Инверсионно-вольтамперометрическое определение тяжелых металлов в бензине марки АИ-92 без минерализации пробы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Бакун, Вероника Александровна

• Бакун, Вероника Александровна
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Бакун, Вероника Александровна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Свинец(И) и кадмий(П) как токсиканты окружающей среды. Их маслорастворимые формы

1.2 Методы определения свинца(П) и кадмия(Н) в объектах окружающей среды

1.2.1 Вольтамперометрические методы определения свинца(П) и кадмия(И)

1.3 Влияние поверхностно-активных веществ на электродные процессы

1.3.1 Влияние перехода к смешанным мицеллам и микроэмульсиям

1.3.2 Определение тяжелых металлов с помощью инверсионной 38 вольтамперометрии в растворах ПАВ

44

1.4 Перспективы применения вскрывающих растворов для определения маслорастворимых форм свинца(П) и кадмия(Н) с вольтамперометрическим окончанием

ГЛАВА

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Аппаратура и методика работы

Приготовление растворов

ГЛАВА

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Исследование электрохимического поведения свинца(И) и кадмия(И) в присутствии смешанного гидрофильного 50 растворителя

3.2 Исследование электрохимического поведения свинца(П) и кадмия(П) при использовании композиции на основе ПАВ

3.2.1 Влияние Тритон Х-100 на величины токов пиков свинца(П)

и кадмия(П)

3.2.2 Влияние спиртов нормального строения в присутствии Тритон Х-100 на величины токов пиков свинца(П) и кадмия(П)

3.2.3 Влияние Тритон Х-100 на поведение тяжелых металлов в присутствии спиртов

3.2.4 Влияние гексана на токи пиков свинца(П) и кадмия(И) в присутствии и отсутствии Тритон Х-100

3.2.5 Примеры применения вскрывающих растворов на основе композиций ПАВ для анализа практических систем

3.3 Переменнотоковая вольтамперометрия в случае разбавления бензина марки АИ-92 неводным растворителем

3.4 Обсуждение полученных результатов

4. ВЫВОДЫ

5. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

6. ПРИЛОЖЕНИЯ

6.1 Примерная разработанная методика количественного анализа для 118 определения свинца(П) в бензине марки АИ-92 на вольтамперометрическом анализаторе "ЭКОТЕСТ-ВА"

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Инверсионно-вольтамперометрическое определение тяжелых металлов в бензине марки АИ-92 без минерализации пробы»

ВВЕДЕНИЕ

Определение тяжелых металлов, таких как свинец(П) и кадмий(П), в

различных системах является важной практической задачей. Важная роль в

её решении принадлежит высокочувствительному электроаналитическому

методу - инверсионной вольтамперометрии, позволяющей определять

12

содержание элементов на уровне 10" моль/л. Однако жесткие требования к минерализации проб перед проведением анализа ограничивают применение ИВ и осложняют проведение анализа значительного числа объектов. Сюда относятся объекты, с большим содержанием органических веществ, в частности, углеводородов и поверхностно-активных веществ, которые особо важны для экологии. Это бензин марки АИ-92, горюче-смазочные материалы, пищевые продукты - масло, маргарин, молочные продукты, воск. Поэтому возможным решением для определения подобных образцов является подбор специальной фоновой композиции для переведения материала в раствор, пригодный для вольтамперометрического анализа без минерализации пробы.

Тяжелые металлы являются одними из главных загрязнителей окружающей среды в связи с неуклонным ростом их производства и потребления. Свинец(Н) занимает особое место в ряду тяжелых металлов вследствие своей распространенности и высокой токсичности. Поэтому в настоящее время определение содержания свинца(П) и его соединений в природных объектах является важной проблемой экологии.

Свинец(П) содержится во всех компонентах окружающей среды и в определенных количествах способствует нормальному развитию и функционированию биологических систем. В то же время значительные количества свинца(П) активно рассеиваются в окружающую среду в процессе хозяйственной деятельности человека. Основная масса свинца(П) поступает от деятельности промышленных предприятий и использования свинецсодержащих продуктов. В результате свинец(И) проникает в

атмосферу, гидросферу и литосферу и отрицательно воздействует на биоту и человека.

Ввиду высокой токсичности свинца(Н) и его соединений он является приоритетным загрязнителем. Специальные службы контроля определяют жесткие санитарно-гигиенические нормы на содержание свинца(П). В связи с этим необходимы надежные аналитические методы, пригодные для экспрессного обнаружения и селективного определения малых содержаний свинца(П).

