Физико-химические основы получения кристаллов твёрдых растворов галогенидов серебра и таллия (I) для ИК-волоконной оптики тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Корсаков, Александр Сергеевич

• Корсаков, Александр Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Корсаков, Александр Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ.

Общая характеристика работы.

1. ИНФРАКРАСНЫЕ (ИК) КРИСТАЛЛЫ.

1.1. Кристаллы на основе галогенидов одновалентного таллия и серебра, их физико-химические свойства.

1.2. Классификация методов выращивания.

1.3. Метод Бриджмена-Стокбаргера.

1.3.1.Синтез твёрдых растворов галогенидов металлов для выращивания кристаллов.

1.4. Материалы и способы получения оптических волокон.

1.5. Структура оптического волокна.

2. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ИССЛЕДУЕМЫХ ВЕЩЕСТВ.

2.1. Постановка эксперимента и методы анализа при определении растворимости галогенидов серебра и таллия (I) в водных растворах галогенводородных кислот.

2.2. Термический анализ диаграммы фазового состояния системы AgBr - TU.

2.3. Рентгеноструктурный анализ твердых растворов галогенидов серебра и таллия (I).

2.4. Методы анализа твёрдых растворов галогенидов серебра и таллия (I) на химический и примесный состав.

2.5. Определение спектров люминесценции волоконных сцинтилляторов.

2.6. Методы исследования оптических свойств ИК — световодов.

3. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ТЕРМОЗОННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ-СИНТЕЗА (ТЗКС) ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ТВЁРДЫХ РАСТВОРОВ ГАЛОГЕНИДОВ СЕРЕБРА И ТАЛЛИЯ (I).

3.1. Растворимость галогенидов серебра в воде.

3.2. Расчет растворимости галогенидов серебра в воде и в водных растворах НС1 и НВг.

3.3. Зависимость растворимости галогенидов серебра от температуры.

3.4. Экспериментальное исследование растворимости галогенидов таллия(1) и серебра в водных растворах галогенводородных кислот.

3.5. Расчёт термодинамических функций процесса растворения.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические основы получения кристаллов твёрдых растворов галогенидов серебра и таллия (I) для ИК-волоконной оптики»

На мировом рынке стремительно повышаются требования к качеству и главное, к уровню специальных свойств поликристаллических ИК -световодов, которые достигаются созданием регулируемых дефектов в кристаллах, из которых получают методом экструзии ИК - световоды [1-7].

Поиск и разработка реальных, т.е. дефектных кристаллов, обладающих различными структурно - чувствительными свойствами - оптическими, люминесцентными, прочностными, магнитными, фотоэлектрическими и другими определяется составом кристаллов и степенью их дефектности, которые выступают в роли носителей этих свойств. Термин «дефект» приобрёл смысл нормального структурного элемента кристалла, от которого зависят свойства кристаллической матрицы. Главные принципы химии кристаллов с дефектами сформулированы в монографии [8], в которой авторы относят твёрдые растворы внедрения и замещения к кристаллам с дефектами.

Кристаллические вещества образуют новый класс материалов, которые могут эффективно использоваться в инфракрасной волоконной оптике. В настоящее время наилучшими свойствами для этого применения обладают кристаллы на основе твёрдых растворов галогенидов серебра [9-11] и одновалентного таллия, имеющие близкие температуры плавления для точек минимума на диаграммах их плавкости [12-18]. Кристаллы прозрачны от видимой до дальней ИК - области спектра (0,4 -40,0 мкм), обладают высокой пластичностью, негигроскопичностью и не имеют эффекта спайности. Поэтому из них методом экструзии (выдавливанием) получают однослойные и двухслойные кристаллические ИК - световоды [19-37]. Однако в поликристаллических ИК - световодах на основе кристаллов КРС - 5 (TIBr -T1I) из-за рекристаллизации создаётся крупнозернистая микроструктура, которая сильно рассеивает свет, а также приводит к быстрому разрушению световода. Этот несобственный механизм рассеяния в совокупности с поглощением, которое обусловлено присутствием различных примесей, приводит к затуханию излучения. Кристаллы твёрдых растворов галогенидов серебра не подвергаются эффекту рекристаллизации, поэтому являются практически единственным нетоксичным, негигроскопичным материалом, среди известных, пригодным для создания световодов, передающих электромагнитное излучение в спектральном диапазоне от 2 до 30 мкм и далее. Недостатком галогенидсеребряных кристаллов и световодов на их основе является светочувствительность, хотя кристаллы твёрдых растворов системы AgCl - AgBr, по сравнению с индивидуальными кристаллами AgCl и AgBr, более устойчивы к видимому и ИК - излучению. Кроме того, при изготовлении двухслойных галогенидсеребряных ИК — световодов происходит диффузия на границе раздела сердцевина - оболочка. Эти факторы явились главным обстоятельством для поиска и разработки новых составов кристаллов на основе твёрдых растворов галогенидов серебра, легированных T1I, с широкой гаммой задаваемых специальных свойств.

