности к карбонильному атому углерода [30].

В качестве метиленовой компоненты выступают енолы, которые находятся в таутомерном равновесии с соответствующими карбонильными соединениями. Но не все карбонильные соединения могут переходить в енолы, а только те, у которых есть атом водорода у а-углеродного атома [28-30].

Возможность протекания кето-енольной таутомерии (рис. 1.2.1) объясняется сильным акцепторным действием карбонильной группы (-I-эффект), что увеличивает полярность связи С-Н у а-углеродного атома, приводя к увеличению кислотности атомов водорода [29].

О Кето-енольн 11 таутомерия

-Л4« в

кетон р

Рисунок 1.2.1 - Протекание кето-енольной таутомерии Для большинства кетонов и альдегидов содержание енолов в смеси менее 0,1%, так как связь С=0 кетона намного более устойчива, чем связь С=С енола, вследствие чего равновесие смещается в сторону более стабильной кето-формы [31,32].

Однако, некоторые соединения образуют стабильные енолы, содержание которых значительно или даже преобладает в кето-енольной смеси [30,31].

Енолы 1,3-дикарбанильных соединений значительно стабилизируются, как за счёт делокализации электронов, вследствие образования сопряженной системы между функциональными группами, так и за счет внутримолекулярных водородных связей. Особенно, если водородная связь достаточно сильна, и присутствуют другие стабилизирующие факторы, например, эффект растворителя, то енольная форма может даже преобладать в изомерной смеси [30,31].

Наиболее стабильные енолы - фенолы. Их кето-таутомер образуется в незначительном количестве и его практически невозможно обнаружить. Такая особенность фенолов объясняется сильной ароматической стабилизацией бензольного кольца [31,32].

Также, помимо вышеперечисленных факторов, способствует стабилизации енолов наиболее замещенная структура [30].

В нейтральной среде реакция альдольно-кротоновой конденсации протекает очень медленно. Для того, чтобы реакция протекала с заметной скорость, её катализируют основаниями или кислотами [33-35].

В общем виде механизм гомогенной альдольной конденсации, характерной для карбонильных соединений, у которых есть, как минимум, один атом водорода у а-углерода, представлен на схеме 1.2.1. Енолят-ионы, подобно другим карбанионам, способны обратимо присоединяться к карбонильным группам.

Схема 1.2.1 - Общий вид механизма альдольной конденсации Механизм основно-катализируемой альдольной конденсации включает три стадии (схема 1.2.2): образование енолят-иона, концентрация которого невелика и не превышает, как правило, 1-3% масс.; присоединение енолят-иона к карбонильной группе неионизированной молекулы альдегида или кетона с последующим образованием альдоля - скорость определяющая стадия процесса альдольной конденсации; дегидратация альдоля в а,Р-ненасыщенный альдегид через промежуточно образующийся енолят-ион.

,0

ясн2сСн + он

©

,0

быстро л ,у

ясн—сч + н20 н

о

.0

©

11С11—Сч + £

чн ^СН2Я

ое

медленно I а

ясн2—с-сн-с

I 1 Чм

II Я Н

о

о

ое

I

ясн.—с-сн-с + нон

" I I \т ни. н

он

бысфо I Л,

> ясн2—с-сн-с

- | | N

н 4 Н

о

+ он

©

он I

ясн^—с-сн-с

" 1 1 V

Н Я Н

о

он

он^ | © ^

лсн2—с-с-с

" I I N

н я Н

о

+ нон

ксн2—с-с-с I 1 \ н к н

ф°

&сн2—ос-с + он

1 1 Н Н К Н

©

Схема 1.2.2 - Механизм альдольно-кротоновой конденсации, катализируемой

основанием

В случае альдольно-кротоновой конденсации, катализируемой кислотами, скорость определяющей является стадия присоединения енола к неионизированному карбонильному соединению (схема 1.2.3). Принципиально кислотно-катализируемую альдольно-кротоновую конденсацию отличают более мягкие условия проведения процесса по сравнению с конденсацией, осуществляемой в основной среде.

а-СН-сг

ОН

енол

карбонильная м селеновая компонента компонента

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Лебедев Илья Владиславович, 2025 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Коржубаев А.Г. Нефтеперерабатывающая промышленность России: тенденции, угрозы, перспективы / А.Г. Коржубаев, Л. В. Эдер, В. Ю Немов. // Проблемы экономики и управления нефтегазовым комплексом. - 2011. - №11. -С. 31-38.

2. Бондарева В.М. Переработка нефтезаводских газов: окислительное дегидрирование этан-этиленовой фракции / В.М. Бондарева, Е.В. Лазарева, В.И. Соболев // ЖПХ. - 2018. - Т. 91. - №6. - С. 846-849.

3. Дашко Л.В. Кросс-альдольная конденсация ацетальдегида и формальдегида в присутствии бифункциональных систем / Л.В. Дашко, Д.В. Дмитриев, С.М. Пестов и др. // Ж.Орг.Х. - 2014. - Т. 50. - №12. - С. 1750-1756.