Подходящим для определения низких концентраций тяжелых металлов

является метод инверсионной вольтамперометрии. Нижняя граница

12

определяемых концентраций составляет порядка 10" моль/л, что позволяет с высокой точностью проводить аналитические определения тяжелых металлов. Использование приема замены раствора без размыкания электрохимической цепи позволило проводить анализ образцов без проведения предварительной пробоподготовки. Возможность использования вольтамперометрического роботизированного комплекса "Эксперт-ВА-ЗБ" позволило осуществить автоматизацию процесса и упростить проведение анализа.

Целями данной работы было:

• Создание новых вскрывающих растворов, которые позволяют проводить анализ масло-, жирорастворимых объектов (нефтепродукты, в первую очередь, бензин марки АИ-92, а также в перспективе отработанные масла, пищевые жиры) без предварительной минерализации пробы и определять содержание тяжелых металлов методом ИВА;

• Проведение сравнительного исследования методов вскрытия углеводородной пробы без ее минерализации;

• Исследование структуры композиций на основе спиртов и ПАВ путем анализа электрохимических сигналов;

• Разработка примерной методики количественного анализа для определения свинца(Н) в бензине марки АИ-92;

• Исследование возможности определения ферроцена в бензине марки АИ-92 методом вольтамперометрии.

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Бакун, Вероника Александровна

выводы

1. Разработан вскрывающий раствор, в котором получены линейные градуировочные графики для инверсионно-вольтамперометрических сигналов ионов свинца(Н) и кадмия(П) непосредственно в модельных растворах, содержащих гексан. На основе проведенного исследования подготовлена примерная методика количественного анализа для определения свинца(П) в бензине марки АИ-92.

2. Систематически исследовано электрохимическое поведение свинца(И) и кадмия(П) в водных растворах спиртов и композиций на основе неионогенного ПАВ Тритон Х-100 и спиртов и предложена инверсионно-вольтамперометрическая схема определения свинца(П) в органических образцах.

3. Проведено сравнительное исследование двух методов вскрытия углеводородной пробы без ее минерализации с помощью инверсионной вольтамперометрии. Установлено, что оптимальный метод - метод, основанный на применении композиции на основе ПАВ. Данные, полученные с помощью этого метода, согласуются с данными по методу РФА и методу определения свинца по ГОСТ 28828-90.

4. Впервые, путем анализа электрохимических сигналов исследована структура композиций на основе ПАВ и спиртов и установлено соотношение спирт-ПАВ при насыщении мицелл.

5. Предложена схема определения ферроцена в бензине марки АИ-92 с использованием неводного растворителя ацетонитрила, содержащем растворенную четвертичную аммониевую соль методом переменнотоковой вольтамперометрии. Установлены и оптимизированы условия его определения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Бакун, Вероника Александровна, 2012 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Пруденко О.В., Колесникова Т.В., Ефремова Г.М. Загрязнение свинцом воздуха и почвы большого города. / Свинец в окружающей среде (гигиенические аспекты). М., 1978. с. 5-8.

2. Колесникова Т.В., Пруденко О.В., Трус В.Г. Природное содержание свинца в почвах и его гигиеническое значение. / Свинец в окружающей среде (гигиенические аспекты). М., 1978. с. 8-12.

3. Ружникова Т.Н., Зарубинская Л.Г. Содержание свинца в воде источников водоснабжения. / Свинец в окружающей среде (гигиенические аспекты). М., 1978. с. 12-14.

4. Обухов А.И., Поддубная Е.А. Свинец в почвах и поступление его в растения. / Биологическая роль микроэлементов и их применение в сельском хозяйстве. Иваново-Франковск., 1978. т. 2. с. 209-210.

5. Затонская В.М., Лобанов Ф.И., Макаров В.М. Содержание свинца в почвах и растениях в придорожных зонах. / Успехи химии. М., 1981. т. 50. с. 693-714.

6. Петренко В.И., Зиновьев В.В, Зленко В.Я., Зиновьев И.В. Геолого-геохимические процессы в газоконденсатных месторождениях и ПХГ. М.: 000"Недра-Бизнесцентр", 2003. 511 с.