В данной работе основное внимание уделено тесной взаимосвязи научных разработок с опытным производством, что потенциально позволяет создавать востребованную инновационную научно - техническую продукцию (гл. 5, 6). К настоящему моменту разработаны следующие технологии: синтез высокочистой многокомпонентной шихты для выращивания новых составов ИК-кристаллов (метод термозонной кристаллизации-синтеза - ТЗКС) [10, 59]; рост нанодефектных кристаллов методом Бриджмена с аксиальной вибрацией расплава [10, 11]; химико-механическая обработка кристаллов; получение из кристаллов методом экструзии однослойных и двухслойных волоконных сцинтилляторов, а также маломодовых ИК - световодов [111, 118 - 126]. В рамках указанных технологий автор работы продолжил исследования по разработке новых составов кристаллов Agi.xTlxBr].xIx и Ag jxTlxClyIzBriyz с целью получения волокон с нано- и микроструктурой, которые обладают улучшенными оптико-механическими свойствами [2, 10].

Для синтеза методом ТЗКС шихты новых составов кристаллов потребовалось теоретически обосновать и провести экспериментальные исследования по растворимости галогенидов серебра и одновалентного таллия в галогенводородных кислотах в широком температурном интервале.

Для создания более фотостойких, твёрдых и с большим показателем преломления ИК - кристаллов на основе твёрдых растворов Agi.xTlxBrixIx была исследована диаграмма фазовых равновесий кристалл - расплав для системы AgBr-TlI. Методом рентгеноструктурного анализа подтверждено образование твёрдых растворов замещения для данной системы: T1I встраивается в решётку AgBr до 12 мае. %.

Под руководством автора работы сконструирована и изготовлена энергосберегающая установка КПЧ - 01, реализующая метод Бриджмена с низкочастотной аксиальной вибрацией расплава. Она предназначена для выращивания оптических кристаллов с температурой плавления до 500°С. Новые кристаллы используются в основном для изготовления различных видов ИК - световодов.

Исследованы и разработаны основы получения однослойных и , двухслойных гибких волоконных сцинтилляторов нового класса для регистрации ионизирующих излучений, а также впервые изготовлены новые одно- и многомодовые световоды для среднего ИК — диапазона с нанокристаллической структурой (гл. 6).

Разрабатываемая продукция находит своё применение в следующих \ областях: лазерная, эндоскопическая и диагностическая медицина (Х-5-6 мкм и 10,6 мкм); экологический мониторинг, в т.ч. радиационный; низкотемпературная ИК-пирометрия; сенсоры и волоконные лазеры для среднего и дальнего ИК-диапазона (2-40 мкм); элементы фильтров пространственных частот для космических исследований; волоконно-оптические системы ночного видения и спецназначения; лазерная гравировка (ССЬ лазер); микро- и наноэлектроника, опто-, радио- и акустоэлектроника, квантовая электроника, оптическая связь; онлайн-мониторинг химических реакций; контроль влажности в газопроводах; анализ нефти и газа в реальном времени и т.д. [38 - 52].

