Физико-химические основы комплексообразования Cu,Bi,Sb,Cd,Pb и Zn с рассеянным органическим веществом осадочных пород тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Хамзаева, Гулбахор Чагировна

• Хамзаева, Гулбахор Чагировна
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Хамзаева, Гулбахор Чагировна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.0. Органическое вещество в химии Земли.

1.1. Органические растворители, применяемые для извлечения рассеянного органического вещества.

1.2. Разделение рассеянного органического вещества на фракции.

1.3. Разделение исходной спирто-бензольной фракции и её исследование различными физико-химическими методами анализа.

1.4. Концентрирование цинка органическим веществом.

1.5. Концентрирование меди органическим веществом.

1.6. Электрохимические методы изучения поведения микроконцентраций Ъп, Сё, РЬ, Си, 8Ь и В1 на стационарных электродах.

1.7. Применение метода окислительно-восстановительного потенциала для изучения процессов комплексообразования.

1.8.0ксредметрическое исследование комплексообразования в растворах.

1.9. Окислительная функция для расчета равновесий в окислительно восстановительных системах.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Физико-химический метод - инверсионная вольтамперометрия на ртутно-плёночном электроде для изучения распределения металлов в рассеянном органическом веществе

Техника эксперимента, применяемая аппаратура, реактивы и электрод.

2.2. Очистка реактивов и посуды.

2.3. Методика снятия анодных кривых в методе инверсионной-вольтамперометрии.

2.4. Поиск оптимальных условий установления нахождения микроэлементов в рассеянном органическом веществе осадочных пород.

2.5. Изучение влияния кислотности раствора и скорости изменения поляризующего напряжения на потенциалы выделения микроэлементов и форму анодных пиков.

2.6. Воспроизводимость метода.

2.7. Зависимость высоты анодного пика от концентрации Сё(П), РЬ(П), Си(П), 8Ь(Ш) и В1(Ш).

2.8. Изучение распределения цинка, кадмия, свинца, меди, сурьмы, висмута во фракциях органического вещества осадочных пород.

2.9. Извлечение отдельных фракций рассеянного органического вещества из осадочных пород.

ГЛАВА III. Исследование процессов комплексообразования в системе медь(П)-медь(0)-щавелевая кислота-вода методом оксредметрии как модели комплексообразования в природных процессах

3.1. Методика проведения оксредметрического эксперимента.

3.2. Расчет протолитических равновесий щавелевой кислоты.-.

3.3. Установление состава оксалатных координационных соединений меди (II).

3.4. Расчет экспериментальной окислительной функции для системы: Си(П)-Си(0)-щавелевая кислота-вода.

ГЛАВА IV. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

4.1 Комплексообразование установленное для модельной системы Си(П)-Си(0)-щавелевая кислота-вода и ряда элементов Ъп, Сё, РЬ, ЭЬ, В1 методом оксредметрии.

4.2. Зависимость глубины пиков микроэлементов от природы выделенной фракции органического вещества осадочных пород.

4.3. Процентное содержание микроэлементов в отдельных фракциях рассеянного органического вещества осадочных пород.

4.4.Сравнение полученных значений процентного содержания микроэлементов во фракциях выделенного органического вещества с кларковыми концентрациями.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические основы комплексообразования Cu,Bi,Sb,Cd,Pb и Zn с рассеянным органическим веществом осадочных пород»

Геохимия органического вещества является развитием идей академика В.И. Вернадского о значении организмов и продуктов их распада в миграции химических элементов. Организмы и продукты их распада на разных стадиях их превращения в ископаемое органическое вещество являются одним из важнейших факторов накопления многих химических элементов, в том числе редких и рассеянных в породах и почвах [1-4]. Органическое вещество, рассеянное в породах и осадках, играет важную и многообразную роль в процессах, идущих в Земной коре. Рассеянное органическое вещество представляет собою сложный комплекс различных органических веществ животного и растительного происхождения. Содержание и характер органического вещества влияет на формирование и важнейшие свойства почв, способствует миграции и осаждению металлов, участвует в образовании углей, сланцев, нефти, газа и т.д. Особо интересна роль органического вещества в качестве концентратора редких элементов, таких, как уран, молибден, ванадий и ряда других. Известны многочисленные факты накопления в углистых морских сланцах урана, молибдена и меди, в торфах - урана и брома, в нефтях - ванадия, молибдена, в углях - германия и урана, тяжелых металлов [5-10]. Эти примеры можно значительно умножить, т.к. с каждым днем в современной литературе они появляются вновь и вновь. Круг химических элементов, в геохимии которых существенную роль играет органическое вещество, все расширяется. Это ставит настоятельную задачу выяснения основных групп и индивидуальных органических веществ, способных связывать различные тяжелые, токсические металлы в растворимые или малорастворимые соединения.

В числе многочисленных актуальных проблем и нерешенных вопросов геохимии является установление нахождения металлов в различных фракциях органического вещества, а также характера связи металлов с органическим веществом пород, являющегося наименее изученным. Это, прежде всего, связано со сложностью разделения, а также характером природных смесей органических веществ и дальнейшим установлением их состава и структуры, что в свою очередь в значительной степени тормозит развитие работ по синтезу и изучению свойств соединений металлов с органическими веществами, типа содержащихся в породах [11-13].

Из всех типов органических веществ наиболее изучены в этом отношении гуминовые и фульвокислоты [14-21]. В настоящем исследовании рассеянное органическое вещество, выделенное из осадочных проб отложений Таджикской депрессии, было разделено на семь фракций [22-24].

