Физико-химическое моделирование поведения микроэлементов на некоторых геохимических барьерах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.00.16, кандидат химических наук Савченко, Алексей Владимирович

• Савченко, Алексей Владимирович
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Савченко, Алексей Владимирович

Оглавление

Введение

Глава 1. Объекты исследования

1.1 Характеристика изучаемых природных объектов

1.1.1 Геохимическая система река Раздольная - Амурский залив

1.1.2. Геохимическая система р. Юрьева

1.1.3. Гидротермальный источник в бухте Матупи Харбор (Новая Гвинея)

1.2. Нахождение в природе и токсичность изучаемых элементов

1.2.1. Алюминий.

1.2.2. Мышьяк

1.2.3. Кобальт

1.2.4. Хром

1.2.5. Железо

1.2.6. Ртуть;

1.2.7. Марганец

1.2.8. Свинец

1.2.9. Ванадий

1.2.10. Цинк

Глава 2. Геохимические барьеры и барьерные зоны в океане

2.1. Краткая характеристика барьеров и барьерных зон в океане и их систематика

2.2. ГБЗ гидротерма - морская вода

2.3. ГБЗ "река-море" (эстуарий)

Глава 3. Некоторые аспекты химии растворов электролитов в природных системах.

3.1. Структура жидкой воды

3.2. Теории растворов электролитов

3.3. Равновесие в растворах электролитов

3.3.1 .Комплексообразование в растворах электролитов

3.3.2. Стандартная энтропия ассоциации

3.3.3. Стандартная энтальпия ассоциации

3.3.4. Равновесие диссоциации

3.3.5. Степень образования комплексов

3.3.6. Зависимость комплексообразования от температуры

3.3.7.Комплексообразование и сольватация

3.3.8. Влияние давления и концентрации лигандов на комплексообразование

3.4. Метод Хельгесона-Киркхама-Флауэрса (метод HKF)

3.5. Взаимодействие металлов с органическим веществом в природных системах

3.6. Сорбциониые процессы в природных водах.

3.6.1. Взвешенное вещество в речных водах.

3.6.2. Сорбционная двухслойная модель Дзомбака-Морела.

Глава 4. Применение современных вычислительных средств при физико-химическом моделировании.

4.1. Методология физико-химического моделирования

4.2. Физико-химическое моделирование на ЭВМ

4.2.1. Метод подстановок констант реакций при расчете гетерогенных равновесий.

4.2.2. Метод минимизации энергии Гиббса при расчете гетерогенных равновесий

Глава 5. Физико'химическое моделирование гетерогенных процессов в природных системах

5.1. Исходная термодинамическая информация

5.2. Геохимическая система р.Раздольная - Амурский залив

5.3. Геохимическая система р.Юрьева - Охотское море

5.4. Гидротермальная система Матупи-Харбор

5.5. Верификация полученных результатов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химическое моделирование поведения микроэлементов на некоторых геохимических барьерах»

Преобразование природы человеческой деятельностью, постоянно усиливающееся в ходе научно-технического прогресса, привело к появлению центральной проблемы современной экологической ситуации - проблеме загрязнения окружающей среды. Проблема загрязнения окружающей среды выявилась не как теоретическое обобщение, а как практическая задача, вызванная многочисленными отрицательными реакциями в различных областях человеческой жизни и производства. В числе таких реакций могут быть названы: 1) изменение показателей состояния здоровья населения, доказательно обусловленные загрязнением окружающей среды; 2) достоверное установление эпизодических случаев гибели людей из-за загрязнения окружающей среды; 3) массовые случаи гибели гидробионтов в загрязненных водах; 4) непригодность по химическому составу большого числа водоисточников для питьевого и технического водоснабжения, рекреационных и рыбохозяйственных целей.

До недавнего времени в качестве важнейших загрязняющих веществ рассматривались, главным образом, пыль, угарный и углекислый газы, оксиды серы и азота, углеводороды, соединения азота, калия и фосфора, ядохимикаты, синтетические органические вещества, радиоактивные изотопы. Химические элементы и их соединения (тяжелые металлы, микроэлементы в том числе) рассматривались обычно в меньшей степени. Всплеск интереса к проблеме загрязнения экосистем микроэлементами произошел в последние годы и был связан, прежде всего, с фактами проявления острых токсичных эффектов, вызванных загрязнением ртутью, кадмием, селеном, свинцом и другими элементами. Очень важно подчеркнуть, что для многих химических элементов, помимо прямого токсического воздействия, характерны и так называемые отдаленные эффекты, которые затрагивают основополагающие функции живых организмов: воспроизводство и биопродуктивность. В этом плане они могут считаться экологически токсичными. Негативное воздействие на организмы избытка или недостатка в среде многих микроэлементов было известно и активно изучалось и ранее [1]. Повышенный интерес к биогеохимии микроэлементов в экосистемах связан и с тем, что, в отличие от большинства органических загрязняющих веществ, в конце концов разрушающихся в среде, металлы лишь перераспределяются между различными составляющими экосистем [2]. Кроме того, большинство соединений микроэлементов являются естественными компонентами среды, участвуют во множестве энзиматических реакций при жизнедеятельности организмов и их недостаток иногда столь же вреден, как и избыток [1].

