Физико-химическое исследование совместимости хитозана с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом в растворах и пленках тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Внучкин, Александр Васильевич

• Внучкин, Александр Васильевич
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Внучкин, Александр Васильевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Молекулярная и надмолекулярная структура хитина и хитозана.

1.2 Свойства растворов хитозана.

1.3 Структурные и сорбционные свойства хитозановых пленок.

1.4 Характеристика пленок смесей хитозана с синтетическими полимерами

1.4.1 Смешение хитозана с поливиниловым спиртом.

1.4.2 Смешение хитозана с полиэтиленоксидом.

1.5 Выводы из обзора литературы и постановка задач исследования.

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Материалы и реактивы.

2.2 Получение смесей растворов полимеров и регенерированных из растворов пленок.

2.3 Методы исследования.

2.3.1 Вязкость растворов хитозана и его смесей с синтетическими полимерами.

2.3.2 Атомно-силовая микроскопия.

2.3.3 ИК-Фурье спектроскопия.

2.3.4 Термогравиметрический анализ.

2.3.5 Дифференциальная сканирующая калориметрия.

2.3.6 Динамический механический анализ.

2.3.7 Физико-механические испытания пленок.

2.3.8 Методика получения изотерм сорбции паров воды пленками смесей полимеров.

2.3.9 Статистическая обработка результатов экспериментальных исследований.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Реологические свойства растворов смесей хитозана с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом.

3.1.1 Реологические свойства водных растворов смесей хитозан -поливиниловый спирт.

3.1.2 Реологические свойства водных растворов смесей хитозан — полиэтиленоксид.

3.2 Топография поверхности пленок смесей хитозана с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом.

3.2.1 Топография пленок смесей хитозана с поливиниловым спиртом.

3.2.2 Топография пленок смесей хитозана с полиэтиленоксидом.

3.3.1 ИК-спектроскопия пленок смесей хитозан — поливиниловый спирт.

3.3.2 ИК-спектроскопия пленок смесей хитозан - полиэтиленоксид.

3.4 Оценка термостабильности пленок смесей хитозана, поливинилового спирта и полиэтиленоксида методом термогравиметрического анализа.

3.4.1 Термическая стабильность пленок смесей хитозана с поливиниловым спиртом.

3.4.2 Термическая стабильность пленок смесей хитозана с полиэтиленоксидом.

3.5 Параметры взаимодействия хитозана с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом по данным дифференциальной сканирующей калориметрии.

3.6 Оценка взаимодействия хитозана с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом методом динамического механического анализа.

3.7 Физико-механические характеристики пленок смесей хитозана с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом.

3.8 Определение термодинамических параметров смешения хитозана с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом методом сорбции паров растворителя.

ГЛАВА 4. ПОЛУЧЕНИЕ ВОЛОКОН НА ОСНОВЕ ХИТОЗАНА.

ИТОГИ И ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химическое исследование совместимости хитозана с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом в растворах и пленках»

Актуальность темы. Для создания биоразлагаемых полимерных материалов большой интерес представляет природный полисахарид хитозан - продукт деацетилирования хитина, выделяемый из отходов переработки морепродуктов. Уникальный комплекс нативных свойств хитозана: биосовместимость, биоразлагаемость, чрезвычайно малая токсичность, возможность широкого применения хитозана в биотехнологии и медицине — позволяют отнести его к перспективным экологически безопасным полимерам для получения новых биоматериалов.

Растворимость хитозана в доступных и нетоксичных растворителях — разбавленных водных растворах кислот, например, уксусной, существенно облегчает его переработку в пленки и другие формованные изделия.

Расширению областей и эффективности применения хитозановых пленок и волокон способствует возможность их модификации, в том числе путем смешения с другими полимерами. Наиболее перспективными представляются смеси хитозана с биологически инертными синтетическими полимерами — поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом, которые можно получить в виде пленок и волокон из общего растворителя. Это приводит к повышению стабильности пленок в кислых средах, улучшает их физико-механические свойства и гидрофильность.

Анализ литературных данных показал, что систематизированных физико-химических данных о поведении смесей хитозана с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом недостаточно, в опубликованных работах основное внимание уделяется исследованию преимущественно физико-механических свойств полученных из растворов пленок в узкой области соотношения- компонентов; Остаются мало исследованными вопросы термодинамической совместимости компонентов, параметров взаимодействия хитозана с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом.

В этой связи представляется актуальным комплексное изучение взаимодействия хитозана с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом в растворах и пленках, а также установление термодинамических характеристик совместимости полимеров в широком диапазоне соотношений компонентов.

