Формирование и реализация алгоритма дифференциации многокомпонентных систем тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Рожанская, Анна Эдуардовна

• Рожанская, Анна Эдуардовна
• кандидат химических наук
• 1995

Оглавление диссертации кандидат химических наук Рожанская, Анна Эдуардовна

1 Введение

2 Обзор литературы

2.1 Методы исследования разбиения многокомпонентных систем на единичные составляющие

2.2 Пути автоматизации исследования многокомпонентных систем.

2.3 Закономерности образования новых соединений в многокомпонентных системах.

3 Основная часть

3.1 Предлагаемый подход к автоматизации процесса исследования многокомпонентных систем

3.2 Аналитическое описание состава многокомпонентных систем

3.3 Блок-схема алгоритма дифференциации многокомпонентных систем

4 Инструментальное обеспечение исследований.

5 Апробирование предложенного алгоритма дифференциации на тройных системах.

5.1 Дифференциация модельных трехкомпонентных систем

5.2 Дифференциация реальных солевых систем

5.3 Система У203 - ВаСи02 - СиО.

5.3.1 Исходные данные.

5.3.2 Дифференциация подсистемы У20%—ВаСи02— СиОх.

5.3.3 Изучение фазовых равновесий и выявление низкоплавкой области в подсистеме УВа2Сщ01-х-ВаСи02-Си0х.

5.4 Подсистема Л^20з - ВаСи02 - СиО

5.4.1 Дифференциация подсистемы Nс12Оъ—ВаСи02 — СиО.

5.4.2 Исследование фазовых равновесий.

5.5 Подсистема СА20% — ВаСи02 — СиО.

5.5.1 Дифференциация подсистемы С^О-^—ВаСиО^—

5.5.2 Исследование фазовых равновесий в подсистеме

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Формирование и реализация алгоритма дифференциации многокомпонентных систем»

Физико-химические исследования многокомпонентных систем составляют теоретическую основу современного материаловедения. Многокомпонентные системы являются носителями громадного числа сочетаний ингредиентов, что определяет возможность реализации на их основе композиций с широкой гаммой физико-химических и технологических свойств.

Как известно, большинство природных объектов представляют собой многокомпонентные системы. В связи с запросами новой техники и технологии значительно выросла потребность в информации по диаграммам состояния многокомпонентных систем. Диаграмма состояния несет информацию о фазовых и химических превращениях в системе в широком диапазоне температур, а также о параметрах равновесных состояний в системе, которая используется как для решения теоретических задач химии гетерогенных равновесий, так и для практических целей создания материалов с заданными свойствами, оптимизации технологических режимов переработки комплексного сырья и синтеза различных соединений, материалов [1, 2]. Использование же диаграмм состояния связано со значительными трудностями как на этапе планирования эксперимента, так и на этапе интерпретации экспериментальных данных. Это связано с особенностью физико-химического анализа - использованием геометрического моделирования физико-химических процессов [1, 3, 4]. Поэтому увеличение компонентности систем влечет за собой привлечение на всех этапах исследования многомерной геометрии, что влечет собой значительные затраты времени и требуют исследователя высокой квалификации. Распределение изученных систем по числу компонентов представляется следующим образом: двойных- 62 %; тройных - 15 %; тройных взаимных-20 %; четырехкомпонентных- около 2, 5 %; более сложных- около 0, 5 % [5]. Тем не менее физико-химический анализ изначально имел и имеет возможность оптимизации и формализации наиболее трудоемких моментов в технологии исследования многокомпонентных систем на этапе прогнозирования физико-химического взаимодействия, планирования эксперимента и интерпретации его результатов [2]. Оптимизации одного из основных этапов исследования многокомпонентных систем, а именно, этапа определения стабильного фазового комплекса сингулярных и несингулярных систем посвящена настоящая работа. Основная идея заключается в жесткой алгоритмизации как планирования эксперимента, так и его интерпретации с максимальным использованием ЭВМ. При этом решение задачи должно быть обеспечено таким алгоритмом исследования, в основе которого лежит принцип получения необходимых данных при минимально возможном эксперименте и минимальной избыточной информации.

