Физико-химические параметры комплексов ионов металлов с тиопроизводными пиразола и способ определения констант равновесия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Щербакова, Людмила Владимировна

• Щербакова, Людмила Владимировна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Щербакова, Людмила Владимировна

Введение.

Глава 1. Изучение проблемы определения констант равновесия комплексов ионов металлов с органическими лигандами (Обзор литературы).

1.1. Методы определения констант равновесия.

1.1.1. Методы определения произведения растворимости.

1.1.2. Методы определения констант устойчивости комплексных соединений.

1.2. Серосодержащие производные пиразола и их практическое применение.

1.2.1. Синтез тиопроизводных пиразола.

1.2.2. Физико-химические свойства тиопирина и его гомологов.

1.2.3. Практическое применение тиопроизводных пиразола.

Глава 2. Разработка способа определения констант равновесия с использованием физико-химических параметров: предельной степени протекания реакции и коэффициента разбавления.

2.1. Теоретическое обоснование способа определения констант равновесия.

2.2. Экспериментальное подтверждение способа определения констант равновесия.

Глава 3. Изучение равновесий в процессе комплексообразования ионов металлов с тиопирином и его производными.

3.1. Методика эксперимента, аппаратура, приготовление растворов и их стандартизация.

3.2. Изучение комплексообразования ионов металлов с тиопирином и его производными потенциометрическим методом.

3.2.1. Выбор электрохимических систем.

3.2.2. Влияние кислотности на процесс комплексообразования.

3.2.3. Определение концентрации иона комплексообразователя при стехиометрическом взаимодействии с лигандом.

Глава 4. Оценка термодинамических характеристик комплексов ионов металлов с дитиопирилметаном.

4.1. Определение состава комплексов ионов металлов с дитиопирилметаном.

4.2. Определение констант устойчивости комплексов дитиопирилметанатов с использованием предельной степени протекания реакции и коэффициента разбавления.

4.3. Оценка энергии Гиббса процесса комплексообразования дитиопирилметанатов.

4.4. Оценка реакционной способности серосодержащих производных пиразола.

4.5. Прогнозирование последовательного взаимодействия ряда ионов металлов с дитиопирилметаном в двухкомпонентных смесях.

Глава 5. Экспериментальное подтверждение прогноза последовательного взаимодействия ионов металлов с дитиопирилметаном.

5.1. Изучение взаимного влияния ряда катионов при взаимодействии с дитиопирилметаном.

5.2. Разработка методик определения сульфидобразующих элементов тиопроизводними пиразола.

5.2.1. Определение серебра и меди в медно-серебряном сплаве.

5.2.2. Определение палладия и серебра в серебряно-палладиевом сплаве

ПД - 190).

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические параметры комплексов ионов металлов с тиопроизводными пиразола и способ определения констант равновесия»

Актуальность темы исследования. Органические реагенты, среди которых следует отметить серосодержащие соединения, находят все большее применение в различных областях науки - химии, биологии, медицине. Расширению областей применения серосодержащих органических реагентов препятствует отсутствие достоверных сведений о термодинамических характеристиках реакций: произведений растворимости, констант устойчивости и ионизации, степеней протекания реакции, формальных потенциалов окислительно-восстановительных пар.

Наиболее важной термодинамической характеристикой комплекса металла с органическим лигандом является константа устойчивости. Её величину можно использовать для установления взаимосвязи термодинамической устойчивости комплексов с их составом, структурой и реакционной способностью. Существующие способы определения констант равновесия не всегда применимы для той или иной равновесной системы, в частности для серосодержащих производных пиразола. Такие тиопиразолы, как тиопирин, дитиопирилметан и его гомологи уже применяются в фотометрии, для экстракционного выделения мягких катионов или их экстракционно-фотометрического определения. Они обладают рядом преимуществ по сравнению с известными серосодержащими реагентами, например, дитиокарбаминатами, дитизоном, устойчивы при хранении в твердом виде и растворах кислот при отсутствии окислителей, образуют устойчивые комплексы с ионами металлов в кислых средах, что и объясняет их использование как органических реагентов. Возможности тиопиразолов далеко не исчерпаны, но расширению областей их применения препятствует отсутствие количественных характеристик равновесия реакций с ионами металлов.

В связи с этим одной из важных задач является всестороннее физико-химическое изучение взаимодействия ионов металлов с органическими лигандами, разработка новых достоверных, экспрессных способов определения констант равновесия реакций, что и определяет актуальность темы диссертационной работы, направленной на определение констант устойчивости комплексных соединений мягких катионов с серосодержащими производными пиразола.

Одним из наиболее достоверных методов определения констант равновесия является метод потенциометрического титрования, который и был использован нами в работе.

Целью диссертации являлось установление зависимости термодинамической устойчивости комплексов, на основе определения констант устойчивости растворимых комплексных соединений сульфидобразующих ионов металлов с дитиопирилметаном, от природы металла и лиганда.

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи: теоретически обосновать и экспериментально разработать способ определения констант равновесия с использованием физико-химических параметров: степени протекания реакции и коэффициента разбавления; установить условия количественного взаимодействия сульфидобразующих ионов металлов с тиопиразолами; определить константы устойчивости комплексов сульфидобразующих ионов металлов с дитиопирилметаном предложенным способом; исследовать ряд устойчивости и степени продвижения реакций комплексообразования некоторых дитиопирилметанатов; построить зависимости реакционной способности серосодержащих производных пиразола от их строения и условий протекания химической реакции; на основе рассчитанных количественных характеристик комплексов показать возможность практического применения индивидуальных реакций и реакций в двухкомпонентной смеси.