В работе [3] определены две основные взаимосвязанные задачи, необходимые для решения кризисной экологической ситуации: 1) мониторинг окружающей среды, анализ потоков вещества и энергии на разных уровнях; 2) разработка принципов оптимизации взаимодействия общества и окружающей среды. Совершенно очевидно, что обе эти задачи в значительной степени являются геохимическими.

Важнейшим объектом для проведения экологического мониторинга являются прибрежные экосистемы. В данной работе термин «мелководные», или «прибрежные», экосистемы используется достаточно свободно и включает в себя эстуарии, лагуны, заливы и участки внутреннего шельфа с глубинами до 50 м. Поступление в прибрежные воды большой массы биогенных веществ с речным стоком, а также разнообразие биотопов мелководных экосистем стимулируют здесь высокую биологическую продуктивность на всех трофических уровнях. При площади прибрежных вод 10% от общей площади Мирового океана здесь синтезируется до 26% всей первичной продукции и добывается до 50% рыбы [4]. Об уровне общей привлекательности прибрежной зоны для человека свидетельствует тот факт, что 80% всего населения Земли живет на расстоянии не более чем в 100 км от моря [1].

При оценке влияния речного стока на прибрежные экосистемы необходимо учитывать не только концентрации микроэлементов. Вопрос о формах нахождения микроэлементов (физико-химическая форма) в речной и морской водах, изменении этих форм в процессе смешении речных и морских вод, представляется не менее важным. Это обусловлено несколькими причинами: во-первых - от физико-химической формы химического элемента зависит степень участия данного элемента в биогеохимических и физико-химических процессах в системе; во-вторых - физико-химическая форма элемента сильно влияет его на биодоступность; в-третьих - от формы нахождения элемента зависит его токсичность, как для гидробионтов, так и для человека [5].

Аналитическое определение физико-химических форм микроэлементов в природных водах на сегодняшний день является одной из сложнейших задач. И хотя в этом направлении достигнут определенный прогресс, необходимо учитывать, что многие факторы природных систем из-за технических трудностей вообще недоступны для прямого измерения и их приходится реконструировать. Часто единственный способ изучения таких систем - это разработка физико-химических моделей с привлечением аппарата равновесной термодинамики. Физико-химическое моделирование, за счет того, что все исследуемые факторы задаются как параметры модели, обладает уникальными возможностями. Оно позволяет исследовать роль каждого фактора в отдельности, при постоянстве прочих параметров, что практически недостижимо другими методами.

Основной целью .Основной целью данной работы является теоретический расчет физико-химических форм микроэлементов в природных системах, оценка влияния геохимических барьеров на поведение микроэлементов, оценка возможного влияния геохимических барьерных зон на загрязнение этими элементами прибрежных морских экосистем. Для достижения намеченной цели было необходимо последовательно решить ряд задач:

1. Выбрать, согласовать и ввести в базу данных термодинамические свойства изучаемых элементов

2. Создать базовую модель электролита

3. Создать и рассчитать модели поведения изучаемых элементов в речных и морских водах

4. Создать модели поведения изучаемых элементов в сильно загрязненных водах на основе природных прототипов с высокими содержаниями микроэлементов (гидротермальные растворы и речные воды, находящиеся под влиянием гидротерм).

5. Смоделировать поведение изучаемых элементов на геохимических барьерных зонах река-море, гидротерма-море.

6. Оценить влияние геохимических барьерных зон река-море, гидротерма-море на миграционную способность изучаемых элементов и на возможное загрязнение прибрежных морских экосистем.

Рассматривается поведение таких микроэлементов, как Al, As, Со, Cr, Fe, Hg, Мп, РЪ, V, Zn. Сюда входят те из них, которые имеют важное значение как жизненно необходимые микроэлементы и одновременно играют контролирующую роль в физико-химических процессах в системе вода/твердая фаза (Fe, Мп, АГ). Другие металлы являются жизненно необходимыми при одной концентрации в среде и оказывают явное негативное влияние при повышении их количества (Zn, Со, Cr, V). Биологическая роль РЬ в настоящее время до конца не ясна, но токсичность этого металла при избытке в среде достаточно доказана. Соединения Hg и As являются крайне токсичными.

Защищаемые положения:

1. В зоне смешения речной и морской вод поведение растворенных микроэлементов определяется геохимическим барьером по рН и соленостью.

