Физико–химические свойства полипорфириновых плёнок на основе мезо–замещенных тетрафенилпорфинов, полученных методом электрохимического осаждения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Филимонова Юлия Александровна

• Филимонова Юлия Александровна
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Филимонова Юлия Александровна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Строение и свойства порфиринов и их производных

1.2. Спектральные характеристики порфиринов

1.3. Электрохимические свойства порфиринов

1.4. Полипорфирины: получение и свойства

1.5. Инициирование процессов электрополимеризации супероксид анион-радикалом

1.5.1. Свойства супероксида

1.5.2. Процессы полимеризации с участием супероксида

1.6. Электрохромные покрытия

1.6.1. Органические хромофоры с электрохромными свойствами

1.6.2. Порфириновые плёнки в качестве электрохромных покрытий

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Синтез и характеристики объектов исследования

2.2. Метод циклической вольтамперометрии

2.3. Электрохимический кварцевый микробаланс

2.4. Электронная спектроскопия

2.5. ИК-спектроскопия

2.6. Рамановская спектроскопия

2.7. Атомно-силовая микроскопия

2.8. Приготовление растворов

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Получение полипорфириновых плёнок и исследование процессов их формирования

3.2. Структура полипорфириновых плёнок

3.3. Морфология поверхности полипорфириновых плёнок

3.4. Электрохромные свойства полипорфириновых плёнок

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы и степень ее разработанности

Благодаря уникальным свойствам порфириновых соединений интерес к этим объектам исследования постоянно нарастает. Хорошо известно, что порфирины находят своё широкое применение не только в живой природе, но и во многих областях науки и техники.

Одной из фундаментальных и прикладных научных проблем химии наук о материалах является разработка научных основ конструирования на атомно-молекулярном уровне тонкоплёночных органических электропроводящих материалов, обладающих набором практически полезных характеристик. Одним из видов подобных материалов являются электропроводящие полипорфириновые покрытия (плёнки, слои). Полимеры на основе порфиринов привлекают большое внимание вследствие их потенциальных возможностей для различных практических приложений, таких как светоизлучающие диоды на полимерной основе, солнечные элементы и других. За последнее время был достигнут большой прогресс в понимании фундаментальных физических и химических свойств проводящих полимеров. Однако корреляции между ними понятны не полностью. При этом создание эффективных фотоактивных материалов на основе органических веществ невозможно без изучения свойств и тщательного отбора вероятных прекурсоров, а также без совершенствования методов их формирования.

Установление фундаментальных закономерностей при исследовании электрохимических характеристик порфириновых соединений с различными структурами молекул приведет к рациональному отбору предшественников, обладающих необходимыми свойствами. По результатам данного исследования получен массив экспериментальных данных, на основе которых будут установлены корреляции «структура-свойства» (структура порфириновой молекулы - физико-химические свойства полипорфиринов - электрофизические свойства материалов) на нано-, микро- и макроуровнях. Актуальность работы

заключается в разработке принципов и подходов к синтезу новых проводящих органических и гибридных материалов на основе порфиринсодержащих соединений, которые, в дальнейшем, могут использоваться в качестве сенсоров, элементов электрохимических преобразователей световой энергии и др.

Фундаментальной основой проведенных исследований является изучение механизма формирования и свойств, проводящих полипорфириновых покрытий на основе производных тетрафенилпорфирина различного молекулярного строения, включая аспекты электрохимии, органической химии, материаловедения, фотохимии.

Цель диссертационного исследования

Цель диссертационного исследования заключалась в установление основных закономерностей электрохимического формирования электроактивных полипорфириновых материалов на основе гидроксизамещенных тетрафенилпорфиринов из растворов в диметилсульфоксиде с использованием метода электроосаждения, инициированного супероксид анион-радикалом, с последующим изучением физико-химических свойств полученных материалов.

Основные задачи исследования

Достижение поставленной цели предполагало решение следующих задач:

• провести экспериментальное исследование процесса электроосаждения полипорфириновых плёнок;

• осуществить электрохимическое осаждение полипорфириновых плёнок на основе пара- и мета- замещенных гидроксифенилпорфиринов и их комплексов цинка из растворов диметилсульфоксида (ДМСО);

• исследовать физико-химические характеристики получаемых плёнок методами кварцевого микробаланса, Рамановской, УФ- и ИК- спектрометрии, атомно-силовой микроскопии;

. установить влияние положения функционального заместителя и наличие металла-комплексообразователя на структуру и свойства полипорфириновых плёнок;

. выяснить влияние структурных особенностей молекул порфиринов на морфологию сформированных плёнок, их спектральные и электрохромные свойства.

Научная новизна

Получены электропроводящие полипорфириновые плёнки на основе пара-и мета- замещенных гидроксифенилпорфиринов и их комплексов цинка методом инициированного супероксид анион-радикального электрохимического осаждения из растворов диметилсульфоксида. Впервые установлено влияние положения функционального заместителя в фенильном кольце и введения центрального атома металла, которые приводят к соответствующему изменению электрохимических, морфологических, физико-химических и электрохромных характеристик полипорфириновых плёнок.

Теоретическая и практическая значимость работы

Показано влияние структуры молекул мономеров порфиринов на процесс электроосаждения полипорфириновых плёнок на основе пара- и мета-замещенных гидроксифенилпорфиринов и их комплексов цинка из растворов диметилсульфоксида. На основе детального анализа полученных экспериментальных данных доказана возможность использования методов нестационарного электролиза для получения новых материалов из растворов порфиринсодержащих соединений в органических растворителях. Показано, что спектральные изменения в плёнке на основе Н2Т(4-ОНР^)Р толщиной 100-150 нм при варьировании потенциала обратимы, в отличие от таковых для поли-Н2Т(3-ОНР^Р, что позволяет рекомендовать плёнки на основе Н2Т(4-ОНР^)Р указанной толщины в качестве перспективного электрохромного покрытия.

Методология и методы исследования

Методологической основой исследования выступали общенаучные и специальные методы и подходы, включая синтез, эксперимент, анализ, обобщение и сравнение полученных и опубликованных в научных зарубежных и

отечественных трудах результатов в области химии и электрохимии тетрапиррольных соединений. Для достижения цели работы применялся широкий набор современных экспериментальных методов: электрохимических (циклическая вольтамперометрия, метод кварцевого микробаланса, спектроэлектрохимия), спектральных (Рамановская, ИК- и электронная спектроскопия), атомно-силовой микроскопии.

Положения, выносимые на защиту

1. Способы и условия получения электроосажденных плёнок на основе порфириновых соединений на поверхности 1ТО, Р1 и стеклоуглеродного электродов.

2. Особенности формирования полипорфириновых плёнок методом инициированного супероксид анион-радикалом электрохимического осаждения.

3. Закономерности влияния строения порфирина на процесс электрохимического формирования, физико-химические и поверхностные свойства полипорфириновых плёнок.

4. Особенности механизмов электрополимеризации мета- и пара-замещённых гидроксифенилпорфиринов и их металлокомплексов.

5. Экспериментальные результаты, подтверждающие электрохромные свойства полипорфириновых плёнок, а также перспективы практического использования полученных материалов.

Достоверность полученных результатов и выводов

Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивается использованием комплекса независимых методов исследований, подтверждается воспроизводимостью экспериментальных данных, полученных на сертифицированном научном оборудовании с учетом погрешностей эксперимента, опубликованием результатов исследований в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Связь темы диссертации с плановыми исследованиями.

Исследования выполнены в соответствии с планами научно-исследовательской работы ФГБУН ИХР РАН по теме «Новые подходы к химии материалов на основе макрогетероциклических соединений» (номер государственной регистрации № 0092-2014-0002) и при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, грант №17-03-00678_а.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико–химические свойства полипорфириновых плёнок на основе мезо–замещенных тетрафенилпорфинов, полученных методом электрохимического осаждения»

Апробация работы

Основные материалы диссертационной работы докладывались на:

Кластере конференций 2018, Суздаль, 1-6 июля 2018 г.; Всероссийской научной конференции «Электрохимия органических соединений» ЭХ0С-2018, Новочеркасск, 3 - 6 октября 2018 г.; IV Междисциплинарном научном форуме с международным участием «Новые материалы и перспективные технологии», Москва, 2018 г.; VI международной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Энергия-2019», Иваново, 2-4 апреля 2019 г.; X Международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии», Плёс, 9-13 сентября, 2019 г.; VII Международной научной конференции «Новые функциональные материалы и высокие технологии» («NFMHT-2019»), Тиват, Черногория, 23-27 сентября, 2019 г.; Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2019», Москва, 2019 г.; XVI Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов», ИМЕТ РАН, Москва, 1-4 октября, 2019 г.; XII Всероссийской школе- конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения - 2019), 711 октября 2019 г.; V Междисциплинарном научном форуме с международным участием «Новые материалы и перспективные технологии», Москва, 30 октября -1 ноября, 2019 г.; Всероссийской научно-технической конференции «Проблемы науки», Новомосковск, 25-26 ноября, 2019 г.; VII Международной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Энергия-

2020», Иваново, 7-10 апреля 2020 г. VIII Международной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Энергия-2021», Иваново, 6-8 апреля 2021 г.; XXVIII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, 2021 г.; XII Международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии», Плёс, 13-17 сентября, 2021 г.;

Личный вклад автора

Личный вклад автора состоит в анализе литературных данных по теме диссертационной работы, подготовке и проведении большинства экспериментальных исследований, обработке полученных данных и их интерпретации в соответствии с современными представлениями в области электрохимии порфиринов, а также в представлении результатов исследований на конференциях различного уровня. Постановка задач исследования осуществлялась совместно с научным руководителем.

Публикации

Основное содержание диссертационного исследования изложено в 4 статьях, из которых 2 статьи опубликованы в журналах, входящих в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных Министерством науки и высшего образования Российской Федерации для опубликования материалов кандидатских и докторских диссертаций и включенных в базы данных Scopus и Web of Science; а также в тезисах 17 докладов, опубликованных в сборниках трудов конференций различного уровня.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа изложена на 124 страницах машинописного текста, содержит 57 рисунков, 5 таблиц. Состоит из Введения, трёх глав (Обзора литературы, Экспериментальной части и Обсуждения результатов), Заключения и Списка цитируемой литературы, содержащего 174 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1. Строение и свойства порфиринов и их производных

Порфирины широко распространённые в живой природе макрогетероциклические соединения, содержащие в своей молекуле цикл порфина (Рисунок 1.1.). Макроцикл порфина состоит из четырёх пиррольных колец, которые соединены между собой по а-положениям метиновыми мостиками [1]. Эта тетрапиррольная структура, может быть замещена в периферийных положениях различными боковыми цепями, комбинация которых образует широкий спектр порфиринов. Многообразие свойств порфириновых соединений обусловлено координационным центром молекулы, образованным атомами азота. Ранее методами рентгеноструктурного анализа [2] и спектрами ЯМР [3], было подтверждено, что молекула порфина имеет плоскую структуру и ароматический характер [4].