Научная новизна исследований состоит в следующем: впервые предложен способ определения констант равновесия реакций, базирующийся на теоретической схеме расчета с использованием физико-химических параметров: предельной степени протекания реакции и коэффициента разбавления; определены значения констант устойчивости растворимых комплексных соединений сульфидобразующих катионов с дитиопирилметаном предложенным способом и рассчитаны энергии Гиббса процесса комплексообразования дитиопирилметанатов; установлены зависимости констант устойчивости дитиопирилметанатов от параметров жесткости (параметров Клопмана) катионов металлов и от функции квадрата заряда и радиуса ионов металлов, позволяющие оценить реакционную способность дитиопирилметана; впервые предложены состав и структура комплексов серебра, меди и селена с дитиопирилметаном, основанные на мольных соотношения в точке стехиометричности; на основе рассчитанных констант равновесия осуществлен прогноз последовательности количественного взаимодействия ионов металлов в смесях различного состава.

Практическое значение работы состоит в том, что на основе экспериментальных данных рассчитаны значения констант устойчивости комплексов сульфидобразующих ионов металлов с дитиопирилметаном с использованием таких физико-химических понятий как предельная степень протекания реакции и коэффициент разбавления. Полученные результаты нашли практическое применение для прогнозирования последовательности взаимодействия ионов металлов с дитиопирилметаном в двухкомпонентных смесях. Параметрами прогнозирования служат степени протекания реакций в двухкомпонентных смесях.

Данные по изучению процессов взаимодействия мягких катионов и дитиопирилметана, указывающие на образование комплексов высокой устойчивости, использованы для разработки методик определения различных элементов.

Показана возможность количественного определения элементов, находящихся в форме малорастворимых соединений (А§С1) и элементов, не титрующихся ЭДТА (8е, Те, Аи).

На основе использования физико-химических характеристик комплексов разработаны методики анализа производственных объектов посредством потенциометрического титрования ионов меди, серебра, палладия дитиопирилметаном.

На защиту выносятся: теоретически обоснованный и экспериментально разработанный способ определения констант равновесия на основе таких физико-химических параметров как предельная степень протекания реакции и коэффициент разбавления; совокупность рассчитанных по экспериментальным данным констант устойчивости комплексов ряда ионов металлов с дитиопирилметаном предложенным способом, рассчитанные величины энергии Гиббса процесса комплексообразования ряда дитиопирилметанатов; анализ влияния природы индикаторного электрода; влияние природы и концентрации иона комплексообразователя и лиганда; влияние концентрации ионов водорода на процесс комплексообразования; зависимости констант устойчивости дитиопирилметанатов от параметров жесткости (параметров Клопмана) катионов металлов и от функции квадрата заряда и радиуса ионов металлов, позволяющие оценить реакционную способность серосодержащих производных пиразола; состав и структура комплексов серебра, меди и селена с дитиопирилметаном на основе мольных соотношений в точке стехиометричности.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Щербакова, Людмила Владимировна

выводы

1. Теоретически обоснован и экспериментально разработан способ определения констант устойчивости по равновесной концентрации титруемого элемента с использованием предельной степени протекания реакции и коэффициента разбавления.

2. Предложенным способом определены константы устойчивости комплексных соединений ионов серебра (I), сурьмы (III), висмута (III), таллия (III), селена (IV), теллура (IV), ртути (I, II), палладия (II) с дитиопирилметаном и рассчитанные по ним величины энергии Гиббса процесса комплексообразования.

3. Установлены зависимости констант устойчивости дитиопирилметанатов от параметров жесткости (параметров Клопмана) катионов металлов и от функции квадрата заряда и радиуса ионов металлов, позволяющие оценить реакционную способность серосодержащих производных пиразола.

4. В установленных зависимостях констант устойчивости дитиопирилметанатов и величины энергии Гиббса от параметров Клопмана наблюдается отклонение для Hg22+, связанное с необходимостью учёта ковалентности связи Hg—Hg, что изменяет реальную жесткость

5. Впервые предложены состав и структура комплексов серебра, меди и селена с дитиопирилметаном основанные на мольных соотношениях Ag(I)^TM = 1:1; Си(П):ДТМ = 1:2; Se(IV)^TM - 1:3 в точке стехиометричности.

6. Установлено влияние природы индикаторных электродов из благородных металлов (серебра, золота, палладия, платины) на величину изменения потенциала в к.т.т., а также природы и концентрации иона комплексообразователя и лиганда, концентрации ионов водорода на количественное взаимодействие ряда ионов металлов с тиопиразолами.

7. На основе констант устойчивости комплексов и вычисленных по ним степеням протекания реакций в двухкомпонентных смесях осуществлен прогноз селективности взаимодействия пар ионов металлов с дитиопирилметаном, прогноз подтвержден экспериментом.

6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе физико-химических характеристик: предельная степень протекания реакции и коэффициент разбавления в работе предложен простой способ определения констант равновесия реакций.

Степень протекания индивидуальной реакции (СП%) показывает, какая часть определяемого вещества вступила в реакцию с реагентом в точке стехиометричности (т. е.). Она выражается в процентах и находится как разность между исходным (100%) и не прореагировавшим количеством вещества (Х%) [94].

Предельная степень протекания индивидуальной реакции, для титриметрических методов равна 99,71% в стандартных условиях. При таком значении степени протекания реакции нельзя проводить титрование.

Для определения СПпред и Кравн используют титрование с фиксацией к.т.т. любым способом (визуальное, амперометрическое, кондуктометрическое и т.д.). В работе использован метод потенциометрического титрования.

Реализация предлагаемого способа расчета Кравн. (произведение растворимости (ПР), константа ионизации (ИП), константа устойчивости (|3), константа нестойкости(К')) представлена в виде определенной модели, на примере реакций осаждения.

В работе представлен расчет кривых потенциометрического титрования бромид- и тиоционат-ионов ионами серебра. По полученным кривым рассчитаны значения ПР соединений с известными величинам констант равновесия с использованием коэффициента разбавления (ПРАёвг= 5,3 • 10"13; ГП^с^и-Ю-12).

Модель расчета значения Кравн соединений с известным величинам ПР с использованием коэффициента разбавления заключается в том, что при постоянной концентрации реагента и уменьшении концентрации определяемого элемента методом приближения до предельной, достигается СПпред, рассчитывается равновесная концентрация определяемого компонента в т.е. (Стх) и затем рассчитывают константу равновесия образующихся соединений.