Планируется совместно с фирмой A.R.T. Photonics (Германия) [38] создать на основе наноструктурированных световодов системы контроля промышленных процессов. Эти системы способны обеспечить рост конкурентоспособности бизнесов в самых разных отраслях, начиная от производства пищевых продуктов, удобрений и лекарств до отслеживания качества авиационного керосина и состояния отработанного ядерного топлива.

Продукция востребована в России и за рубежом. Перед инноваторами открывается рынок в сотни миллионов долларов.

Общая характеристика работы Актуальность работы. Для развития волоконной оптики среднего и дальнего инфракрасного (ИК) диапазона необходимы материалы с новыми свойствами, такими как расширенный диапазон спектрального пропускания, малые оптические потери, высокая пластичность, фотостойкость, негигроскопичность. Указанным требованиям соответствуют кристаллы на основе галогенидов серебра и одновалентного таллия [9, 12, 21, 68], из которых методом экструзии изготавливают поликристаллические световоды. Известные ИК — световоды на основе кристаллов Т1Вг-Т11 (КРС—5) из-за рекристаллизации разрушаются, поэтому галогенидсеребряные световоды (А§С1 -А§Вг) являются практически единственными для работы в средней и дальней ИК — области спектра. Однако их недостатком является светочувствительность, приводящая к ухудшению оптических свойств. Это послужило основанием для создания в рамках данной работы фотостойких кристаллов на основе твёрдых растворов А§Вг-Т11 и А§С1-А§Вг-Т11 с широким спектральным диапазоном пропускания. Они могут также использоваться в качестве сцинтилляторов для регистрации ионизирующих излучений, т.к. обладают высокой чувствительностью, особенно к у-излучению, и большей термостойкостью по сравнению с известными сцинтилляторами на основе органических соединений. Благодаря пластичности в широком температурном интервале из них методом экструзии можно изготовить оптические изделия различной геометрической формы. Особенно перспективным направлением является получение на их основе поликристаллических длинных и гибких волоконных сцинтилляторов, которые фактически являются новым классом детекторов ионизирующего излучения.

В связи с актуальностью создания новых материалов, пригодных для изготовления световодов и сцинтилляторов, очевидна необходимость разработки физико-химических основ получения перспективных для этой цели твёрдых растворов А§Вг-Т11 и AgCl-AgBr-TlI. В основу их синтеза может быть положен высокопроизводительный гидрохимический способ термозонной кристаллизации-синтеза (ТЗКС), а для выращивания из них кристаллов модифицированный метод Бриджмена. Для практической реализации этих задач необходимо получить отсутствующие в литературе сведения о свойствах указанных солевых систем, выполнив целенаправленное физико-химическое исследование, включающее изучение растворимости и термодинамики взаимодействия компонентов, их совместной кристаллизации, диаграммы плавкости, влияния состава синтезированных кристаллов и условий синтеза на их оптические свойства.

Работа выполнялась согласно:

• Единому Государственному Заказу «Исследование физико-химических свойств и синтеза нового класса сцинтилляционных и сенсорных световодов на основе галогенидов серебра» (№ госрегистрации 01200215634); «Исследование научных основ роста монокристаллов AgClxBryIlxy и экструзии наноразмерных одно- и многомодовых инфракрасных и сцинтилляционных световодов» (№ госрегистрации 01200802978);

• программе «Старт» «Разработка и исследования способа синтеза инфракрасных кристаллов с прогнозируемыми свойствами, ИК-световодов и волоконно-оптических устройств на их основе» (№ госрегистрации 0120041826);

• программам «У.М.Н.И.К. 2009» и «У.М.Н.И.К. 2010» «Разработка новых нанодефектных инфракрасных и сцинтилляционных кристаллов» (№ № госрегистрации 8731 и 10255).