2. При проведении мониторинга прибрежных морских экосистем наибольшее внимание следует уделять зонам смешения речных и морских вод, поскольку в этих зонах ожидается наибольшее загрязнение. На потоки микроэлементов в зонах смешения речных и морских вод основное влияние оказывают такие факторы, как коагуляция коллоидов и процессы сорбции/десорбции. Донные отложения зон смешения речных и морских вод, в которых происходит активное накопление таких элементов как ртуть, цинк, свинец и мышьяк, могут являться источником вторичного загрязнения.

3. При нормировании предельно допустимых содержаний железа и алюминия в речных водах необходимо учитывать, что эти элементы, не являясь опасными, способствуют загрязнению эстуариев высокотоксичными элементами, такими как ртуть, свинец и мышьяк.

4. В гидротермальных растворах основной формой переноса микроэлементов могут являться не только хлоридные комплексы, но и, при определенных условиях, гидросульфидные.

5. Созданная физико-химическая модель электролита применима для исследования зон смешения любых типов речных вод и гидротермальных растворов с ионной силой, не превышающей 5 с морскими водами.

Методика исследований. Физико-химическое моделирование выполнено с помощью программного комплекса WinSel методом минимизации термодинамического потенциала (энергии Гиббса) и программного комплекса MINTEQA2/PRODEFA2 методом подстановки констант. Для создания моделей данные по содержанию изучаемых микроэлементов и главных компонентов в природных объектах, необходимая термодинамическая информация были взяты из различных литературных источников.

Научная новизна.

1. Проведена качественная и количественная теоретическая оценка состояния микроэлементов в сложных природных системах методом физико-химического моделирования.

2. Проведена качественная и количественная теоретическая оценка поведения микроэлементов в зоне смешения речная вода / морская вода и гидротермальный флюид / морская вода.

3. Предложена методика учета влияния сорбционных процессов на потоки вещества в системе река/море.

Практическая значимость работы. Полученные данные будут полезны при оценке загрязнения прибрежной зоны моря и влияния геохимического барьера на потоки и миграционную способность вещества в системе река-море, могут представлять интерес при нормировании содержаний микроэлементов в речных водах. Также полученные данные могут служить для прогноза последствий загрязнения природных систем при значительном поступлении в них микроэлементов в результате аварийных сбросов и т.д.

Личный вклад автора. Автором выполнены все теоретические расчеты, были собраны материалы по химизму изучаемых элементов, выбрана и согласована между собой термодинамическая информация. Выполнены создание моделей, их расчет, анализ и последующая интерпретация полученных результатов. Для учета сорбционных процессов на геохимической барьерной зоне река/море была разработана методика расчета осаждения элементов с взвесью в зоне смешения речной и морской вод. Кроме того, выполнена большая работа по сбору, критическому анализу и обобщению литературного материала.

Апробация. Основные положения работы докладывались на 17 конференциях, совещаниях и симпозиумах, в том числе на 14 международных: PICES (1999 October 8-17,Vladivostok; 2000 October 20-28, Hakodate, Japan; 2002 October 18-26, Qingdao, China; 2003 October 10-18, Seoul, Korea); международной школе морской геологии 1999,2001,2003 Москва; КОМЕХ, 2000, April 17-20, Moscow; международной конференции молодых ученых «Проблемы экологии и рационального природопользования стран азиатско-тихоокеанского региона», 1999 16-17 ноября, Владивосток; Joint Six International Symposium on Hydrothermal Reactions & Fourth International Conference on Solvo-Thermal Reactions, 2000 25-28 July, Kochi, Japan; the 5th international symposium on the marine sciences of the yellow sea(ISMY-V), 2001

September 20-23, Inchon, Korea; 3-го международного симпозиума Химия и химическое образование 2003 Владивосток; VI международного междисциплинарного научного симпозиума, Хабаровск и др.

Публикации. Всего автором опубликовано по теме данного исследования 20 работ: 14 тезисов и 6 статей, в том числе 2 в журналах из списка ВАК.

Заключение диссертации по теме «Экология», Савченко, Алексей Владимирович

5. Выводы моделей хорошо огласуются с результатами исследований изучаемых объектов различными авторами. Это позволяет говорить о применимости базовой модели электролита для исследования зон смешения любых типов речных вод и гидротермальных растворов с ионной силой, не превышающей 5.

Заключение

На основании проведенных исследований и с учетом результатов, полученных в главах 2-5, можно сделать следующие выводы:

1. При смешении речных вод различной природы с морскими водами происходит формирование геохимического барьера, на котором происходит смена форм нахождения химических элементов в растворе. Наибольшее влияние на смену форм миграции микроэлементов оказывают геохимический барьер по рН и увеличение солености.