По результатам расчетов сделан вывод, что погрешность определения ПР и руст. можно регулировать шагом коэффициента разбавления (Д1!). При № = 0,1 - 0,05 получаем результаты с изменением доверительного интервала во второй значащей цифре (ПРАёвг = 5,3 ± 0,п) • 10"13). При Дf с шагом <0,05 - в третьей значащей цифре (ПР^зсы = 1.47 ± 0,0п) • 10"13).

Статистическая обработка значений констант равновесия определенных расчетным путем и экспериментально проведена по трем или пяти значениям Краен

Предложенный способ апробирован на примере определения ПР бромида- и тиоционата серебра. Для фиксации к.т.т. использован метод потенциометрического титрования как наиболее удобный по техническому исполнению. При этом применена установка для титрования рН-метрмилливольвметр. Индикаторным электродом служил электрод из серебра в паре с насыщенным хлорсеребряным электродом сравнения.

Титрование проводили до исчезновения скачка потенциала индикаторного электрода, постепенно изменяя концентрацию иона металла с учетом разбавления, т.е. увеличивая или уменьшая количество растворителя, сохраняя постоянной аликвоту определяемого элемента. Концентрация реагента остается постоянной. Исчезновение скачка потенциала соответствует предельной степени химического превращения реакции. По кривым титрования рассчитаны равновесные концентрации иона металла в т. е., а затем константы равновесия образующегося соединения.

Расчетные и экспериментальные данные очень близки и сравнимы со справочными величинами ПРАёвг и ГО^сы, что свидетельствует о достоверности предлагаемого способа. Он отличается возможностью моделирования экспериментального определения Кравн> простотой и экспрессностью, дает возможность, установить погрешность определения Краен, манипулируя шагом коэффициента разбавления (Af).

Учитывая особенности протекания реакций комплексообразования с участием тиопроизводных пиразола в отличие от модельных систем представленных во второй главе, были выбраны условия стехиометрического взаимодействия сульфидобразующих ионов металлов с тиопирином, дитиопирилметаном и его производными.

Изучена растворимость ДТМ, МДТМ, ПДТМ в смешивающихся с водой растворителях. Так как растворимость дитиопирилметанов в воде низка, были использованы вводно-органические среды.

Исходя из того, что МДТМ достаточно хорошо растворим в ДМСО, сделана попытка использовать данный реагент для изучения взаимодействия с ионами Ag (I), Си (II), Sb (III), Se (IV), в слабо и сильно кислых средах. Воспроизводимость результатов параллельных титрований очень низкая. Относительная погрешность составляет 7 - 30 %.

Возможно, это объясняется тем, что при растворении реагента в органическом растворителе не образуется монопротонированная реакционно-способная форма реагента, концентрация которой зависит от кислотности среды. Кислотности создаваемой в титрационном сосуде, видимо недостаточно для образования активной формы реагента. Или же процесс протонизации протекает недостаточно быстро.

Отрицательные результаты получены и при титровании данных ионов спиртовым раствором МДТМ, растворами ДТМ и ПДТМ в диметилформамиде и ацетоне.

Поэтому, для активизации ДТМ, МДТМ, ПДТМ их растворы готовили растворением в 10 М и соответственно 5 М растворе H2S04 т.е. в условиях максимальной растворимости реагентов (0,030 - 0,040 моль/л). При увеличении кислотности более чем 10 моль/л, протекает протонизация реагента по второй ступени с образованием малоактивной дипротонированной формы. Титр раствора реагента не изменялся в течение двух недель.

Кислотность при титровании определяемых ионов поддерживали введением растворов серной кислоты или гидроксида натрия известной концентрации.

При взаимодействии мягких катионов с ТП, ДТМ, МДТМ, ПДТМ образуются растворимые окрашенные комплексы.

С целью выбора индикаторного электрода измерены потенциалы индикаторных электродов из серебра, золота, меди, вольфрама, палладия, платины и углерода в растворах солей металлов и реагентов. При введении иона металла либо реагента максимальную разность между потенциалами индикаторного электрода и электрода сравнения обеспечивают электроды из благородных металлов (серебра, золота и платины). Графическая зависимость между потенциалом электрода из серебра и рС реагентов имеет более сложный вид, чем кривые, полученные при изменении концентрации ионов металлов. На потенциал электрода изменение концентрации реагентов влияет в большей степени, что свидетельствует об их потенциалопределяющем действии. Изменение концентрации реагентов приводит к резкому сдвигу потенциала индикаторного электрода в область отрицательных значений.

Составы комплексов и соотношения комплексообразователя и лиганда (М:Я) определены способом, связанным с измерением ЭДС системы, в форме потенциометрических титрований различных количеств иона комплексообразователя органическим реагентом с известной концентрацией.

В соответствии с существующими представлениями о дентатности изучаемых органических реагентов, тиопирин является монодентатным лигандом и взаимодействует с ионам металлов в соотношениях А% : Я = 1 : 1; Рс12+ : Ы= 1 : 2; 8е(1У) : К= 1 : 3; Те(1У) : К= 1 : 3.

Соотношения А&\Щ2+, Бп2+) : Я = 1 : 1; БЬ3+ (Си2+, Т13+, Рё2+): Я = 1 : 2; Те(8е)(1У) : Я = 1 : 3 при взаимодействии с ДТМ не вызывают сомнений. Для этих ионов характерно координационное число 2, 4 и 6 соответственно, которое и наблюдается в образующихся соединениях, так как ДТМ является бидентатным лигандом.

Составы катионных комплексов для ионов висмута, олова, палладия, ртути, сурьмы, таллия и теллура хорошо согласуются с данными литературы. Для ионов меди, серебра и селена соотношения М:Я определены нами впервые. Внутрикомплексные соединения этих ионов не имеют окраски и не могут определяться оптическими методами, которые ранее применялись для изучения тиопиразолов.