7. Давыдова С.П., Пименов Ю.Т., Милаева Е.Р. Ртуть, олово, свинец и их органические производные в окружающей среде: Моногр. / Астрахань: Изд-во АГТУ, 2001. 148 с.

8. Майстренко В.Н., Хамитов Р.З., Будников Г.К Экологоаналитический мониторинг супертоксикантов. М.: Химия, 1996. 319 с

9. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды. Под ред. Исаева В.Н. СПБ, Эколого-аналитический информационный центр "Союз", 1998. 896 с

10. Перечень рыбохозяйственных нормативов: предельно-допустимых концентраций (ПДК) и ориентировочно безопасных уровней воздействия

(ОБУВ) вредных веществ для воды водных объектов, имеющих рыбохозяйственное значение. М.: Изд-во ВНИРО, 1999. 304 с. 11 .Долин С.К. Справочник по технике безопасности. М.: Энергоатомиздат, 1984. 590 с.

12. Груилко Я.М. Вредные неорганические соединения в промышленных выбросах в атмосферу. Справ, изд. Л.: Химия, 1987. 192 с.

13. Некоторые вопросы токсичности ионов металлов: пер. с англ. / Под ред. Зигеля X., Зигель А. М.: Мир, 1993. 368 с.

14. ГОСТ 2084-77. Бензины автомобильные. Технические условия.

15. ГОСТ 51313-99. Бензины автомобильные. Общие технические требования.

16. ГОСТ 28828-90. Бензины. Метод определения свинца.

17. ГОСТ 51866-2002. Топлива моторные. Бензин неэтилированный. Технические условия.

18. Славинский М.П. Физико-химические свойства элементов. М.: Металлургиздат, 1952.214 с.

19. Robarás К., Worsfod P. Cadmium: Toxicology and Analysis. // Analyst. 1991. V. 116. P. 549-567.

20. Пыхтеева Е.Г., Большой Д.В., Шафран Л.М. Токсикология тяжелых металлов -облигатных контаминантов природных вод. // Экология и промышленность России. 1999. №4. с. 43-44.

21. Bustueva К.A., Revich В.A. Cadmium in the Environment of Three Russian cities. // Archives of Environmental Health. 1994. V. 49. № 4. P. 284-286.

22. Профшатова И.А., Бородкина И.Г., Бумбер A.A. Новый метод определения тяжелых металлов в природных водах. // Материалы VII Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа с международным участием «ЭМА-2008», Уфа-Абзаково, 1-6 июня, 2008 г. с. 87.

23. Гуреев A.A., Азаев B.C. Автомобильные бензины. Свойства и применение: учебное пособие для вузов. - М.: Нефть и газ, 1996. - 444 с.

24. Саблина З.А., Гуреев A.A. Присадки к моторным топливам. - М.: Гостоптехиздат, 1959.-135с.

25. Беспамятное ГЛ., Богушевская К.К., Беспамятнова A.A., др. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде. Справочное пособие для выбора и гигиенической оценки методов обезвреживания промышленных отходов. Изд. 2-е, пер, и доп. - Д.: Химия, 1975. - 456 с.

26. Рокун А.Н. Экспрессные методы определения железо- и марганецсодержащих антидетонационных присадок для выявления фальсифицированных бензинов / Материалы III Всероссийской конференции "Аналитика России 2009", Краснодар 2009. с. 367.

27. Островская В.М., Прокопенко O.A., Марталов A.C., Шпигун Л.К Индикаторные средства для определения в бензине добавки антидетонационной ферроценовой (ДАФ) / Материалы III Всероссийской конференции "Аналитика России 2009", Краснодар 2009. с. 149.

28. Полянский Н.Г. Аналитическая химия элементов. Свинец. М.: Наука, 1986.357 с.

29. Добровольский В.В. Свинец в окружающей среде. М.: Наука, 1987. 180 с.

30. Терек И., Мика Й. Эмиссионный спектральный анализ. М.: Мир, 1985. Ч. 1. 286 с.

31. Хавезов И., Цалев Д. Атомно-абсорбционный анализ./ Пер. с болгарского Г.А. Шейниной. М.: Химия, 1983. 144 с.

32. Давлетшин Э.Ю., Айдаров Т.К. Методы анализа веществ высокой чистоты. М.: Наука, 1965. 450 с.

33. Щербов Д.П., Матвеец М.А. Аналитическая химия кадмия. М.: Наука, 1973. 253 с.