Цель и задачи работы. Целью настоящей работы является комплексное исследование совместимости хитозана с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом в широком диапазоне соотношений компонентов.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи: изучить особенности межмолекулярного взаимодействия в растворах смесей хитозан - поливиниловый спирт и хитозан - полиэтиленоксид;

- исследовать фазовое состояние и особенности межмолекулярного взаимодействия в пленках смесей хитозан - поливиниловый спирт и хитозан полиэтиленоксид, регенерированных из растворов; определить термодинамические параметры смешения и параметры взаимодействия в системах хитозан - поливиниловый спирт и хитозан -полиэтиленоксид.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые:

- получены количественные характеристики энергии активации вязкого течения растворов смесей хитозан - поливиниловый спирт и хитозан полиэтиленоксид в широком диапазоне составов и скоростей сдвига; методами термогравиметрического анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии, динамического механического анализа установлено влияние состава смесей хитозан — поливиниловый спирт и хитозан — полиэтиленоксид на их фазовое состояние;

- определены термодинамические параметры смешения хитозана с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом во всем диапазоне соотношений компонентов.

Практическая значимость результатов работы. Физико-химические закономерности смешения хитозана и поливинилового спирта использованы при получении волокна на установке ПИФВ-01.

На основе исследования реологических свойств растворов смесей хитозан - поливиниловый спирт и хитозан - полиэтиленоксид разработана программа для ЭВМ, для расчета энергии активации вязкого течения растворов природных полимеров и их смесей на основе экспериментальных данных (Свидетельство о государственной регистрации № 2009612552 от 21 мая 2009 г.)

Личный вклад автора состоял в выполнении экспериментальных измерений, анализе и обобщении полученных результатов, а также в получении опытных образцов волокон из смеси хитозана и поливинилового спирта.

Достоверность полученных результатов подтверждается взаимной согласованностью результатов, полученных при использовании комплекса физико-химических методов исследования: вискозиметрии, атомно-силовой микроскопии, ИК-Фурье спектроскопии, термогравиметрии, дифференциальной сканирующей калориметрии, динамического механического анализа, равновесной сорбции, с использованием математических и физических моделей, основанных на фундаментальных законах физической химии.

Апробация работы. Результаты исследований были доложены и обсуждались на межвузовской научно-технической конференции «Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности» («Дни науки») СПГУТД, 2005, 2006, Санкт-Петербург; на конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» ИВС РАН, 2006, Санкт-Петербург.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 работ, в том числе 3 статьи, 2 тезисов конференций, 1 свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы (130 наименований), 3

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Внучкин, Александр Васильевич

1.5 Выводы из обзора литературы и постановка задач исследования

Обзор литературных данных показал, что для создания биоразлагаемых полимерных материалов большой интерес представляет биосовместимый полисахарид хитозан - продукт деацетилирования хитина, обладающий фунгицидными и бактерицидными свойствами, проявляющий биологическую и сорбционную активность, обладающий хорошими пленко-и волокнообразующими свойствами.

Хитозан характеризуется как частично кристаллический полимер, макромолекулы которого имеет упорядоченную систему внутри- и межмолекулярных водородных связей. Для получения формованных изделий из хитозана необходима его переработка через растворение, так как гипотетическая температура его плавления лежит выше температуры разложения, с последующей регенерацией из растворов. Хитозан растворяется в разбавленных растворах органических и неорганических кислот: уксусной, пропионовой, молочной, соляной и некоторых других. Растворы хитозана при сравнительно низких концентрациях полисахарида являются неньтоновскими жидкостями, обладают структурной вязкостью и проявляют полиэлектролитные свойства.

Регенерированные из растворов пленки хитозана имеют аморфно-кристаллическую структуру, а также выраженную послойную структурную неоднородность на морфологическом уровне. Добавление к хитозану водорастворимых синтетических полимеров при растворении, приводит к повышению стабильности пленок в кислых средах, улучшает их физико-механические свойства и гидрофильность.

Наиболее перспективными представляются смеси хитозана с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом, которые можно получить в виде пленок и волокон из общего растворителя. Анализ литературных данных показал, что систематизированных сведений о взаимодействии хитозана с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом недостаточно. Данные о смесях хитозана с поливиниловым спиртом и регенерированных из растворов пленок неоднозначны, а результаты исследований зачастую противоречат друг другу. В опубликованных работах по смешению хитозана с полиэтиленоксидом большое внимание уделяется исследованию только физико-механических свойств полученных из растворов пленок в узкой области соотношений компонентов. Отсутствуют данные о термодинамических параметрах взаимодействия хитозана с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом.

В этой связи представляется актуальным комплексное изучение взаимодействия хитозана с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом, фазового состояния смесей, установление термодинамических характеристик совместимости полимеров в смесях в широком диапазоне соотношений компонентов.

Для оценки взаимодействия полимеров в растворах используют результаты вискозиметрических исследований. Для сильно разбавленных растворов применяется метод, предложенный в работе [96], в котором параметр взаимодействия компонентов рассчитывается из экспериментальных значений характеристической вязкости растворов смесей полимеров. Однако, этот метод некорректен в случае растворов полиэлектролитов, к которым относится хитозан.

Поэтому нами выбран для изучения особенностей взаимодействия в смесях путь, основанный на оценке энергий активации вязкого течения: Этот параметр, при условии правильного подбора усилия сдвиговой деформации вязкой системы, очень чувствителен к изменению суммарной энергии межмолекулярного взаимодействия в структурированной смеси полимеров.