Тиопиразолы обладают восстановительными свойствами и участвуют в окислительно-восстановительных реакциях с ионами металлов. Для ионов вступающих в редокс-реакции с реагентами, серусодержащие производные пиразола расходуется не только на образование комплекса, но и на восстановление элементов. Таким образом, ДТМ фактически образует комплексы с золотом, хромом, железом, марганцем и осмием в их низших степенях окисления.

Предложенным способом рассчитаны константы устойчивости растворимых комплексов ДТМ с висмутом, палладием, ртутью (I и II), селеном, серебром, сурьмой, таллием и теллуром в условиях комплексообразования.

Исходя из полученных значений констант устойчивости комплексов, рассчитаны величины изменения энергии Гиббса процессов комплексообразования по уравнению Двт = -ЯТ1пК, которые являются мерой химического сродства реакции.

Отрицательные величины изменения энергии Гиббса в процессе комплексообразования подтверждают термодинамическую возможность рассматриваемых процессов. Разница Ав может быть объяснена на основе различной степени ковалентности и свидетельствует о том, что наиболее устойчивы комплексы дитиопирилметана с многозарядными ионами.

В работе дана оценка реакционной способности серосодержащих производных пиразола на основе термодинамических характеристик. Тиопирин и дитиопирилметаны с позиций принципа жестких и мягких кислот и оснований Пирсона (ЖМКО), относят к мягким органическим основаниям. В рамках принципа ЖМКО Клопманом рассчитаны численные величины орбитальных электроотрицательностей (Еп) характеризующих способность металлов к комплексообразованию. Подход Клопмана для оценки химической реакционной способности основан на методе возмущений, преимущество которого связано с близкой аналогией в структурах исходных реагентов и переходного состояния в большинстве эффективно протекающих реакций.

Для мягких металлов параметры Клопмана линейно связаны с константами устойчивости комплексов и дают количественную характеристику реакционной способности. Изучаемые нами ионы металлов в

I л I ^^ ^ | рамках принципа ЖМКО относятся к классу мягких (А§ , Рс1 , Н&2 , Н§ Т13+, Те4+, 8е4+) или пограничных (В13+, 8Ь3+). Поэтому для оценки реакционной способности дитиопирлметана построена зависимость констант устойчивости некоторых дитиорилметанатов трехвалентных металлов от параметров Клопмана. Эта зависимость устанавливает порядок реакционной способности по отношению к различным центрам.

Согласно принципу ЖМКО реакционная способность дитиопирилметана в ряду Т13+ - 8Ь3+ - В13+ увеличивается от висмута к таллию, т.е. от менее сильной к более сильной кислоте.

В установленных зависимостях констант устойчивости дитиопирилметанатов и величины энергии Гиббса от параметров Клопмана наблюдается отклонение для что по нашему мнению связано с необходимостью учитывания ковалентности связи Щ—Н§, которая изменяет реальную жесткость в соответствии с принципами Клопмана.

Количественной мерой реакционной способности с точки зрения термодинамических законов для обратимых реакций служит константа равновесия, в случае реакций комплексообразования константа устойчивости или константа нестойкости комплексов.

Согласно данным литературы найдены эмпирические соотношения между константами устойчивости внутрикомплексных соединений и свойствами ионов металлов. Линейная зависимость таких соотношений, свидетельствует об электростатическом взаимодействии комплексообразователя с лигандом, а отсутствие линейности - о ковалентной координации.

Зависимость константы устойчивости от величины ъ /г (где г - заряд иона, г - ионный радиус) для комплексов ионов металлов с различными зарядами для одного реагента позволяет количественно оценить реакционную способность лиганда.

С уменьшением ионного радиуса наблюдается общая тенденция к увеличению констант устойчивости комплексов ионов металлов с дитиопирилметаном, а значит увеличению реакционной способности ДТМ. Данная зависимость не имеет линейности, поэтому можно говорить об образовании связей между ионом комплексообразователем и лигандом через орбитально-контролируемое направление (ковалентная координация), что согласуется с принципом жестких и мягких кислот и оснований Пирсона.

Полученные результаты нашли практическое применение для прогнозирования последовательности взаимодействия ионов металлов в двухкомпонентных смесях, и соответственно предсказана избирательность дитиопирилметана по отношению к мягким катионам, что также является параметром оценки реакционной способности комплексообразователя и лиганда.

Параметрами прогнозирования возможности титрования двухкомпонентных смесей служат степени протекания реакций в двухкомпонентных смесях, рассчитанные по определенным нами константам устойчивости.

Рассчитанные степени протекания реакций свидетельствуют о том, что последовательно будут титроваться элементы только в следующих парах: (П)<—99,72%БЬ (III); Щ (11)<-99,68%В1 (III); Нё (11)<-99,52%Те (IV); А% (1)<—99,72%В1(Ш); Аё (1)<-99,96%Те (IV); Т1 (111)<-99,68%В1 (III). Остальные элементы будут титроваться в двухкомпонентных смесях совместно, т.к. степень протекания таких систем ниже 99,40%.

Данный прогноз подтвержден экспериментально. Нами определено влияние сопутствующих ионов металлов на результаты определения элементов дитиопирилметаном. Результаты эксперимента полностью соответствуют проведенному прогнозу.

Нами предложены методики одновременного определения серебра и меди в медно-серебряном сплаве, а также палладия и серебра в серебрян палладиевом сплаве (ПД - 190) диметилдитиопирилметаном методом потенциометрического титрования.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Щербакова, Людмила Владимировна, 2005 год

1. Бек М. Исследование комплексообразования новейшими методами. /М. Бек, Е. Надьпал; Пер. С.Л. Давыдовой. -М: Изд-во «Мир»,1989.-С.18-19.

2. Бабко А.К. Физико-химический анализ комплексных соединений в растворах. Киев: Изд-во АН СССР, 1955.-328с.

3. Россоти Ф., Россоти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах. М.: Изд во «Мир», 1965.-564с.

4. Бырько В.Н. Аналитические реагенты. Дитиокарбаматы. М.: Изд-во «Наука». 1984.-340с.