Порфирины и связанные с ними макроциклы играют важную роль в природе, наиболее важными в биологических системах выделяют порфириновые комплексы с Ее и Mg, которые входят в состав гемоглобина, миоглобина, хлорофилла, а также входят в активные центры ферментов, таких, как пероксидаза [5] и каталаза. Хлорофилл, как известно, придает растениям зеленый цвет, осуществляет начальную стадию фотосинтеза, отвечает за многочисленные белки, составляющие цепь переноса электронов [2]. Ключевыми особенностями этих «пигментов жизни» являются окислительно-восстановительное поведение, координационные способности и светопоглощающие свойства.

Большинство встречающихся в природе порфиринов не содержат мезо-замещенных производных. Исключениями являются производные хлорофилла с алкильными или карбоксильными заместителями. Все природные порфирины представляют собой несимметрично-замещенные макроциклы. Многие встречающиеся в природе порфирины содержат винильные, алкильные или формильные заместители в в-пиррольных положениях.

Рисунок 1.1. - Структура порфина с нумерацией атомов по номенклатуре

ИЮПАК

Обычно эти макроциклы представляют собой плоские молекулы. Ганс Фишер предложил первую полутривиальную систему номенклатуры порфиринов. Каждое положение в пиррольном кольце, где мог бы находиться заместитель, было названо Р-углеродом и пронумеровано от 1 до 8. Углерод рядом с азотом пиррола был назван а-углеродом и остался без номера. В 1979 году ИЮПАК ввел более систематическую номенклатуру, в которой все атомы (включая атомы азота) в макроцикле были пронумерованы, как показано на рисунке 1.1. Исходный макроцикл называется порфином, а нумерация замещенного порфирина зависит от положения основных групп в макроцикле. Еще одна интересная особенность порфиринов: даже небольшие изменения в структуре макроцикла порфирина могут привести к значительным изменениям характеристики поглощения света и передачи энергии.

Особый интерес представляет аналог природных порфиринов -тетрафенилпорфирин (Рисунок 1.2.), который широко используется как модельное соединение для физико-химических исследований порфиринов. Тетрафенилпорфирин является синтетическим гетероциклическим соединением, у которого атомы водорода в метиновых мостиках замещены фенильными группами. Тетрафенилпорфирин представляет собой порошок пурпурного цвета, нерастворимый в воде; растворимый в некоторых органических растворителях, например, в хлороформе, бензоле, ацетоне и ДМСО. Известны многие

производные тетрафенилпорфирина, в частности, содержащие заместители в фенильном кольце. При наличии электроактивного заместителя в фенильном кольце, например, тиофенововой, пиррольной, этинил-анилиновой, виниловой, амино, гидрокси-группы, в процессе электроокисления или электровосстановления может образовываться полипорфириновая плёнка.

Рисунок 1.2. - Структура 5,10,15,20-тетрафенилпорфина

Действительно, в настоящее время значительные усилия прилагаются к созданию на основе порфиринов или их металлокомплексов катализаторов реакций окисления [6, 7], фотокатализаторов [8], электрокатализаторов реакции восстановления кислорода [9,10], различного типа сенсоров [11-13], элементов устройств фотовольтаики [14-16] и нелинейной оптики [17-19]. Гидроксифенилпорфирины обладают высокой биосовместимостью, что позволяет рассматривать их как перспективные препараты для фотодинамической терапии рака [20,21] и антиоксиданты [22-26], а также в качестве относительно безопасных ингибиторов коррозии [27-29].

На сегодняшний день порфирины за счёт уникальных свойств и разнообразию направлений применения вызывают значительный интерес со стороны учёных. Поэтому возникла потребность в создании порфиринов, обладающих необходимыми физико-химическими свойствами для конкретного процесса. Для достижения этих уникальных функций необходимы разработка и

синтез структурно разнообразных молекул порфиринов. Так введение электроноакцепторных групп в периферию макроцикла, например, таких как галогены, обеспечивают лучшую каталитическую активность, повышают устойчивость к агрессивным средам и влияют на растворимость макроцикла. Наличие гидрофильных заместителей часто влияет на увеличение растворимости в водной среде и проницаемости мембран для применений в терапии рака. Порфирины для применения в солнечных элементах требуют донорных и акцепторных фрагментов в определенных положениях. Для исследований переноса энергии и электронов необходимы олигомеры порфирина с адекватными градиентами потенциала.

1.2. Спектральные характеристики порфиринов

Благодаря выраженным светопоглощающим свойствам порфирины и их производные относят к сильным хромофорам [4]. Порфирины демонстрируют уникальные оптические спектры, возникающие в результате п-п* переходов в сопряженной системе ароматического макроцикла. В 1883 году Соре обнаружил интенсивную полосу поглощения в синей области спектра при длине волны около 400 нм в гемоглобине. В дальнейшем эта полоса поглощения была обнаружена в других порфиринах и была названа полосой «Соре». Название было принято для порфиринов и хлорофиллов и относится к полосам в синей области спектров поглощения в этих и родственных молекулах. Полоса Соре встречается во всех полностью сопряженных тетрапирролах. Коэффициенты экстинкции в области Соре часто чрезвычайно высоки, что обеспечивает относительную простоту обнаружения при низких концентрациях тетрапирролов.

Электронный спектр поглощения (ЭСП) порфирина состоит из пяти характерных полос: интенсивные полосы В (также известные как полосы Соре) появляются в диапазоне от 380 до 500 нм, а относительно слабые Q-полосы, как правило, находятся в диапазоне от 500 до 700 нм. Полосы в видимой области полосы) обозначаются римскими цифрами от I до IV, начиная с длинноволновой области.

Спектр поглощения свободного основания тетрафенилпорфирина (Н2ТРР), показанный на рисунке 1.3., демонстрирует интенсивную полосу поглощения в фиолетовой области видимого спектра при 420 нм ("Соре" или полоса В) и четыре более слабые полосы ^-полосы) на большей длине волны 514, 548, 590 и 646 нм.

|—I—I—I—I—|—I—I—I—I—|—I—i—I—I—|—I—I—I—I—|—I—I—I—I—|—I—?—I—I—|—I—I—I--1

350 400 450 500 550 600 650 700

X, нм

Рисунок 1.3. - Характерный спектр поглощения тетрафенилпорфирина в толуоле

Соотношение положения полос и интенсивности меняется в зависимости от условий измерения, наличия металлокомплекса и боковых заместителей. В частности, введение ионов металла в порфириновое ядро изменяет картину Q-полос в диапазоне длин волн от 500 до 700 нм. Изменение этих полос являются результатом электронных переходов атомов азота пиррольного кольца.

Относительная интенсивность Q-полос обусловлена природой и положением заместителей на кольце макроцикла. Основываясь на этом, ЭСП порфиринов классифицируют на пять типов: этио-, родо-, оксородо- и филло (Рисунок 1.4.). Когда относительная интенсивность Q-полос такова, что IV> Ш> II> I, спектр называется этио-типом, а порфирины - этиопорфиринами. Этот вид спектра встречается у всех порфиринов, в которых шесть или более положений замещены группами, не имеющими п-электронов, например, алкильными группами. Заместитель с карбонильной или винильной группами, присоединенный непосредственно в ß-положении, дал изменение относительной

интенсивности Q-полос, так что Ш> 11> I. Это называется спектром родо-типа (родопорфирин), при этом спектр сдвигается в длинноволновую область. Однако, когда эти электроотрицательные группы находятся на противоположных (по диагонали) пиррольных звеньях, батохромный сдвиг усиливается и дает спектр оксородо-типа, в котором Ш> П> IV> I. С другой стороны, у мезо-замещённых порфиринов наблюдается спектр филло-типа, в котором интенсивность Q-полос П> Ш> I. В то время как изменения периферийных заместителей в порфириновом кольце часто вызывают незначительные изменения интенсивности и длины волны полос поглощения, протонирование двух внутренних атомов азота или введение атомов металла в макроцикл обычно сильно изменяют видимый спектр поглощения. Когда порфириновый макроцикл протонируется или координируется с металлом, происходит упрощение структуры спектра с образованием двух Q-полос.

_I_I___I_I

500 бои Х.НМ 500 600

III

А х

/1 I \ яоксароло!

А 1/и

_I_I___

500 600 ¿.им

Рисунок 1.4. - Различные типы электронных спектров поглощения порфиринов в

видимой области длин волн

Поглощения молекул порфиринов в УФ- и видимой областях отвечают электронным и электронно-колебательным переходам с п-уровней основного состояния молекул Н2ТРР на возбужденные п*-уровни (п^ п* переходы). Такие

переходы хорошо описываются в рамках четырех-орбитальной модели Гоутермана, согласно которой эти переходы осуществляются между двумя верхними заполненными (ВЗМО) и двумя нижними вакантными (НВМО) молекулярными орбиталями.

Комплексообразование (Рисунок 1.5.), а также двукратная ионизация (НР2+' P2- ) порфирина приводит к вырождению электронных уровней из-за роста симметрии молекулы (D2h^D4h) и к понижению числа полос в видимой области, имеющих п-п*-происхождение, с четырех до двух (один электронный переход 1A1g^ 1Eu и его вибронный спутник) [4, 30]. ЭСП металлопорфиринов осложняется наличием переходов, связанных с участием орбиталей металлов, а именно - d-d* переходы между орбиталями металла и переходы, связанные с переносом заряда между п-орбиталями порфиринового макроцикла и d-орбиталями иона металла (d- п* и п-d*) [31].

Рисунок 1.5. - Схема энергетических уровней порфиринового макроцикла (02ь), а также МР, Н4Р2+ [4]. Черта над символом энергетического уровня означает колебательный спутник электронного перехода

1.3. Электрохимические свойства порфиринов

Циклическая вольтамперометрия (ЦВА) - это мощный и наиболее используемый электрохимический метод, обычно применяемый для исследования процессов восстановления и окисления молекулярных частиц, так и используемый для исследования электрохимии порфиринов. Электрохимия порфиринов, как известно, зависит от множества факторов, некоторые из которых связаны с природой макроцикла, центральным ионом металла, с наличием функциональной группы и с природой растворителя. Достоинство этого метода заключается в возможности проведения качественного и количественного анализа характера электродных процессов.