Цель работы.Целью работы является:

- создание и апробация информационной структуры алгоритма дифференциации многокомпонентных сингулярных и несингулярных систем различной мерности, учитывающего возможность расширения его как по базе знаний и базам данных, так и по методам анализа и прогноза результатов;

- исследование фазовых равновесий в системах ряда — ВаО — СиО, где Я- редкоземельные элементы.

Выбор объектов экспериментального исследования. Выбор объектов экспериментального исследования обусловлен необходимостью анализа систем, включающих стехиометриче-ские тройные соединения и пригодные к апробированию разрабатываемого алгоритма.

Апробирование проводилось с наглядной иллюстрацией этапов исследования на трехкомпонентных и трехкомпонентных взаимных солевых системах.

Исследование дифференциации и фазовых равновесий проводилось в подсистемах Уг^з— ВаСиОч — СиО, Л^Оз — ВаСиОч — СиО, <2(^2Оз — ВаСиО2 — СиО, представляющих интерес для разработки технологии высокотемпературных сверхпроводников.

Основные задачи исследований.

1. Разработка алгоритма разбиения многокомпонентных систем на единичные составляющие;

2. Разработка алгоритма выявления координат нового (неизвестного состава) соединения, составляющего с алгоритмом дифференциации единую систему;

3. Формализация используемых методов, позволяющая дополнять разработанные алгоритмы новыми действиями, необходимость в которых может возникнуть при постановке других задач исследования;

4. Апробирование алгоритма дифференциации на реальных трехкомпонентных системах с различной структурой древа фаз;

5. Исследование возможностей предложенного алгоритма при дифференциации системы У2О3 — ВаСи02 — СиО, содержащей тройное соединение и проверка эффективности предложенного пути определения ориентировочных координат стехиометриче-ского тройного соединения;

6. Исследование фазовых равновесий в системах ряда — ВаО — СиО, где Я,- редкоземельные элементы У, N(1, Сс1.

Научная новизна работы.

1. Разработан алгоритм дифференциации многокомпонентных систем, позволяющий на основе ограниченных исходных данных

-проводить планирование эксперимента на основе методов множественного моделирования фазового комплекса системы;

-осуществлять поиск составов, принадлежащих области с максимальной изомерией древ фаз и дифференциацию на основе экспериментов в этой области;

- выделять подсистему, содержащую новую фазу и определять координаты стехиометрического соединения.

2. Предложено аналитическое описание диаграммы составов многокомпонентной системы.

3. Создана информационная структура, позволяющая автоматизировать предложенный алгоритм с учетом возможности его расширения как по базе знаний и базам данных, так и по используемым операциям анализа и прогноза результатов эксперимента.

4. Исследованы фазовые равновесия в подсистемах ряда Л2Оз — ВаСиОъ — СиОх, где Я- редкоземельные элементы У, N(1, вА.

Практическая ценность работы.

1. Предложенный подход к процессу дифференциации многокомпонентных п-мерных систем позволяет:

- проводить дифференциацию систем с исходными данными по 1-мерным ограняющим элементам;

-значительно уменьшить трудоемкость процесса исследования.

2. Аналитическое описание диаграммы составов многокомпонентных систем позволяет формализовать различные операции без привлечения объемных геометрических построений.

3. Создана база для разработки автоматизированного рабочего места химика-исследователя по дифференциации многокомпонентных систем.

4. Полученные данные по фазовому комплексу подсистем ¥20ъ-ВаСи02-Си0, Мй20ъ-ВаСи02-Си0, в(120^-ВаСи02-СиО, содержащих высокотемпературные сверхпроводящие фазы, представляют интерес для разработки технологии высокотемпературных сверхпроводников.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на научных семинарах СКБ " Физико - химический анализ и техническая кибернетика" СамГТУ, на XXI Гагаринских чтениях (Москва, 1995), на XXXIII международной научной студенческой конференции ( Новосибирск, 1995).