4. Киргина М.В. Оптимизация рецептур смешения бензинов с использованием компьютерной моделирующей системы / М.В. Киргина // Деловой журнал Neftegaz.ru. - 2019. - №9. - С. 70-74.

5. Чиркова Ю.Н. Современные требования к автомобильному бензину / Ю.Н. Чиркова, И.В. Архипов // Научно-практический электронный журнал Аллея Науки. - 2018. - №5(21). - С. 41-48.

6. Ашрафов Р.А. Требования к современным экологически чистым высокооктановых автомобильным бензинам / Р.А. Ашрафов, А.С. Кулиева, В.К. Александров // Научные труды НИПИ НЕФТЕГАЗ ГНКАР. - 2011. - №4. - С. 67-73.

7. Решение Комиссии Таможенного союза от 18 октября 2011г. № 826 «О принятии технического регламента Таможенного союза "О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и мазуту".

8. ГОСТ 32513. Топлива моторные. Бензин неэтилированный. Технические условия. - М.: Стандартинформ, 2014. - 10 с.

9. Солодова Н.Л. Тенденции развития нефтепереработки в России / Н.Л. Солодова, Е.И. Черкасова // Вестник технологического университета. - 2016. -

№19(21). - С. 57-63.

10. ГОСТ 32513-2023. Бензин автомобильный. Технические условия. - М.: Стандартинформ, 2023. - 16 с.

11. Сафина Т.А. Анализ предпочтений потребителей на рынке автомобильного бензина / Т.А. Сафина // Статистика и математические методы в экономике. -2014. - №4. - С. 174-178.

12. Капустин В.М. Проблемы повышения качества российских бензинов / В.М. Капустин // Химия и технология топлив и масел. - 2005. - №2. - С.13-15.

13. Карпов С.А. Современные аспекты применения антидетонатор в автомобильных бензинах / С.А. Карпов // Нефтепереработка и нефтехимия. -2006. - №10. - С. 26-33.

14. Никулин Р. М. Синергетическая смесь на основе эфиров гликолей как антидетонационная присадка к моторным топливам / Р.М. Никулин, Х.Э. Харлампиди, Р.Ф. Хамидуллин и др. // Химия и технология топлив и масел. -2017. - Т.52. - №6. - С. 762-772.

15. Данилов А.М. Применение присадок в топливах: справочник 3-е изд., доп. // СПб.: ХИМИЗДАТ, 2010, 368 с.

16. Емельянов В.Е. Исследование стабилизирующих свойств N - метиланилина / В.Е. Емельянов, Т.А. Климова // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2014. -№11. - С. 39-40.

17. Царев А.В. Повышение экологических и эксплуатационных характеристик автомобильных бензинов введением оксигенатов / А.В. Царев, С.А. Карпов // Химическая технология (Орган Научного совета РАН по научным основам химической технологии). - 2007. - №7. - С. 324-328.

18. Капустин, В. М. Технология производства автомобильных бензинов. // М.: Химия, 2015, 256 с.

19. Dagaut P. Combustion of synthetic jet fuels: Naphthenic cut and blend with a gas-to-liquid (GtL) jet fuel / P. Dagaut, P. Diévart // Proceedings of the Combustion Institute. - 2016. - №14. - P. 1-8.

20. Wang W. An experimental and modeling study of the autoignition of 3-methylheptane / W. Wang, Z. Li, A.M. Oehlschlaeger// Proceedings of the Combustion Institute. - 2013. - V. 34. - №1. - P. 335-343.

21. Муллахметова Л.И. Попутный нефтяной газ: подготовка, транспортировка и переработка / Л.И. Муллахметова, Е.И. Черкасова // Вестник Казанского технологического университета. - 2015. - Т.18. - №19. - C. 14-22.

22. Филимонова И.В. Актуальные вопросы добычи и квалифицированного использования попутного нефтяного газа в России / И.В. Филимонова, И.В. Проворная, В.Ю. Немов и др. // Бурение и нефть - 2022. - №1. - С. 26-33.

23. Jill E. Johnston. Impact of upstream oil extraction and environmental public health: a review of the evidence / Jill E. Johnston, Esther Lim, Hannah Roh // Journal Sci Total Environ. - 2019. - 657 р.

24. Голубева И.А. Газохимия. Часть 1. Первичная переработка углеводородных газов / Голубева И.А., Жагфаров Ф.Г., Лапидус А.Л. // М.: ЦентрЛит-. НефтеГаз, 2008. - 446 с

25. Золотарев А.С. Перспективы рынка высокооктановых добавок в России / А. С. Золотарев, С. Е. Кузнецов, М. И. Левинбук // The chemical journal. - 2013. -№4 - С.42-44

26. Опарина Л.А. Оксигенатные добавки к топливу на основе возобновляемого сырья / Опарина Л.А., Колыванов Н.А., Гусарова Н.К. и др. // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. - 2018. -Т.8, №1. - С. 19-34.

27. Реутов О А. Органическая химия: 2 том. / О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин. М.: МГУ, 1999. - 624 с

28. 11. Петров О.А. Основные типы реакций монофункциональных производных углеводородов и их механизмы: учеб. пособие / О. А. Петров // Иван. гос. хим.-технол. ун-т. - Иваново, 2018 - 94 с.