Для оценки совместимости полимеров в твердом состоянии информативны методы термического анализа: термогравиметрический, дифференциально-сканирующая калориметрия, динамический механический анализ. Они дают возможность однозначно определить наличие или отсутствие фазового разделения в смесях. Несовместимые полимеры образуют независимые микрофазы с характерными для них релаксационными или фазовыми переходами при нагревании. Образование общей фазы в случае полного взаимопроникновения макромолекул или сильное взаимодействие на границах раздела фаз также хорошо просматривается по данным методов термического анализа. Наличие или отсутствие взаимодействия разнородных макромолекул в полимерной смеси обусловливает, и изменение термостабильности смеси в зависимости от ее состава. Поэтому в данной работе при изучении особенностей взаимодействия и фазового состояния смесей в широком диапазоне соотношений компонентов использованы методы термогравиметрического анализа, дифференциально-сканирующая калориметрия, динамический механический анализ.

Оценить совместимость компонентов позволяет термодинамический подход: уменьшение энергии Гиббса при смешении полимеров означает, что смешение происходит самопроизвольно и компоненты совместимы. Изменение энергии Гиббса при растворении полимеров рассчитывают по уравнению:

A GM = co1Afi1 + (О2ЛЦ2, в котором, изменение химического потенциала растворителя =

RT/Mi)lnp/ps определяют по изотермам сорбции паров растворителя пленками полимеров или их смесей, а химический потенциал полимера Лц2 вычисляют по уравнению Гиббса-Дюгема [39]: где соi и со2 ~~ массовые доли растворителя и полимерного компонента в образующемся при сорбции растворе.

Использование приведенных методов исследования позволит установить основные закономерности взаимодействия хитозана, поливинилового спирта и полиэтиленоксида.

Цель и задачи работы. Целью настоящей работы является комплексное исследование совместимости хитозана с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом в широком диапазоне соотношений компонентов.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

- изучить особенности межмолекулярного взаимодействия в растворах смесей хитозан — поливиниловый спирт и хитозан — полиэтиленоксид;

- исследовать фазовое состояние и особенности межмолекулярного взаимодействия в пленках смесей хитозан - поливиниловый спирт и хитозан - полиэтиленоксид, регенерированных из растворов;

- определить термодинамические параметры смешения и параметры взаимодействия в системах хитозан — поливиниловый спирт и хитозан -полиэтиленоксид.

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Материалы и реактивы

В работе использовали следующие материалы и реактивы:

- хитозан (N-ацетил-1,4-Р-0-глюкозамин) из панцирей краба, производства фирмы Fluka Chemie, BioChemika line, молекулярная масса 255 кДа, степень деацетилирования 95 %, вязкость 200-400 мПа-с (1 % раствор в 1 % уксусной кислоте, при 20 °С), зольность 0,5 %;

- поливиниловый спирт, производства фирмы Sigma-Aldrich с молекулярной массой 35 к Да, Тпл 198 - 225 °С;

- полиэтиленоксид, производства фирмы Fluka Chemie с молекулярной массой 35 кДа, Тпл 64 — 66 °С;

- уксусная кислота производства фирмы «Реактив», плотностью 1,049 г/мл, температура кипения 117-118 °С;

- вода дистиллированная.

2.2 Получение смесей растворов полимеров и регенерированных из растворов пленок

Полимеры растворяли в 2 %-ом водном растворе уксусной кислоты с перемешиванием лопастной мешалкой в течение 120 минут. Концентрация полимеров в растворе составляла 2 % масс. Хитозан растворяли при комнатной температуре, ПВС при 80 °С, ПЭО при 40 °С. Полученные растворы охлаждали до комнатной температуры.

Для приготовления смесей хитозана и синтетических полимеров смешивали растворы расчетного количества компонентов для получения заданных соотношений (Таблица 2.1), и интенсивно перемешивали магнитной мешалкой в течение 180 минут. Полученные растворы были прозрачны.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Внучкин, Александр Васильевич, 2009 год

1. Степаненко Б.Н. Химия и биохимия углеводов (полисахариды) / Б.Н.Степаненко. - М. : Высшая шк., 1978. - 256 с.

2. Ullmann's Encyclopedia of industrial chemistry. - 6-th, completely rev. ed. /ed. Advisory board : M. Bohnet et al. - Weinheim : Willey-VCH, 2003. - Vol. 7 : Cement and concrete to Chitin and chitosan. - P. 679-682: ill.

3. Muzzarelli R.A.A. Alkyl ethers // Muzzarelli R.A.A. Chitin. - Oxford, 1977.- P . 125.

4. Herth W. Chitin - fibril formation in algae / W. Herth, E.E. Schenept //Cellulose a. other natural polymer systems. - 1982. - № 4. - P. 185-205.