Задача в значительной степени осложнялась тем, что среднее содержание рассеянного органического вещества в нижнемеловых отложениях Таджикской депрессии очень низкое (0,2-1,0%), что предопределено условиями их образования (резко окислительные условия, подавленность растительного мира и т.д., характерные для аридного климата). Это потребовало длительного периода выделения из пород рассеянного органического вещества и его накопления с тем, чтобы можно было провести дальнейшие исследования, включающие и аналитическое определение металлов в различных фракциях органического вещества. Учитывая малые количества этих фракций, следовало разработать физико-химический метод, который позволил бы провести определение микроконцентраций металлов в малом количестве анализируемого вещества. К ним относятся электрохимические методы исследования и анализа. Чрезвычайно актуальным является изучение поведения примесей при переработке углей в связи с тем, что республика Таджикистан обладает рядом угольных месторождений различного типа и возраста, содержащих широкий спектр различных тяжёлых металлов (РЬ, Сс1, Zn и др.), в золе до 2 кг металла на 1 тонну угля, а также разрабатываются пути использования этих элементов в народном хозяйстве республики. Это имеет большое значение для расширения источников получения металлов из различного сырья, а также решения экологических проблем [25-26].

Изучается не только экологическое воздействие тяжёлых металлов из органического вещества на окружающую среду, но и использование их как перспективных источников металлов. Поэтому важно представлять каким образом концентрируется органическим веществом тот или иной металл, как эти металлы ведут себя в процессе переработки органического вещества с использованием в качестве топлива, газификации углей и их экологическое воздействие при осуществлении всех этих процессов. В то же время надо знать поведение тех или иных тяжёлых элементов на всех стадиях этого процесса и предметом нашего более детального исследования стала медь, которая присутствует, как показали наши исследования, во всех фракциях органического вещества (ОВ). В связи с этим, учитывая широкий диапазон концентраций меди во фракциях органического вещества, следовало разработать эффективные методы определения, как меди, так и ряда других, сопутствующих, ранее не определенных металлов современными физико-химическими методами.

Настоящее исследование выполнено в соответствии с планом НИР кафедры аналитической химии (регистрационный номер № ГР 01.07 ТД 603) и в сотрудничестве с Институтом химии им. В.И. Никитина АН РТ. Нами был использован метод инверсионной вольтамперометрии с осциллографической регистрацией и потенциометрический метод анализа (оксредметрия).

Одним из наиболее чувствительных электрохимических методов анализа, позволяющим определять содержание веществ на уровне нанограммовых концентраций является метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ) [27-33]. Измеряемым параметром в методе ИВ является ток. При этом ток измеряют в зависимости от напряжения, приложенного к электродам электрохимической ячейки, регистрируя вольтамперную кривую. Метод легко поддается автоматизации, требует применения легкодоступных реактивов в небольшом количестве (максимально до 30 мл на одну пробу) и, как правило, относительно прост в реализации. Эффективно сочетание метода инверсионной вольтамперометрии (ИВ) с осциллографической регистрацией [34-35]. Осциллографическая полярография (ОП) может быть применена для изучения кинетики и механизма электродных процессов, для исследования обратимости реакций, для изучения комплексных ионов, позволяет быстро и наглядно устанавливать адсорбцию поверхностно - активных веществ и применять ОП в целях автоматизации производства. В последнее время осциллографическую полярографию включили в число современных высокочувствительных методов анализа следовых количеств элементов. Сочетание ОП и метода ИВ дает возможность достижения такой высокой чувствительности метода, как Ю"10 -10"11 М/л.

Для изучения процессов комплексообразования в растворах окислительно-восстановительных систем Кларком [36-37] был разработан и предложен метод окислительного потенциала. Теоретические основы этого метода - были развиты академиком Никольским Б.П [38-39] и предложены в работах Пальчевского В.В., Якубова Х.М и Пендина А.А [40-50]. Этот метод, который получил название «Оксредметрия» основан на анализе экспериментально полученных и теоретически рассчитанных значениях величины окислительного потенциала окислительно-восстановительных систем в зависимости от концентрационных переменных компонентов раствора. Этот метод был использован нами для изучения процессов комплексообразования в системе Си(П)-Си(0)-щавелевая кислота-вода как модель комплексообразования в рассеянном органическом веществе осадочных пород Таджикской депрессии. Целью работы явилось: ♦Установление методом оксредметрии состава координационных соединений меди с рассеянным органическим веществом осадочных пород: в системе медь(П) - медь(0) - щавелевая кислота - вода, которая выбрана в качестве модели приближенной к природной.

Нахождение условий концентрирования для одновременного определения микроконцентраций Zn(ll), Сё(П), РЬ(И), Си(П), 8Ь(Ш) и В1(Ш) в выделенных фракциях рассеянного органического вещества осадочных пород методом инверсионной вольтамперометрии с осциллографической регистрацией на ртутно-плёночном электроде, что позволит установить характер связи этих металлов с органическим веществом. Поставленная цель в диссертационной работе достигалась решением следующих задач.