29. Навроцкий М. Б. Курс лекций по отдельным главам органической химии: механизмы реакций карбонильных соединений: учеб. пособие / М. Б. Навроцкий, Л. Л. Брунилина; ВолгГТУ. - Волгоград: ВолгГТУ, 2016. - 64 с.

30. Клайден Дж. Органическая химия / Клайден Дж., Гривз Н., Уоррен С. и др. // Издательство: Оксфорд - 2001. - 587c.

31. Смит В.А. Основы современного органического синтеза / Смит В. А., Дильман А. Д. // М: Бином - 2009. - 750с.

32. Айрис, Д. К. Карбанионы в органическом синтезе: научное издание / Д. К. Айрис; пер.: Б. А. Ивин, Э. А. Пяйвинен; под ред. Л. С. Эфроса. - Л.: Химия, 1969. - 208 с

33. Моррисон Р. Органическая химия / Р. Моррисон, Р. Бойд. М.: Мир, 1974. 1132 с.

34. Травень В. Ф. Органическая химия: учебник для вузов; в 2 т. / В. Ф. Травень. -М.: ИКЦ «Академкнига» - 2004. - 576c.

35. Основы органической химии. Учеб. пособие / «Издательство Лань», Санкт-Петербург- М.: Химия, 2019. - 536с

36. Шабаров, Ю. С. Органическая химия / Ю.С. Шабаров. - М.: Лань, 2019. -848 c.

37. Основы химической кинетики: пер. с англ. / С.У. Бенсон; под ред. чл.-кор. АН СССР Н.М. Эмануэляпод ред. Н. М. Эмануэля. - Москва: Мир, 1964. - 603 с.

38. Liu С.М. Experimental evidence for chair-like transition states in aldol reaction of methyl ketone lithium enolates: stereoselective synthesis and utilization of a deuterium-labeled enolate as a probe of reaction stereochemistry / С.М. Liu, W.J. Smilti, D.J. Gustin et al. //J. Am. Chem. Soc. - 2005. - V.127. - .№16. - P. 5770-5771.

39. Романовский Б.В. Основы химической кинетики: учебник / Б.В. Романовский. - М.: Издательство «Экзамен», 2006. — 415 c.

40. Титце Л. Препаративная органическая химия / Л. Титце, Т. Айхер. - М.: Мир, 1999. - 704 с.

41. Бочков А.Ф. Органический синтез. Цели, методы, тактика, стратегия / А.Ф. Бочков, В.А. Смит—. М.: Издательство: Наука. - 1987. - 304 с.

42. Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии. - Учеб. пособие для вузов. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1990 - 560 с

43. Heathcock C.H. Comprehensive Organic Synthesis / Trost B.M., Fleming L;Heathcock C.H., Eds.; Pergamon Press: New York. -1991. - V.2. - P.133-321.

44. Фьюзон Р. Реакции органических соединений / Р. Фьюзон —. М.: Издательство: Мир. - 1966. - 645 с.

45. Н.Н. Лебедев. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: Учебник для вузов. 4-е изд., перераб, и доп.- М.: Альянс, 2013. - 592 с.

46. Zhang X., Research progress of catalysts for aldol condensation of biomass-based compounds / X. Zhang, Y. Qing Li, Ch. Qian et al. // Journal RCS Advances - 2023. -№4. - Р. 94-98.

47. Gu M. Synthesis of Renewable Lubricant Alkanes from Biomass-Derived Platform Chemicals / M. Gu, Q. Xia, X. Liu et al. // Journal ChemSusChem. - 2017. -№10 - Р. 4102-4108

48. Faba L. Aqueous-phase furfural-acetone aldol condensation over basic mixed oxides / L. Faba, E. Diaz, S. Ordonez // Journal Appl. Catal. - 2012. - №113-114. - Р. 201-211.

49. Шишмаков А. Б. Катализатор «палладий на угле», полученный пиролизом пропитанных нитратом палладия гранул порошковой целлюлозы / А.Б. Шишмаков., Ю.В. Микушина, О.В. Корякова // Химия растительного сырья -2021. - № 2. - С. 333-342.

50. Мироненко Р.М. Синтез катализаторов Pd/C: подходы к регулированию структуры активных центров для достижения высокой селективности в реакциях гидрирования органических соединений / Мироненко Р.М., Бельская О.Б., Лихолобов В.А // Российский химический журнал - 2019. - T. 62., №1-2. - C. 141-159.

51. Лисицын А.С. Современные проблемы и перспективы развития исследований в области нанесенных палладиевых катализаторов / А.С. Лисицын, Пармон В.Н., Дуплякин В.К. и др. // Росийский химический журнал. - 2006. - Т. 50. - №4. - С. 140-153.

52. Molnar A. Pinacol rearrangement on zeolites / A. Molnar, I. Bucsi, M. Bartok // Studies in Surface Science and Catalysis. - 1988. - V. 41. - P. 203-210.