5. Krishman G. Some less krawn aspects of the structure and composition ofchitin and protein of the arthropod cuticle // J. sci. a. industry, res. - 1974. - Vol. 33, № 5 . - P . 258-265.

6. Николаева H. E. Химический состав и промышленное использованиекреветок // Изв. вузов. Сер. «Пищевая технология». — 1968. - № 5. - 56-58.

8. Horst M. The biosynthesis of crustacean chitin. Isolation andcharacterizationipolyprenol-linked intermediates from brine shrimp microsomes // Arch, biochem a. biophys. - 1983. -Vol. 233, № 1. - P . 254-263.

9. Intra- and interspecific variations in the chitin content of some anostracans /H.M. Cauchie, G. Murugan, J. P. Thome et al. // Hydrobiologia. - 1997. - Vol. 359.-P. 223-228.

10. Muzzarelli R.A.A. Method of Peniston & Johnson // Muzzarelli R.A.A.Chitin. - Oxford, 1977. - P. 98.

11. Muzzarelli R.A.A. Chitin / R.A.A. Muzzarelli - Oxford : Pergamon Press,1977. - Subject Index. - P. 307- 309.

12. Куприна Е.Э. Способы получения и активации хитина и хитозана /Е.Э. Куприна, СВ. Водолажская // Хитин и хитозан : получение, свойства и применение. - М., 2002. - 44-63.

13. Маслова Г.В. Теория и практика получения хитинаэлектрохимическим способом // Хитин и хитозан : получение, свойства и применение. - М., 2002. - 24-43.

14. Tharanathan R. N. Chitin — the undisputed biomolecule of great potential /Tharanathan R. N., Kittur F. S. // Critical Reviews in Food Science and Nutrition. 2003. Vol. 43. P. 61-87.

15. Плиско E.A. Хитин и его химические превращения / Е.А. Плиско, Л.А.Нудьга, Н. Данилов // Успехи химии. - 1977. - Т. 66, вып. 8. - 1470-1487.

16. Нудьга Л.А. Получение хитозана и изучение его фракционного состава/ Л.А. Нудьга, Е.А. Плиско, Н. Данилов // Журн. общей химии. - 1971. Т. 41, вып. 11. - 2555-2558.

17. Гартман О.Р. Способ и термодинамика получения хитина и хитозана:автореф. дис. .. канд. хим. наук / О.Р. Гартман. - Барнаул, 1998. - 20 с. Библиогр.: 12 назв.

18. McLachlam I. Chitin fibres in Cyclotella cryptica andgrowth of Cyclotellaand Thalassiosira fluviatis / I. McLachlam, J.S. Craigie // Some contemporary studies in marine science : a collection of original scientific papers. - London, 1966.-P. 511-517.

19. Chen R.H. Effect of molecular-weight of chitosan with the same degree ofdeacetylation on the thermal, mechanical and permeability properties of the prepared membrane / R.H. Chen, H.D. Hwa // Carbohydr. polymers. - 1996. - Vol. 29, № 4 . - P . 353-358.

20. Гамзазаде А.И. О вязкостных свойствах растворов хитозана / А.И.Гамзазаде, A.M. Скляр, А. Павлова // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. - 1981. - Т. 23, № 3. - 594-597.

21. Van Duin P.J. Light scattering and viscosities of chitosan in aqueoussolutions of sodium chloride / P.J. Van Duin, J.J. Hermans // J. of polymer, sci. — 1959. - Vol. 36, № 130. - P. 295-304.

22. Kreger D.R. Observations on cell wall of yeast and other fungi by X-raydiffraction and solubility tests / D.R. Kreger // Biochim. et biophys. acta. - 1954. — Vol. 13.-P. 1-9.

23. Samuels R.J. Solid State Characterization of the Structure of Chitosan Films/ R.J. Samuels // J. of polymer, sci. Part B: Polymer physics. - 1981. - Vol. 19, № 7 . - P . 1081-1105.

24. Roberts G.F.A. Chitin Chemistry / G.F.A Roberts. - London : MacmillanPress, 1992.-352 p.

25. Тугов И.И. Химия и физика полимеров : учеб. пособие / И.И. Тугов,Г.И. Костыркина. - М . : Химия, 1989. - 432 с. - Библиогр.: с. 429-431.

27. Погодина Н.В. Двойное лучепреломление в потоке в растворахмолекул хитозана / Н.В. Погодина, Н.П. Евлампиева, А.З. Хрусталев // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. - 1986. - Т. 28, № 2. - 240-244.

28. Dweltz N.E. Structure of Chitin / N.E. Dweltz // Biochem. et biophys. acta.- 1960. - Vol. 44. - P. 416-435.

29. Феофилов Е.А. Биологические функции и практическое использованиехитозана / Е.А. Феофилова // Прикладная биохимия. — 1984. - Т. 20, № 2. - 147-160.

30. Irgensons В. Natural organic macromolecules / В. Irgensons - OxfordLondon-New York-Paris : Pergamon Press. - 1962. - 222 p.