Опубликовано 6 работ, 2 находятся в печати.

2 Обзор литературы

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Рожанская, Анна Эдуардовна

6.2 Выводы

В результате проведенной теоретической и экспериментальной работы могут быть сделаны следующие выводы:

1. Разработан метод дифференциации многокомпонентных систем, основанный на множественном моделировании фазового комплекса системы;

2. Разработан алгоритм дифференциации систем с образованием новых соединений в режиме диалога с последовательным планированием экспериментов, позволяющий:

- аналитически описывать диаграмму состава и проводить на ней ряд частных операций;

-проводить разбиение системы с исходными данными по 1-мерным подсистемам;

-проводить оптимальный поиск нового соединения неизвестного состава, выявленного в процессе исследования;

3. На базе предложенного алгоритма разработана и апробирована программа для IBM PC по дифференциации тройных систем.

4. Определены области (или последовательности областей) для проведения экспериментов в тройных и тройных взаимных системах с числом двойных соединений до четырех включительно при исследовании дифференциации систем.

5. С помощью предложенного алгоритма исследована дифференциация ряда реальных солевых С а/F, С/, М0О4; Ва, К, Na / С/; Ва, К, Na/MoOA:; Na/Cl, F, М0О4; Са, Na/F, М0О4; К, Na/Cl, Мо04 K,Na/F,WoO4; и показана его эффективность.

6. По предложенному алгоритму исследована дифференциация подсистемы У2О3 — ВаСи02 — СиО системы У203 — ВаО — СиО и показана его эффективность в процессе определения ориентировочных координат стехиометрического тройного соединения.

7. В подсистеме УВа2Сщ07-х — ВаСи02 — СиОх проведено изучение фазовых равновесий и выделена низкоплавкая область. Определены характеристики тройной эвтектики.

8. Исследованы фазовые комплексы и построены древа фаз подсистем Nd20$ — ВаСи02 — СиО и Gd20$ — ВаСи02 — СиО. Показано различие структуры древ фаз систем ряда R2Oz — ВаО — СиО, где R- редкоземельные элементы.

9. Экспериментально определены характеристики нонвари-антных фазовых равновесий в подсистемах Л^Оз — ВаСи02 — СиО и Gd20з - ВаСи02 - СиО.

Разработанный алгоритм дифференциации многокомпонентных систем различной мерности с возможным образованием новых соединений является готовой базой для создания автоматизированного рабочего места исследователя дифференциации физико-химических многокомпонентных систем.

Полученные результаты по разбиению и фазовым равновесиям в системах ряда Я^О^ — ВаО — СиО, где И,- редкоземельные элементы, представляют интерес для разработки технологии высокотемпературных сверхпроводников.

6 Заключение

6.1 Обсуждение результатов

Отличие предлагаемой информационной структуры алгоритма дифференциации многокомпонентных систем состоит в диалоговом режиме, что позволяет использовать методы неоднозначного моделирования фазового комплекса и определения координат (области существования) нового соединения стехиометрическо-го состава или подсистемы, содержащей соединение нестехиоме-трического состава. Диалоговый режим позволяет минимизировать эксперимент благодаря планированию последующего эксперимента с учетом результатов предыдущих в их последовательности и совокупности. Создание автоматизированной системы исследования на базе предложенной информационной структуры требует:

-организации и протоколирования прерываний, обеспечивающих проведение эксперимента на заданных составах и хранение их результатов, организации продолжения работы вычислительной системы с момента прерывания;

-открытости системы для любых расширений по базам данн-ных и обрабатывающим программам.

Особенность предложенного алгоритма состоит в том, что ошибки или неполнота данных во входной информации по двойным системам в конечном итоге не приведут к искажению реального фазового комплекса, но отразятся на длительности процесса исследования, так как потребуется проведение большего количества экспериментов. Например, так как в системе для каждого набора внешних условий может образовываться свой стабильный фазовый комплекс, то и входная информация о исходных веществах и двойных соединениях и последующие эксперименты должны соответствовать друг другу, т. е. относиться к одним и тем же внешним условиям.