5. Марьянов .М. Теоретические основы и методы оценивания параметров инструментального титрования. Дис. докт. хим. наук. Томск, 1986.-452с.

6. Щербакова Э.С., Бугаевский A.A., Карпов И.К., Кумок В.Н., Марьянов Б.М. и др. Математические вопросы исследования химических равновесий. Томск: Изд-во Томск, ун-та, 1978.-321с.

7. Марьянов Б.М. Некоторые вопросы линейного осадительного титрования. Сообщ. 2. Совмещение экстремума кривой титрования с точкой эквивалентности и ее нахождение. // Журн. аналит. химии. 1967.Т.22.Вып.1.-С.5-10.

8. Марьянов Б.М. Точка эквивалентности и константа реакции при линейных титрованиях. Сообщ. 1. Индикация по титруемому компоненту. //Журн. аналит. химии. 1972.Т.27.Вып.11.-С.2089-2106.

9. Марьянов Б.М. Амирова З.К. Точка эквивалентности и константа реакции при линейных титрованиях. Индикация по продукту реакции. //Журн. аналит. химии. 1975.Т.30.Вып.8.-С. 1464-1469.

10. Марьянов Б.М. Строгий метод спрямления кривых потенциометрического ионно-ассоциативного титрования с участием электроактивного реагента. //Журн. аналит. химии. 1975.Т.30.Вып.10.~ С.1892-1897.

11. Марьянов Б.И., Богданов B.C. Точка эквивалентности и крнстанта реакции при линейных титрованиях. Индикация по титрующему компоненту. //Журн. аналит. химии. 1975.Т.ЗО.Вып.З.-С.459-46Э.

12. Марьянов Б.И. Оценка константы ионизации и концентрации слабой одноосновной кислоты по данным потенциометрического титрования с помощью ЭВМ. //Журн. аналит. химии. 1975.Т.34.Вып.4.-С.655-660.

13. Марьянов Б.М., Пронин В.А. Применение ЭВМ для обработки данных потенциометрического титрования при определении серебра в медеэлектролитных шламах. //Журн. аналит. химии. 1984.Т.39.Вып.9-С.1625-1629.

14. Марьянов Б.М. Программа для прецизионной обработки симметричных кривых осадительного потенциометрического титрования на микрокалькуляторах. //Журн. аналит. химии. 1986.Т.41.Вып.9.-С.1698-1701.

15. Захарова Э.А. Лабораторный практикум по электрохимическим методам анализа. /Захарова Э.А., Игнатьева JI.A. Томск. Изд-во Том. унта. 1983.С. 110-114.

16. Тулюпа Ф.М. Использование расчетного метода для определения прочности некоторых дитиофосфатов металлов. //Хим. технология. Харьков. 1969.Вып.5.С.114-118.

17. Чеботарев В.К., Воронкина И.В., Нисковских Л.Г. Ионные произведения комплексов металлов с производными дитоуголиной кислоты. // Изв. вузов. Химия и хим. технологи. 1995.Т.38.№3.-С. 45 49.

18. Артюхова H.H., Чеботарев В.К., Марьянов Б.М. Произведения растворимости дитиофосфатных комплексов. //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1988.Т.31 .№9. С.29 - 32.

19. Тулюпа Ф.М. ПР некоторых дитиокарбаминатов серебра. //Укр. хим. журн. 1968.Т,35.Вып.5.-С.458-461.

20. Тулюпа Ф.М., Ткачева JI.M., Усатенко Ю.И. Об устойчивости дитиокарбаминатов ртути. //Журн. неорг. химии. 1968.Т.13.Вып.8-С.2058-2061.

21. Тулюпа Ф.М. Устойчивость растворимых дитиокарбаминатов ртути. //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1968.Т.11.№11.-С. 1219-1221.

22. Пилипенко А.Г. Химико-аналитические свойства ксантогенатов. //Журн. аналит. химии. 1949.Т.4.Вып.1-С.227-229.

23. Усатенко Ю.И., Тулюпа Ф.М., Гарус. З.Ф. О прочности ксантогенатов и дитиокарбаминатов золота (I). //Журн. неорг. химии. 1968.Т.13.Вып.4-С.1023-1026.

24. Пилипенко А.Г., Рябушко О.П. Применение тиолов в анализе константы нестойкости комплексов ртути (II) с некоторыми димеркаптоалкалсульфокислотами. //Укр. хим. журн.1966.Т.32.Вып.6-С.622-627.

25. Усатенко Ю.И., Климкович Е.А. Ланкарев Ю.М. Амперометрическое титрование ртути раствором унитиола. //Укр. хим. журн. 1961. Т.27. Вып.6. С. 823-827.

26. Артюхова H.H. Потенциометрическое титрование некоторых сульфидообразующих ионов металлов производными дитиофосфорной кислоты. Диссртация кандид. хим. наук. Томск, 1988.-С.75-82.

27. Артюхова H.H., Чеботарев В.К., Марьянов Б.М. Произведения растворимости дитиофосфорных комплексов. // Изв. вузов. Химия химическая технология. 1988. Т.31. №9. С.29-32.

28. Кумок В.Н. Произведения растворимости. /Кумок В.Н., Кулешова О.М., Карабин П.А. Н-ск: Изд-во Наука, 1983.-250 с.

29. Булатов М.И. Расчеты равновесий в аналитической химии. JL: Изд-во «Химия». 1984.-184с.

30. Кумок В.Н., Кулешова О.М. Использование данных о совместной растворимости двух солей с общими ионами для расчета произведений растворимости. //Дн. ОНИИТЭХим, С.324-7579.

31. Булатов М.Н., Калинжин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. М.: Изд-во «Химия». 1972. С.23-24.

32. Харлиф Ф. Равновесия в растворе. /Пер. Н.В. Колычевой. М.: Изд-во «Мир». 1983. С. 117-123.

33. Новаковский М.С. Лабораторные работы по химии комплексных соединений. Учебн. Пособие для химических специальностей. Харьков: Изд-во ХТУ. 1972. С.124-135.

34. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство. Учеб. пособие для вузов/Под ред. акад. Б.П. Никольского. —Л.: Химия, 1987. — 880 с.

35. Фритц Дж., Шенк Г. Количественный анализ. М.: Изд-во «Мир». 1978. С.493-496.

36. Величко В.В., Супрунович Ю.Н. О прочности тиоксанов некоторых металлов. //Журн. неорг. химии. 1983. №4. С. 1004-1008.

37. Руководство к практическим работам по определению констант устойчивости соединений. /Под ред. К. Мухамеднадарова, O.K. Агаева. Ашхабад: MHO ТССР. 1989. С.8-13.

38. Петров Б.И. Диантипирилметаны как экстракционные реагенты. //Журнал аналитической химии.-1983.-№ 11.-С.2051-2047

39. Дианпирилметан и его гомологи как аналитические реагенты. //Уч. зап. Пермского университета, 1974, 324.-С.240

40. Michaelis A./Ann.320, 1 (1902).

41. Michaelis A. //D.R.P., 122, 287 (5) II (1900), 11, 327/

42. Долгорев A.B., Лысак Я.Г., Зибарова Ю.Ф. Тиопирин и дитиопирилметан новые аналитические реагенты. Синтез и свойства. //Применение производных пиразолона в аналитической химии. Межвуз. сб. науч. трудов. Изд-во Пермского ун-та, 1977.-С.8-15

43. Биккулова А.Т., Капина А.П., Медведева Е.А. Синтез и свойства комплексов 1-фенил-2,3-диметилпиразолон-5-тиона с металлами. //Журн.прикладной химии.-1985.-№8.-С. 1831 -1833.

44. Долгорев A.B., Лысак Я.Г., Зибарова Ю.Ф., Лукоянов А.П. Дитиопирилметан и его аналоги как аналитические реагенты. Синтез и свойства. //Журн. аналит. химии.-1980.-т.35.-№5.-С.854-861.

45. Долгорев A.B., Лысак Я.Г., Лукоянов А.П. Дитиопирилметан и его аналоги новые аналитические реагенты. // Заводская лаб.-1974.-т.40.-С.247

46. Долгорев A.B., Лысак Я.Г. Дитиопирилметан и его гомологи новые аналитические реагенты. Исследование комплексообразования дитиопирилметана с золотом, висмутом и молибденом. //Журн. аналит. химии.-1974.-т.29.-№9.-С .1766-1770.

47. Долгорев A.B. Производные дитопирилметана, обладающие комплексообразующей способностью к благородным и цветным металлам. Авт. Свид. -1976.-№515747.

48. Абрадушкин Ю.С., Акимов В.К., Анджапаридзе Д.А., Бусев А.И. Тиопирин инекоторые его производные как новые аналитические реагенты. //Сообщ. АН ГрузССР, 1975.-79,-1.-С.97.

49. Биккулова А.Т., Вилаш И.Р., Бусев А.И. Технологический способ получения тиопирина и его производных. //Журн. аналит. химии.-1982.-т.5 5 .-№ 10.-С .2372-23 75.

50. Долгорев A.B., Зибарова Ю,Ф. Комплексообразование теллура с дитиопирилметаном. //Журн. неорганич. химии.-1979.-т.24.-№12.-С.3294.

51. Биккулова А.Т., Лутфулина М.Г., Бикбаева Г.Г., Никитин Ю.Е. Экстракция ртути дитиопирилметаном. //Журн. неорган, химии.-1986.-т.31.-№1.-С. 158-161.

52. Акимов В.К., Зайцев Б.Е., Емельянова И.А., Клиот Л.Я., Бусев А.И. Комплексные соединения тиопирина с платиной и рением. //Журн. неорган. химии.-1976.-т.21.-№12.-С.3288

53. Акимов В.К., Бусев А.И., Клиот Л.Я. Тиопирин и его некоторые производные как аналитические реагенты на Os. //Журн. аналит. химии.-1977.-т.32.-№5.-С.1004.

54. Акимов В.К., Ефремова Л.В., Рудзит Г.П. Взаимодействие мышьяка с некоторыми производными пиразолона. //Журн. аналит. химии.-1978.-т,33.-№5.-С.934-937.

55. Рудзит Г.П., Ефремова Л.В., Акимов В.К. Комплексные соединения мышьяка и сурьмы с некоторыми производными тиопиразолона и их экстракция. //Пиразолоны в аналитической химии. Тезисы докладов. Пермь, 1980.-С.81-82.

56. Долгорев A.B., Бусев А.И., Зибарова Ю.Ф. Исследование условий спектрофотометрического определения теллура с дитиопирилметаном в природных соединениях. //Заводская лаб.-1978.-т.44.-№10.-С.1182-1184

57. Долгорев A.B., Зибарова Ю.Ф. Исследование условий спектрофотометрического определение теллура изобутилдитиопирилметаном. //Заводская лаб.-1980.-т.46.-№ 1 .-С. 17-19.

58. Зибарова Ю.Ф., Долгорев A.B. Дитиопирилметаны как реагенты на теллур. //Пиразолоны в аналитической химии. Тезисы докладов. Пермь, 1980.-С.40-42.

59. Долгорев A.B. Способ переведения висмута вокрашенное комплексное соединение. Авт. Свид. 482648 (1975), бюлл. Изобр.№32 (1975).

60. Долгорев A.B., Лысак Я. Г., Живописцев В.В. Комплексные соединения висмута с производными пиразолона. //Применение производных пиразолона в аналитической химии. Межвуз. сб. науч. трудов. Пермь, 1977.-С. 16-19.

61. Долгорев A.B., Лысак Я.Г. Комплексообразование висмута с дитиопирилметаном. //Журн. неорган.химии.-1979.-т.24.-№7.-С. 1875-1880.

62. Акимов В.К., Бусев А.И., Анджапаридзе Д.А., Торонджадзе Д.Д Взаимодействие висмута с серосодержащими аналогами производныхпиразолона. //Пиразолоны в аналитической химии. Тезисы докладов. Пермь. 1974.-С.5.