31. Clark G.L. X-ray diffraction studies of chitin, chitosan and derivatives /G.L. Clark, A.F. Smith // J. phys. chem. - 1936. - Vol. 40, № 7. - P. 836-879.

32. Dadmon S.E., Rudall K.M. // Transactions of the Faraday Society. - Vol.46.-№l-5,6(330)-12(336)

33. Шмаков А.В. Термохимия координационных соединений целлюлозы впроцессах ее переработки в растворах : дис.. канд. хим. наук / Шмаков А.В.; ЛТИЦБП. - Л., 1991. - 167 с.

34. Yui Т. Molecular and crystal structure of anhydrous forms of chitosan / T.Yui, K. Imada, K. Okuyama et al. // Macromolecules. - 1994. - Vol. 27, № 26. P. 7601-7605.

35. Sakanishi K. Comparison of the hydrotermal decomposition reactivities ofchitin and cellulose / K. Sakanishi, N. Ikeyama, T. Sakaki et al. // Industr. eng. chem. res. - 1999. -Vol. 38, № 6. - P . 2177-2181.

36. Тагер A.A. Физико-химия полимеров : учеб.пособие / A.A. Тагер. - 3-еизд., перераб. - М. : Химия, 1978. - 544 с.

37. Turbac A.F. Cellulose solvents / A.F. Turbac, R.B. Hammer, R.E. Davies etal. // Chemical technology. - 1980. - Vol. 10. - P. 51-57.

38. Плиско Е.А. Хитин и его химические превращения / Е.А. Плиско, Л.А.Нудьга, Н. Данилов // Успехи химии. - 1977. - Т. 46. - 1470-1487.

39. Ullmann's Encyclopedia of industrial chemistry. - 6-th, completely rev. ed. /ed. Advisory board : Matthias Bohnet et al. - Weinheim : Willey-VCH, 2003. Vol. 7 : Cement and concrete to Chitin and chitosan. - P. 683-687: ill.

40. Горбачева И.Н. Строение и свойства сульфата хитозана / И.Н.Горбачева, Е.Е. Скорикова, Г.А. Вихорева и др. // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. - 1991 - Т . 33, № 9. - 1899-1903.

41. Вихорева Г.А. Фазовые состояния и реологические свойства системыхитозан - уксусная кислота - вода / Г.А. Вихорева, З. Роговина, О.М. Пчелко и др. // Высокомолекулярные соединения. Сер. А и Сер. Б. - 2001. — Т. 43, № 6 . - С . 1079-1084.

42. Цветков В.Г. Специфическая сольватация и растворимость целлюлозы //Термодинамика органических соединений : межвуз. сб. / Горьк. гос. ун-т им. Н.И. Лобачевского. - Горький, 1986. - 85-93.

43. Илларионова Е.Л. Волокнистые, пленочные материалы на основехитозана / Е.Л. Илларионова, Т.Н. Калинина, Т.И. Чуфаровская и др. // Химические волокна. - 1995. - № 6. - 18-22.

44. Гамзазаде A.M. О вязкостных свойствах растворов хитозана / А.И.Гамзазаде, A.M. Скляр, А. Павлова и др. // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. - 1981. - Т. 23, № 3. - 594 -597.

45. Скляр A.M. Исследование реологических свойств разбавленных иумеренно концентрированных растворов хитозана / A.M. Скляр, А.И. Гамзазаде, Л.З. Роговина и др. // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. — 1981. - Т. 23, № 6. - 1396 - 1403.

46. Toffey A. Chitin Derivatives. I. Kinetics of the heat-induced conversion ofchitosan to chitin / A. Toffey, G. Samaranayake, CE Frazier et al. // J. Appl. Polym. Sci. - 1996. - Vol. 60, N 1. - P. 75-85.

47. Зоткин М.А. Термомодификация и исследование строенияхитозановых пленок / М.А. Зоткин, Г.А. Вихорева, Т.В. Смотрина и др. // Химические волокна. - 2004. - № 1. - 14-18.

48. Агеев Е.П. Структура и транспортные свойства хитозановых пленок,модифицированных термообработкой / Е.П. Агеев, Г.А. Вихорева, М.А. Зоткин и др. // Высокомолекулярные соединения. Сер. А и Сер. Б. - 2004. — Т. 46, № 12. - С . 2035-2041.

49. Чесунов В.М. Образование пленок из растворов полимеров : обзор /В.М. Чесунов ; ЦНИИ информации и технико-экономич. исслед. легк. промети. - М.: Б.м., 1970. - 5 6 с : ил. - Библиогр.: 40 назв.

50. Вихорева Г.А. Фазовое состояние и реологические свойства системыхитозан-уксусная кислота-вода / Г.А. Вихорева, О.М. Пчелко, З. Роговина и др. // Высокомолекулярные соединения. Сер. А и Сер. Б. - 2001. - Т. 43, № 6. - С . 1079-1084.

51. Николаев А.Ф. Влагопроницаемость и влагопоглощение хитозановыхпленок / А.Ф. Николаев, А.А. Прокопов, Э.С. Шульгина // Журн. прикл. химии. - 1985. - Т. 58, № 7. - 1676-1679.