Электрохимия порфиринов и их производных подробно изучалась в течение многих лет и характеризуется как металл-центрированными реакциями, так и реакциями в сопряженном макроцикле, приводящими к образованию п-анион-радикалов и дианионов при восстановлении и п-катион-радикалов и дикатонов при окислении.

Типичные процессы переноса электронов в металлпорфириновом макроцикле обычно демонстрируют два обратимых восстановления и два обратимых окисления, как показано в реакции ниже: Восстановление: (М^ + e ^[(М^]-[(М)P]- + e ^[(М^]2-Окисление: (М)P - e ^[(М^Г [(М^]+- e ^[(М^]2+

Потенциалы этих окислительно-восстановительных реакций будут зависеть от типа центрального иона металла, наличия или отсутствия связанных аксиальных лигандов и / или свойств растворителя и фонового электролита, а также от макроцикла порфирина и количества электронодонорных или электроноакцепторных заместителей в макроцикле. В некоторых случаях

присутствие других электроактивных окислительно-восстановительных центров, прикреплённых к макроциклу порфирина, также могут иметь большое влияние на электрохимию производных порфирина.

В основном исследование электрохимии порфиринов проводят в органических растворителях. Выбор растворителя зависит от растворимости порфирина, его электрохимического окна и прочих характеристик. Чаще всего используют: диметилформамид, диметилсульфоксид, ацетонитрил, дихлорметан (Рисунок 1.6.) и другие.

Potentiale V vsSCE)

Рисунок 1.6. - Циклическая вольтамперограмма тетрафенилпорфирина в

дихлорметане

В водных растворах окислительно-восстановительные свойства порфиринов исследуются реже за счёт процессов, связанных с агрегацией и плохой растворимостью порфиринов в водных средах [32-34]. В зависимости от экспериментальных условий, процессы электровосстановления и электроокисления порфиринов могут носить обратимый или необратимый характер. Электродные реакции порфирина могут проходить по центральному атому металла или/ и по п-сопряженной системе [36-38]. Так для производных

пиридинопорфиразина в щелочных растворах (0.1 М КОН) первая и вторая стадии электровосстановления органического лиганда являются одноэлектронными процессами [39, 40].

Природа заместителей может сильно влиять на величину зазора НОМО-ШМО, а также на величину обратимых полуволновых потенциалов, которые могут изменяться более чем на 1.00 В в положительном или отрицательном направлении для конкретного функционального заместителя. Первые электрохимические исследования были направленны на изучение свойств тетрафенил- и октаэтилпорфириновых макроциклов.

1.4. Полипорфирины: получение и свойства

Существующая на сегодняшний день научная информация, относящаяся к исследованиям в области получения и изучения свойств проводящих полимеров плёнок, в основном, относится к высокомолекулярным полисопряженным соединениям: полианилину, полипирролу, политиофену и др., которые образуют класс органических электропроводящих полимеров. Наиболее исследованным электроактивным полимером является полианилин (ПАНи) [41]. Среди полимеров ПАНи выделяется уникальным сочетанием физико-химических, электрохимических, оптических и магнитных характеристик, которые делают этот материал перспективным кандидатом для большого числа практических применений, таких как электрохромные и электролюминесцентные устройства, проводящие, экранирующие, антистатические и антикоррозионные покрытия, химические и биологические сенсоры и т.д. [42].

Полимерная цепь электропроводящего полианилина состоит из регулярно чередующихся бензольных колец и азотсодержащих групп (Рисунок 1.7.), которая образует зигзаг, лежащий в одной плоскости, при этом облака п-электронов перекрываются над и под плоскостью цепи. Такая структура цепи обеспечивает полисопряжение (регулярное чередование одинарных и двойных связей). Носители заряда формируются в таком полимере при его окислении. Центрами окисления ПАНи служат атомы азота, имеющие незадействованную в химических

валентных связях пару электронов. При окислении, т.е. изъятии одного из электронов, в полимерной цепи появляется положительный заряд. Удаление одного из электронов пары означает формирование неспаренного спина. Наличие таких спинов в материале приводит к нетривиальным магнитным свойствам ПАНи [43].

п

Рисунок 1.7. - Структура полианилина: п+т = 1, х = степень полимеризации

Значительный интерес представляют исследования свойств как самого ПАНи, так и его комплексов с другими компонентами, в качестве которых могут быть использованы полимерные кислоты различной природы. Интерполимерные комплексы ПАНи позволяют повысить эксплуатационные характеристики композиций на их основе: придать им растворимость в воде и обычных органических растворителях, улучшить их механические, оптические и электрические свойства [44].

Успехи в развитии синтеза порфиринов и их аналогов, а в частности введение в макроцикл активных функциональных групп, привели к возможности создания полипорфириновых систем. На данный момент существует несколько основных подходов к созданию тонких полипорфириновых покрытий (плёнок). К ним относят осаждение органических молекул в вакууме, нанесение полимерных плёнок с помощью центрифуги, метод полиионной сборки в растворе, технология Ленгмюра-Блоджетт и др. Оптимизация по производительности, цене и контролируемости параметров получаемых устройств определяет, какой из подходов целесообразно применять в том или ином конкретном приборе.

Процесс нанесения плёнки вакуумными методами основан на транспорте частиц напыляемого вещества от источника или мишени к подложке с последующей конденсацией и формированием покрытия. Этот метод включает в себя следующие основные стадии: генерация газовой фазы; направленный массоперенос частиц вещества от источника к подложке; конденсация частиц на поверхности подложки и образование плёночного покрытия [45]. Создание в рабочей камере высокого вакуума необходимо для того, чтобы обеспечить транспорт частиц к подложке и исключить их взаимодействие с частицами газовой фазы. Молекулы при этом испытывают постоянные столкновения друг с другом. При столкновении со стенками сосуда молекулы газа адсорбируются на них. В условиях низкого вакуума на стенках сосуда постоянно имеется слой адсорбированных молекул. Чем выше требуемый уровень вакуума, тем сложнее оборудование для его создания и контроля, а также для проведения технологических операций в вакуумной камере. Высоковакуумная техника представляет собой сложные дорогостоящие приборы. Потому себестоимость плёнок, осажденных вакуумными методами, особенно если они не автоматизированы, достаточно высока.

Метод центрифугирования используется для получения тонких плёнок на плоских подложках [46]. Процесс нанесения плёнкообразования методом спин-коутинг происходит по следующим стадиям. Капля раствора наносится в центр медленно вращающейся или неподвижной подложки. Затем подложка начинает вращаться с высокой угловой скоростью, в результате чего под действием центробежной силы капля растекается по поверхности. При вращении одновременно происходит интенсивное испарение жидкой фазы. При центрифугировании толщина и однородность плёнок зависят от вязкости, состава растворителя, поверхностного натяжения, состояния поверхности подложки, а также от параметров процесса - скорости вращения центрифуги, температуры, влажности окружающей среды. Основным недостатком метода спин-коутинг является большой вынос взвешенных веществ в фугате, достигающем 50-60%,

что вызывает трудности по его дальнейшей обработке и, в целом, усложняет технологическую схему. Недостатки этого метода:

• трудность нанесения толстых слоев (более 3 мкм);

• наличие краевого утолщения;

• загрязнение слоев из-за захвата пылинок из окружающей среды при вращении центрифуги (центр вращающегося диска является своеобразным центробежным насосом);

• наличие внутренних напряжений в слое;

• необходимость тщательного контроля вязкости из-за испарения растворителей и режимов работы центрифуги.

Технология полиионной сборки (layer-bylayer assembly, LbL) - простой метод формирования композитных плёнок контролируемой толщины на подложках различного размера и формы, позволяющий использовать широкий круг материалов и нанообъектов различной природы, что открывает возможности создания наноматериалов с заданными свойствами [47]. В основе метода полиионной сборки лежит электростатическое связывание соседних слоев. Для создания плёнки на подложке используются два раствора противоположно заряженных макромолекул, например, линейных полианионов и поликатионов. Положительно заряженная подложка помещается в раствор полианионов. Они осаждаются на подложку, при этом поверхность перезаряжается и становится отрицательной. Перезарядка поверхности предотвращает дальнейшее осаждение полианиона. Происходит насыщение адсорбции и формируется молекулярный слой толщиной порядка 1 нм. Затем подложку ополаскивают в воде и помещают в раствор положительно заряженных макромолекул. Поликатионы осаждаются, формируя связи между противоположно заряженными ионными группами, и снова перезаряжают поверхность. Таким образом, формируется бислой, который может повторяться необходимое количество раз. На каждом шаге адсорбции достигается насыщение, поэтому процесс формирования каждого слоя повторяется с высокой точностью.

Метод Ленгмюра-Блоджетт является одним из методов получения тонких плёнок и покрытий, не требующих особых условий, и позволяющий использовать широкий спектр материалов для формирования, в том числе, композитных структур. Однако важным вопросом остаётся возможность контроля и изменения свойств монослоев, как в процессе их синтеза, так и после нанесения на твёрдые подложки. Суть метода Ленгмюра-Блоджетта состоит в том, чтобы, сформировав на поверхности воды монослой органических молекул, перенести его на подложку, погружая ее вертикально в воду [48]. Для этого в специальной ванне на поверхность воды капают небольшое количество органического вещества, которое растекается тонким слоем по поверхности. Затем с помощью подвижной стенки ванны, управляемой компьютером, этот слой поджимают до тех пор, пока не образуется плотно упакованный монослой молекул. При погружении подложки в воду молекулы прилипают к ней. Поверхностное давление и скорость всего процесса поддерживаются такими, чтобы переносимая плёнка не разрушалась. Процесс осаждения монослоев на подложку зависит от многих факторов, важнейшие из которых - температура и рН раствора, поверхностное давление и скорость вытягивания подложки из воды.

В настоящее время активно развиваются электрохимические методы исследования порфиринов [49-54] и модифицирования электродов полимерными электроактивными композициями на их основе.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Филимонова Юлия Александровна, 2022 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Biesaga, M. Porphyrins in analytical chemistry. A review / M. Biesaga, K. Pyrzynska, M. Trojanowicz // Talanta. - 2000. - V. 51. - P. 209 - 224.

2. Falk, J. E. Porphyrins and Metalloporphyrins / J. E. Falk New York. Elsevier. -1975. ch.8.

3. Березин, Б. Металлопорфирины. М. «Наука» / Б. Д Березин., Н. С. Ениколопян. - 1988. - C. 96.