Предложенный алгоритм дифференциации многокомпонентных систем позволяет формализовать исследование фазового комплекса систем различной мерности, что соответствует первому информационному уровню комплексной методологии исследования - качественному описанию системы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Рожанская, Анна Эдуардовна, 1995 год

1. Посыпайко В. И. Методы исследования многокомпонентных солевых систем. -М. :Наука, 1978.

2. Радищев В. П. , Многокомпонентные системы. -М. :1963, 502с.

3. Аносов В. Я. , Погодин С. А. Основные начала физико-химического анализа. -М. :АН СССР, 1947

4. Трунин А. С. Принципы формирования, разработка и реализация общего алгоритма исследования многокомпонентных систем. Дисс. доктора хим. наук. - Куйбышев, 1983. -333с.

5. Диаграммы состояния металлических систем (термодинамические расчеты и экспериментальные методы). -М. .'Наука, 1981.

6. Диаграммы состояния в материаловедении. -Киев. : ИПМ, АН УССР, 1979.

7. Бергман А. Г. Химия расплавленных солей. Успехи химии-1936. -Т. 5-Вып. 7-8- С. 1059-1075.

8. Лупейко Т. Г. Анализ солевых систем. -Ростов. :РГУ, 1981.

9. Трунин А. С. Дифференциация реальных многокомпонентных систем. -Л. , 1982. -26С. -Рукопись представлена редколлегией " Ж. неорг. химии. "АН СССР. Деп. в ВИНИТИ 26. 04. 1982, N 2611-82

10. Савицкий Е. М. , Грибуля В. Б. , Прогнозирование химических соединений с помощью ЭВМ. -М. :Наука, 1977

11. Неформальные математические модели в химической термодинамике, Сб. науч. трудов, -Новосибирск:Наука, Сибирское отделение, 1991-С. 116

12. Зедгинидзе И. Г. , Планирование эксперимента для исследования многокомпонентных систем. -М. :Наука, 1976

13. Бережной А. С. , Многокомпонентные системы окислов. -Киев. :Наукова думка, -542с.

14. Трунин А. С. , Штер Г. Е. , КосмынинА. С. //Ж. неорг. химии. 1983. - Т. 28. -С. 174-179.

15. Сечной А. И. , Разбиение полиэдров составов. . . , Метод, пособие- Ленинград, 1986

16. Штер Г. Е. , Исследование химического взаимодействия в пятикомпонентной взаимной системе Ма,К,Ва//конверсионным методом. -Дис. . . . канд. хим. наук. Куйбышев, 1976, 192 с.

17. Трунин А. С. , Дифференциация реальных многокомпонентных солевых систем. Л. , 1982. - 26с. - Рукопись пред-ставл. редколлегией " Журн. прикладн. химии" АН СССР. Деп. в ВИНИТИ 26 мая 1982, N 2611-82.

18. Диаграммы плавкости солевых систем. : Справочник (тройные системы) / Под. общ. ред. В. И. Посыпайко, Е. А. Алексеевой. М. : Химия, 1977. -324с.

19. Диаграммы плавкости солевых систем. : Справочник (тройные взаимные системы) / Под. общ. ред. В. И. Посыпайко, Е. А. Алексеевой. М. : Химия, 1977. -392с.

20. Диаграммы плавкости солевых систем. : Справочник (многокомпонентные системы) / Под. общ. ред. В. И. Посыпайко, Е. А. Алексеевой. М. : Химия, 1977. -216с.

21. Коршунов Б. Г. , Сафонов В. В. , Дробот Д. В. Диаграммы плавкости хлоридных систем. : Справочник. Л. : Химия, 1972. -248с.

22. Рожанская А. Э. , Космынин А. С. , Трунин А. С. Формирование алгоритма дифференциации многокомпонентных систем // Ж. неорг. химии. 1994. - Т. 39. -Вып. 11. - с. 1931-1934

23. В. Д. Куперман, В. Д. Луговой, А. С. Трунин, Г. Е. Штер, Ж. Неорг. Химии, 1980, т. 125, с. 2789-2792.