Изучение методом оксредметрии комплексообразования меди с щавелевой кислотой в качестве модели комплексообразования органического вещества и с другими металлами, такими как В1, 8Ь, РЬ, Сё и Ъп. Исследование величины окислительного потенциала в системе Си(Н)-Си(0)-щавелевая кислота-вода в зависимости от концентрационных параметров (рН раствора, концентрации Н2С204 и металла-комплексообразователя); ♦определением состава и области доминирования различных координационных соединений меди в интервале рН от 1,0 до 11,0. ♦построением диаграмм зависимости процентного содержания каждого из элементов Си, В1, 8Ь, РЬ, Сё и Ъп от природы выделенной органической фракции осадочных пород: гуминовые кислоты (ГК); хлороформенный битум (ХБ); нерастворимые органические вещества (НОВ); спирто-бензольный битум (СББ); бензольные смолы мальтеновой фракции (БСМФ) и спиртобензольные смолы мальтеновой фракции (СБСМФ), а также асфальтены (АС); ♦определением состава и области доминирования различных координационных соединений меди в интервале рН от 1,0 до 11,0. Научная новизна работы состоит в: ♦ установлении методом оксредметрии в окислительно-восстановительной системе медь(П) - медь(0) - щавелевая кислота - вода образования 8-ми различных по составу координационных соединений, Си(Н20)42+,

Си(НЬ)(Н20)3+, Си(НЬ)2(Н20)2°, Си2(НЬ)2(Н20)62+, Си(0Н)(Н20)3+,

Си2Ь2(Н2О)40, СиЦ0Н)(Н20)2\ [Си2+Си0ЦОН)(Н2О)2]"; составлении стехиометрической матрицы ионных равновесий системы

Си(П) - Си(0) - Н2С204 - Н20 при Т 298 К и ионной силе 1,0 моль/л; применении результатов по изучению образования комплексных соединений модельной системы Си(П) - Си(0) - щавелевая кислота - вода к объяснению предполагаемого механизма процессов концентрирования и других сопутствующих тяжёлых металлов - ЕМ, 8Ь, РЬ, Сё, в рассеянном органическом веществе осадочных пород; разработке высокочувствительного электрохимического метода одновременного определения шести металлов, в семи фракциях, выделенных из рассеянного вещества осадочных пород в широком

8 1 диапазоне концентраций от 10" до 10" %; ♦ впервые установлено, что наибольшее число микроэлементов содержится в хлороформенном битуме. Установлено повышенное содержание Сё и ЕМ в хлороформенном битуме, медь обнаружена во всех 7-ми фракциях, ЕМ больше в спирто-бензольном битуме, сурьма обнаружена только в хлороформенном битуме;

Практическая ценность работы. ♦Разработана высокочувствительная электрохимическая методика, позволяющая изучать нахождение металлов, токсичных элементов, таких как Си, ЕМ, БЬ, РЬ, Сё и Zn в рассеянном органическом веществе осадочных пород, что может быть также использовано и для изучения распределения этих элементов в других объектах, в частности, в углях Таджикистана при их промышленном и бытовом использовании; ♦полученные данные по определению состава координационных соединений методом оксредметрии в системе медь (II) - медь(0) -щавелевая кислота - вода в зависимости от рН раствора и других концентрационных факторов являются справочным материалом. Полученные результаты по изучению модельной системы приближают исследования к выяснению процессов, происходящих в природных объектах.

Материалы диссертационной работы также можно использовать и в учебном процессе при чтении лекций по различным разделам химии и геохимии. На защиту выносятся: ♦результаты по составу и областям доминирования координационных соединений образующихся в системе Си(П)-Си(0)-щавелевая кислота в области рН от 1,0 до 11,0 при ионной силе 0,1 и 1,0 моль/л и температуре 298° К, как модели комплексообразования координационных соединений во фракциях рассеянного органического вещества осадочных пород; ♦протолитическая диссоциация щавелевой кислоты и диаграммы распределения её форм; ♦состав образующихся 8-ми координационных соединений Си(Н20)4 , Си(НЬ)(Н20)3+, Си(НЬ)2(Н20)2°, Си2(НЬ)2(Н20)62+, Си(0Н)(Н20)3+, Си2Ь2(Н20)4°, СиЬ(0Н)(Н20)2", [Си2+Си°Ь(0Н)(Н20)2]которые определены с помощью рассчитанных значений экспериментальной окислительной функции (Д) и логарифмов экспериментальной и теоретической ^/'т.э построения её зависимости от рН; . ♦ результаты изучения влияния потенциала и времени накопления, скорости изменения потенциала, поверхности электрода, варьирование остановкой развёртки потенциала и диапазона тока, природы и концентрации фона, позволившие снизить чувствительность метода инверсионной вольтамперометрии и улучшить её разрешающую способность; ♦результаты исследований по изучению процессов накопления, концентрирования тяжёлых металлов в отдельных фракциях рассеянного органического вещества осадочных пород; ♦доказательства накопления элементов в зависимости от природы выделенной фракции органического вещества;

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объём диссертации. Диссертация изложена на 123 страницах компьютерного набора, содержит 24 таблицы и 23 рисунка. Состоит из введения, четырех глав, включающих литературный обзор, экспериментальную часть, результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 140 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Хамзаева, Гулбахор Чагировна

выводы

1. Методом окислительного потенциала изучены процессы комплексообразования в модельной системе Си(П)-Си(0)-щавелевая кислота-вода. Установлено образование 8-ми различных координационных соединений в зависимости от рН среды и других концентрационных параметров: Си(Н20)4 , Си(НЬ)(Н20)3 , Си(НЬ)2(Н20)2°, Си2(НЬ)2(Н20)62+, Си(0Н)(Н20)3+, Си2Ь2(Н20)4°, СиЬ(0Н)(Н20)2", [Си2+Си°Ь(0Н)(Н20)2]". Области существования и количество образующихся координационных соединений уточнены с помощью рассчитанных значений экспериментальной окислительной функции и построения её зависимости от рН.