53. Multer A. Production of methyl ethyl ketone from biomass using a hybrid biochemical/catalytic approach / A. Multer, N. McGraw, K. Hohn. et al // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2013. - V.52. - №1. - P. 56-60.

54. Emerson R.R. Kinetics of dehydration of aqueous 2,3-butanediol to methyl ethyl ketone / R.R. Emerson, M.C. Flickinger, G.T. Tsao // Industrial & Engineering Chemistry Product Research and Development. - 1982. - V.21. - №3. - P. 473-477.

55. Zhang W. Efficient dehydration of bio-based 2, 3-butanediol to butanone over boric acid modified HZSM-5 zeolites / W. Zhang, D. Yu, X. Ji et al. // Green chemistry. - 2012. - V.14. - №12. - P. 3441-3450.

56. Bucsi I. Transformation of 1,2-diols over perfluorinated resinsulfonic acids (Nafion-H) / I. Bucsi, A. Molnar, M. Bartok et al. // Tetrahedron. - 1994. - V.50. -№27. - P. 8195-8202.

57. Torok B. Transformation of diols in the presence of heteropoly acids under homogeneous and heterogeneous conditions / B. Torok, I. Bucsi, T. Beregszaszi et al. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 1996. - V.107. - №1-3. - P. 305-311.

58. Nikitina M.A. Conversion of 2,3-Butanediol over phosphate catalysts / M.A. Nikitina, I.I. Ivanova // ChemCatChem. - 2016. - V.8. - №7. - P. 1346-1353.

59. Lee J. The conversion of 2,3-butanediol to methyl ethyl ketone over zeolites / J. Lee, J.B. Grutzner, W.E. Walters et al. // Studies in Surface Science and Catalysis. -2000. - V. 130. - P. 2603-2608.

60. Yu E.K. Fed-batch approach to production of 2,3-butanediol by Klebsiella pneumoniae grown on high substrate concentrations / E.K. Yu, J.N. Saddler // Applied and environmental microbiology. - 1983. - V.46. - №3. - P. 630-635.

61. Zeng A. P. Effect of pH and acetic acid on growth and 2,3-butanediol production of Enterobacter aerogenes in continuous culture / A.P. Zeng, H. Biebl, W.D. Deckwer // Applied Microbiology and Biotechnology. - 1990. - V.33. - P. 485-489.

62. De Mas C. Production of optically active 2,3- butanediol by Bacillus polymyxa /

C. De Mas, N.B. Jansen, G.T. Tsao // Biotechnology and bioengineering. - 1988. - V. 31. - №4. - P. 366-377.

63. Ledingham G.A., Neish A.C. Fermentative Production of 2,3-butanediol Industrial Fermentations; Underkofler, L.A., Hickey, R.J., Eds.; Chemical Publishing Co: New York, USA. - 1954. - V.2. - P. 27-93.

64. Jansen N. B. Production of 2, 3-butanediol from D-xylose by Klebsiella oxytoca ATCC 8724 / N.B. Jansen, M.C. Flickinger, G.T. Tsao // Biotechnology and bioengineering. - 1984. - V.26. - №4. - P. 362-369.

65. Qureshi N. Effects of aeration on 2,3-butanediol production from glucose by Klebsiella oxytoca / N. Qureshi, M. Cheryan // Journal of fermentation and bioengineering. - 1989. - V.67. - №6. - P. 415-418.

66. Ji X. J. Enhanced 2, 3-butanediol production by Klebsiella oxytoca using a two-stage agitation speed control strategy / X.J. Ji, H. Huang, J. Du et al. // Bioresource technology. - 2009. - V.100. - №13. - P. 3410-3414.

67. Saha B. C. Production of 2,3-butanediol by newly isolated Enterobacter cloacae / B.C. Saha, R.J. Bothast // Applied microbiology and biotechnology. - 1999. - V.52. - P. 321-326.

68. J.F. Moulder, W.F. Stickle, P.E. Sobol, K.D. Bomben, Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy, 1st ed., Perkin-Elmer Corp., Physical Electronics Division, Eden Prairie, MN, 1992.

69. Юкельсон И.И. Технология основного Органического синтеза / Юкельсон И.И.// М.: Химия, 1968. - 848 с.

70. Тимофеев B.C. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза: Учеб, пособие для вузов/ B.C. Тимофеев, Л.А. Серафимов, А.В. Тимошенко // 3-е изд. перераб. идоп. —М.: Высш. шк., 2010. — 408 с

71. Мановян А.К. Технология первичной переработки нефти и природного газа: Учебное пособие для вузов. 2-е изд / М.: Химия, 2001. - 568 с

72. Multer A. Production of methyl ethyl ketone from biomass using a hybrid

biochemical/catalytic approach / Multer A.., McGraw, N., Hohn, K., & Vadlani, P. // Industrial & Engineering Chemistry Research - 2013. - №52(1) - Р. 56-60.

73. Валакин В.П. Получение синтетического этилового спирта. Москва, Химия, 1976. - 247 с.