4. Березин, Д. Б. Макроциклический эффект и структурная химия порфиринов// М. «КРАСАНД» / Д. Б. Березин. - 2010. - 424 с.

5. Порфирины: структура, свойства, синтез. под. ред. Н. С. Ениколопяна. М. «Наука». - 1985. - С. 330.

6. Cintra, T. E. Catalytic activity of porphyrin-catalyts immobilized on kaolinite / T. E. Cintra, M. Saltarelli, R. M. de F. Salmazo, T. H. da Silva, E. J. Nassar, R. Trujillano, V. Rives, M. A. Vicente, E. H. de Faria, K. J. Ciuffi // Appl. Clay Sci. - 2019. - V. 168.

- p. 469-477.

7. Rayati, S. Ultrasound promoted green oxidation of alkenes with hydrogen peroxide in the presence of iron porphyrins supported on multi-walled carbon nanotubes / S. Rayati, Z. Sheybanifard // J. Porphyr. Phthalocyanines. - 2015. - V. 19. - P. 622 - 630.

8. Ge, R. Assembly mechanism and photoproduced electron transfer for a novel cubic Cu2O/tetrakis(4-hydroxyphenyl)porphyrin hybrid with visible photocatalytic activity for hydrogen evolution / R. Ge, X. Li, B. Zhuang, S.-Z. Kang, L. Qin, G. Li // Appl. Catal. Benviron. -2017. - V. 211. - P. 296 - 304.

9. Aaron, M. S. Electrocatalytic dioxygen reduction by carbon electrodes noncovalently modified with iron porphyrin complexes: enhancements from a single proton relay, S. Sinha / M. S. Aaron, J. Blagojevic, J. J. Warren // Chem. Eur J. - 2015.

- V. 21. - P. 18072 - 18075.

10. Sonkar, P. K. Co(II)-porphyrin-decorated carbon nanotubes as catalysts for oxygen reduction reactions: an approach for fuel cell improvement / P. K. Sonkar, K. Prakash,

M. Yadav, V. Ganesan, M. Sankar, R. Gupta, D. K. Yadav // J. Mater. Chem. - 2017. -V. 5 - P. 6263 - 6276.

11. Lu, X. Determination of explosives based on novel type of sensor using porphyrin functionalized carbon nanotubes / X. Lu, Y. Quan, Z. Xue, B. Wu, H. Qi, D. Liu // Colloids Surf. B Biointerfaces. - 2011. - V. 88. - P. 396 - 401.

12. Blair, T. L. Potentiometric and fiber optic sensors for pH based on an electropolymerized cobalt porphyrin / T. L. Blair, J. R. Allen, S. Daunert, L. G. Bachas // Anal. Chem. - 1993. - V. 65. - P. 2155 - 2158.

13. Rajabi, H. R. Porphyrin based nano-sized imprinted polymer as an efficient modifier for the design of a potentiometric copper carbon paste electrode / H. R. Rajabi, A. Zarezadeh, G. Karimipour // RSC Adv. - 2017. - V. 7. - P. 14923 - 14931.

14. Maree, C. H. M. Photovoltaic effects in porphyrin polymer films and heterojunctions / C. H. M. Maree, S. J. Roosendaal, T. J. Savenije, R. E. I. Schropp, T. J. Schaafsma, F. H. P. M. Habraken // J. Appl. Phys. -1996. - V. 80. - P. 3381 - 3389.

15. Savenije, T. J. Spectroelectrochemical measurement of charge transport properties of electropolymerized tetrakis(hy-droxyphenyl)porphyrins / T. J. Savenije, R .B. M. Koehorst, T. J. Schaafsma // J. Phys. Chem. B. - 1997. - V. 101. - P. 720 - 725.

16. Mondal, B. Graphene induced porphyrin nano-aggregates for efficient electron transfer and photocurrent generation / B. Mondal, R. Bera, S. K. Nayak, A. Patra // J. Mater. Chem. C. - 2016. - V. 4. - P. 6027 - 6036.

17. Humphrey, J. Charge-transfer states determine iron porphyrin film third-order nonlinear optical properties in the near-IR spectral region /J. Humphrey, D. Kuciauskas // J. Phys. Chem. B. - 2004. - V. 108. - P. 12016 - 12023.

18. Humphrey, J. L. Contrasting Fe(III) tetrakis(4-hydroxyphenyl)porphyrin excited state dynamics in solution and solid states / J. L. Humphrey, D. Kuciauskas // J. Phys. Chem. C. - 2008. - V. 112. - P. 1700 - 1704.

19. Iqbal, A. From simplicity to complexity in grafting dawson-type polyoxometalates on porphyrin, leading to the formation of new Organic-Inorganic hybrids for the investigation of third-order optical nonlinearities / H. M. Asif, Y. Zhou, L. Zhang, T. Wang, F. K. Shehzad, X. Ren // Inorg. Chem. -2019. - V. 58. - P. 8763 - 8774.

20. Fakayode, O. J. Photodynamic therapy evaluation of methoxypolyethyleneglycol-thiol-SPIONs-gold-meso-tetrakis(4-hydroxyphenyl)porphyrin conjugate against breast cancer cells / O. J. Fakayode, C. A. Kruger, S. P. Songca, H. Abrahamse, O. S. Oluwafemi // Mater. Sci. Eng. C. - 2018. - V. 92. - P. 737 - 744.

21. Song, H. I-labeled 5,10,15,20-tetrakis(4-hydroxyphenyl)porphyrin and 5,10,15,20-tetrakis(4-aminophenyl)porphyrin for combined photodynamic and radionuclide therapy / H. Song, G. Wang, J. Wang, Y. Wang, H. Wei, J. He, S. Luo // J. Radioanal. Nucl. Chem. - 2018. - V. 316. - P. 363 - 368.

22. Kuzmin, S. M. Mechanism and superoxide scavenging activity of hydroxy substituted tetraphenylporphyrins via coulometric approach / S. M. Kuzmin, S. A. Chulovskaya, V. I. Parfenyuk // J. Electroanal. Chem. - 2016. - V. 772. - P. 80 - 88.

23. Kuzmin, S. M. The coulometric approach to the superoxide scavenging activity determination: the case of porphyrin derivatives influence on oxygen electroreduction / S. M. Kuzmin, S. A. Chulovskaya, V. I. Parfenyuk //J. Porphyr. Phthalocyanines. -2015. - V. 19. - P. 1053 - 1062.

24. Kuzmin, S. M. Substituted tetraphenylporphyrins as promising molecular systems with high antioxidant activity / S. M. Kuzmin, S .A. Chulovskaya, M. V. Tesakova, A. S. Semeikin, V. I. Parfenyuk // Macroheterocycles. - 2014. - V. 7. - P. 218-224.

25. Tesakova, M. V. The electrochemical evaluation of the anti-oxidant activity of substituted tetraphenylporphyrins / M. V. Tesakova, V. I. Parfenyuk // Russ. J. Electrochem. - 2017. - V. 53. - P. 1281 - 1285.

26. Tesakova, M. V. Synthesis, electrochemical properties and antioxidant activity of hydroxy substituted tetraphenylpor-phyrins / M. V. Tesakova, A. S. Semeikin, V. I. Parfenyuk // Macroheterocycles. - 2017. - V. 10. - P. 43 - 50.

27. Singh, A. Porphyrins as corrosion inhibitors for N80 steel in 3.5% NaCl solution: electrochemical, quantum chemical, QSAR and Monte Carlo simu-lations studies / A. Singh, Y. Lin, M. A. Quraishi, L. O. Olasunkanmi, O. E. Fayemi, Y. Sasikumar, B. Ramaganthan, I. Bahadur, I. B. Obot, A. S. Adekunle, M. M. Kabanda, E. E. Ebenso // Molecules. - 2015. - V. 20. - P. 15122 - 15146.

28. Wang, J. Investigation of some porphyrin derivatives as inhibitors for corrosion of N80 steel at high temperature and high pressure in 3.5% NaCl solution containing carbon dioxide / J. Wang, Y. Lin, A. Singh, W. Liu // Int. J. Electrochem. Sci. - 2018. -V. 13. - P. 11961 - 11973.

29. Birdeanu, A. V. Corrosion protection charac-teristics of ceramics, porphyrins and hybrid ceramics/porphyrins, deposited as single and sandwich layers, by pulsed laser deposition (PLD) / A. V. Birdeanu, M. Birdeanu, E. Fagadar-Cosma // J. Alloys Compd.

- 2017. - V. 706. - P. 220 - 226.

30. Котова, С. Л. Особенности сенсибилизированной генерации синглетного кислорода в газовую фазу при фотовозбуждении твердофазных систем на основе тетрафинилпорфирина: дисс.канд. хим. наук: 02.00.21 / С. Л. Котова. - М., 2004. -158 с.

31. Аскаров, К. А. Порфирины: структура, свойства, синтез. - М.: Наука/ К. А. Аскаров, Б. Д. Березин, Р. П.Евстигнеева и др. - 1985. - 333 с.

32. Szulbinski, W. Electrochemical and photocatalytic properties of water-soluble tin(IV) meso-tetraanilinporphyrin / W. Szulbinski, J. Zak, J. W. Strojek // J Electroanal Chem. - 1987. - V. 226. - P. 157 - 170.

33. Harriman, A. Redox chemistry of metalloporphyrlns in aqueous solution / A. Harriman, M. C. Richoux // J Phys Chem. - 1983. - V. 87(21). - P. 4957 - 4965.

34. Kadish, K. Electrochemistry of porphyrins and related macrocycles / K. Kadish, E. Van. Caemelbecke // J Solid State Electrochem. - 2003. - V. 7. - P. 254 - 8.

35. Wilson, G. S. Cyclic voltammetry of porphyrins and metalloporphyrins / G. S. Wilson, B. P. Neri // Ann New York Acad Sci. - 1973. - V. 206. - P. 568 - 578.

36. Березина, Н. М. Электрохимические и электрокаталитические свойства ряда производных тетра(пиридил-4',3')порфина / Н. М. Березина, М. И. Базанов, А. С. Семейкин, А. В. Глазунов // Электрохимия. - 2011. - Т. 47. - № 1. - С. 46 - 51.

37. Gouterman, M. Spectra of Porphyrins / M. Gouterman // J. Mol. Spectrosc. - 1961.

- V. 6. - P. 138 - 163.

38. Gouterman, M. Spectra of Porphyrins: Part II. Four orbital model / M. Gouterman, G. Wagniere, L. Snyder // J. Mol. Spectrosc. - 1963. - V. 11. - P. 108 - 127.