24. Фотиев А. А. , Космынин А. А. , Трунин А. С. , Слобо-дин Б. В. , Рожанская А. Э. , Фаюстова Е. В. Фазовые равновесия в подсистеме ВаСи02 ~ — СиОх -В сб. : "Физ. -хим. свойства и синтез ВТСП"- Екатеринбург, 1993. -С. 35-38.

25. Рожанская А. Э., Зубарев А. П., Космынин А. С. , Трунин А. С. Аналитическое описание диаграмм состав многокомпонентных систем // Ж. неорг. химии, -(в печати)

26. Грабой И. Э. , Кауль А. Р. , Метлин Ю. Ю. Химия и технология высокотемпературных сверхпроводников. Итоги науки и техники. Т. 6. Химия твердого тела. -М. : ВИНИТИ АН СССР, 1988- С. 8-11.

27. Дубровина И. Н. и др. Высокотемпературное исследование и термодинамическое моделирование поведения фазы на воздухе. Сверхпроводимость:физика, химия, техника, 1989 - Т. 2, вып. 8, С. 101-106.

28. Фотиев В. А. , Пахомова Н. А. Фазовые соотношения в системах SrO — СиО — LCL2O3 и ВаО — СиО — У2О3 и свойства соединений В кн. ¡Термический анализ и фазовые равновесия, Пермь, 1988 - С. 56-61.

29. Roth R. S. , Davis К. L. Phase eguilibria and crystal chemistry in the system Ba-Y-Cu-O. Advan. cer. mater. , v. 2, N38, 1987, P. 303-312.

30. Гребенщиков P. Г. и др. Фазовые превращения YBa2Cu^Oj-x в интервале температур 1000-1300 °С Докл. АН СССР, 1988- Т. 302, вып. 3, С. 626-630.

31. Гребенщиков Р. Г. и др. Фазовые соотношения в частныхз разрезах системы Y2O3 — ВаО — СиО в кн. : 1 Всесоюзное совещание по ВТСП. Харьков, 1988-С. 74-75.

32. Nomura S. , Yoshino Н. , Ando К. Phase diagram of the system YBa2CuzOj-x BaCu02Cu0 Journal of crystal Growth, 1988, P. 682-686.

33. Aselage T. , Keefer K. Liquius relations in Y Ba -Cu oxides. J. Mater, res. , 1988, V. 3, N. 6, P. 1279-1291

34. De Leeuw D. M. , Mutsaers С. A. H. A. , et al. Compounds and phase diagram in the system Y2O3 — ВаО — CuO at 950°C. Physica, 1988, C. 152, P. 39-49.

35. Sestak J. Binary and ternary compounds, phase diagram and contaminations in the YO\, 5 — BaO — CuO system auxiliary to sypercondacting ceramics. -Termohimica Acta, 1989, V. 148, P. 235-248.

36. Шитова В. И. и др. Фазовые диаграммы двух политермических разрезов Y2O3 — СиО и ВаСи02 — СиО в системе

37. Y2Oz — BaO — CuO. Сверхпроводимость: физика, химия, техника. , 1989, T. 2. Вып. 9, С. 60-66.

38. Высокотемпературные сверхпроводники / Под ред. Д. Нес-сона, М. Уиттинхема, Т. Джорджа. Пер. с англ. М. :Мир, 1988 -400с.

39. Диаграммы состояния тугоплавких оксидов. Справочник. Вып. 5, Т. 3. Под. ред. Галахова Ф. Я. JI. :Наука, 1987, С. 173-175.

40. Costa G. А. , Ferretti M. , et al. The crystal structure of BdY20±, isotipic with SrY20±. Powder diffraction, 1989, V. 4, N. 1, P. 24-25.