74. Клесов А.А. Ферментативный катализ: учебное пособие для химических специальностей университетов: в 2 ч. / А. А. Клесов, И. В. Березин. - Москва: Издательство Московского университета, 1980. - 264 с.

75. Гл. ред. И.Л. Кнунянц; зам. гл. ред.: Н.С. Зефиров, Н.Н. Кулов; редкол.: Н.М. Жаворонков, Ю.А. Золотов, В.А. Кабанов: Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия, 1988. - 451 с.

76. Wang D. Simulation and multi-objective optimization of an integrated process for hydrogen production from refinery off-gas / D. Wang, X. Feng // Int. J. Hydrogen Energy. - 2013. - V. 38. - P. 12968-12976.

77. Wood D.A. Gas-to-liquids (GTL): A review of an industry offering several routes for monetizing natural gas / D.A. Wood, C. Nwaoha, B.F. Towler // J. Natural Gas Sci. Eng. - 2012. - V.9. - P. 196-207.

78. Арутюнов В.С. Кинетические закономерности и технологические перспективы селективного окислительного крекинга легких алканов / В.С. Арутюнов, В.И. Савченко, И.В. Седов и др. // Успехи химии. - 2017. - Т.86. -№1. - С. 47-74.

79. Магомедов Р.Н. Получение газовых смесей с регулируемым соотношением этилена и СО газофазным окислительным крекингом легких алканов / Р.Н. Магомедов, А.В. Никитин, В.И. Савченко и др. // Кинетика и катализ. - 2014. -Т. 55. - №5. - С. 584-593.

80. Ramos R. Towards understanding the hydrodeoxygenation pathways of furfural-acetone aldol condensation products over supported Pt catalysts R. Ramos, Z. Tisler, O. Kikhtyanin et al. // Catalysis Science & Technology. - 2016. - V.6. -№6. - P. 18291841.

81. Sluban M. Protonated titanate nanotubes as solid acid catalyst for aldol

condensation / M. Sluban, B. Cojocaru, V.I. Parvulescu // Journal of Catalysis. - 2017. - V.346. - P. 161-169.

82. Franke R. Applied hydroformylation / R. Franke, D. Selent, A. Borner //Chemical reviews. - 2012. - V.112. - №11. - P. 5675-5732.

83. Аветисов А. К., Брук Л. Г. Прикладной катализ: учебник. - Санкт-Петербург: Лань, 2020. - 200 с.

84. Sharma S.K. The multi-step reactions for the synthesis of C8 aldehydes and alcohol from propene in a single pot using an eco-friendly multi-functional catalyst system: Kinetic performance for parametric optimization / S.K. Sharma, R.S. Shukla, P.A. Parikh et al. // J. Mol. Catalysis A. - 2009. - V. 304. - № 1. - P. 33-39.

85. Черных С.П., Новые процессы органического синтеза // Москва «Химия». 1981. С.246-254

86. Agaguseynova M.M. Catalysts of oxidation reaction of butene-1 to methylethylketone. / M.M. Agaguseynova, G.I. Amanullayeva, Z.E. Bayramova // Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy khimiya khimicheskaya tekhnologiya. -2018. - V.61. - №2. - P. 53-57.

87. RU2792587C1, Способ получения метилэтилкетона, 2023. - 27 c.

88. Yoshikawa N. Direct catalytic asymmetric aldol reaction. / N. Yoshikawa, Y.M.A. Yamada, J. Das et al. // J. Am. Chem. Soc. - 1999. - V.121. - №17. - P. 41684178.

89. Shen W. Vapor phase butanal self-condensation over unsupported and supported alkaline earth metal oxides. / W. Shen, G.A. Tompsett, R. Xing et al. // Journal of catalysis. - 2012. - V.286. - P. 248-259.

90. Chang Y.C. Vapor phase reactions of acetaldehyde over type X zeolites / Y.C. Changs, A.N. Ko // Applied Catalysis A: General. - 2000. - V.190. - №1-2. - P. 149155.

91. Di Cosimo J. I. Base catalysis for the synthesis of a,P-unsaturated ketones from the vapor-phase aldol condensation of acetone / J.I. Di Cosimo, V.K. Diez, C.R. Apesteguia // Applied Catalysis A: General. - 1996. - V.137. - №1. - P. 149-166.

92. Nielsen, A.T. The aldol condensation / A.T. Nielsen, W.J. Houlihan // Org. React.

- 1968. - №16. - P. 2-3.

93. McMurry J. Organic Chemistry. - 8th Ed. - Brooks/Cole, Cengage Learning, 2012. - 1262 p.

94. Kaftan A. Supported homogeneous catalyst makes its own liquid phase / A. Kaftan, A. Sch() nweiz, I. Nikiforidis et al. // Journal of Catalysis. - 2015. - V. 321. -P. 32-38.

95. Hantzsch A. Condensation products of acetoacetic esters // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. - 1883. - Bd.16. - S. 740-742.

96. Claisen L. Ueber die Einführung von Säureradicalen in Ketone // Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. - 1887. - Bd.20. - №1. - S. 655-657.