Цель работы: разработка физико-химических основ получения кристаллов на основе твёрдых растворов Agi.xTlxBri.Jx, Agi.xTlxClyIzBri.yz для ИК - световодов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• исследовать диаграмму фазовых равновесий кристалл — расплав в системе AgBr - ТИ;

• найти условия гидрохимического метода получения твёрдых растворов Agi.xTlxBri.xIx и Agl.xTlxClyIzBrly.z посредством термозонной кристаллизации-синтеза (ТЗКС), предварительно изучив физико-химические параметры этого процесса, в частности, температурные и концентрационные зависимости растворимости галогенидов серебра и таллия (I);

• установить оптимальные условия роста кристаллов исследуемых составов на специально созданной для этой цели установке КПЧ - 01 на основе изучения распределения температурных полей в ростовой ампуле и влияния аксиальных низкочастотных вибраций на границу раздела «расплав — кристалл»;

• изготовить из полученных кристаллов методом экструзии волоконные сцинтилляторы, микро- и нанокристаллические ИК - световоды и исследовать их свойства.

Научная новизна.

• Впервые изучен фрагмент диаграммы фазового состояния новой системы AgBr - Til методами дифференциально-термического (ДТА) и рентгенострук-турного (РСА) анализов. Установлено существование твёрдых растворов замещения на основе AgBr с границей области гомогенности 12 мас.% T1I и определены их кристаллографические параметры. Обнаружено полиморфное превращение твердых растворов при температурах выше 200°С с переходом от кубической сингонии (структурный тип NaCl) к ромбической.

• Рассчитаны температурные зависимости констант образования хлоридных и бромидных комплексов серебра в диапазоне 298-368 К на основании литературных данных.

• Впервые экспериментально определены температурные и концентрационные зависимости растворимости галогенидов серебра и таллия (I) в водных растворах НС1 и НВг в температурном интервале от 298 до 368 К.

• Для процесса растворения малорастворимых галогенидов металлов в водных растворах НС1 и НВг определены основные термодинамические функции АНТ°, AGT° и ASt°, которые можно рекомендовать в справочные издания.

• Впервые получены монокристаллы твёрдых растворов Agi.xTlxBr].xIx (0<х^0,08) и Agi.xTlxClyIzBri.y.z (0,003^x^0,040; 0,066^у^0,246; 0,004 ^z^ 0,048), прозрачные от видимой до дальней ИК - области спектра

0,4 - 40,0 мкм), обладающие высокой пластичностью и фотостойкостью. Установлена корреляция между составом твёрдых растворов, размером зерна и оптическими потерями на длине волны 10,6 мкм в ИК - световодах, полученных методом экструзии из указанных кристаллов.

Практическая значимость работы. Изготовлена и успешно запущена в эксплуатацию установка КПЧ - 01, реализующая метод Бриджмена с аксиальной вибрацией расплава, которая обеспечивает ускоренный рост кристаллов и уменьшение энергозатрат и, тем самым, снижает их себестоимость на 40 - 50 %.

Разработана методика гидрохимического синтеза твёрдых растворов галогенидов серебра и таллия (I), позволяющая получать однофазные гомогенные твёрдые растворы методом ТЗКС.

Получены новые кристаллы твёрдых растворов Agi.xTlxBri.xIx, AgixTlxClyIzBriyz с повышенной до трёх раз фотостойкостью, показателем преломления и расширенным диапазоном пропускания.

Определены режимы формирования нового класса поликристаллических однослойных и двухслойных сцинтилляторов для определения ионизирующих излучений на основе кристаллов AgCl - AgBr - TIL