2. На примере р.Юрьева было показано, что высокие концентрации в речной воде железа, марганца и алюминия способствуют загрязнению эстуариев микроэлементами. Поэтому при экологическом прогнозе и оценке загрязнения прибрезной зоны моря необходимо учитывать влияние этих элементов.

3. Наиболее опасными с экологической точки зрения участками прибрежных экосистем являются зоны смешения речных и морских вод в интервалах соленостей от 2 до 6 промилле. Здесь происходит интенсивное загрязнение донных отложений свинцом, ртутью, цинком, мышьяком. Эти зоны могут служить источниками вторичного загрязнения этими элементами.

4. При относительно низких температурах доминирующими формами миграции цинка, свинца, железа в гидротермальных растворах будйт гидросульфидные комплексы, обеспечивающие высокие содержания этих элементов в растворе. Данный вывод будет полезен при прогнозе поведения этих элементов в природных системах, зараженных сероводородом.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Савченко, Алексей Владимирович, 2007 год

1. Шулькин В.М. Металлы в экосистемах морских мелководий. -Владивосток: Дальнаука, 2004. -279 с.

2. Семанов Д.А., Малышев A.JL, Латыпова В.З. Химико-экологическое обоснование модели поведения тяжелых металлов в водной экосистеме // Казанский медицинский журнал. 1992. Т.73, №4. С.272-275

3. Геохимия окружающей среды / Ю.Е.Сает, Б.А.Ревич, Е.П.Янин и др. -М.: Недра, 1990. -335 с.

4. McLusky D.S. The estuarine ecosystem. -Glasgow, London: Blackwell, 1981. -150 p.

5. Millero, F., Thermodynamics of the carbon dioxide system in the oceans // Geochim. Cosmochim. Acta. 1995. V 59. P. 661-677

6. Лоция северо-западного берега Японского моря. Главное управление навигации и океанологии, 1984. С.32

7. Ресурсы поверхностных вод СССР. Л.: Гидрометеоиздат, 1964. Т.18: Дальний Восток, вып. 3: Приморье. -102 с.

8. Аникеев В.В., Горячев Н.А. Поведение тяжелых металлов при смешении речных и морских вод.//Геохимия 1991. № 11. С. 16-42.

9. Handbook of Methods of the Analysis of the Various Parameters of the Carbon Dioxide System in Sea Water: Ver 2 / Eds.: A.G.Dickson, C.Goyet. ORNL/CDIAC-74. 1994.

10. Гордеев В.В. Речной сток в океан и черты его геохимии. М.: Наука, ' 1983.- 160 с.

11. Myp Дж. В., Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах. М.: Мир, 1987.-268с.

12. Филонова В.А., Бадтиева О.С. О формах миграции тяжелых металлов в зоне смешения речных и морских вод. // Геология. 1985. № 3. С.41-44

13. Bruland K.W. Trace elements in Sea-water. // Chemical oceanography, 1983. Vol. 8, P. 157-215

14. Фазлуллин С.М. Геохимическая система р. Юрьева (Курильские острова): зона смешения кислых речных и морских вод // Вулканология и сейсмология. 1999. № 2. С. 45-57.

15. Фазлуллин С.М. Геохимическая система р. Юрьева (Курильские о-ва): условия поступления и выноса химических лементов в бассейн реки // Вулканология и сейсмология. 1999. № 1. С. 54-67.

16. Шулькин В.М., Цуканова Е.В., Майборода А.Б. Влияние современной гидротермальной деятельности на распределение металлов в водах бухты Матупи (Папуа Новая Гвинея) // Геохимия. 1992, №3. С. 389-398

17. Martin J.M., Meybeck М. Elemental mass balance of material carried by major world rivers. //Marine Chem. 1979. Vol.7, №2, P. 173-206

18. Гордеев B.B., Лисицын А.П. 1979 Микроэлементы. В кн. Химия океана. Т.1: Химия вод океана. М.: Наука, С. 337-375

19. Мартин Р. Бионеорганическая химия токсичных ионов металлов. // Некоторые вопросы токсичности ионов металлов: Пер. с англ. / Под ред. Х.Зигеля, А.Зигель. М.: Мир, 1993.- 368с.

20. Уилз М.Р., Сэйвори Дж. Токсичность алюминия и хроническая почечная недостаточность // Некоторые вопросы токсичности ионов металлов: Пер. с англ. / Под ред. Х.Зигеля, А.Зигель. М: Мир, 1993.- 368с.

21. Ежовска-Тршебятовска Б., Капач С., Микульский Т. Редкие элементы. Распространенность в природе и технология извлечения. -М.: Мир, 1979. -396с.

22. Немодрук А.А., Аналитическая химия мышьяка. М.: Наука, 1976.-242с.