97. Di Cosimo J. I. Study of the catalyst deactivation in the base- catalyzed oligomerization of acetone / J.I. Di Cosimo, C.R. Apesteguia // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 1998. - V.130. - №1-2. - P. 177-185.

98. Clayden J, Greeves N, Warren S (2012) Organic chemistry. 2nd edn, Oxford University Press, Oxford

99. Bergmeister S. Adsorption of Helium and Hydrogen on Triphenylene and 1,3,5-Triphenylbenzene / S. Bergmeister, S. Kollotzek, F. Calvo et al. // Molecules. - 2022.

- V.27. - №15. - P. 4937-4947.

100. US 6,307,093 B1, A.D. Godwin, R.H. Schlosberg, F. Hershkowitz, M.G. Matturro, G. Kiss, K.C. Nadler, P.L. Buess, R.C. Miller, P.W. Allen, H.W. Deckman, R. Caers, E.J. Mozeleski, R.P. Reynolds, (2001).

101. W. Schoenlebe, H. Hoffmann, W. Lengsfeld, DE 2,727,330 (1979).

102. P.Y. Blanc, A. Perret, F. Teppa, Helv. Chim. Acta 47 (1964) 567.

103. C.P. Mehnert, N.C. Dispenziere, R.H. Schlosberg, US 0,050,512 A1 (2003).

104. Matsui K. Control of self-aldol condensation by pressure manipulation under compressed CO2 / K. Matsui, H. Kawanami, Y. Ikushima et al. // Chemical communications. - 2003. - №19. - P. 2502-2503.

105. Scheidt F. M. Vapor-phase aldol condensations over heterogeneous catalysts //

Journal of Catalysis. - 1964. - V.3. - №4. - P. 372-378.

106. S.P. Tang, H.Q. Li, D.L. Yin, Hunan Shifan Daxue Ziran Kexue Xuebao 24 (2001)

107. Cavani F. Hydrotalcite-type anionic clays: Preparation, properties and applications / F. Cavani, F. Trifiro, A. Vaccari// Catalysis today. - 1991. - V. 11. -№2. - P. 173-301.

108. Kelly G. J. Waste elimination in condensation reactions of industrial importance / G.J. Kelly, F. King, M. Kett// Green Chemistry. - 2002. - V.4. - №4. - P. 392-399.

109. Sharma S. K. Solvent free aldol condensation of propanal to 2-methylpentenal using solid base catalysts / S.K. Sharma, P.A. Parikh, R.V. Jasra// Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2007. - V.278. - №1-2. - P. 135-144.

110. Weitkamp J. Base catalysis on microporous and mesoporous materials: recent progress and perspectives / J. Weitkamp, M. Hunger, U. Rymsa // Microporous and Mesoporous Materials. - 2001. - V.48. - №1-3. - P. 255-270.

111. Roelofs J.C.A.A. On the structure of activated hydrotalcites as solid base catalysts for liquid-phase aldol condensation / J.C.A.A. Roelofs, D.J. Lensveld, A.J. van Dillen et al. // Journal of Catalysis. - 2001. - V.203. - №1. - P. 184-191.

112. Srivastava V.K. Solid base catalysts for isomerization of 1 -methoxy-4-(2-propen-1-yl) benzene to 1-methoxy-4-(1-propen-1-yl) benzene / V.K. Srivastava, H.C. Bajaj, R.V. Jasra // Catalysis Communications. - 2003. - V.4. - №10. - P. 543-548.

113. Figueras F. Isophorone isomerization as model reaction for the characterization of solid bases: application to the determination of the number of sites / F. Figueras, J. Lopez, J.I. Sanchez-Valente et al. // Journal of Catalysis. - 2002. - V.211. - №1. - P. 144-149.

114. Ulibarri M.A. Adsorption of anionic species on hydrotalcite-like compounds: effect of interlayer anion and crystallinity / M.A. Ulibarri, I. Pavlovic, C. Barriga et al. // Applied Clay Science. - 2001. - V.18. - №1-2. - P. 17-27.

115. Carriazo D. Hydrotalcites composition as catalysts: Preparation and their behavior on epoxidation of two bicycloalkenes / D. Carriazo // Microporous and

mesoporous materials. - 2006. - V.95. - №1-3. - P. 39-47.

116. Tichit D. Condensation of aldehydes for environmentally friendly synthesis of 2-methyl-3-phenyl-propanal by heterogeneous catalysis / D. Tichit, B. Coq, S. Cerneaux et al. // Catalysis today. - 2002. - V.75. - №1-4. - P. 197-202.

117. Hamilton, S.D. Jackson, G.J. Kelly, Appl. Catal. A: Gen. 263 (2004) 63;

118. Tichit D. Design of nanostructured multifunctional Pd-based catalysts from layered double hydroxides precursors / D. Tichit, M.J.M. Oritz, D. Francova // Applied Catalysis A: General. - 2007. - V.318. - P. 170-177.

119. P. Kustrowski, D. Sulkowska, L. Chmielarz, R. Dziembaj, Appl. Catal. ' A: Gen. 302 (2006) 317;

120. US 5,672,764 R. Tessier, D. Tichit, F. Figueras, J. Kervenal, 1995.

121. F. Figueras, D. Tichit, M.B. Naciri, R. Ruiz, in: F.E. Herkes (Ed.), Catalysis of Organic Reactions. - 1998. - №11. - p. 37.