2. Впервые составлена стехиометрическая матрица ионных равновесий комплексообразования для системы Си(П)-Си(0)-щавелевая кислота-вода при температуре Т=298 К и ионной силе равной 1,0 моль/л. Результаты по изучению образования комплексных соединений в модельной системе позволяют предполагать механизм концентрирования и других тяжёлых металлов-В1, БЬ, РЬ, Сё, Zn в рассеянном органическом веществе осадочных пород, тем самым, показана возможность применимости результатов модельного эксперимента к природным объектам.

3. Установлено, что устойчивые оксалатные координационные соединения меди образуются в интервале рН от 1 до 10,6, что в области рН от 0,8 до 1,0 ионы меди существуют в виде аквакомплексов типа [Си(Н20)4] , являющиеся наиболее электрохимически активными при полярографировании.

4. Рассчитаны константы электролиза, оптимальная площадь электрода, скорости изменения развёртки потенциала при анодном растворении концентратов МеН^. Разработана инверсионно-вольтамперометрическая методика, позволяющая с высокой чувствительностью одновременно определять шесть элементов (Си, В1, БЬ, РЬ, Сё и Хп), что дало возможность изучить их распределение в семи фракциях, выделенных из рассеянного органического вещества осадочных пород. Установлено, что в зависимости от природы органической фракции: микроэлементы (Си, В1, 8Ь, РЬ, Сё и Zn) концентрируются в различных соотношениях и процентных содержаниях от 10"6 до 10"1 %. Впервые установлено, что наибольшее число микроэлементов содержится в хлороформенном экстракте.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Хамзаева, Гулбахор Чагировна, 2012 год

1. Вернадский И.В. Химическое строение биосферы Земли и её окружения. АН СССР, Ин-т. геохим. и аналит. химии им. В.И. Вернадского. - М.: Наука,1987. -338 с.

2. Войткевич Г.В. Роль органического вещества в создании условий для накопления металлов / В кн.: Роль органического вещества в концентрировании металлов Земной коре. -М.: Недра 1983.- С. 115-146.

3. Виноградов А.П. Введение в геохимию океана. -М.: Наука, 1967. -213 с.

4. Манская С.М., Дроздова Т.В. Геохимия органического вещества. -М.: Наука, 1964.-315 с.

5. Юдович Я.Э., Кетрис М.П. Токсичные элементы примеси в ископаемых углях. Екатеринбург: Росс. Академия Наук, 2005. -С. 234-406.

6. Нечаева Е.Г. Вещественно-аккумулятивный эффект торфообразования в Западной Сибири // Тез. докл. междунар. симпоз., посвящ. памяти проф. А.И.Перельмана (Москва, 25 29 окт. 1999 г.). -С. 323-325.

7. Гуляева Л.А., Иткина Е.С. Микроэлементы углей, горючих сланцев и их битуминозных компонентов. -М.: Наука, 1974. 92 с.

8. Чуффолотти Л., Коломбо И. Органическая геохимия. -М.: Недра, 1967. -С. 49-63.

9. Сапрыкин Ф.Я., Кулачкова А.Ф. Роль природных органических веществ в процессах миграции и концентрации микроэлементов // Проблемы геохимии: матер, годичной сессии уч. Совета ВСЕГЕИ (17-19 апр.1973г.), 1975. -С. 77-79. (Тр.ВСЕГЕИ. т. 24).

10. Катченков С.М. Малые химические элементы в осадочных породах. -Госстоптехиздат, 1959. -80 с.1.. Самонова O.A., Кулешова H.A., Асеева E.H., Кудерина Т.М. Формы соединений тяжелых металлов в почвах Среднего Поволжья. Казань,1988. С. 44-58.

11. Родионова К.Ф. Изучение органического вещества, рассеянного в осадочных породах. Методы изучения осадочных пород. Т. II.-Госстоптехиздат, 1957. -С. 125-142.

12. Родионова К.Ф. Современное состояние исследований органического вещества осадочных пород. Тр. ВНИГРИ в. XVIII, -М.: Недра, 1969. -С. 140.

13. Караваев Н.М., Будяк Н.Ф. Исследование так называемых гуминовых кислот, пресноводных сапропелей // ДАН СССР 1960.Т. 132, 192, -С. 73-79.

14. Орлова А.С., Гришина JI.A., Методика по изучению содержания и состава гумуса в почвах в почвах, Московск. ун-та, 1968. -С. 3.

15. McBridge М.В. Transition metal bonding in humic acid. An ESP study // Soil. Sci., 1978. Vol. 126. -P. 200-208.

16. Кухаренко Т.А. Реакции гумусовых кислот с солями тяжелых металлов // Журн. прикл. химии, 1946. т. 19. № 2. -С. 187.

17. Онуфриенок И.П., Солодовников Р.С. Влияние гумуса на поведение микрокомпонентов в природных водах. Сообщение 1 // Тр. Томск, ун-та, 1961. т. 170, Вып. 2. -С. 163-169.

18. Rashid M. A. Absorbtion of metals on sedimentary and peat humic acids // Chem. Geol., 1974. Vol. 13, №2. -P. 115-123.

19. Пачаджанов Д.Н., Башкатова Л.В., Ракитина Е.В и др. Изучение некоторых фракций рассеянного органического вещества осадочных пород методом

20. ИКС и полярографии // Геохимические и аналитические методы изучения вещественного состава осадочных пород и руд: (Тез. к Всесоюз. Семинару, 11-15 июня 1974 г. в Душанбе): 4.1. -С. 102-103.