41. Майстер И. M. Взаимодействие окислов самария, гадолиния, диспрозия, иттербия и итрия с окисью бария. Автореферат дис. . . канд. хим. наук, Киев: ИПМ АНСССР, 1972, -22с.

42. Wong-Ng By W. , Kuchinski M. , H. F. McMurdie, Paretzkin B. X-ray Powder diffraction characterisation of BaR2CuOb(R-yttrium and lantanides) and related compounds- Powder diffraction, 1989, V. 4, N. 1, P. 2-8.

43. Hoshizaki H. , Kawabata S. , Kawabara N. , et al. Direct Observations of the process of growth of YBa2Cu$Oi-x crystals from melt by means of optical microscopy Japanese J. app. physics, 1989, V. 28, N. 6, Pp. 975-979.

44. Gewais M. , Dony A. , Contures J. P. , Odier P. Frittage de YBaCuO, implications du diagramme de phase. Revue Phys. Appl. , 1989, V. 24, Pp. 495-499.

45. Oka K. , Nakane K. , Ito M. , Unoki H. phase equilibrium diagram in the ternary system Y203 — BaO — CuO. Japanies Journal of applied physics, 1988, V. 27, N. 6, Pp. 1065-1067.

46. Wong J. , Hwu S. , Song S. N. , et al. 950°C subsolidus phase diagram for Y2Oz — BaO — CuO system in air. Adv. ce ram. Mater. , 1987, V. 2, N. 38, Pp. 313-321.

47. Jishan Z. , Xiaoping J. , Jlanguo H. and al. A preliminary study of the solidification behaviour of the Y-Ba-Cu-0 compounds. Supercond. Sci. Technol, 1988, V. 1, Pp. 107-109.

48. Пашин С. Ф. , Антипов Е. В. , Ковба JL М. , Сколис Ю. Я. Фазовые соотношения, рентгннографические данные и термодинамические свойства некоторых фаз в системе YO\t5 — ВаО—СиО. Сверхпроводимость: физика, химия, технология, 1989, Т. 2, Вып. 7, С. 100-105.

49. Ullman J. е. , McCallum R. W. , Verhocuen J. D. Effect of atmosphere and rare earth on liquidus relations in RE-Ba-Cu oxides J. mater, res. , 1989, V. 4, N. 4, Pp. 752-754.

50. Космынин А. С. и др. // Сверхпроводимость: физика, химия, технология, 1990, Т. 3, Вып. 8, Часть2, С. 1870-1876.

51. Космынин А. С. и др. // Сверхпроводимость: физика, химия, технология, 1991, Т. 4, Вып. 5, С. 997-1002.

52. Штер Г. Е. и др. // Сверхпроводимость: физика, химия, технология, 1990, Т. 3, Вып. 10, С. 2422-2427.

53. Кощеева С. Н. и др. // Неорган, материалы, 1990, Т. 26, N 7, С. 1491-1494.

54. Клинкова J1. А. и др. // Сверхпроводимость: физика, химия, технология, 1989, Т. 2, Вып. 9, С. 60-66.

55. Takekawa S. , Jyi V. Н. , Jap. Appl. Phys. , 1987, V. 26, N5, P. 1851-1853.

56. Малыгин И. С. , Кахан Б. Г. , Лазарев В. Б. // Журн. неорг. химии, 1979, Т. 24, Вып. 6, С. 1478-1485.

57. Фотиев А. А. , Космынин А. С. , Трунин А. С. , Слобо-дин Б. В. , Гаркушин И. К. , Рожанская А. Э. Фазовые соотношения в системе У62О3 — СиОх, // Ж. неорг. химии. 1994. -Т. 39. -Вып. 10, - С. 1884-1889

58. Рожанская А. Э., Космынин А. С. , Трунин А. С. Разработка алгоритма дифференциации многокомпонентных систем собразованием новых соединений. В сб. : Труды СамГТУ (в печати)

59. Рожанская А. Э. Формирование алгоритма дифференциации многокомпонентных систем с гетерообразованием. В сб. : Материалы XXXI11 международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс"-Новосибирск, 1995 (в печати)