34. Выдра Ф., Штулик К, Юлакова Э. Инверсионная вольтамперометрия. М.: Мир, 1980. 260 с.

35. Брайнина Х.З. Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз. М.: Химия, 1972. 192 с.

36. Крюкова Т.А., Синякова С.П., Арефьева Т.В. Полярографический анализ. М.: Госхимиздат. 1959. 772 с.

37. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы. М.: Химия, 1988. 240 с.

38. Bard A.J., Faulkner L.F. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. New York: John Wiley & Sons, 1980. 718 p.

39. Электроаналитические методы в контроле окружающей среды. / Под ред. Калъвода Р. М.: Химия, 1990. 240 с.

40. Jagner D., Renman L., Wang Yu. Stripping Potentiometry for Organolead Compounds: Application to the Determination of Total Lead in Gasoline. // Anal. Chim. Acta. 1992. V. 267. № 1. P. 165-169.

41. Jagner D., Renman L., Wang J. Simplified Stripping Potentiometry Methodology: Application to the Determination of Lead in Wine. // Electroanalysis. 1993. V. 5. P. 283-288.

42. Jagner D., Renman L., Wang J. Determination of Lead in Microliter Amounts of Whole Blood by Stripping Potentiometry. // Electroanalysis. 1994. V. 6. P. 285291.

43. Morrison G.M. Florece T.M. Influence of Complexing Agents and Surfactants on Metal Speciation Analysis in Road Runoff. // Sci. Total Environ. 1990. V. 93. P. 481-488.

44. Брайнина X.3., Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии. М.: Химия, 1982. 264 с.

45. Никулина И. Н. Анализ стандартных образцов методом инверсионной вольтамперометрии твердых фаз. Определение свинца в жаропрочных сплавах, феррохроме и ферромарганце. // Заводск. лаборатория. 1971. Т. 37. № 10. С. 1161-1164.

46. Анциферов А. А., Брайнина X. 3. Инверсионная вольтамперометрия свинца в растворах 2-оксиметилиминодиуксусной кислоты. // Журн. аналит. химии. 1976. Т. 31. №5. С. 908-911.

47. Каменев А.И., Сидорова Н.В. Некоторые аналитические характеристики графитового цилиндрического электрода. // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. №7. С. 746-751.

48. Нейман Е.Я., Пономаренко Г.Б. Определение кадмия, индия, свинца и меди в алюминии высокой чистоты методом инверсионной вольтамперометрии. // Журн. аналит. химии. 1973. Т. 28. № 8. С. 1485-1489.

49. Кабанова О.Л., Гончаров Ю.А. Углеситалл - новый электродный материал вольтамперометрии. // Журн. аналит. химии. 1973. Т. 28. № 9. С. 1665-1668.

50. Кабанова О.Л., Бениаминова С.М. Электрохимическое определение малых количеств свинца с применением стеклоуглеродного электрода. // Журн. аналит. химии. 1971. Т. 26. № 1. С. 111-116.

51. Маккей Р.А., Леттс К., Джонс К. Взаимодействия и реакции в микроэмульсиях. / Мицеллообразование, солюбилизация, микроэмульсии. / Под ред. Миттел К. М.: Мир, 1980. С. 482-496.

52. Ruckenstein Е. Phase Inversion Temperatures of Macro- and Microemulsions. //Langmuir. 1997. V. 9. P. 1310-1314.

53.Lansley M.J., Lawrense M.J. Nonionic Oil-in-Water Microemulsions: The Effect of Oil Type on Phase Behavior. // Int. J. Pharm. 2000. V. 7. P. 198-203.

54. Bayrac Y. Interfacial Composition and Formation of W/O Microemulsion. // Colloids Surf. A. 2004. V. 247. Is. 1-3. P. 99-103.

55. Новый справочник химика и технолога. Аналитическая химия. Часть 1. С.-Пб.: НПО Мир и семья, 2002. С. 777-778.

56. Ciszewski Г., Lukaszewski Z. The influence of long-chain amine and ammonium salts on the anodic stripping voltammetry of thallium, lead, tin, cadmium and indium. //Anal. Chim. Acta. 1983. V. 146. № 1. P. 51-59.

57. Зайцев H.K, Осипова E.A., Свидерский Е.Б. Возможности повышения эффективности анодной инверсионной вольтамперометрии при использовании систем с заменой раствора без размыкания цепи.// Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. № 7. С. 731-735.