21. Валиев Ю.Я., Вольнов Б.А., Пачаджанов Д.Н., Гофен Г.И. О нахождении золота в юрских углях горного обрамления Таджикской депрессии и его поисковом значении // Геохимия, 2002. № 1. -С. 105 108.

22. Zubovic P., Stadnichenko T. M., Sheffey N.B. Chemical basis of minor -lement associations in coal and other carbonaceous sediments //U.S. Geol. Surv. Profess. Pap., 1961. № 424 -D. -P. -D 345-D 348.

23. Тарковская И.А. Окисленный уголь. -Киев: Наук. Думка, 1981. -200 с.

24. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии. -М.: Химия, 1982. -264 с.

25. Выдра Ф., Штулик., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперометрия. -M.: Мир, 1980. -265 с.

26. Брайнина Х.З. Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз. -М.: Химия. 1972. -192 с.

27. Салихджанова Р. М., Гинзбург Г.И. Химико-аналитический контроль -средство повышения качества продукции. -М.: Химия. 1984. -С. 108-111.

28. Кабанова O.A., Доронин А.Н., Бениаминова С.М. Определение малых концентраций элементов. -М.: Наука, 1986,- С. 153-159.

29. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы. -М.: Химия. 1988. -234 с.

30. Определение малых концентраций элементов. Под. ред. Ю.А.Золотова, Рябухина В.А. -М.: Наука, 1986. -157 с.

31. Основы аналитической химии. В 2-х книгах. Под ред. Ю.А. Золотова. Методы химического анализа. Изд. 2-ое. -М.: Высшая школа. 1999. -253 с.

32. Дорохова E.H., Прохорова Г.В. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа. -М.: Высшая школа, 1991. -168 с.

33. Никольский Б.П. Комплексообразование в окислительно-восстановительных системах: сб. науч. тр. / Мин-во народ, обр; под. Ред. Б.П. Никольский.-Душанбе.: ТГУ им В.И.Ленина 1972. -С. 744

34. Clark W.M. Oxidation-reduction potentials of Organic Systems, Baltimore, 1960. -125 p.

35. Никольский Б.П., Пальчевский B.B. Окислительно-восстановительные реакции в растворах / Лекции семинара по повышению научной и методической квалификации преподавателей курса общей химии. Л.: Химия, 1966. - 77 с.

36. Захарьевский М.С. Оксредметрия / Под редакцией члена корр. АН СССР Б.П. Никольского и канд. хим. наук В.В. Пальчевского. Ленинградское отделение. Химия, 1967. -С. 4-88.

37. Никольский Б.П., Пальчевский В.В., Пендин А.А., Якубов Х.М. Оксредметрия. -Л.: Химия, 1975. -304 с.

38. Якубов Х.М., Квятковская Л.В., Кувшинов В.А., Пальчевский В.В. Изучение оксалатного комплексообразования Fe(III) сб. Комплексообразование в окислительно восстановительных системах / -Душанбе.: 1972. -С. 94-106.

39. Пальчевский В.В., Якубов Х.М. Комплексообразование в неорганических обратимых окислительно-восстановительных системах: сб. Комплексообразование в окислительно-восстановительных системах.-Душанбе.: MHO Тадж. ССР, 1972. -С. 5- 24.

40. Якубов Х.М./Применение оксредметрии к изучению комплексообразования. -Душанбе.: АН Тадж. ССР, 1966. -С. 8-59.

41. Якубов Х.М., Исмаилова М.А. Комплексообразование трёхвалентногожелеза в водных растворах валериановой и изовалериановой кислот: сб. Комплексообразование в окисл.-восст. системах вып. III.-Душанбе.: MHO Тадж. ССР. ТГУ им. В.И.Ленина. 1976. -С. 95-142.

42. Никольский Б.П., Пальчевский В.В., Якубов Х.М. Протолитические процессы комплексообразования // Термодинамика и структура гидроксокомплексов в растворах.-Л.: 1983. -С. 95-102.

43. Юсупов З.Н. Способ определения состава и констант образования координационных соединений. / пат. РТ №TJ 295. заявка N 37000501. опуб. в бюлл. N 21. 2001.

44. Раджабов У.Р. Термодинамическая характеристика реакций комплексобразования Fe(III), Fe(II) и Cu(II) с некоторыми азолами: Автореф. дисс. д.х.н. 2011, -С. 10-25.

45. Юсупов З.Н., Раджабов У.Р., Имомов Р.Б., Абдуллоев М.Д. Расчет равновесия комплексообразования медь(П) медь(0) - дибазол - сложный растворитель // Координационные соединения и аспекты их применения: сб. науч. тр -Душанбе.: 2007. - С. 83-91.

46. Имомов Р.Б., Юсупов З.Н., Раджабов У.Р., Синтез и строение координационного соединения Cu(II) с альбендазолом // ДАН РТ. 2009. Т. 52, №1. -С. 44-48.

47. Хасанов Н.Р., Сатори И., Юсупов З.Н., Раджабов У.Р., Имомов Р.Б. Координационное соединение меди (II) с дибазолом, проявляющее противомикробную активность//Вест. ТНУ. -Душанбе.: Сино, 2010. -С. 200205.

48. Виноградов А.П. Содержание меди в различных почвах (К вопросу о происхождении так называемой «болезни обработки» злаков). ДАН СССР. Т. 27, №9.1940. -С. 37-42.

49. Виноградов А.П. Геохимия редких и рассеянных химических элементов в почвах. АН СССР -М.: 1957. -237 с.

50. Родионова К.Ф. Состояние и перспективы развития методов исследования органического вещества осадочных пород, Тр. ВНИГРИ, вып. XI, Недра, 1964. -С. 150-155.