23. Mandal В.К., Suzuki К.Т. 2002 Arsenic round the world: a review. // Talanta, №58, P. 201-235

24. Thompson T.S., Le M.D., Kasick A.R. Arsenic in well supplies in Saskatchewan. //Bull. Environ. Contain. Toxicol., 1999. № 63. P.478-483

25. Эйхлер В. Яды в нашей пище. 1993. М.: Мир, - 189 с.

26. Хэммонд П.Б., Фолкс Э.К. Токсичность иона металла в организме. // Некоторые вопросы токсичности ионов металлов: Пер. с англ. / Под ред. Х.Зигеля, А.Зигель. М.: Мир, 1993,- 368с.

27. Mains impact on terrestrial and oceanic ecosystem.// Eds. Mattenews W.H., Smith F.F., Goldberg E.D. Cambridge, Massach., M.I.T. Press, 1971. -365 p

28. Современная неорганическая химия. Под. ред. М.Е. Дяткина. М.: Мир, 1969. -597с.

29. Линник П.Н., Набиванец Б.И. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах. JL: Гидрометеоиздат, 1986. - 270с.

30. Давыдова С. Л. О токсичности ионов металлов. М.: Знание, 1991. - 180с.

31. Вредные химические вещества в промышленности. Неорганические соединения элементов V и VII групп. / Под ред. В.И. Филатова Л.: Химия, 1989.-250с.

32. Краткая химическая энциклопедия. Ред. Кнунянц И.Л. М.: Советская энциклопедия, 1961. -426с.

33. Емлин Э.Ф. Техногенез колчеданных месторождений Урала. -Свердловск: Изд-во Урал, ун-та, 1991. 156с

34. Вредные химические вещества. Радиоактивные вещества. // Ред. Филов В.А. Л.: Химия, 1990, - 385 с.

35. Щербатюк Т.А. Доочистка подземных вод от марганца. // Фундаментальные проблемы окружающей среды. Дальневост. регионал. конф. молодых ученых. Владивосток: изд-во Дальневосточного ун-та, 1997. С.107-110

36. Кот Ф.С. Особенности биогеохимического фона рассеяных металлов в ландшафтах Среднего и Нижнего Амура. // Биогеохимические и экологические исследования природных и техногенных систем Дальнего Востока. Владивосток: Дальнаука, 1996. С.50-70

37. Сутурин А.Н. Геохимия антропогенеза: проблемные вопосы. // Геохимия техногенеза. Новосибирск: Наука, 1986. С.9-40

38. Музгин В.Н., Хамзина Л.Б. Аналитическая химия ванадия. М : Наука, 1973.-159с.

39. Андреев В.М. Краткая химическая энциклопедия М.: Наука, 1965.-317с.

40. Левина Э.Н. Общая токсикология металлов Л.: Медгиз, 1972.-183 с.

41. Емельянов Е.М. Барьерные зоны в океане: Осадко- и рудообразование, геэкология / РАН Ин-т океанологии им. П.П. Ширшова. Калининград: Янтарный сказ, 1998. -416с.

42. Басков Е.А, Суриков Е.Н. Гидротермы земли. Л.: Недра, 1989. -245с.

43. Перельман А.И. Геохимия. М.: Высшая школа, 1989.- 527с.

44. Edmond J.M, Damm K.L. von Chemistry of ridge crest hot springs. Biol. Soc. Wash. Bull., 1985. N6, P. 43-49

45. Haymon R., Kastner M. Hot springs deposits on the East Pacific Rise at 21°n: preliminary discription of mineralogy and genesis. // Earth and Planetary Sci Letters, 1981. V.51. P.363-381

46. Hekinian R., Fevrier M., Avedic et al. East Pacific Rise near 13°N: Geology of new Hydrothermal fluids.// Sci.,1983. V.219. N 4590. P.1321-1324

47. Edmond J.M, Measures C., McDuff R.E. et al., Ridge crest hydrothermal activity and the balances of the major and minor elements in the ocean: The Galapagos data. // Earth and Planetary Sci. Letters, 1979. V.46. P.l 1-18

48. Pritchard D.W What is an estuary: physical view point. // Estuaries. Lauff G.H. Plenum Press, 1967. P.2-24

49. Федоров K.H. Физическая природа и структура окенических фронтов. -Л.: Гидрометеоиздат, 1983. -295с.

50. Чистяков А.А., Клубов С.В., Востоков Е.Н., Улицкий Ю.А. Геоэкологические особенности современного осадконакопления речных дельт и эстуариев. // Геология, 1995. № 3. С. 3-11

51. Лисицын А.П. Маргинальный фильтр океанов. // Океанология, 1994. Т. 34. № 5. С.735-747

52. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1975. -512 с.

53. Фридрихсберг В.А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия, 1974. -352 с.56.3ахарченко В.Н. Коллоидная химия. М.: ВШ, 1988. -464 с.

54. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1988. -464 с.

55. Сафьянов Г.А. Эстуарии. М.: Мысль, 1987. -189 с.