Разработаны основы получения микро- и нанокристаллических ИК - световодов для спектрального диапазона от 2,0 до 40,0 мкм. Экспериментально подтверждён маломодовый режим их работы. Результаты диссертационной работы внедрены на предприятии ООО НПЦ «Инфракрасная волоконная оптика», г. Екатеринбург. Личный вклад автора. Все экспериментальные исследования, а также изготовление установок и обработка результатов выполнены автором лично. Термический анализ выполнен в институте металлургии УрО РАН к.х.н. Р.И. Гуляевой при участии автора. Рентгеноструктурный анализ и электронная микроскопия выполнены в ИФМ УрО РАН к.ф.-м.н. В.П. Пилюгиным и к.ф.-м.н. A.M. Пацеловым при участии автора. Анализ по растворимости галогенидов серебра и таллия (I), а также анализы на химический и примесный состав кристаллов проводили в ЦЗЛ на предприятии ОАО «Уралредмет» (г. Верхняя Пышма) при участии автора. Спектры люминесценции сняты на кафедре экспериментальной физики УрФУ им. первого Президента России Б.Н. Ельцина д.ф.-м.н. Б.В. Шульгиным и к.ф.-м.н. А.Н. Черепановым при участии автора. Исследование профиля вытекающего излучения ИК - световодов проведёно в Тель-Авивском университете (Израиль) профессором А. Кациром при участии автора. Разработка ростовой установки КПЧ-01 выполнена автором с использованием консультаций заведующего кафедрой химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д.И.Менделеева д.т.н. Е.В. Жарикова и доцента, к.х.н. И.Х. Аветисова.

Автору принадлежит обобщение полученных результатов, выявление закономерностей и формулирование основных выводов.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на 12"ой и 13"он Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2005 и 2006» (Москва); 4"ои и 5"ои Межрегиональной молодежной научной школе «Материалы нано-, опто- и микроэлектроники: физические свойства и применение» (Саранск, 2005 и 2006); 12"он Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2006); областном конкурсе «Научный олимп 2007» (Екатеринбург); Школе молодых учёных «Современные нанотехнологии» (Екатеринбург, 2008); Всероссийской конференции по волоконной оптике (Пермь 2009).

Участие в выставках. Образцы кристаллов, ИК-световодов и волоконных кабелей демонстрировались на 36"м Международном салоне изобретений, новой техники и технологий (Женева, 2008) - получены золотая медаль и диплом; на 37"м Международном салоне (Женева, 2009) - получены серебряная медаль и диплом; на Российских и Международных Форумах по Нанотехнологиям 2008, 2009, 2010 (Москва); на XI Российском экономическом форуме «Урал-техно. Наука. Бизнес» (Екатеринбург, 2006) - присуждена золотая медаль; на 2"ои, 3"еГ154"ой Уральской венчурной выставке — ярмарке «Инновации 2006, 2007, 2008» (Екатеринбург) - присуждены золотая медаль и диплом; на выставке «Приборостроение и электроника 2007» и евроазиатском форуме «Инвест 2007» (Екатеринбург).

Публикации. По результатам исследований, изложенных в диссертации, опубликовано 24 работы, из них 6 - в журналах, рекомендованных ВАК, 8 - в трудах международного оптического конгресса «Оптика XXI век», 2 - в зарубежных изданиях, 1 - в отечественных сборниках, 1 - в сборниках тезисов научных конференций; получено 6 патентов РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и приложения, содержит 149 страниц машинописного текста, включая 34 таблицы и 62 рисунка, библиографический список из 133 наименований цитируемой литературы.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Корсаков, Александр Сергеевич

4.6. Заключение и выводы по главе 4

В состав разработанных новых кристаллов на основе твердых растворов галогенидов серебра входит иодид одновалентного таллия, который придает структуре кристаллов высокую нанодефектность [89], а дефектность, в свою очередь, обеспечивает радиационную стойкость, увеличение показателя преломления и твердости кристаллов [2,11], что является определяющим фактором при изготовлении одно- и многослойных поликристаллических ИК -световодов [124-126]. Кроме того, наличие в кристаллах более «тяжёлого» по молекулярной массе T1I, расширяет спектральный диапазон кристаллов [10] (см. рис. 6.6).

1. Изучена часть фазовой диаграммы новой системы AgBr - TIL Установлено образование твёрдых растворов замещения с содержанием T1I до 12 мас.% в AgBr, кристаллизующихся в кубической системе типа NaCl. Результаты физико-химических исследований послужили основой для выбора режимов выращивания кристаллов новых составов (см. гл 5).

2. Согласно теоретическим расчётам по определению числа атомов в элементарной ячейке, проведено моделирование кристаллических решёток твёрдых растворов галогенидов серебра и таллия (I) переменного состав.