51. Мамаджанов Х.М. О рассеянных битумах в верхнеальбских и селоманских отложениях центральной части Тадж. депрессии. -Душанбе: Извес. отд. геологохим. и техн. наук. АН. Тадж. ССР, вып. 3(9), 1962. -С 84.

52. Халезов А.Б., Боронкевич Л.Б., Галактионова Н.М. К геохимической характеристике рассеянного органического вещества пород Казанского яруса Вятской зоны и сопредельной части Татарского свода, журн. Геохимия. 1964. № 12, -С. 1293-1298, (рез. англ.).

53. Галактионова Н.М. Некоторые закономерности распределения рассеянного органического вещества в девонских отложениях центральных областей Русской платформы в связи с изменением фациальных условий осадков, автореф. канд. дисс. 1961, -С. 10-25.

54. Павлова В.А. Рассеянное органическое вещество верхнемеловых отложении Кировабадск. РЖГ. 3 к 59.Тр. Азерб. н.и. ин-та. по добыче нефти 1966. вып. 16, -С. 306-310.

55. Руководство по анализу битумов и рассеянного органического вещества горных пород -М.: Недра, 1966. -С. 163.

56. Петрова Ю.Н. Углеводороды рассеянного органического вещества пород. -М.: 1959. Тр. ВНИГРИ вып. 132.-С. 172-180.

57. Успенский В.А., Родионова К.Ф., Горская А.И. и Шишкова А.П. Руководство по анализу битумов и рассеянного органического вещества горных пород. ВНИГНИ. Под ред. -Л.: Недра. 1966.-102 с.

58. Успенский В.А., Горская А.И. Исследования по химии природных асфальтов. Труды ВНИГРИ, нов. сер. в. 17, 1941. -С. 6-10.

59. Варшал Г.М., Кощеева И.Я., Хушвахтова С.Д. и др. Комплексообразование ртути с гумусовыми кислотами как важнейший этап цикла ртути в биосфере //Геохимия, 1999. № 3. -С. 269-275.

60. Ryahova J.N. Nickel (II) and Copper (II) Complexes with Humic Acid Anionsand their derivatives. Organic synthesis and industrial organic chemistry 2008. V. 81, №1. -P. 75-77.

61. Barriguesln M. F. Copper (II) adsorption studies using models of synthetichumic acids. Ensition Chem. Lest 2009. -P. 84-87.

62. Ферсман A.E. Геохимические и минералогические методы поисков полезных ископаемых. Со статями Боровика С.А., Горошкова Г.В., Попова С.Д. и Соседко А.Ф. -М.: Л.Акад. Наук. СССР. 1939. -446 с.

63. Методическое руководство. Описание основных методов битуминологического анализа, применяемых в Битумной лаборотории ВНИГРИ. Составлено О.А. Радченко. А.И.Горской -Ленинград:. 1952.- С. 1-15.

64. Зульфугарлы Д.И. Распространение микроэлементов в каустобилитах, организмах, осадочных породах и пластовых водах. Азербайджанский университет. -Баку.: 1960. -С. 167.

65. Ратынская В.М., Глушнов С.В. Химия твердого топлива. 1967. №5. -С. 47.

66. Подчайнова В.Н., Симонова Л.Н. Серия аналитическая химия элементов.-М.: Наука, 1990. -274 с.

67. Данилова В.Н, Хушвахтова С.Д., Кощеева И .Я. Закономерности миграции тяжелых металлов -Hg, Pb, Cr в водах и почвах // материалы межд. конф. МГУ, 2006. -С. 55-60.

68. Джеффери П. Химические методы анализа горных пород. -М.: Мир, 1973. -С. 208-209.

69. Манская С.М, Дроздова П.В, Емельянова М.П. Связывание меди различными формами природных органических соединений. Почвоведение. Наука, № 6. 1958.-С. 41-48.

70. Alireza Mohadesi. Stripping voltammetric determination of copper (II) in natural waters and human hairs based on the adsorption of its complex with kryptofix 22 on the carbon paste electrode. 2011. T. 66, № 2. -C. 212-216.

71. Захаров M.C., Конькова А.В. Полярографические коэффициенты некоторых элементов в методе амальгамной полярографии с накоплением. Известия.

72. ТЛИ (Томский политехнический институт) им. С.М. Кирова. 1967. Т. 164. -С. 224-227.

73. Бусев А.И. Аналитическая химия висмута. -М.: Наука, 1953. -381 с.

74. Глызина Т.С., Колпакова Н.А. Определение ионов висмута в различных средах методом инверсионной вольтамперометрии. Проблемы теоретической и экспериментальной химии: материалы. Росс. науч. конф. Екатерингбург, 2007. -С. 70-71.

75. Gillain G., Rutagenova J. Determination of Zn, Cu, Cd, Sb, Bi, by DPASV with HMDE in milk. Analysis 1985. -P. 471-479.

76. Юсупов 3.H., Раджабов У.Р., Гуриев M.O. Гидроксильное комплексообразование меди (II) в водных растворах при 288,16 К. Вест. ТНУ,-Душанбе: Сино, 2010. 3(59). -С. 209-213.

77. Sundberg R.J., Martin R.B. Interactions of Histidine and Other Imidazole Derivatives with Transition Metal Ions in Chemical and Biological Systems || Chem. Rev. -1974. -V.74, № 4. -P. 471-512.