56. Хорн Р. Морская химия -М.: Мир, 1972. -398с.

57. Химия морской воды и аутигенное минералообразование -М.: Наука, 1989. -264с.

58. Bronsted J.B. Studies of solubility. IV. The principle of the specific interaction of ions //J.Amer.Chem.Soc, 1922, V.44, P.876-898

59. Guggenheim E.A The specific thermodinamic properties of aqueous solutions of strong electrolytes //Phil.Mag., 1935. V.19. N127. P.588-643

60. Whitefield M. An improved specific interaction model for sea water at 25° С and atmosphere total pressure. // Mar. Chem., 1975. vol.3. № 8. P.213-224

61. Garrels R.M., Thompson M.E. A chemical model for sea water at 25° С and atmosphere total pressure. //Amer. Jour. Sci., 1961. V. 260. № 1. P.57-72

62. Johnson K.S, Pytkowicz R.M. Ion association and activity coefficients in multicomponent solutions / Ed. R.M. Pytkowicz. Florida: CRC press, 1979. V.2. P.l-62

63. Van Bremen N. Calculation ionic activities in natural waters // Geochim. and Cosmochim. Acta, 1973. V.37. P.101-107

64. Pitzer K.S. Theory: Ion interaction approach // Activity coefficients in electrolytes solutions / Ed. R.M. Pitkowicz. Florida: CRC press, 1979. V.l P. 157-208

65. Введение в химию переходных металлов -М.: «Мир», 1964. 418с.

66. Россоти Ф., Россотти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах. -М.: Мир. 1965. -360с.

67. Коттон Ф., Уилкинс Дж. Современная неорганическая химия. Т.З -М.: Мир. 1969. -592с.

68. Хельгесон Г. Комплексообразование в гидротермальных растворах. -М.: Мир. 1967.-183с.

69. Современная химия координационных соединений. / Под ред. Дж.Льюиса и Р.Уилкинса.// М.: ИЛ, 1963.274с.

70. Dunkan J.F., Kepert D.L. Aquo-ions and ion pairs. In: Structure of electrolitic solutions N.Y., 1959. P.380-400

71. Мамонтова C.A., Гричук Д.В. Методика термодинамического расчета форм микроэлементов в природных водах в присутствии органических комплексообразователей.// Материалы VII Конференции молодых ученых. М.: МГУ, 1980. С.32-40

72. Tate J.F, Jones М.М. Forcing cation effects on measured stability constants // J.Phys.Chem., 1961. V.65. P.1661-1667

73. Eigen M., De Maeyer L. Hydrogen bond structure, proton hydration, and proton transfer in aqueouse solution. In: Structure of Electrolitic Solutions. N.Y., 1951. P.64-85

74. Owen B.B., Brikley S.R. Calculation of the effect of pressure upon ionic equilibria in pure water and salt solutions. // Chem.Rev., 1941. V.29. P.461-474

75. Варшал Г.М., Кощеева И.Я., Сироткина И.С. и др. Изучение органических веществ поверхностных вод и их взаимодействие с ионами металлов. // Геохимия, 1979. № 4. С.598-607

76. Романкевич Е.А. Геохимия органического вещества в океане. М.: Наука, 1977. -218 с.

77. Bilinski М., Kozar S., Plavsic М., Kwokal Z., Bianica M. Trace metal adsorbtion on organic solid phases under estuarine condition. Mar. Chem., 1991. V. 32. №2. P.225-233

78. Смирнов М.П., Тарасов M.H., Демидов В.Д. Содержание гумусовых кислот в речных водах СССР. Гидрохим. материалы, 1978. Т. 74, С.11-17

79. Mantoura R.F.C., Dickson A., Rilley J.P. The complexation of metals with humic materials in natural waters. // Estuarine and Coastal Sci., 1978. V. 6. № 4. P.387-418

80. Фридман Я.Д. Окислительно-восстановительные свойства комплексных соединений металлов и их устойчивость в растворах. Фрунзе: Илим, 1987. С.54-68

81. Жоробекова Ш. Особенности комплексообразования ионов металлов с гуминовыми кислотами. In: Координационные соединения металлов с биолигандами. Фрунзе: Илим, 1987. С.112-117

82. Фридман Я.Д. Координационные соединения биометаллов с витаминами и аминокислотами. In: Координационные соединения металлов с биолигандами. Фрунзе: Илим, 1987. С.3-23

83. Mantoura R.F.C., Rilley J.P. The analytical concentration of humic substances from natural waters. Anal. Chem. Acta, 1975. V.76. P.407-422

84. Лопатин Г.В. Наносы рек СССР. Л.: Гидрометеоиздат, 1952. -366 с.