63. Долгорев A.B., Лысак Я.Г, Рябушкина В. А. Применение дитиопирилметана для спектрофотометрического определения свинца. //Органические реагенты в аналитической химии. Межвуз. сб. науч. трудов. Пермский ун-т,1980.-С.30-38

64. Лукоянов А.П., Долгорев A.B. Экстракционное концентрирование тяжелых металлов дитиопирилметаном и их определение в сточных водах. //Пиразолоны в аналитической химии. Тезисы докладов. Пермь, 1980.-С.55-56.

65. Рудзит Г.П., Ефремова Л.В., Акимов В.К. Исследование взаимодействия сурьмы с производными тиопиразолона. //Известия АН Латв.ССР. Сер. Хим. 1974.-№6.-С.659-661.

66. Долгорев A.B., Ежов В.Н., Зибарова Ю.Ф., Лукоянов А.П. Дитиопирилметан новый реагент для определения цветных и редких элементов. //Органические реагенты в аналитической химии. Тезисы докладов. Киев: Наукова думка, 1976.-Ч.1 -С. 104-105.

67. Борцова О.П., Муштакова С.П., Долгорев A.B. Исследование процессов комплесообразования в системе сурьма-дитиопирилметан. //Пиразолоны в аналитической химии. Тезисы докладов. Пермь, 1980.-С. 10.

68. Долгорев A.B. Фотометрическое определение палладия с дитиопирилметаном в сплавах на железной основе. //Заводская лаб.-1978.-т.44.-№2.-С. 146-147.

69. Акимов В.К., Бусев А.И., Кодуа К.В. Тиопирин и некоторые его производные как аналитические реагенты на палладий и платину. //Журн. аналит. химии.-1978.-т.ЗЗ.-№12.-С.2407-2410.

70. Акимов В.К., Кодуа К.В., Анджапаридзе Д.И. Тиопирин как аналитический реагент на палладий и осмий. //Пиразолоны в аналитической химии. Пермь, 1980.-С.4-5.

71. Акимов В.К., Зайцев Б.Е., Емельянова А.Е., Клиот Л.Я., Бусев А.И. Комплексные соединения тиопирина с платиной и рением. //Журн. неорган. химии.-1976.-т.21.-№12.-С.3288-3296.

72. Лазарев А.И., Лазарева В.И., Долгорев A.B. Определение рения с дитиопирилметаном.//Органические реагенты в аналитической химии. Тезисы докладов. Киев: Наукова думка.-ч.1.-1976.-С.106.

73. Акимов В.К., Тенякова Л,А., Антоненко Л.В. Тиопирин и его производные как аналитические реагенты на олово. //Зав. лаб.-1978.-т.44.-№9.-С. 1047-1050.

74. Долгорев A.B., Лысак Я.Г. Экстракция висмута дитиопирилметаном из роданидных растворов. //Органические реагенты в аналитической химии. Межвуз. сб. научных трудов. Пермский ун-т,1980.-С. 25-30.

75. Лысак Я.Г., Долгорев A.B. Экстракционно-фотометрическое определение осмия дитиопирилметаном. //Заводская лаб.-1980.-т.46.№2.-С.104.

76. Долгорев A.B., Лысак Я.Г., Зибарова Ю.Ф. Исследование условий экстракционно-фотометрического определения висмута диантипирилметаном. //Заводская лаб.-1978.-т.44.-№9.-С.10-1052.

77. Лысак Я.Г., Долгорев A.B. Дитиопирилметаны как аналитические реагенты на висмут. //Пиразолоны в аналитической химии. Тезисы докладов. Пермь, 1980.-С.56-56.

78. Долгорев A.B., Лысак Я.Г. Применение дитиопирилметана в минералах и фазовом анализе руд. //Органические реагенты в аналитической химии. Тезисы докладов. Киев: Наукова думка, 1976.-ч.2.-С.40.

79. Долгорев A.B., Лысак Я.Г. Экстракционно-фотометрическое определение висмута дитиопирилметаном. -В сб.: Методы определения неметаллических и других вредных примесей в промышленных материалах.-М.: МДНТП,1977.-С.83-87.

80. Долгорев A.B., Лысак Я.Г. Пропилдитиопирилметан как реагент для экстракционно-фотометрического определения висмута. //Зав. лаб.-1979.-т.45.-№11.-С.984-985.

81. Долгорев A.B., Лысак Я.г. Экстракционно-фотометрическое определение золота дитиопирилметаном. //Органические реагенты в аналитической химии. Межвуз. сб. науч. трудов. Пермь,1978.-С.12-17.

82. Долгорев A.B., Чувилева А.И., Лысак Я.Г. Исследование реэксракционного равновесия в системе золото-диоктилсульфид-дитиопирилметан. /Пиразолоны в аналитической химии. Тезисы докладов. Пермь,1974.-C.33-34.

83. Долгорев A.B., Борцова О.П., Лисенко Н.Ф., Муштакова С.П. Способ определения сурьмы./Авт. Свид. 1270696, СССР.Заяв.13.03.85. №3865308/23-26. Опубл. В Б.И.,1986.-№42 MKUG01N 31/22.1/28

84. Рудзит Г.П., Акимов В.К., Ефремова Л.В. Комплексные соединения мышьяка и сурьмы с производными тиопиразолона и их экстракция. //Органические реагенты в аналитической химии. Межвуз. сб. научных трудов. Пермь, 1983.-С 102-109.

85. Акимов В.К., Бусев А.И., Кужакова А.Т., Мальгинова М.П. Взаимодействие тиопирина и дитиопирилметана с цинком, кадмием и кобальтом. /Пиразолоны в аналитической химии. Тезисы докладов. Пермь, 1974.-С.9.

86. Биккулова А.Т., Иванов В.М. Нейтронно-активационный и атомно-абсорбционный методы определения ртути в сточных водах с применением производных 1-фенил-2,3-диметилпиразолон-5-тиона. //Журн. аналит. химии.-1986.-т.31.-№2.-С.262-265.