78. Скленская Э.В., Карапетьянц M.X. Термодинамика ступенчатого комплексообразования ионов Си , Ni , Со с имидазолом в водных растворах // Журн. неорг. химии. -1966. T.II, вып. 9. -С. 2061-2065.

79. Юсупов З.Н., Гуриев М.О., Раджабов У.Р. Образование гидроксильных комплексов меди (II) в водных растворах при 288,16 К. Вест. ТНУ,-Душанбе: Сино, 2010. 3(59). -С. 195-200.

80. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах .-Л.: Химия.1973. -303 с.

81. Юсупов З.Н., Исмоилова М.А., Файзуллоев Э.Ф. Применение окислительной функции для расчета констант гидролиза железа (III) // Материалы VI Нумановских чтений. -Душанбе.: Дониш, 2009. -С. 16-20.

82. Файзуллоев Э.Ф., Исмоилова М.А., Юсупов З.Н., Рахимова М.М. Новые аспекты изучения гидролиза железа (III) // Известия АН Респ. Тадж., 2010. №4, (141). -С. 51-57.

83. Оффенгенден Е.Я., Раджабов У.Р., Якубов Х.М. Гидролитические процессы комплексообразования железа (III) в водных растворах гетероциклических соединений // Координационная химия. 1987. Т. 13, вып. 5. -С. 630-633.

84. Раджабов У.Р., Ёрмамадова С.Г., Юсупов З.Н., Имомов Р.Б. Комплексообразование железа (III) и железа (II) с дибазолом // Координационные соединения и аспекты их применения: сб. науч. тр. Душанбе: Эр-Граф, 2002. вып. 4.-С. 103-106.

85. Винниченко Г.М., Оффенгенден Е.Я., Оксредметрическое исследование комплексообразования меди (II) в водных растворах серина // сб. Комплексообразования в растворах -Душанбе.: 1991. -200 с.

86. Юсупов З.Н. Применение оксредметрии к изучению гетеровалентного и гетероядерного комплексообразования // Координационные соединения и аспекты их применения: сб: науч. тр. -Душанбе: Сино, 1996. -5 с.

87. Юсупов З.Н., Раджабов У.Р., Гуриев М.О. Образование биядерных гидроксосоединений меди (II) в водных растворах // материалы межд. конф. Современная химическая наука и её прикладные аспекты. Душанбе.: 2006. -С. 20-23.

88. Виноградова E.H., Иобст К. Способы очистки реактивов от примесей. Зав.

89. Лаб., 1960. Т. 26, №7.-с. 796.

90. Стромберг А.Г. К вопросу вычисления константы электролиза в методе АПН (амальгамная полярография с накоплением). Известия Томского политехнического института, 1967. Т. 164. -С. 128-132.

91. Стромберг А.Г., Янкаускас В.Ф. Теория разрешающей способности метода АПН (амальгамная полярография с накоплением). Известия Томского политехнического института, 1967. Т. 164. -С. 99-104.

92. Захаров М.С., Заичко Л.Ф. Изучение интерметаллических соединений сурьмы с золотом и никелем методом амальгамной полярографии с накоплением // Известия Томского политехнического института, 1967. т. 164. -С. 183-186.

93. Валиев Ю.Я., Гофен Г.И., Пачаджанов Д.Н. Элементы-примеси в юрских антрацитах Назар-Айлокского месторождения (Центральный Таджикистан) //Геохимия. 1993. № 2.-С. 243-251.

94. Юдович Я. Э., Кетрис М.П. Ценные элементы-примеси в углях. Научный центр Уральского отделения Российской академии наук. Екатеринбург, 2006. -533 с.

95. Данченко H.H. Функциональный состав гумусовых кислот: определение и взаимосвязь с реакционной способностью: Автореф. дис. канд. хим. наук. -М.: 1997. -24 с.

96. Жоробекова Ш Ж., Мальцева Г. М., Кондралиева К. А. Особенности коплексообразования гуминовых кислот с ионами металлов // Биологические науки. 1991. № 10. -С. 71-75.

97. Карпухин А.И. Методы исследования комплексных соединений гумусовых кислот с тяжёлыми металлами // Антропогенная деградация почвенного покрова и меры ее предупреждения.-М.: 1998. т. 2. -С. 145-147.

98. Карпухин А.И. Комплексные соединения гуминовых кислот с тяжёлыми металлами //Почвоведение. 1998. № 7. -С. 840-847.

99. Колесников С.И., Казеев К.Ш., Вальков В.Ф. Экологические функции почв и влияние на них загрязнения тяжёлыми металлами // Почвоведение. 2002. №12. -С. 1509-1515.

100. Ладонин Д. В., Марголина С. Е. Взаимодействие гуминовых кислот с тяжелыми металлами // Почвоведение. 1997. № 7. -С. 806-811.

101. Орлов Д. С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. -М.: МГУ. 1990. -325 с.

102. Орлов Д.С., Демин В.В., Заварзина А.Г. Взаимодействие гуминовых кислот с тяжелыми металлами // ДАН. М.: 1998. т.362, № 3. -С. 402-403.

103. Mortensen J.L. Complexing of metals by soil organic matter // Soil Sei. Soc. Amer. Proc.l963.V. 27, № 2. -P. 179.

104. Stevenson F. J; Stability constants of Cu2+, Pb2+, Cd2+ complexes with humic acids // Soil Sei. Soc. Amer. J. 1976. V. 40, № 5. -P. 665.

105. Stevenson F.J., Filch A. Reactions with organic matter // Copper infsoils and plants. -N.Y.: Acad. Press, 1981. -P. 264.