85. Лисицина Н.А. Вынос химических элементов при выветривании основных пород. М.: Наука, 1973. -224 с

86. Dzombak D.A., Morel М.М. Surface complexation model. Hydrouse ferric oxide. N.Y., John Willey and sons, 1990. -393 p.

87. Stumm W., Brauner P.A. Chemical speciation.// Chemical oceanography. -N.Y., 1975.-174 p.

88. Антропов В.И. Теоретическая электрохимия. M.: ВШ, 1969. -512 с.

89. Курс физической химии. Т. 1 / Ред. Герасимов Я.И. М.: ВШ, 1963. -624с.

90. Reymers R.S., Krenkel P.A. Kinetics of mercury adsorbtion and desorbtion in sediments. // Jour. Poll. Control Federation, 1974. V. 46. P.352-365

91. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1988. -464 с.

92. Гричук Д.В. Термодинамические модели субмаринных гидротермальных систем. -М.: Научный мир, 2000. -304с.

93. Методы геохимического моделированияи прогнозирования в гидрогеологии. -М.: Недра, 1988. -254с.

94. Helgeson Н.С. Evaluation of irreversible reactions in geochemical processes involving minerals and aqueous solutions.// Geochim. and Cosmochim. Acta. 1968, V.32. N8. P.853-877

95. Карпов И.К., Киселев А.И., Летников Ф.А. Моделирование природного минералообразования на ЭВМ. -М.: Недра, 1976. -255с.

96. Карпов И.К. Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии. -Новосибирск: Наука, 1981. -248с.

97. Коржинский Д. С. Теория метасоматической зональности (2-е дополненное издание). -М., Наука, 1982. -104с.

98. Helgeson Н.С, Brown Т.Н., Nigrini A., Jones Т.A Calculation of mass transfer in geochemical processes involving aqueous solutions.// Geochim. and Cosmochim. Acta, 1970. V.34. P.569-592

99. Кашик С.А, Карпов И.К. Физико-химическая теория образования зональности в коре выветривания. -Новосибирск: Наука, 1978. -152с.

100. Карпов И. К., Архипов С. В., Катков О. М. Математическое моделирование на ЭВМ с учетом кинетики и динамики физико-химических процессов // Материалы Всесоюзной конференции «Подземные воды и эволюция литосферы». М., Наука, 1985. Т. II. С.293-296.

101. Кулик Д. А., Чудненко К. В., Карпов И. К. Алгоритм физико-химического моделирования эволюции системы локально-равновесных резервуаров, связанных потоками подвижных групп фаз // Геохимия, 1992. №6. С.858-870.

102. Чудненко К. В., Детковская В. А., Карпов И. К. Математическая модель метасистемы // Физико-химические модели в геохимии. -Новосибирск, Наука. 1988. С.511-560

103. Карпов И. К., Чудненко К. В., Другов Г. М. Термодинамика открытых систем: феноменология Д. С. Коржинского и моделирование на ЭВМ//Геология и геофизика, 1991. № 11. С. 13-19

104. Чудненко К. В., Карпов И. К., Мазухина С. И. , Бычинский В. А., Артименко М. В. Динамика метасистем в геохимии: формирование базовых моделей процессов и алгоритмы имитации // Геология и геофизика, 1999. Т. 40. № 1. С.45-61

105. Карпов И. К., Чудненко К. В., Артименко М. В., Бычинский В. А., Кулик Д. А. Термодинамическое моделирование геологических систем методом выпуклого программирования в условиях неопределенности // Геология и геофизика, 1999. Т.40. №7. С.971-988

106. Карпов И.К., Чудненко К.В., Кулик Д.А., Авченко О.В., Бычинский В.А. Минимизация энергии Гиббса в геохимических системах методом выпуклого программирования // Геохимия, 2001. №11. С.1207-1219

107. Karpov Igor К., Chudnenko Konstantin V., and Kulik Dmitri A. A modeling chemical mass transfer in geochemical processes: Thermodinamicrelations, conditions of equilibria, and numerical algorithms. // Amer. Jour, of Sci., 1997. V.297. P.767-806

108. Karpov Igor K., Chudnenko Konstantin V., Kulik Dmitri A., and Bychinsky Valerii A. The convex programming minimization of five thermodynamic potentials other than Gibbs energy in geochemical modeling // Amer. Jour. Of Sci., 2002. V.302. P.281 -311

109. Ходаковский И.Л, Волков В.П., Сидоров В.И., Борисов М.В. Минералогический состав пород, процессы гидратации и окисления внешней оболочки планеты Венера (предварительный прогноз). // Геохимия, 1978. №12. С.1821-1835

110. Karpov Igor K., Chudnenko Konstantin V., and Kulik Dmitri A. A modeling chemical mass transfer in geochemical processes: Thermodinamic relations, conditions of equilibria, and numerical algorithms. // Amer. Jour, of Sci., 1997. V.297. P.767-806

111. Allison J.D., Brown D.S., Novo-Gradac K.J. A geochemical assessment model for environmental sysnems: user's manual. Athens, Georgia, 1991

112. Батлер Дж.Н. Ионные равновесия. Л.: Химия, 1973. -446 с.