58. Воющий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1985. 512 с.

59. Миттел К.Л., Мукерджи Л. Общие сведения. / Мицеллообразование, солюбилизация, микроэмульсии. /Под ред. Миттел К. М.: Мир, 1980. С. 1131.

60. Manual of Symbols and Terminology, Appendix II, part I, International Union of Pure and Applied Chemistry. // Pure Appl. Chem. 1972. V. 31. №4. P. 612.

61. Русанов A.M. Мицеллобразование в растворах поверхностно-активных веществ. СПб: Химия, 1992. 305 с.

62. Калианасундарам К., Томас Дж.К. Радиационные процессы в неионных мицеллах. / Мицеллообразование, солюбилизация, микроэмульсии. /Под ред. Миттел К. М.: Мир, 1980. С. 307-326.

63. Абрамзон A.A. Поверхностно активные вещества. Д.: Химия, 1981. 304.

64. Nemcova I., Nesmerak К., Tomankova V. Urceni Hodnoku Micelarni Koncentrace Marlophenu NP-10 Merodou Cyclicke Voltametrie. // Chem. Listy 2000. V. 94. P.195-196.

65. Kepmec A.C. Агрегирование ПАВ в углеводородах. Несовместимость концепции критической концентрации мицеллообразования с экспериментальными данными. / Мицеллообразование, солюбилизация, микроэмульсии. /Под ред. Миттел К. М.: Мир, 1980. С. 213-223.

66. Френсис Э., Биднер М.С., Скривен Л.Б. Минимум межфазного натяжения в двухфазных мицеллярных системах. / Мицеллообразование, солюбилизация, микроэмульсии. /Под ред. Миттел К. М.: Мир, 1980. С. 526547.

67. Щукин Е. Д., Перцев A.B., Амелина. Е.А.. Коллоидная химия. М.: Высш. школа, 2004. 445 с.

68. Роббинс М. Л. Теория фазового состояния микроэмульсий/ Мицеллообразование, солюбилизация, микроэмульсии. /Под ред. Миттел К. М.: Мир, 1980. С. 397-439.

in

69. Binks В.P., Taylor D.J.F. Emulsions and Equilibrium Phase Behavior in Silicone Oil Plus Nonionic Surfactant Mixtures. // Langmuir. 1998. V. 14. P. 53245327.

70. Arvidsson A., Soderman 0. The Microemulsion Phase in the Didecyldimethylammonium Bromide/Dodecane/Water System. // Langmuir. 2001. V. 17. P. 3657-3661.

71. Dobreva-Valeva A.N., Kaier E. W., Feiring A.E. Phase Behavior and Microemulsion Formation in Compressible Perfluorinated Monomer Oil and water Mixtures. // Langmuir. 1999. V. 15. P. 4480-4487.

72. Olla M., Monduzzi M. Microemulsion and Emulsion in DDAB/w/Oil System. // Colloids Surf. A. 1999. V. 160. P. 23-27.

73. Ruckenstein E. Phase Inversion Temperatures of Macro- and Microemusions. //Langmuir. 1997. V. 9. P. 1310-1314.

74. Lansley M.J., Lawrense M.J. Nonionic oil-in-Water Microemulsions: The Effect of Oil Type on Phase Behavior. // Int. J. Pharm. 2000. V. 7. P. 198-203.

75. Bayrac Y. Interfacial Composition ad Formation of W/O Misroemulsion. // Colloids Surf. A. 2004. V. 247. Is. 1-3. P. 99-103.

76. E.A. Осипова, H.K. Зайцев, Д.М. Федулов, А.Г. Дедов Исследование процессов разряда и ионизации свинца в присутствии поверхностно-активных веществ с применением системы с заменой раствора без размыкания цепи. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 2004. Т 45. № 6. С. 405-409.

77. Ко C.J., Ко Y.J. Solution Properties and PGSE-NMR Self-Diffusion Study of C18E10/Oil/Water. // Colloids Surf. A. 2003. V. 216. P. 55-59.

78. Kunieda H., Umizu G. Mixing Effect of Polyoxyethylene-Type Noninic Surfactants. // Colloids Surf. A. 1999. V. 188. P. 88-93.