106. Головин A.A., Морозова И.А и др. Оценка ущерба окружающей среды от загрязнения токсичными металлами // Под ред. Э.К. Буренкова. -М.: 2000. -117с.

107. Бокова Т. И. Закономерности детоксикации антропогенных загрязнителей (тяжелых металлов) в системе почва-растение-животное продукт питания человека // Автореф. дисс. канд.экол.наук. Новосибирск, 2005. -345 с.

108. Барышников И.И., Барышников В.И. Тяжелые металлы в окружающей среде проблема экологической токсикологии // Экологическая химия. 1997. №2. -С. 102-106.

109. Адамович С.Н., Кашик Т. В., Кулиш Е. И. Комплексные соединения биогенных металлов ароксиуксусных кислот и триэтаноламина // Журн. прикладной химии. 2009. № 5. -С. 808-811.

110. Зайцев П.М., Дорофеева Г.И., Венсковский Н.У., Ангер Айрес В.В., Затикян М.А. Спектрофотометрическое исследование разнолигандного комплексообразования меди (II) с глицином и гистидином // Журн. общая химия. 1998. -С. 102-106.

111. Шеставин А.И. Комплексообразование D-галактуроновой и галактаровой кислот с медью (II), неодимом (III) и празеодимом (III) по данным ЭПР, ЯМР и электронной спектроскопии. Автореф. дисс. канд. наук. Краснодар, 2000. -110 с.

112. Афанасьева Г.В. Комплексообразование и химический обмен в водных и водно-органических растворах меди (II), никеля (II) и кобальта (II) с гидразидами некоторых кислот. Автореф. дисс. канд. наук. Казан, 2008. -240 с.

113. Sanna D., Agoston C.G., Sovago I., Micera G. Potentiometric and spectroscopic studies on the copper(II) complexes formed by oligopeptides containing histidine with aprotection at the terminal amino group // Polyhedron. 2001. -№ 20. -P. 937.

114. Pier G. Daniele, Concetta De Stefano, Enrico Prenesti, Silvio Sammartano // Copper(II) complexes of N-(phosphonomethyl) glycine in aqueous solution: a thermodynamic and spectrophotometric study // Talanta. 1997. V. 45. -P. 425431.

115. Boyd S. A., Nelsonow, Sommers L. E. / Copper(II) and iron (III) complexation by the carboxylate group of humic acid // Soil Sci. Soc. Am. J.- 1981. V.45. -P 1241- 1242.

116. Курышева А.С. Термодинамика комплексообразования меди (II) с никотинамидом и кислотно- основных равновесий лиганда в водно органических растворителях. Автореф. дис. канд. наук. Иванова, 2004. -127 с.

117. Rzepka M. Stability and structure of Co (II), Ni (II), Си (II), Zn (II) and Cd (II) complexes with substituted pyridines. Part VII. Complex forming capacity of 3-substituted pyridines. // Pol. J. Chem. 1981. 55. -P. 503-516.

118. Цокур M.H. Электрохимический синтез и строение смешаннолигандных и гетерометаллических координационных соединений меди (II), железа (III) и неодима (III) с некоторыми карбоновыми кислотами. Автореф. дисс. канд. наук Краснодар, 2009. -С. 123 .

119. Коротченко Н.М., Добаркина В.А., Скорик Н.А., Смешаннолигандные комплексы меди (II) с аскорбиновой и никотиновой кислотами и 1,10-фенантролином // Журн. неорган, химии. 2005. т. 50, № 11. -С. 1925-1930.

120. Заплатина Н.П. Особенности разнолигандного комплексообразования ионов меди (II) с аминокислотами: дисс. канд. хим. наук. Краснодар, 2004. -125 с.

121. Левченков С.И., Луков В.В., Коган В.А., Физико-химическое исследование моно- и биядерных комплексов меди (II) с ацилгидразонами дикарбонильных соединений // Журн. коорд. химии. 1996. т. 22, № 7. -С. 557-560.

122. Афонин Е.Г., Львовский В.М., Способ получения оксалата меди. Изобретение, заявка: 2002. 132172/04, 200.

123. Ahmad, Tokeer; Chopra, Reenu: и др. Nanorods of Copper and Nicel oxalates sypthesized by the Reverse Micellar Route. Journal of Nanoscience and Nanothechnology, 2005. V. 5, № 11. -P. 1840-1845 (6).

124. Patil S., Sainrar S.R., RatilP.P. Electrodeposition of pole (o anisidine) coatin onto copper. Materials Science and Technology, 2004. V.20, № 6. -P. 795-7995..

125. Okan Zafer Yesilei-Hakan Erer и др. A Novel copper(II)- hydrogen oxalate coordination Polymer Showing a new coordination mode. J. Jnorg. Organomet Polym. 2009. -P. 78-81.

126. Хамзаева Г.Ч., Вахобова Р.У., Пачаджанов Д.Н. Изучение распределения некоторых металлов в рассеянном органическом веществе осадочных пород // ДАН РТ.: 2011. т.54, № 7. с. 564-568.

127. Хамзаева Г.Ч., Вахобова. Р.У., Пачаджанов Д.Н. Оксредметрический метод установления состава координационных соединений меди с щавелевой кислотой // ДАН РТ.: 2012. т. 55, № 1. -С. 45-49.

128. Хамзаева Г.Ч., Вахобова. Р.У., Пачаджанов Д.Н. Физико-химические основы комплексообразования Си, В1, ЭЬ, Сё, РЬ и Хп с органическим веществом осадочных пород // Известия АН Респ. Тадж., 2012. № 2, т (147), -С. 77-82.