39. Филимонов, Д. А. Электрохимические исследования тетрагетероарено-порфиразинов в щелочном растворе / Д. А. Филимонов, С. В. Алексеева, М. И. Базанов, О. И. Койфман, М. С. Кокорин // Макрогетероциклы. - 2018. - V. 11. - С. 52 - 58.

40. Berezina, N. M. Solvation and coordination interactions of tetrapyridylporphyrin in aqueous solutions. Thermal stability / N. M. Berezina, D. N. Minh, M. I. Bazanov, M. B. Berezin // Russian Journal of General Chemistry. - 2017. - № 3. - С. 639 - 650.

41. Handbook of Conducting Polimers. Third Edition. Conjugated Polimers. Processing And Application / Eds T. A. Skotheim, J. R. L. Reynolds // Taylor&Francis Group. -2007. - 645 pp.

42. Некрасов, А. А. Спектроэлектрохимические процессы в слоях полианилина, полученных различными методами / А. А. Некрасов, А. В. Ванников // Электрохимия. - 2011. - № 1. - С. 3 - 17.

43. Компан, M. E. Электропроводящий полианилин - молекулярный магнетик с возможностью химического управления магнитными свойствами / M. E. Компан, И. Ю. Сапурина, B. Бабаян, H. E. Казанцева // Физика твердого тела. - 2012. - V. 12. - С. 2275 - 2281.

44. Гусева, М. А. Матричная полимеризация анилина в присутствии полиамидов, содержащих сульфокислотные группы / М. А. Гусева, А. А. Исакова, О. Л. Грибкова, В. А. Тверской, Иванов В. Ф., Ванников А. В., Федотов Ю. А. // Высокомолекулярные соединения: Сер. А. - 2007. - V. 49. - С. 9 - 17.

45. Дунюшкина, Л. А. Введение в методы получения плёночных электролитов для твердооксидных топливных элементов: монография / Л. А. Дунюшкина. -Екатеринбург: УРО РАН. - 2015. - 126 с.

46. Абрамов, Г. В. Исследование дефектов при формировании плёнок центрифугированием / Г. В. Абрамов, Е. А. Бородина // Вестник Вгу. Серия: Физика. Математика. - 2018. - № 1. - С. 53 - 59.

47. Сергеева, А. С. Применение покрытий, сформированных методом полиионной сборки / А. С. Сергеева, Д. А. Горин // Известия Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Физика. - 2013. - V. 13. - № 61 - 66.

48. Ishihara, K. M., Semiconducting Langmuir -Blodgett Films of Porphyrin Paddle-Wheel Frameworks for Photoelectric Conversion / K. M. Ishihara, F. Tian // Langmuir.

- 2018. - № 51. - P. 15689 - 15699.

49. Bedioui, F. Immobilization of metalloporphyrins in electropolymerized films: design and applications / F. Bedioui, J. Devynck, C. Bied-Charreton // Acc. Chem. Res.

- 1995. - № 28. - P. 30 - 36.

50. Ballarin, B. Modification of electrodes with porphyrin-functionalised conductive polymers / B. Ballarin, S. Masiero, R. Seeber, D. Tonelli // J. Electroanal. Chem. -1998. -V. 449. - P. 173 - 180.

51. Deronzier, A. Polypyrrole films containing metal complexes: syntheses and applications / A. Deronzier, J. C. Moutet // Coord. Chem. Rev. - 1996. - V. 147. P. 339

- 371.

52. Cauquis, G. Poly(pyrrole-manganese porphyrin): A catalytic electrode material as a model system for olefin epoxidation and drug metabo lism with molecular oxygen / G. Cauquis, S. Cosnier, A. Deronzier, B. Galland, D. Limosin, J. C. Moutet, J. Bizot, D. Deprez, J. P. Pulicani // J. Electroanal. Chem. - 1993. - V. 352. - P. 181 - 195.

53. Allietta, N. New conducting polymers: preparation and spectroscopic properties of zinc-porphyrin and anthraquinone-coated electrodes / N. Allietta, R. Pansu, C. Bied-Charreton, V. Albin, F. Bedioui, J. Devynck // Synth. Met. - 1966. - V. 81. - P. 205 -210.

54. Lin, C. Y. Synthesis, electrochemistry, absorption and electropolymerization of aniline-ethynyl metalloporphyrins / C. Y. Lin, Y. C. Hung, C. M. Liu, C. F. Lo, Y. C. Lin, C. L. Lin // Dalton Trans. - 2005. - V. 2. - P. 396 - 401.

55. Schaming, D. Easy methods for the electropolymerization of porphyrins based on the oxidation of the macrocycles / D. Schaming, I. Ahmed, J. Hao et al. // Electrochimica Acta. - 2011. - V. 56. - P. 10454 - 10463.

56. Deronzier, A. Polypyrrole films containing metal complexes: synthesis and applications / A. Deronzier, J. C. Moutet // Coord. Chem. Rev. - 1996. - V. 147. - P. 339 - 371.

57. Cauquis, G. Poly(pyrrole-manganese porphyrin): A catalytic electrode material as a model system for olefin epoxidation and drug metabolism with molecular oxygen / G. Cauquis, S. Cosnier, A. Deronzier, B. Galland, D. Limosin, J. C. Moutet, J. Bizot, D. Deprez, J. P. Pulicani //J. Electroanal. Chem. - 1993. - V. 352. - P. 181.

58. Allietta, N. New conducting polymers: preparation and spectroscopic properties of zinc-porphyrin and anthraquinone-coated electrodes / N. Allietta, R. Pansu, C. Bied-Charreton, V. Albin, F. Bedioui, J. Devynck // Synth. Met. - 1996. - V. 81. - P. 205 -210.

59. Быкова, В. В. Жидкие кристаллы и их практическое использование / В. В. Быкова, А. С. Семейкин, Г. А. Ананьева, Т. В. Карманова // Жидкие кристаллы и их практическое использование. - 2007. - V. 22. - P. 67 - 74.

60. Zplot for Windows. Electrochemical Impedance Software. Operating Manual version 2.4. Scribner Associates, Inc. - 2001.

61. Kuzmin, S. M. Superoxide-assisted electrochemical deposition of Mn-aminophenyl porphyrins: process characteristics and properties of the films / S. M. Kuzmin, S. A. Chulovskaya, V. I. Parfenyuk // Electrochimica Acta. - 2018. - V. 292. - P. 256 - 267.

62. Kuzmin, S. M. Highly conductive polyporphyrin films obtained by superoxideassisted electropolymerization of para - aminophenyl porphyrin / S. M. Kuzmin, S. A. Chulovskaya, V. I. Parfenyuk // Materials Chemistry and Physics. - 2020. - V. 241. P. 122394.

63. Tesakova, M. V. Electropolymerization of poly-5,10,15,20-tetrakis(p-aminophenyl)porphyrin in different deposition modes and solvents / M. V. Tesakova, O. I. Koifman, V. I. Parfenyuk // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. - 2018. - V. 22. - P. 632 - 639.

64. Parfenyuk, V. I. Electrodeposition and characterization of polyporphyrin films based on Mn-complexes of amino-substituted tetraphenylporphyrins / V. I. Parfenyuk, M. V. Tesakova, S. A. Chulovskaya, S. M. Kuzmin // Макрогетероциклы/ Macroheterocycles. - 2019. - № 2. - С. 154 - 164.

65. Sergey Kuzmin, S. M. Effect of substituent structure on formation and properties of poly-hydroxyphenyl porphyrin films obtained by superoxide-assisted method / S. M.

Kuzmin, S. A. Chulovskaya, V. I. Parfenyuk, O // Electrochimica Acta. - 2020. - V. 342. P. 136064.

66. Kuzmin, S. M. Superoxide-assisted electrochemical deposition of semiconductor poly-hydroxyphenyl porphyrin films / S. M. Kuzmin, S. A. Chulovskaya, V. I. Parfenyuk, O. I. Koifman // Mendeleev Communications. - 2019. - V. 29. P. 309 - 311.

67. Kuzmin, S. M. Mechanism and superoxide scavenging activity of hydroxy substituted tetraphenylporphyrins via coulometric approach / S. M. Kuzmin, S. A. Chulovskaya, V. I. Parfenyuk // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 2016. - V. 772. P. 80 - 88.

68. Sergey M. Kuzmin, Svetlana A. Chulovskaya, Vladimir I. Parfenyuk and Oskar I. Koifman Poly-5,10,15,20-tetrakis(4-hydroxyphenyl)porphyrin as an element for photovoltaic devices / S. M. Kuzmin, S. A. Chulovskaya, V. I. Parfenyuk, O. I. Koifman // Mendeleev Communications. - 2020. - V. 30. - P. 777 - 780.

69. Vorotyntsev, M. A. Magnesium(II) polyporphine: The first electron-conducting polymer with directly linked unsubstituted porphyrin units obtained by electrooxidation at a very low potential / M. A. Vorotyntsev, V. A. Zinovyeva, M. Picquet // Electrochimica Acta. - 2010. - V. 55. - P. 6703 - 6714.

70. Walter, M. G. Synthesis and Characterization of Electropolymerized Nanostructured Aminophenylporphyrin Films / M. G. Walter, C. C. Wamser // J. Phys. Chem. C. -2010. - V. 114. - P. 7563 - 7574.

71. Paliteiro, C. Electrochemical and spectroelectrochemical characterization of meso-tetra-alkyl porphyrins / C. Paliteiro, A. Sobral // Electrochimica Acta. - 2005. - V. 50. -P. 2445 - 2451.

72. Hao, E. Synthesis and Spectroelectrochemistry of N-Cobaltacarborane Porphyrin / E. Hao, M. Zhang, W. E, K. M. Kadish, F. R. Fronczek, B. H. Courtney, M. Gra?a H. Vicente // Conjugates Bioconjug Chem. - 2008. - V. 19. P. 2171 - 2181.

73. Chao, P. Electrochemistry and spectroelectrochemistry of carboxyphenylethynyl porphyrins / P. Chao, M. Kuo, C. Lo, M. Hsieh, Y. Cheng, C. Wang, H. Lu, H. Kuo, Y. Hsiao, C. Wang, C. Lin. // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. - 2013. - V. 17. - P. 92 - 98.