3. Рентгеноструктурным анализом доказано образование однофазных гомогенных твёрдых растворов галогенидов серебра и одновалентного таллия, получаемых гидрохимическим методом ТЗКС (рис. 4.6).

4. Уточнено положение точки минимума на диаграмме плавкости системы AgCl-AgBr. Она имеет координаты NAgBr = 75,4 мол.%, Tmin = 685К, т.е. AgCl = 20 мас.%, AgBr = 80 мас.%, что несколько отличается от данных авторов [87], согласно которым AgCl = 25 мас.%, AgBr = 75 мас.%. Это уточнение является существенным при получении однородных по высоте и диаметру оптических кристаллов.

5. ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ Agi.xTIxBri.Jx, Ag1xTlxClyIzBr1.y.z

Выращивание кристаллов является многоступенчатым, трудоёмким и длительным во времени процессом (рис. 5.1) и представляет собой сложную научно-техническую задачу, не только из-за необходимости использования особо чистых веществ, но и благодаря чрезвычайной чувствительности кристаллов к малейшим изменениям условий роста: процессу зарождения кристаллов; распределению температур вблизи фронта кристаллизации; изменению концентрации; распределению компонентов в кристалле и т.д.

Рис. 5.1. Схема ключевых технологических этапов производства кристаллов, ИК -световодов и волоконно-оптических изделий на их основе

Промышленная установка ОКБ 8120 предназначена для выращивания кристаллов диаметром до 200 мм на ориентированных затравках со скоростью 0,7 мм в час. При выращивании кристаллов без затравок за счёт геометрического отбора, т.е. диаметром менее 30 мм, используют держатели, в которых размещено несколько ампул, что приводит к изменению профиля температурного градиента в каждой ампуле. Это в свою очередь негативно сказывается на структуре кристаллов, во вторых, установка потребляет большое количество энергии.

Для изготовления ИК - световодов методом экструзии необходимы кристаллы диаметром не более 20 мм, что обусловлено потребностью в световодах определённых размеров и изготовленной для этих целей оснасткой для экструзии. Поэтому перед нами встала задача по изготовлению малоэнергоёмкой и производительной экспериментальной установи, позволяющей выращивать кристаллы с более высокой скоростью роста, чем на установке ОКБ 8120.

5.1. Синтез «сложнолегированного» сырья для выращивания кристаллов

В процессе развития способа ТЗКС разработано конкретно для каждого получаемого состава твёрдого раствора несколько вариантов проведения этого процесса, а именно, вид исходного сырья, состав реакционной среды, температурные режимы растворения исходного вещества и кристаллизации конечного продукта, т.е. твёрдого раствора. Для этого нужны количественные данные по растворимости и кристаллизации галогенидов серебра и таллия (I) при различных температурах в растворах галогенводородных кислот. Исследования в этом направлении проведены, данные представлены в гл. 3.

Рассмотрим ряд экспериментов по синтезу методом ТЗКС высокочистой шихты для выращивания кристаллов твёрдых растворов на основе галогенидов

Рис. 5.2 Лабораторная установка для процесса ТЗКС серебра и иодида одновалентного таллия. Синтез шихты проводим в лабораторной установке (рис. 5.2). Для получения 500 г твердого раствора состава Ago,92Tlo,o8Bro,92lo,o8 или в массовых долях необходимо взять: „ 0,92 • 187.11 г / моль yAgBr =---- 0,867;

0,92 • 187,77г / моль + 0,08 • 331.29г / моль ти =0,08-1331.29г ¡моль=

7 0,92 • 187.77г / моль + 0,08 -331.29г / моль ' где массы AgBr и T1I в конечном продукте будут составлять: шА§вг = 0,867-500 г = 433,5 г, шТц = 0,133-500 г =66,5 г.

Берём 3 л НВг ЗМ при температуре 348 К

Масса AgBr (т А§Вг) в 3 л ЗМ НВг при температуре насыщения (Тн) 348К составляет т АеВг = 0,0186моль/л-3л-187.77г/моль = 10,47г.

Масса ТН (т ти) в 3 л ЗМ НВг при температуре насыщения (Тн) 348К составляет т ти = 0,00162моль/л-3л-331,29г/моль = 1,61г.