52. Николаев А. Ф. Свойства пленок N-карбоксиацильных производныххитозана / А.Ф. Николаев, А.А. Прокопов, Э.С. Шульгина // Журн. прикл. химии. - 1989. - Т. 62, № 1. - 208-210.

53. Урьяш В. Ф. Термодинамика хитина и хитозана // Информ. бюл.Центра точных калориметр, исслед. - 2003. - Вып. 1. — 239-259.

54. Термодинамика смешения хитозана с водой / И.С. Тюкова, А.И.Суворова, А.П. Петрова и др. // Высокомолекулярные соединения. Сер. А и Сер. Б. - 2003. - Т. 45, № 5. - 791-796.

55. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах / А.Е. Чалых. - М. :Химия, 1987. - 311 с. - Библиогр.: 423 назв.

56. Плиско Е.А. Хитин и его химические превращения / Е.А. Плиско, Л.А.Нудьга, Н. Данилов // Успехи химии. - 1977. - Т. 46, № 8. - 1470-1487.

57. Дубяга В.П. Полимерные мембраны / В.П. Дубяга, Л.П. Перепечкин,Е.Е. Каталевский. - М. : Химия, 1981.-231 с. : ил.

58. Uragami Т. Chitin and chitosan. Sources, chemistry, biochemistry, physicalproperties and applications // Elsevier. - 1980. - P. 783-792.

59. Ghazali M. Pervaporation dehydration of isopropanol with chitosanmembranes / M. Ghazali, M. Nawawi, R.Y.M. Huang // J. Membrane science. 1997.-Vol. 124.-P. 53-62.

60. Зоткин М.А. Термомодификация и исследование строенияхитозановых пленок / М.А. Зоткин, Г.А. Вихорева, Т.В. Смотрина // Химические волокна. - 2004. - № 1. - 14-18.

61. Tager A.A. Thermodynamic of mixing of polymers / A.A. Tager,T.I. Scholohovich, J.S. Bessonov // Europ. polymer, j . - 1975. - Vol. 11, № 11 - P. 321-326.

62. Кулезнев B.H. Смеси полимеров / B.H. Кулезнев. — М. : Химия, 1980.304 с.

63. Чалых А.Е. Диаграммы фазового состояния полимерных систем :справ. / А.Е. Чалых, В.К. Герасимов, Ю.М. Михайлов. - М. : Янус-К, 1998. 215 с.

64. Пат. 2194716 Россия, МПК 7 С 08 В 37/08, А 61 К 31/722. Способполучения полиэтиленгликолевого эфира хитозана / Калиниченко А.Н. — № 2000121606/04 ; заявл. 17.08.2000 ; опубл. 20.12.2002.

65. Пат. 2266915 Россия, МПК 7 С 08 В 37/08 Способ полученияполиэтиленгликолевого эфира хитозана / Конарев А.А. - № 2004125082/04 ; заявл. 18.08.2004 ; опубл. 27.12.2005.

66. Пат. 2292354 Россия, МПК 7 С 08 В 37/08. Способ полученияпривитых сополимеров хитина или хитозана с синтетическими полимерами / Озерин А.Н. - № 2005128133/04 ; заявл. 09.09.2005; опубл. 27.01.2007

67. Пат. 6537584 США, МПК 7 А 61 К 9/50. Polymer blends that swell in anacidic environment and deswell in a basic environment / Zentner G.M. - № 09/710403 ; заявл. 09.11.2000 ; опубл. 25.03.2003.

68. Пат. 6602952 США, МПК 7 С 08 G 63/48, А 01 N 43/04. Hydrogelsderived from chitosan and poly(ethylene glycol) or related polymers / Bentley M. D. - № 09/590622 ; заявл. 08.06.2000 ; опубл. 05.08.2003.

69. Sakurai К. Glass transition temperature of chitosan and miscibility ofchitosan/Poly(N-vinyl pirrolidone) blends / K. Sakurai, T. Maegava, T. Takahashi // Polymer. - 2000. - Vol. 41, № 19. - P. 7051-7056.

70. Dinesh K. S. Characterization of grafted chitosan films / K.S. Dinesh, R.R.Alok // Carbohydrate polymers. - 1998. - № 36. - P. 251-255.

71. Thi T.N. Swelling behavior of chitosan/poly(acryl acid) / T.N. Thi, N.Naruhito, T. Akio et al. // J. of applied polymer sci. - 2004. - Vol. 92, № 5. - P. 2930-2940.

72. Fujii К. Tacticity of Poly(vinyl alcohol) Studied by Nuclear MagneticResonance of Hydroxyl Protons / K. Fujii, S. Imoto, J. Ukida, M. Matsumoto // Macromolecules. - 1972. - № 5. - P. 577-580.

73. Tubbs K.R. Sequence distribution of partially hydrolyzed poly(vinylacetate) // J. of polymer sci. Part A-1: Polymer chemistry ed. - 1966. - Vol. 4, № 3 . - P . 623-629.