74. Xue, S. Kadish Effect of Solvent and Protonation/Deprotonation on Electrochemistry, Spectroelectrochemistry and Electron-Transfer Mechanisms of N-Confused Tetraarylporphyrins in Nonaqueous Media / S. Xue, Z. Ou, L. Ye, G. Lu, Y. Fang, X. Jiang, K. M. Kadish // Chem. Eur. J. - 2015. - V. 21. - P. 2651 - 2661.

75. Savenije, T. J. Spectroelectrochemical Measurement of Charge Transport Properties of Electropolymerized Tetrakis(hydroxyphenyl)porphyrins / T. J. Savenije, R. B. M. Koehorst, T. J. Schaafsma // J. Phys. Chem. B. - 1997. - V. 101. - P. 720 - 725.

76. Durantini, J. Synthesis and characterization of porphyrin electrochromic and photovoltaic electropolymers / J. Durantini, G.M. Morales, M. Santo, M. Funes, E. N. Durantini, F. Fungo, T. Dittrich, L. Otero, M. Gervaldo. // Organic Electronics. - 2012. - V. 13. - P. 604 - 614.

77. Sawyer, D. T. How super is superoxide? / D. T. Sawyer, J. S. Valentine // Acc Chem Res. - 1981. - V. 14(12) . - P. 393 - 400.

78. Masa, J. Oxygen reduction reaction using N4-metallomacrocyclic catalysts: fundamentals on rational catalyst design / J. Masa, K. Ozoemena, W. Schuhmann, J.H. Zagal // J. Porphyrins and Phtalocyanines. - 2012. - V. 16. - P. 761 - 784

79. Потехин, В. М. Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки / В. М. Потехин, В. В. Потехин. -Издательство «Лань». - 2014. - 896 с.

80.Тарасевич, М. Р. Электрохимия углеродных материалов / М. Р. Тарасевич. -М.: Наука. - 1984. - 253 с.

81. Фазлеева, Р. Р. Двухстадийный электросинтез и каталитическая активность наночастиц Ag, Au, Pd на носителе из СОО-СОО^ХН2О / Р. Р. Фазлеева, Г. Р. Насретдинова, Ю. Н. Осин, А. Ю. Зиганшина, В. В. Янилкин // Известия Академии Наук. Серия Химическая. - 2020. - № 2. - С. 241 - 254.

82. Янилкин, В. В. Молекулярный кислород в роли медиатора при электросинтезе наночастиц металлов в NN-Диметилформамиде / В. В. Янилкин, Н. В. Настапова, Р. Р. Фазлеева, Г. Р. Насретдинова, Э. Д. Султанова, А. Ю. Зиганшина, А. Т. Губайдуллин, А. И. Самигуллина, В.Г. Евтюгин, В. В. Воробьев, Ю. Н. Осин // Электрохимия. - 2018. - № 3. - С. 307 - 326.

83. Pieta, P. Mechanism of Reductive C60 Electropolymerization in the Presence of Dioxygen and Application of the Resulting Fullerene Polymer for Preparation of a Conducting Composite with Single-Wall Carbon Nanotubes / P. Pieta, G. Z. Zukowska, S. K. Das, F. D'Souza, A. Petr, L. Dunsch, W. Kutner // J. Phys. Chem. - 2010. - V. 18.

- P. 8150 - 8160.

84. Кривенко, А. Г. Одностадийный плазмоэлектрохимический синтез кобальтсодержащих катализаторов восстановления кислорода / А. Г. Кривенко, Р. А. Манжос, А. С. Коткина, В. К. Кочергин // ЭЛЕКТРОХИМИЯ. - 2020, № 5. - C. 442 - 445.

85. Kotkin, A. S., One-step plasma electrochemical synthesis and oxygen electrocatalysis of nanocomposite of few-layer graphene structures with cobalt oxides / A. S. Kotkin, E. N. Kabachkov, Y. M. Shulga, A. S. Lobach, R. A. Manzhos, A. G. Krivenko, V. K. Kochergin // Materials Today Energy. - 2020. - V. 17. - P. 100459.

86. Agrawal, A. Review of solid state electrochromic coatings produced using sol-gel techniques / A. Agrawal, J. P. Cronin, R. Zhang // Solar Energy Materials and Solar Cells. - 1993. - V. 31. - P. 9 - 21.

87. Exarkhos, G. J. Discovery-Based Design of Transparent Conducting Oxide Films / G. J. Exarhos, X. D. Zhou // Thin Solid Films. - 2007. - P. 515 - 521.

88. Белоусов, А. Л. Электрохромные оксидные материалы / А. Л. Белоусов, Т.Н. Патрушева // Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies. -2014. - V. 2. - P. 154 - 166.

89. Macrelli, G. All solid state inorganic thin film electrochromic device: device fabrication, optical and electrochemical characterization / G. Macrelli, E. Poli // The Electrochemical Society Proceeding Series. - 1996. -V. 96 (24). - P. 338.

90. Tian, J. Synthesis, self-assembly and applications of functional polymers based on porphyrins / J. Tian, W. Zhang // Progress in Polymer Science. - 2019. - V. 95. - P. 65

- 117.

91. Li, M. Electrochemically deposited organic luminescent films: the effects of deposition parameters on morphologies and luminescent efficiency of films / M. Li, S.

Tang, F. Shen, M. Liu, W. Xie, H. Xia, L. Liu, L. Tian, Z. Xie, P. Lu, M. Hanif, D. Lu, G. Cheng, Y. Ma // J. Phys. Chem. B. -2006. - V. 110. - P. 17784 - 17789.

92. Liddell, P. A. Porphyrin-based hole conducting electropolymer / P. A. Liddell, M. Gervaldo, J. W. Bridgewater, A. E. Keirstead, S. Lin, T. A. Moore, A. L. Moore, D. Gust //Chem. Mater. - 2008. - V. 20. - P 135 - 142.

93. Tang, S. A molecular glass for deep-blue organic light-emitting diodes comprising a 9,90 -spirobifluorene core and peripheral carbazole groups/ S. Tang, M. Liu, P. Lu, H. Xia, M. Li, Z. Xie, F. Shen, C. Gu, H. Wang, B. Yang, Y.G. Ma// Adv. Funct. Mater. -2007. - V. 17. - P. 2869 - 2877.

94. Li, M. The effects of supporting electrolytes on luminescent properties of electrochemical deposition films / M. Li, S. Tang, F. Shen, M. Liu, F. Li, P. Lu, D. Lu, M. Hanif, Y. J. Ma // Electrochem. Soc. -2008. - V. 155. - P. 287 - 291.

95. Durantini, J. Electrochemical oxidation-induced polymerization of 5,10,15,20-tetrakis[3-(N-ethylcarbazoyl)]porphyrin. Formation and characterization of a novel electroactive porphyrin thin film / J. Durantini, L. Otero, M. Funes, E.N. Durantini, F. Fungo, M. Gervaldo, // Electrochim. Acta. - 2011. - V. 56. - P. 4126 - 4134.

96. Lu, B. Electropolymerization study of benzothiophenes and characterization of novel poly(dibenzothiophene-S,S-dioxide) / B. Lu, Y. Li, J. Xu // J. Electroanal. Chem.

- 2010. - V. 643. - P. 67 - 76.

97. Lapkowski, M. The mixed carbon-nitrogen conjugation in the carbazole based polymer; the electrochemical, UV-Vis, EPR, and IR studies on 1,4 bis[(E)2-(9Hcarbazol-9-yl)vinyl]benzene / M. Lapkowski, J. Zak, K. Karon, B. Marciniec, W. Prukala // Electrochim. Acta. - 2011. - V. 56. - P. 4105 - 4116.

98. Zhan K. Cross-linked polymers based on 2,3,5,6-tetra-substituted pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione (DPP): synthesis, optical and electronic properties / K. Zhan, B. Tieke, J. C. Forgie, F. Vilela, J. A. Parkinson, P. J. Skabara // Polymer. -2010.

- V. 51. - P. 6107 - 6114.

99. Balan, A. Benzotriazole containing conjugated polymers for multipurpose organic electronic applications / A. Balan, D. Baran, L. Toppare // Polym. Chem. - 2011. - V. 2. - P. 1029 - 1043.

100. Mortimer, R. Electrochromic Materials / R. Mortimer // Annu. Rev. Mater. Res. -

2011. - V. 41. - P. 241 - 268.

101. Amb, C. M. Navigating the Color Palette of Solution-Processable Electrochromic Polymers / C. M. Amb, A. L. Dyer // J. R. Reynolds, Chem. Mater. - 2011. - V. 23. - P. 397 - 415.

102. Gervaldo, M. Electrochemical polymerization of palladium (II) and free base 5,10,15,20-tetrakis(4-N,N-diphenylaminophenyl)porphyrins: Its applications as electrochromic and photoelectric materials / M. Gervaldo, M. Funes, J. Durantini, L. Fernandez, F. Fungo, L. Otero // Electrochimica acta. - 2010. - V. 55. - P. 1948 - 1957.

103. Thakur, V. K. Hybrid Materials and Polymer Electrolytes for Electrochromic Device Applications / V. K. Thakur, G. Ding, J. Ma, P. S. Lee, X. Lu // Adv. Mater. -

2012. - V. 24. - P. 4071 - 4096.

104. Taskin, A. T. Improving electrochromic properties via copolymerization / A. T. Taskin, A. Balan, Y. A. Udum, L. Toppare // Smart Mater. Struct. - 2010. - V. 19. - P. 065005.

105. Sugawa, K. Preparation and characterization of porphyr in-polythiophene stacked films as prepared by electrochemical method under stirring condition / K. Sugawa, T. Akiyama, S. Yamada // Thin Solid Films. - 2008. - V. 516. - P. 2502 - 2506.

106. Fushimi, Y. Effects of end-groups on photophysical properties of poly(9,9-di-n-octylfluorene-2,7-vinylene)s linked with metalloporphyrins: synthesis and time-resolved fluorescence spectroscopy, / Y. Fushimi, M. Koinuma, Y. Yasuda, K. Nomura, M.S. Asano // Macromolecules. - 2017. - V. 50. -P. 1803 - 1814.

107. Durantini, J. Synthesis and characterization of porphyrin electrochromic and photovoltaic electropolymers / J. Durantini, G.M. Morales, M. Santo, M. Funes, E.N. Durantini, F. Fungo, T. Dittrich, L. Otero, M. Gervaldo // Org. Electron. - 2012. - V. 13. - P. 604 - 614.

108. Wang, L. End-capping effect of quinoxalino[2,3-b']porphyrin on donor-acceptor copolymer and improved performance of polymer solar cells / L. Wang, Z. Qiao, C. Gao, J. Liu, Z.-G. Zhang, X. Li, Y. Li, H. Wang // Macromolecules. - 2016. - V. 49. -P. 3723 - 3732.