Итак, загрузить лабораторную установку (рис. 5.2) для синтеза 500 г шихты состава А§о!92Т1о,о8Вг0;921о,о8 нужно следующим образом:

1. Исходное вещество AgBr необходимо в количестве: т А§вг = 433,5 г + 10,47 г = 443,97 г.

2. Исходное вещество Т11 необходимо в количестве: т ти= 66,5 г + 1,61г = 68,11г.

3. Объем ЗМ НВг = 3 л.

4. Тр = 368 К - температура растворения исходных веществ.

5. Температура кристаллизации твердого раствора - Ткр = 348К.

Аналогичным образом проведем расчеты для синтеза 500 г твердого раствора состава Ago;98Tlo,o2Clo,2oBro,78Io,02 П1 0,20 • 144 32г / моль rAeCl =- - 0,158;

0,20 Л44.32г/моль + 0,78 -187.11 г I моль +0,02 -331.29г/моль 0,78 • 187.77г/ моль слл yAgBr =-= 0,806;

0,20 • 144.32г /моль + 0,78 • 187,77г /моль + 0,02 • 331,29г / моль ути =0,02 -331.29г / моль= ?

0,20 • 144.32г / моль + 0,78 • 187.77г / моль + 0,02 -331.29г / моль где массы AgBr и ТИ в конечном продукте будут составлять: mAgci = 0,158-500 г = 79 г, m AgBr = 0,806-500 г = 403 г, m тп = 0,036-500 г = 18 г.

Берём 3 л НВг ЗМ при температуре 348 К составляет m AgBr= 0,0186моль/л-3л-187.77г/моль = 10,47г.

Масса T1I (m Тц) в 3 л ЗМ НВг при температуре насыщения (Тн) 348К составляет m тп = 0,00162моль/л-3л-331,29г/моль = 1,61г.

Итак, загрузить лабораторную установку (рис. 5.2) для синтеза 500 г шихты

Ago,98Tlo,o2Clo,2oBro,78lo,o2 нужно следующим образом:

6. Исходное вещество AgCl необходимо в количестве m Agci = 79 г+ 10,21г = 89,21 г.

7. Исходное вещество AgBr необходимо в количестве m Аёвг = 403 г + 10,47 г = 413,47 г.

8. Исходное вещество T1I необходимо в количестве m тц= 18 г + 1,61г= 19,61г.

9. Объем ЗМ НВг = 3 л.

10. Температурные режимы те же.

Методом ТЗКС были синтезированы шихты различного состава для выращивания кристаллов твердых растворов, составы которых указаны в табл. 5.1. Результаты расчёта необходимых ингредиентов для получения методом ТЗКС различных составов твёрдых растворов по системе балансовых уравнений 5.1 приведены в таблице 5.2.

Метод ТЗКС позволяет получать шихту в форме однофазного твёрдого раствора со структурой совершенного монокристалла (рис. 5.3), что подтверждено данными рентгенофазового анализа (см. рис. 4.6). При плавлении такой шихты образуется расплав в форме гомогенного однофазного твёрдого раствора.

Применение способа ТЗКС в производстве кристаллов галогенидов металлов во многом решает экологические проблемы, т.к. способ ТЗКС является экологически чистым, замкнутым, малоотходным и ресурсосберегающим процессом. Все отходы от производства возвращаются головной процесс. Таким образом, затраты по охране окружающей среды закладываются в разработку новых технологий на первоначальном этапе. Кроме того, метод ТЗКС гарантирует высокую степень очистки (см. гл. 1.2.1).

Высокий эффект очистки происходит вследствие образования хорошо растворимых хлоридов и бромидов металлов-примесей: железа, магния, алюминия, свинца, олова, никеля, хрома, марганца, цинка, индия — это хорошо растворимые соединения. Все сложные галогениды кремния - БЮЦ, 81Вг4, 8Ю2Вг2, БЮВгз и т.д., которые могут присутствовать в растворе, легко разлагаются в воде [91, 92].