87. Биккулова А.Т., Лутфуллина М.Г., Бусев А.И. Галогенидные комплексы цинка и кадмия с дитиопирилметилметаном. //Пиразолоны в аналитической химии. Пермь, 1980.-С.9.

88. Акимов В.К., Бусев А.И. Комплексные соединения с производными тиопиразолона и их применение в аналитической химии. //Пиразолоны в аналитической химии. Пермь, 1980.-С.З.

89. Щербакова Л.В., Чеботарев В.К. Применение серосодержащих производных пиразола в аналитической химии. //Известия АлтГУ. 3(29). 2003. С.37-48.

90. Чеботарев B.K. Прогнозирование в титриметрических методах анализа с использованием реакций комплексообразования и осаждения: Монография. Барнаул: Изд-во Алт. госун-та, 1999. 114 с.

91. Чеботарев В.К., Краев Ю.К., Щербакова Л.В., Ефремова И.Ю. Использование степеней протекания аналитических реакций в титриметрических методах анализа. //VII Конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока». Тез. докл. Новосибирск. 2004. С.42.

92. Справочник химика-аналитика. /А.Н. Лазарев, И.П. Харламов, Г.Н. Яковлев, Е.Ф. Яковлева. М.: Металлургия. 1976. 138 с.

93. Справочник химика. /Под ред. Б.П. Никольского. Л.: Химия. 1965. Т.З.1008 с.

94. Краткий справочник физико-химических величин. /Под ред. A.A. Равделя , A.M. Пономаревой. Л.: Химия. 1983. 232 с.

95. Курс физической химии. /Под ред. чл.-корр. АН СССР проф. Я.И. Герасимова. Л.: Химия. 1973. 624 с.

96. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Мир. 1989. С.69-70.

97. Коростелев П.П. Реактивы и растворы в металлургическом анализе. М.: Металлургия. 1977. 400 с.

98. Немодрук A.A. Аналитическая химия сурьмы. Серия: Аналитическая химия элементов. М. 1978. С.33-40.

99. Chebotarev V.K., Petrov B.I., Scherbakova L.V. Possiblities of Dirhiopyrilmethane as the new Potentiometrie titrant. //Международный конгресс «Analytical Chemistry», г. Москва. 1997. D-21.

100. Щербакова Л.В., Петров Б.И., Чеботарев В.К., Ефремова И.Ю. Применение серосодержащих производных пиразола в потенциометрическом титровании /Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 7. С. 119-123.

101. Petrov B.I., Scherbakova L.V., Chebotarev V.K., Ijina Ye. G. Potentiometrie Titration of Some Sulphide Forming Ions by Dithiopyrilmethane. //Международная конференция «Азия-анализ-5». Xiamen, China. 1999. C.126.

102. Петров Б.И., Щербакова Л.В., Чеботарев B.K. Применение серусодержащих производных пиразола в потенциометрическом титровании. //VI Конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока». Тез. докл. г. Новосибирск. 2000. С.230.

103. Чеботарев В.К., Петров Б.И., Щербакова Л.В., Галкина И.В. Дитиопирилметан новый потенциометрический титрантУ/V Конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока». Тез. докл. г. Новосибирск. 1996.С.262.

104. Щербакова Л.В., Петров Б.И., Чеботарев В.К., Агеева М.В. Использование тиопирина в потенциометрическом титровании. //Всероссийская конференция «ЭМА-99». Тез. докл. г. Москва. 1999. С.254-255.

105. Доерфель К. Статистика в аналитической химии.-М.: Мир, 1994.-267с.

106. Чеботарев В.К. Исследование в области применения производных ксантогеновой и дитиокарбаминовой кислот для потенциометрического определения никеля, меди, цинка и свинца. Дисс. к. х. н. Ростов-на-Дону. 1970. -148 с.

107. Щербакова Л.В., Петров Б.И., Чеботарев В.К. Потенциометрическое определение благородных металлов дитиопирилметаном. //Известия Алтайского государственного университета. 3(17). 2000. С.28-30.

108. Chebotarev V.K., Petrov B.I., Scherbakova L.V., Ijina Ye. G. Potentiometrie titration of noble metal ions by Dithiopyrilmethane. //7th Europen Conference on ElectroAnalysis. Coimbra, Portugal. 1998. P-15.

109. Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2 ч. Ч. 1. Гравиметрический и титриметрический методы анализа: Учебн. для химико-технол. Спец. Вузов. — М.: Высш. шк., 1989. — 320 с.

110. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. Изд. 3-е, перераб. и доп. М.: Химия, 1975. С.380-458.

111. Краткая химическая энциклопедия. Ред.кол. И.Л. Кнунянц (отв. ред.) и др. Т.4. М.: Советская энциклопедия, 1965. С.558-562.

112. Клопман Г. Реакционная способность и реакционные пути. Общее введение. — В кн. ¡Реакционная способность и пути реакций./Под ред. Г. Клопмана. Пер. с англ. М.: Мир, 1977. С.9-20; 74-80.

113. Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций. Под ред. А.Н. Ермакоав. Пер. с англ. М.: Мир, 1971. 592 с.

114. Алимарин И.П., Петрухин О.М., Багреев В.В. Общая теория экстракция хелатов. — В кн. Теория и практика экстракционных методов. М.: Наука, 1988. С.5-40.

115. Перри Д. Органические аналитические реагенты. Пер. с англ. Под ред. ЮА. Золотова. М.: Мир, 1967. С.52-69.

116. Дойников В.И. Зуботехническое материаловедение М.: Медицина. 1972.-241 с.

117. Каменко В.А., Левитман Х.Я., Трачева P.C. Амперометрическое определение серебра при помощи РВК в кислых средах. // «Хим. и хим. технология». Вып. 7. Минск. 1974. С. 66-69.

118. Жданов А.К., Вякозина O.K. Амперометрическое определение меди РВК. //Зав. лаб. 1955. Вып. 21. №8. С.913-916.