122. Tichit D. Aldol condensation of acetone over layered double hydroxides of the meixnerite type / D. Tichit, M.N. Bennani, F. Figueras et al. // Applied Clay Science.

- 1998. - V.13. - №5-6. - P. 401-415.

123. Tichit D., Lutic D., Coq B. et al. The aldol condensation of acetaldehyde and heptanal on hydrotalcite-type catalysts // Journal of Catalysis. - 2003. - V.219. - №1.

- P. 167-175.

124. Xiaolei F. Pd/C catalysts based on syntheticcarbons with bi- and tri-modal pore-size distribution: Applications in flow chemistry / F. Xialoei, V. Sans, S. Sharma // Catal. Sci. Technol. - 2015. - V.6. - P. 1-10.

125. Ebitani K. Reconstructed hydrotalcite as a highly active heterogeneous base catalyst for carbon - carbon bond formations in the presence of water / K. Ebitani, K. Motokura, K. Mori et al. // The Journal of organic chemistry. - 2006. - V.71. - №15.

- P. 5440-5447.

126. Hernández-Giménez A. M. Operando spectroscopy of the gas-phase aldol condensation of propanal over solid base catalysts / A.M. Hernández-Giménez, J. Ruiz-Martínez, B. Puértolas et al. // Topics in Catalysis. - 2017. - V.60. - P. 1522-1536.

127. Verboekend D. Hierarchical FAU-and LTA-type zeolites by post-synthetic design: a new generation of highly efficient base catalysts / D. Verboekend, T.C. Keller, S. Mitchell et al. // Advanced Functional Materials. - 2013. - V.23. - №15. -P. 1923-1934.

128. Keller T.C. Hierarchical high-silica zeolites as superior base catalysts / T.C. Keller, S. Isabettini, D. Verboekend et al. // Chemical Science. - 2014. - V.5. - №2. -P. 677-684.

129. Keller T.C. Design of base zeolite catalysts by alkali-metal grafting in alcoholic media / T.C. Keller, K. Desai, S. Mitchell et al. // ACS Catalysis. - 2015. - V.5. - №9.

- P. 5388-5396.

130. Young Z.D. Aldol condensation of acetaldehyde over titania, hydroxyapatite, and magnesia / Z.D. Young, S. Hanspal, R.J. Davis // ACS Catalysis. - 2016. - V.6. - №5.

- P. 3193-3202.

131. Ganga V. S. R. p-Toluene sulfonic acid (PTSA)-MCM-41 as a green, efficient and reusable heterogeneous catalyst for the synthesis of jasminaldehyde under solventfree condition / V.S.R. Ganga, S.H.R. Abdi// Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2016. - V.420. - P. 264-271.

132. Vrbkova E. Aldol condensation of benzaldehyde and heptanal: a comparative study of laboratory and industrially prepared Mg-Al mixed oxides / E. Vrbkova, Z. Tisler, E. Vyskocilova et al. // Journal of Chemical Technology & Biotechnology. -2018. - V.93. - №1. - P. 166-173.

133. Vrbkova E. Heterogeneous catalysts in the aldol condensation of heptanal with cyclopentanone / E. Vrbkova, T. Kovarova, E. Vyskocilova et al. // Progress in Reaction Kinetics and Mechanism. - 2019. - V.45. - P. 1-10.

134. Sluban M. Protonated titanate nanotubes as solid acid catalyst for aldol condensation / M. Sluban, B. Cojocaru, V.I. Parvulescu// Journal of Catalysis. - 2017.

- №346. - P. 161-169.

135. David S.J., Peter R. Handbook of Petroleum Processing, 2006 Springer

136. Григорьев А.А., Гусева С.И., Пишхпсик Э.В., и др. // Хим. Пром. - 1981. -

№2. - С. 73-78.

137. Xue W. One-pot synthesis of 2-alkyl cycloketones on bifunctional Pd/ZrO2 catalyst // W. Xue, B. Gu, H. Wu et al. / Applied Catalysis A: General. - 2021. - V.616.

- P. 107-118.

138. Young Z., Davis R. Hydrogen Transfer Reactions Relevant to Guerbet Coupling of Alcohols over Hydroxyapatite and Magnesium Oxide Catalysts / Z. Young, R. Davis // Catalysis Science & Technology. - 2018. - V.8. - P. 127-138.

139. Faba L. Gas phase acetone self-condensation over unsupported and supported Mg-Zr mixed-oxides catalysts / L. Faba, E. Diaz, S. Ordonez // Applied Catalysis B: Environmental. - 2013. - V.142. - P. 387-395.

140. Pighin, E.A. Kinetic and mechanistic study of triose sugar conversion on Lewis and Bransted acid solids / E.A. Pighin, J. Di Cosimo, V. Diez // Molecular Catalysis.

- 2017. - V.458. - P. 378 - 391.