74. Polyvinyl compounds // Ullmann's Encyclopedia of industrial chemistry. - 6th completely rev. ed. - Weinheim, 2003. - Vol. 29 : Poly (vinyl chloride) to Process control engineering. - P. 31-47.

75. Ушаков C.H. Поливиниловый спирт и его производные : в 2 т. /С.Н. Ушаков. -М.-Л., 1960. - Т . 1. - 550 с.; - Т . 2 .-316 с.

76. Мухина Р.В. Свойства растворов и пленок смесей хитозана споливиниловым спиртом /Р.В. Мухина, Н.В. Пастухова, Ю.Д. Семчиков и др. // Высокомолекулярные соединения. Сер. А и Сер. Б. - 2001. - Т. 43, № 10.-С. 1797-1804.

77. Бельникевич Н.Г. Свойства некоторых хитозансодержащих смесей ипленок на их основе / Н.Г. Бельникевич, Н.В. Боброва, С В . Бронников и др. // Журн. прикл. химии. - 2004. - Т. 77, № 2. - 316-320.

78. Кулиш Е. И. Исследование структурообразования в смесях хитозанполивиниловый спирт методом спектра мутности / Е.И. Кулиш, С В . Колесов // Журн. прикл. химии. - 2005. - Т. 78, № 9. - 1511-1513.

79. Прокопов А. А. Влияние хитозана на структуру поливинилспиртовыхпленок / А.А. Прокопов, Э.С. Шульгина // Журн. прикл. химии. - 1989. Т. 62, № 6 . - С 1406-1407.

80. Zhang Yu. Preparation of electrospun chitosan/poly(vinyl alcohol)membranes / Yu. Zhang, X. Huang, B. Duan et al. // Colloid a. polymer sci. 2007. - Vol. 285, № 8. - P. 855-863.

81. Окиси этилена полимеры // Энциклопедия полимеров. — М., 1974. — Т.2 . - С . 427-432.

82. Polyoxyalkylenes // Ullmann's Encyclopedia of industrial chemistry. - 6-thcompletely rev. ed. - Weinheim, 2003. - Vol. 28 : Polyacrylates to polyurethanes. - P . 497-509.

83. Yoshinaga K. Effects of Polyethylene Glycol Substitution on EnzymeActivity / K. Yoshinaga, G.S. Shafer, J.M. Harris // Journal of Bioactive and Compatible Polymers. - 1987. - № 2. - P. 49-56.

84. Jiang W.H. Study of interaction between polyethylene glycol and chitosanby viscosity method / W.H. Jiang, S.J. Han // J. of Polymer sci. Part B: Polymer Physics. - 1998. -Vol. 36, № 8. - P . 1275-1281.

85. Mezger T.G. The Rheology Handbook : for users of rotational andoscillatory rheometers. ТВ revised adition / T.G. Mezger. - Hannover : Vincenz Network, 2006. - 299 p.

86. Малкин А.Я. Реология: концепции, методы, приложения : пер.с англ. /А.Я. Малкин, А.И. Исаев. - СПб. : Профессия, 2007. - Из содерж.: Гл. 5.3. Ротационная реометрия. - 358-381.

87. Руска Э. Развитие электронного микроскопа и электронноймикроскопии // Успехи физ. наук. - 1988. - Т. 154, вып. 2. - 243-259.

88. Бинниг Г. Сканирующая туннельная микроскопия - от рождения кюности / Г. Бинниг, Г. Рорер // Успехи физ. наук. - 1988. - Т. 154, вып. 2. - 261-278.

89. Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии. Структурныеметоды и оптическая спектроскопия : учебник для хим. спец. вузов / Л.В. Вилков, Ю.А. Пентин. - М. : Высш. шк., 1987. - 367 с.

90. Данц Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров / Р.Данц, В. Киммер.- М . : Химия, 1976. - 471 с. - Библиогр.: 920 назв.

91. Белл Р.Дж. Введение в Фурье-спектроскопию / Р.Дж. Белл. - М. : Мир,1975. - 380 с. : ил. - Библиогр.: с. 337-363.

92. Вагин В.А. Светосильные спектральные приборы / В.А. Вагин, М.А.Гершун, Г.Н. Жижин и др. - М. : Наука, 1988. - 262 с. : ил. - Библиогр.: 112 назв. - (Физика и техника спектроскопии ; вып. 18).

93. Пилоян Г.О. Введение в теорию термического анализа / Г.О. Пилояц,М. : Наука, 1964.-232 с.

94. Кальве Э. Микрокалориметрия. Применение в физической химии ибиологии : пер. с фр. / Э. Кальве, А. Пратт. - М. : Изд-во иностр. лит., 1963. 477 с.

95. Берштейн В.А. Дифференциальная сканирующая калориметрия вфизикохимии полимеров / В.А. Берштейн, В.М. Егоров. - Л. : Химия, 1990. 254 с. - Библиогр.: 349 назв.

96. Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерныхкомпозиций: пер. с англ. / Л. Нильсен. - М . : Химия, 1979. - 310 с.

97. Рафиков СР. Введение в физико-химию растворов полимеров / С Р .Рафиков, В.П. Будтов, Ю.Б. Монаков. - М.: Наука, 1978. - 328 с.

98. Магонов Н. Сканирующая силовая микроскопия полимеров иродственных материалов // Высокомолекулярные соединения. Сер. А и Сер. Б. - 1996. - Т. 38, № 1. - 143-182.

99. Sannan Т. Studies on chitin: 7. Lr. spectroscopic determination of degree ofdeacetylation / T. Sannan, K. Kurita, K. Ogura et al. // Polymer. - 1978. - Vol. 19, № 4 . - P . 458-459.

100. Darmon S.E. Infra-red and x-ray studies of chitin / S.E. Darmon, K.M.Rudall // Trans. Faraday Soc. - 1950. - № 9. - p. 251-260.

101. Nishioka N. Thermal decomposition behavior of miscible cellulose/syntheticpolymer blends Text. / N. Nishioka, S. Hamabe, T. Murakami, T. Kitagawa // J. Appl. Polym. Sci. -1998. -V. 69. - P . 2133-2137/

102. Сазонов Ю.Н. Изучение термостабильности хитина, хитозана изнекоторых его производных методом ДТА и ТГ / Ю.Н. Сазанов, Г.Н. Федорова, Е.А. Плиско // Журн. прикл. химии. - 1980. - Т. 53, № 9. - 21432146.

103. Кайминь Е.Ф. Исследование температурных переходов хитозана / Е.Ф.Кайминь, Г.А. Озолиня Г.А., Е.А. Плиско // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. - 1980. - Т. 22, № 1 - 151-156.

104. Полимерные смеси : в 2 т. : пер. с англ. / под ред. Д. Пола, С Ньюмена.- М . : Мир, 1981. - Т . 1.-550 с.

105. Brandrup Y. Polymer Handbook / Y. Brandrup, E.M. Immergut, E.A.Grulke. -New-York : Wiley and Sons, 1999. - 650 p.

106. Wahrmund D.C Polymer blends containing poly(vinylidene fluoride). Part1: Poly (alkyl acrylates) / D.C. Wahrmund, R.E. Bernstein, J.W. Barlow et al. // Polymer eng. a. sci. - 1978. - Vol. 18, № 9. - P. 677-682.

107. Nishio Y. Cellulose/Poly(vinyl alcohol) blends prepared from solutions in N,N-Dimethylacetamide-Lithium Chloride / Y. Nishio, R.S. Manley // Macromolecules. - 1988. -Vol. 21, № 5. - P . 1270-1277.

108. Nishio Y. Cellulose/poly (vinyl alcohol) blends: an estimation ofthermodynamic polymer-polymer interaction by melting-point-depression analysis / Y. Nishio, T. Haratani, T. Takahashi // Macromolecules. - 1989. - Vol. 22, № 5. - P . 2547-2549.

109. Nishio Y. Thermal analysis of cellulose/poly(ethylene oxide) blends / Y.Nishio, N. Hirose, T. Takahashi // Polymer j . - 1989. - Vol. 21, № 4. - P . 347-351.

110. Paul. D.R. Polymer blends containing poly(vinylidene fluoride). Part IV:Thermodynamic interpretations / D.R. Paul, J.W. Barlow, R.E. Bernstein et al. // Polymer, eng. a. sci. - 1978. -Vol. 18, № 16. - P . 1225-1234.

111. Тагер А.А. Термодинамика смешения полимеров / Тагер А.А.,Шолохович Т.И., Шарова И.М., Адамова Л.В., Бессонов Ю.С.// Высокомол. соед. 1975.Т.А17.№12.С. 2766-2774.

112. Гребенников Ф. Гигроскопические свойства химических волокон /С.Ф. Гребенников, К.Е. Перепелкин, А.Т. Кынин // Обз.инф. Сер. Пром-ть хим.волокон. М.: НИИТЭХИМ. 1989. 84 с.

113. Гребенников Ф. Молекулярная структура полимерных материалов исорбция водяного пара / Ф Гребенников, А.Т Кынин, Е.И Зайцева, Ю.С Чулкова//Журн. прикл. химии. 2007. Т. 80.Вып. 12. 2035-2040.

114. Гребенников Ф. Сорбция паров ориентированными инеориентированными полимерами: автореф. дисс. докт. хим. наук / Ф. Гребенников. М.: ИФХ АНСССР, 1985, 36 с.

115. Двайт Г.Б. Таблицы интегралов и другие математические формулы / Г.Б.Двайт. - М.: Наука, 1973. - 228 с.

116. Михайлов Г.М. Способы получения волокон на основе хитина (обзор) /Г.М. Михайлов, М.Ф. Лебедева // Журн. прикл. химии. 2007. Т. 80. Вып. 5. 705-715.