113. Brinkley S.R., Jr. Note on the conditions of equilibrium for systems of many constituens.//J.Chem.Phys., 1946. V.14. №9. P.563-564

114. Brinkley S.R., Jr. Calculation of the equilibrium composition of systems of many constituens.// J.Chem.Phys., 1947. V.15. №2. P.107-110

115. White W.B., Johnson S.M., Dantzig G.B. Chemical equilibrium in complex mixtures.// J.Chem.Phys., 1958. V.28. №5. P.751-755

116. Карпов И.К. Определение P-T границ устойчивости минеральных парагенезисов методом минимизации свободной энергии.// Материалы III

117. Всесоюзного совещания по минер, термо- и барометрии и геохимии глубинного минералообразования. Москва, 1968. С.17

118. Карпов И.К., Трошина Г.М. Применение линейного программирования для расчета химических равновесий в минеральных парагенезисах.// ДАН СССР, 1967. Т. 176. №3. С.69^%

119. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика. -Новосибирск: Наука, 1966.-510с.

120. Shock E.L., Hegelson H.C. Correlation algorithms for ionic species and equation of state prediction to 5 Kb and 1000°C. // Geoch. Cosmoch. Acta, 1988. V.52. P.2009-2036

121. SUPCRT1992-1998. Database: http://zonvark.wustl.edu./geopig

122. Kulic D.I., Dmitrieva S.V., Chudnenko K.V., Karpov I.K., Sinitsyn V.A., Aja S.U., Khodorovski M.S., Shibetsky Yu.A. User's manual for Selector-A. Brooklyn-Kiev, 1997

123. Shizuko H. Stability constants for the complexes of trans metal ions with fulvic and humic acids in sediments mesuared by gel filtration. // Talanta, 1981, V. 28. P.809-815

124. Templeton G.D. Chasteen N.D. Vanadium fulvic asid chemistry .//Geoch. Et Cosm. Acta. 1980. V.44. № 5. P.741-752.

125. Яцимирский К.Б. Васильев В.П. Константы нестойкости комплексных соединений. -М.: АН СССР. 1959. -206с

126. Стащук М.Ф. Проблема окислительно-восстановительного потенциала в геологии. -М.: Недра. 1968. -208с

127. Спиваковский В. Б. К вопросу о растворяемости гидратов окисей металлов (по поводу статьи Е.А. Князева) //Журн. Физ.химии. 1978. Т.52. №6. С. 1508-1570

128. Skirrow G. The dissolved a gases carbon dioxide.// Chem. Oceanogr., Vol.2: Acad. Press. London, New York, 1975.

129. Грамм-Осипова B.H. Об окислительно-восстановительном потенциале океанической воды // Докл. АН СССР. 1982. Т. 267. №2. С. 457-459

130. Shanks V.S., Bischoff J.L. Ore transport and depositional system: A geochemical model.// Geochim. Cosmochim. Acta. 1977. V.41. N.10. P.1507-1519

131. Геодинамика и рудогенез Мирового океана / Министерство Природных Ресурсов Российской Федерации, Всероссийский научно-исследовательский институт геологии и минеральных ресурсов Мирового океана. -СПб, ВНИИОкеанология, 1999. 209 с.

132. Goldberg Е. The Ocean as a chemical system// Ed. Hill M.N. -The Sea, Interscience, 1963. V.2. -594p.

133. Timerbaev A.R. Element speciation analysis by capillary electrophoresis // Talanta, 2000. V. 52, P. 573-606

134. Electrochemical measurement and speciation of inorganic arsenic in groundwater of Bangladesh / S.B. Rasul etall // Talanta, 2002. V. 58, P. 33-43

135. Determination of arsenic at a gold-plated carbon paste electrode using constant current stripping analysis / I.Svancara et. all // Talanta, 2002. V.58, P. 45-55

136. Separation and speciation of Cr(III) and Cr(VI) with Saccharomyces cerevisiae immobilized on sepiolite and determination of both spicies in water by FA AS / H.Bag et. all // Talanta, 2000. V. 51, P. 895-902

137. Wen В., Shan X., Lian J. Separation of Cr(III) and Cr(VI) in river and reservoir water with 8-Hydroxyquinoline immobilized polyacrylonitrile fiberfor determination by coupled plasma mass spectrometry. // Talanta, 2002. V. 56, P. 681-687

138. Фазлуллин C.M. Геохимическая система реки Юрьева (Курильские острова): Геохимическая модель процесса смешения в устье // Вулканология и сейсмология. 2000. № 1. С. 36-45.