141. Al-Auda Z. Metals on ZrO2: Catalysts for the aldol condensation of methyl ethyl ketone (MEK) to C8 ketones / Z. Al-Auda, H. Al-Atabi, K.L. Hohn // Catalysts. - 2018.

- V.8. - №12. - P. 622-631.

142. Al-Auda Z. Production of Butane from Methyl Ethyl Ketone over Pt/Al2O3 / Z. Al-Auda, K.L. Hohn // Bulletin of Chemical Reaction Engineering & Catalysis. - 2023.

- V.18. - №1. - P. 17-24.

143. Yujiro H. Pot economy and one-pot synthesis / H. Yujiro // Journal Chem. Sci. -2016. - №7 - P. 866-878.

144. RF Pat. 2739257; Bull. Izobr. [Bulletin of Inventions], 2020, 36.

145. Е. М. Марцинкевич, А. А. Афаунов, В. Р. Флид, Л. Г. Брук, Изв. АН. Сер. хим., 2021, 70, 10, 2031-2033 [E. M. Martsinkevich, A. A. Afaunov, V. R. Flid, L.G. Bruk, Russ. Chem. Bull, Int.Ed, 2021, 70, 10, 2031-2033].

146. Афаунов, А., Марцинкевич, Е., Турищева, Е., Флид, В., Брук, Л. Изв. АН.Сер. хим. 2022, 71, 9, 1940-1948. [A. A. Afaunov, E. M. Martsinkevich, Е. Е. Turischeva, V. R. Flid, L.G. Bruk, Russ. Chem. Bull, Int.Ed, 2022, 71, 9, 1940-1948].

147. Е. М. Марцинкевич, А. А. Афаунов, В. Р. Флид, Л. Г. Брук // Изв. АН. Сер.

хим., 2021, 70, 10, 2031-2033 [E. M. Martsinkevich, A. A. Afaunov, V. R. Flid, L.G. Bruk// Russ. Chem. Bull., Int.Ed, 2021, 70, 10, 2031-2033].

148. Afaunov A.A. Coupled process of aldol condensation/hydrogenation of methyl ethyl ketone in the presence of a bifunctional heterogeneous catalyst / A.A. Afaunov, E.M. Martsinkevich, E.E. Turischeva et al. // Russian Chemical Bulletin. - 2022. -V.71. - № 9. - P. 1940-1948.

149. Lebedev, I.V., Martsinkevich, E.M., Iskhakova, L.D. et al. Coupled condensation—hydrogenation processing of ethyl methyl ketone to 5-methylheptan-3-one on Pd/C catalyst. Russ Chem Bull. - 2024. - №73. - P. 488-496.

150. Kitayama Y. Catalytic hydrogenation of linoleic acid on nickel, copper, and palladium / Y. Kitayama //Journal of the American Oil Chemists' Society. - 1996. -V.73. - №.10. - P. 1311-1316.

151. Chen Q. A. et al. Homogeneous palladium-catalyzed asymmetric hydrogenation //Chemical Society Reviews. - 2013. - V.42. - №.2. - P. 497-511.

152. Teschner D. et al. Understanding palladium hydrogenation catalysts: when the nature of the reactive molecule controls the nature of the catalyst active phase //Angewandte Chemie. - 2008. - V.120. - №.48. - P. 9414-9418.

153. Covert L. W. The use of nickel as a catalyst for hydrogenation. II / L.W. Covert, R. Connor, H. Adkins //Journal of the American Chemical Society. - 1932. - V. 54. -№. 4. - P. 1651-1663.

154. Adkins H. The use of nickel as a catalyst for hydrogenation / H. Adkins, H.I. Cramer //Journal of the American Chemical Society. - 1930. - V. 52. - №. 11. - P. 4349-4358.

155. Seo G. Hydrogenation of furfural over copper-containing catalysts / G. Seo, H. Chon //Journal of Catalysis. - 1981. - V.67. - №.2. - P. 424-429.

156. Ipatieff V. N. Copper as Catalyst for the Hydrogenation of Benzene / V.N. Ipatieff, B.B. Corson, I.D. Kurbatov //Journal of Physical Chemistry. - 1939. - V.43. - №.5. - P. 589-604.

157. S. Chandra Shekar, J. Krishna Murthy P. Kanta Rao, K. Rama Rao, Catalysis

Communications. - 2003. - V.4(2). - №3. - Р. 9-44.

158. D. Bozic, V. Stankovic, M. Gorgievski, G. Bogdanovic, R. Kovacevic, J Hazard Mater. - 2009. - V. 171. - №6. - P. 84-92.

159. Темкин О. Н. Механизмы и кинетические модели каталитических реакций. Конспект лекций для магистров очной формы обучения, Московский технологический университет, Москва, 2016, 180 с.

160. Апи А.М. Оценка безопасности ингредиентов отдушки RIFM, 5-метил-3-гептанон (регистрационный номер CAS 541-85-5) / А.М. Апи, Д. Белсито, Д. Ботельо и др. // Food Chem Toxicol. - 2020. - 138. - с. 111-273.

161. Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия, 1982, с. 592.