109. Cogal, S. Electrochromic properties of electrochemically synthesized porphyrin/3-substituted polythiophene copolymers / S. Cogal, M. Kiristi , K. Ocakoglu , L. Oksuz, A. U. Oksuz // Materials Science in Semiconductor Processing V. - 2015. -V. 31. -P. 551 - 560.

110. Yamamoto, T. Synthesis and chemical properties of n-conjugated zinc porphyrin polymers with arylene and aryleneethynylene groups between zinc porphyrin units / T. Yamamoto, N. Fukushima, H. Nakajima, T. Maruyama, I. Yamaguchi // Macromolecules. - 2000. - V. 33. - P. 5988 - 5994.

111. Costa Rios, E. Electrochromic devices based on poly(3-methylthiophene) and various secondary electrochromic materials / E. Costa Rios, A. V. Rosario, A. F. Nogueira, L. Micaroni // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. - 2010. - V. 94. - P. 1338 -1345.

112. Pang, Y. Electropolymerization of high quality electrochromic poly(3-alkyl-thiophene)s via a room temperature ionic liquid / Y. Pang, X. Li, H. Ding, G. Shi, L. Jin // Electrochim. Acta. - 2007. - V. 52. - P. 6172 - 6177.

113. Lakshmi, A. Electrochemical, electrochromic behaviour and effects of supporting electrolyte on nano-thin film of poly (3,4-ethylenedioxy thiophene) /A. Lakshmi, R. J. Anandha, G. Gopu, P. Arumugam, C. Vedhi // Electrochim. Acta. - 2013. - V. 92. - P. 452 - 459.

114. Qu, B. Synthesis of a soluble polythiophene copolymer with thiophene-vinylene conjugated side chain and its applications in photovoltaic devices / B. Qu, Z. Jiang, Z. Chen, L. Xiao, D. Tian, C. Gao, W. Wei, Q. Gong // J. Appl. Polym. Sci. - 2012. - V. 124. - P. 1186 - 1192.

115. Ustamehmetoglu, B. Electrochemical copolymerization of benzothiophene with thiophene/ B. Ustamehmetoglu, F. Demir, E. Sezer // Prog. Org. Coat. - 2013. - V. 76. - P. 1515 - 1521.

116. Furuta, K. Morphological and Electrochemical Properties of 3,4-Substitued Polythiophene Films Prepared by Electrochemical Polymerization / K. Furuta, H. Koyama, S. Honma, K. Nakabayashi, M. Atobe // Electrochemistry. - 2013. - V. 81. -P. 334 - 336.

117. Rumyantseva, V. D. Improved methodof 5,10,15,20-tetrakis(4-hydroxyphenyl)-porphyrins synthesis / V. D. Rumyantseva, A. S. Gorshkova, A. F. Mironov // Macroheterocycles. - 2013. - V. 6. - P. 59 - 61.

118. Rojkiewicz, M. The synthesis of new potential photosensitizers. Part 2. Tetrakis-(hydroxyphenyl)porphyrins with long alkyl chain in the molecule / M. Rojkiewicz, P. Kus, P. Kozub, M. Kempa // Dyes and Pigments. - 2013. - V. 99. - P. 627 - 635.

119. Semeikin, A. S. Synthesis of tetraphenylporphins with active groups in the phenyl rings. 1. Preparation of tetrakis(4-aminophenyl)porphin / A. S. Semeikin, O. I. Koifman, B. D. Berezin // Chem. Heterocycl. Compd. - 1982. - V. 10. - P. 1046 - 1047.

120. Сырбу, С. А. Синтез (гидроксифенил)порфиринов./ С. А. Сырбу, А. С. Семейкин // Журн. орган. Химии. - 1999. - V. 35. - C. 1262 - 1265.

121. Семейкин, А. С. Синтез тетрафенилпорфинов с активными группами в фенильных кольцах. 2. Получение тетра(оксифенил)порфинов / А. С. Семейкин, О. И. Койфман, Б. Д. Березин, С. А.Сырбу // Химия гетероцикл. соед. - 1983. - № 10. - С. 1359 - 1361.

122. Adler, A. D. On the preparation of metalloporphyrins / A. D. Adler, F. R. Longo, F. Kampas, J. Kim // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. - 1970. - № 32. - P. 2443 - 2445.

123. Филимонова, Ю. А. Электрохимическое формирование тонкоплёночных полипорфириновых покрытий, ингибирующих электрохимический процесс на электродах / Ю. А. Филимонова, И. В. Холодков, С. А. Чуловская, С. М. Кузьмин, В. И. Парфенюк // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2019. - № 4. - С. 12 - 18.

124. Филимонова, Ю. А. Применение метода Мотта-Шоттки для исследования полупроводниковых свойств полипорфириновых плёнок / Ю. А. Филимонова, С. М. Кузьмин, С. А. Чуловская, В. И. Парфенюк // Тез. докл. на IV Междисциплинарном научном форуме с международным участием «Новые материалы и перспективные технологии». Москва. - Октябрь 2018. - С. 694 - 696.

125. Филимонова, Ю. А. Электроосаждение полипорфириновых плёнок с электрокаталитическими свойствами / Ю. А. Филимонова, // Тез. докл. XVI

Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов», ИМЕТ РАН. Москва. - Октябрь 2019. - С. 390 - 391.

126. Друзева, А. А. Применение циклической вольтамперометрии для определения коэффициентов диффузии и анализа электрохимических процессов / А. А. Друзева, Ю. А. Филимонова, С. М. Кузьмин // Тез. докл. VIII Международной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Энергия-2021». Иваново. - Апрель 2021. - С. 78.

127. Филимонова, Ю. А. Электрохимическое получение электрохромных полимерных плёнок на основе гидроксифенилпорфиринов / Ю. А. Филимонова, С. А. Чуловская, С. М. Кузьмин, В. И. Парфенюк // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2020. - №2. - С. 21 - 28.

128. Филимонова, Ю. А. Электрохимическое осаждение полупроводниковой плёнки 7п(П) тетракис-5,10,15,20-(4-гидроксифенил)порфирина / Ю. А. Филимонова, С. М. Кузьмин, С. А. Чуловская, В. И. Парфенюк // Тез. докл. X Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения». Суздаль. - Июль 2018. - С. 318.

129. Филимонова, Ю. А. Электрокаталитические свойства полипорфириновых плёнок на основе металлокомплексов аминозамещенных тетрафенилпорфинов / Ю. А. Филимонова, С. А. Сергеев, М. В. Тесакова, В. И. Парфенюк // Тез. докл. X Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения». Суздаль. - Июль 2018. - С. 316.

130. Филимонова, Ю. А. Электрохимическое формирование функциональных полипорфириновых плёнок / Ю. А. Филимонова, С. М. Кузьмин, В. И. Парфенюк // Тез. докл. VI Международной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Энергия-2019». Иваново. - Апрель 2019. - С. 74.

131. Филимонова, Ю. А. Электрохимическое осаждение полупроводниковой плёнки 7п(П) тетракис-5,10,15,20-(4-гидроксифенил)порфирина / Ю. А. Филимонова, С. М. Кузьмин, С. А. Чуловская, В. И. Парфенюк // Тез. докл. V

Междисциплинарном научном форуме с международным участием «Новые материалы и перспективные технологии». Москва. - Октябрь 2019. - С. 694 - 696.

132. Филимонова, Ю. А. Влияние режима осаждения на полупроводниковые свойства порфириновых плёнок / Ю. А. Филимонова, С. А. Чуловская, С. М. Кузьмин, В. И. Парфенюк // Перспективные материалы. - 2019. -№6, С. 5 - 12.

133. Филимонова, Ю. А. Влияние структуры прекурсора на кинетику осаждения полипорфириновой плёнки из водной фазы / Ю. А. Филимонова, С. М. Кузьмин, С. А. Чуловская, В. И. Парфенюк // Тез. докл. Всероссийской научной конференции «Электрохимия органических соединений» ЭХОС. Новочеркасск. -Октябрь 2018. - С. 87 - 88.

134. Филимонова, Ю. А. Применение метода кварцевого микробаланса для изучения процесса формирования полипорфириновых плёнок / Ю. А. Филимонова, С. М. Кузьмин, С. А. Чуловская, В. И. Парфенюк // Тез. докл. VII Международной научной конференций «Новые функциональные материалы и высокие технологии» («NFMHT-2019»). Тиват, Черногория. - Сентябрь 2019. - С. 94 - 95.

135. Schmitz, R. A. Synthesis and spectroscopic properties of a soluble semiconducting porphyrin polymer / R. A. Schmitz, P. A. Liddell, G. Kodis, M. J. Kenney, B. J. Brennan, N. V. Oster, T. A. Moore, A. L. Moore, D. Gust // Phys. Chem. Chem. Phys. -2014. - V. 16. - P. 17569 - 1779.

136. Speck, M. Porphyrin-o-quinones as Model Systems for Electron Transfer and Catecholase Reactions, Eur / M. Speck, H. Kurreck, M.O. Senge // J. Org. Chem. - V. 2000. - P. 2303 - 2314.

137. De Luca, G. Aggregation Properties of Hyperporphyrins with Hydroxyphenyl Substituents / G. De Luca, A. Romeo, L. M. Scolaro // J. Phys. Chem. B. - 2006. - V. 110. - P. 14135 - 14141.

138. Milgrom, L. R. The colours of life / L. R. Milgrom, // OUP, Oxford. - 1997. - 256 p.

139. Trelka, M. Surface assembly of porphyrin nanorods with one-dimensional zinc-oxygen spinal cords / M. Trelka, C. Urban, C. Rogero, P. de Mendoza, E. Mateo-Marti,

Y. Wang, I. Silanes, D. Ecija, M. Alcami, F. Yndurain, A. Arnau, F. Martin, A. M. Echavarren, J. A. Martm-Gago, J. M. Gallego, R.Otero, R.Miranda // Cryst. Eng. Comm. - 2011. - V. 13. - P. 5591 - 5595.

140. Musselmana, R. L. Electronic spectra of porphyrins in the solid state: Newly observed transitions, collective and structural effects, and protein-mimicking environments / R. L. Musselmana, R. W. Larsen, B. M. Hoffmanc // Coord. Chem. Rev. - 2013. - V. 257. - P. 369 - 380.

141. Tsalu, P. V. G. Distortions and deformations of metaled meso-substituted and unsubstituted porphyrins and derivatives in crystal structures / P. V. Tsalu, T. O. Monama, H. V. Mambo, D. D. Tshilanda, P. T. Mpiana, B. M. Nsimba, V. Mudogo, P. N. Bokolombe, D. S. T. Tshibangu, Z. G. Yav // Crystal Structure Theory and Applications. - 2016. - V. 5. - P. 1 - 15.

142. Mason, S. F. The infrared spectra of N-heteroaromatic systems. Part I. The porphines / S. F. Mason // J. Chem. Soc. - 1958. - P. 976 - 982.

143. Mamardashvili, N. Z. Spectral properties of porphyrins and their precursors and derivatives / N. Z. Mamardashvili, O. A Golubchikov // Russ. Chem. Rev. - 2001. - V. 70. - P. 577 - 606.

144. Socrates, G. Infrared and Raman Characteristic Group Frequencies: Tables and Charts John / G. Socrates // Wiley & Sons. - 2004. - 347 p.

145. Mohan, J. Organic Spectroscopy: Principles and Applications / J. Mohan // CRC Press. - 2004. - 548 p.

146. Brian Smith, C. Infrared Spectral Interpretation: A Systematic Approach / C. Brian Smith // CRC Press. - 2018. - 288 p.

147. Pejov, L. Fourier transform infrared study of perchlorate anions isomorphously isolated in potassium permanganate matrix. Vibrational anharmonicity and pseudo-symmetry effects / L. Pejov, V. M. Petrusevski // J. Phys. Chem. Solids. - 2002. - V. -63. - P. 1873 - 1881.

148. Zapata, F. The discrimination of 72 nitrate, chlorate and perchlorate salts using IR and Raman spectroscopy / F. Zapata, C. Garcia-Ruiz // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular ectroscopy. - 2018. - V. 189. - P. 535 - 542.

149. Konne, J. L. Sol-Gel Syntheses of Zinc Oxide and Hydrogenated Zinc Oxide (ZnO:H) Phases / J. L. Konne, B. O. Christopher // J. Nanotechnology. - 2017. - Article ID 5219850. - 8 p.

150. Rezende, C. P. Influence of Drying on the haracteristics of Zinc Oxide Nanoparticles / C. P. Rezende, J. B. Silva, N. D. S. Mohallem // Brazilian J. Physics. -2009. - V. 39. - P. 248 - 251.

151. Aydin, M. Infrared and Raman Spectroscopic Characterization of Porphyrin and its Derivatives / M. Aydin, D. L. Akins // Applications of Molecular Spectroscopy to Current Research in the Chemical and Biological Sciences' Edited by M. T. Stauffer IntechOpen. - 2016. - V. 7. - P. 141 - 162.

152. Aydin, M. DFT and Raman spectroscopy of porphyrin derivatives: Tetraphenylporphine (TPP) / M. Aydin // Vibrational Spectroscopy. - 2013. - V. 68. -P. 141 - 152.

153. Guo, H. Sequential Deprotonation of meso-(p-Hydroxyphenyl)porphyrins in DMF: From Hyperporphyrins to Sodium Porphyrin Complexes / H. Guo, J. Jiang, Y. Shi, Y. Wang, Y. Wang, S. Dong // J. Phys. Chem. B. - 2006. - V. 110. - P. 587 - 594.

154. Socrates, G.Infrared and Raman Characteristic Group Frequencies / G. Socrates // Wiley, West Sussex, UK. - 2001.

155. Vacque, V. Characterisation of the O-O peroxide bond by vibrational spectroscopy / V. Vacque, B. Sombret, J. P. Huvenne, P. Legrand, S. Suc // Spectrochimica Acta Part A. - 1997. - V. 53. - P. 55 - 66.

156. Филимонова, Ю. А. Влияние условий осаждения на физико-химические свойства плёнок на основе тетракис(4-гидроксифенил)порфирина / Ю. А. Филимонова, С. М. Кузьмин, С. А. Чуловская, В. И. Парфенюк // Тез. докл. X Международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». Плёс. - Сентябрь 2019. - С. 52.

157. Филимонова, Ю. А. Проводящие свойства электрохимически осажденных полипорфириновых плёнок / Ю. А. Филимонова // Тез. докл. Международной научной конференции студентов, аспирантов «Ломоносов-2019». Москва. -Апрель 2019. - https://lomonosov-msu.ru/archive/Lomonosov_2019/data/section_38_15623.htm

158. Филимонова, Ю. А. Электрохимическое формирование и свойства плёнок, на основе замещённых тетрафенилпорфинов / Ю. А. Филимонова, С. М. Кузьмин, С. А. Чуловская, В. И. Парфенюк // Тез. докл. XII Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения -2019). Иваново. - Октябрь 2019. - С. 86.

159. Филимонова, Ю. А. Характеристика полипорфириновых плёнок, электрохимически осажденных из различных растворителей / Ю. А. Филимонова, М. В. Тесакова, С. М. Кузьмин, С. А. Чуловская, В. И. Парфенюк // Тез. докл. Всероссийской научно-технической конференции «Проблемы науки». Новомосковск. - Ноябрь 2019. - С. 133 - 139.

160. Prosser, J. H. Avoiding Cracks in Nanoparticle Films / J. H. Prosser, T. Brugarolas, S. Lee, A. J. Nolte, D. Lee // Nano Lett. - 2012. -V. 12. - P. 5287-5291.

161. Kim, J. Y. Crack formation and prevention in colloidal drops / J. Y. Kim, K. Cho, S.-a Ryu, S. Y. Kim, B. M. Weon // Scientific Reports. - 2015. - V. 5. - P. 13166.

162. Dalstein, O. Evaporation-Directed Crack-Patterning of Metal-Organic Framework Colloidal Films and Their Application as Photonic Sensors / O. Dalstein, E. Gkaniatsou, C. Sicard, O. Sel, H. Perrot, C. Serre, C. Boissiere, M. Faustini // Angew.Chem. Int.Ed. - 2017. - V. 56. - P. 14011 - 14015.

163. Schneider, M. Suppressing Crack Formation in Particulate Systems by Utilizing Capillary Forces / M. Schneider, J. Maurath, S. B. Fischer, M. Weiß, N. Willenbacher, E. Koos // ACS Appl Mater Interfaces. - 2017. - V. 9. - P. 11095 - 11105.

164. Koga, S. Packing structures and formation of cracks in particulate films obtained by drying colloid-polymer suspensions / S. Koga, S. Inasawa // Colloids and Surfaces A. - 2019. - V. 563. - P. 95 - 101.

165. Giovannetti, R. The Use of Spectrophotometry UV-Vis for the Study of Porphyrins, Macro To Nano Spectroscopy / R. Giovannetti // Dr. Jamal Uddin (Ed.), ISBN: 978-953-51-0664-7, InTech, Available from. - 2012.

166. Филимонова, Ю. А. Электрохромизм полифенилпорфириновых плёнок, полученных методом электрохимического осаждения плёнок / Ю. А.

Филимонова, А. А. Друзева, С. М. Кузьмин, Парфенюк В. И. // Тез. докл. VII Международной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Энергия-2020». Иваново. - Апрель 2020. - С. 100.

167. Филимонова, Ю. А. Влияние структуры порфирина на электрохромные свойства плёнок / Ю. А. Филимонова, А. А. Друзева, С. М. Кузьмин, Парфенюк В. И. // Тез. докл. VIII Международной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Энергия-2021». Иваново. - Апрель 2021. - С. 93.

168. Филимонова, Ю. А. Влияние функционального заместителя на электрохромные свойства полипорфириновых плёнок на основе цинкового комплекса гидроксифенилпорфиринов / Ю. А. Филимонова // Тез. докл. XXVIII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2021». Москва. - Апрель 2021. -

https://lomonosov-msu.ru/archive/Lomonosov_2021/data/section_39_21998.htm

169. Филимонова, Ю. А. Влияние функционального заместитель на электрохимическое осаждение и электрохромные свойства полипорфириновых плёнок / Ю. А. Филимонова, С. М. Кузьмин, С. А. Чуловская, В. И. Парфенюк // Тез. докл. XII Международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». Плёс. - Сентябрь 2021. - С. 72.

170. Kari, N. Substituent Effect on Porphyrin Film-Gas Interaction by Optical Waveguide: Spectrum Analysis and Molecular Dynamic Simulation/ N. Kari, M. Zannotti, G. Mamtmi, R. Giovannetti, B. Minofar, D. Reha, P. Maimaiti, B. Kutilike, A. Yimit, // Materials (Basel). - 2020. - V. 13. - P. 5613.

171. Kuzmin, S. M. Morphology/potential-dependent electrochromic behaviour of poly(Hydroxyphenyl porphyrin) films / S. M. Kuzmin, Y. A. Filimonova, S. A. Chulovskaya, V. I. Parfenyuk // Materials Chemistry and Physics. - 2022. - № 275. - P. 125214. doi.org/10.1016/j. matchemphys .2021.125214

172. Manna, K. Effect of solvent and pH on the spectral characteristics of meso-tetrakis(p-hydroxyphenyl) porphyrin in dimethyiformamide and dimethylformamide + water mixed solvents, Spectrochim/ K. Manna, S. C. Bera, K. K. Rohatgi-Mukherjee // Acta A. - 1995. - V. 51. - P. 1051 - 1060.

173. Evens, K. K. Spectroscopic characterization of free-base hydroxy(arylethynyl)porphyrins in acidic and basic media / K .K. Evens, K. E. Splan // J. Porphyrins and Phthalocyanines. - 2017. - V. 21. - P. 680 - 691.

174. Weinkauf, J. R. Substituent and Solvent Effects on the Hyperporphyrin Spectra of Diprotonated Tetraphenylporphyrins / J. R. Weinkauf, S. W. Cooper, A. Schweiger, C. C. Wamser //J. Phys. Chem. A. - 2003. - V. 107. - P. 3486 - 3496.

Благодарности

Автор выражает глубокую признательность и благодарность научному руководителю д.х.н., проф. Парфенюку В. И. за руководство и помощь при выполнении диссертационной работы. Автор благодарит к.т.н., н.с. Тесакову М. В., (ИХР РАН г. Иваново), к.х.н., н.с. Чуловскую С. А. (ИХР РАН г. Иваново), д.х.н., проф. Семейкина А. С. (ИГХТУ г. Иваново) за ценные советы при выполнении экспериментов и обсуждении результатов. Автор выражает особую благодарность к.х.н., с.н.с. Кузьмину С. М. (ИХР РАН г. Иваново) за неоценимую помощь на всех этапах выполнения работы и всестороннюю поддержку.