79. Dorfler H.D., Grosse F. Microemulsions and Their Application in Model Washing Tests. // Tenside Surf. Deterg. 1995. V. 32. P. 484-489.

80. Garti N., Aserin A., Ezrahi S. Water Solubilization and Chain Length Compatibility in Nonionic Microemulsion. // Colloids Surf. A. 1997. V. 178. P. 121-126.

81. Mean-Jeng Hou. Effects of the Molecular Structure of the Interface Soliblization of Water in Water/Oil Microemulsion. // Langmuir. 1987. V. 3. P. 1086-1096.

82. Xingfu Li., Koichi Ueda. Solubilization and Phase Behavior of Microemulsion with Mixed Anionic-Cationic Surfactants and Hexanol. // Langmuir. 1999. V. 15. P. 7971-7979.

83. Arai H., Shinoda K. The Effect of Mixing of Oils and of Nonionic Surfactants on Phase Inversion Temperatures. // Langmuir. 1989. V. 6. P. 2142-2146.

84. Iwanago T., Kunieda H. Effect of Added Salts on The Cloud Point Structures of Polyoxyethylene-Modified Silicone. // Colloids Surf. A. 1998. V. 178. P. 97101.

85. Kunieda H., Umizu G. Mixing Effect Polyoxyethylene-Type Nonionic Surfactants. // Polyoxyethylene-Modified Silicone. // Colloids Surf. A. 2001. V. 203. P. 124-128.

86. Ahmad K, Fong W.K., Toi D. Properties of Palm Oil-in-Water Emulsion Stabilized by Nonionic Emulsifiers. // Langmuir. 1989. V. 7. P. 876-881.

87. Sagberg P. Lung W. Trace Metal Analysis by Anodic Stripping Voltammetry. Effect of Surface-active Substances. //Talanta. 1982. V. 29. № 6. P. 457-460.

88. Town R.M. Effects of Complexants and Surfactants on the Deposition and Stripping Steps in Chronopotentiometric Stripping Analysis and Anodic Stripping Voltammetry: Implications for Operationally Defined Speciation Measurements. // Fresenius J. Anal. Chem. 1999. V. 363. № 5-6. P. 474-476.

89. Wang J., Hutchins-Kumar L.D. Cellulose Acetate Coated Mercury Film Electrodes for Anodic Stripping Voltammetry. // Anal. Chem. 1986. V. 58. № 2. P. 402-407.

90. Lukaszewski Z., Pawlak M., Ciszewski A. Determination of the Stage of the Process Deciding of the Total Effect of the Influence of Organic Substances on the

Peaks in Anodic Stripping Voltammetry. // J. Electroanal. Chem. 1979. V. 103. № 2. P. 217-223.

91. Ciszewski A., Lukaszewski Z. Determination of Thallium in Lead Salts by Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry. // Talanta. 1983. V. 30. № 11. P. 873-875.

92. Brainina Kh. Z., Khanina R.M., Roitman L.I. Effect of Organic Substances on the Results of Anodic Stripping Voltammetry Detection of Metal Ions in Aqueous Media. //Anal. Lett. 1985. V. 18. P. 117-134.

93. Charlton I.D., Doherty A.P. Voltammetry as a Tool for Monitoring Micellar Structural Evolution. // Anal. Chem. 2000. V. 72. № 4. P. 687-695.

94. Tondre C., Herbant M., Perdicakis M., et. al. Removal of Copper Ions by Micelle-Based Separation Processes. Electrochemical Behavior of Copper Ions Trapped in Micellar Particles. // Langmuir. 1997. V. 13. № 6. P. 1446-1450.

95. Sivagnanam U., Palaniandavar M. Electrochemical Behavior of Certain Biomimetic Copper(II) Complexes in and Aqueous Micellar Solutions. // J. Electroanal. Chem. 1996. V. 410. №.. P. 43-53.

96. Tsai Y. Ch, Davis J. Compton R.G. Sono-anodic Stripping Voltammetric Determination of Cadmium in the Presence of Surfactant. // Fresenius J. Anal. Chem. 2000. V. 368. № 4. P. 415-417.

97. Ивонина Т.С. Исследование влияния высокочастотного электромагнитного поля на электрохимическое поведение ионов тяжелых металлов в присутствии поверхностно-активных веществ: Авторефер. дисс. канд. хим. наук: 02.00.04. - Барнаул, 2004. - 23 с.

98. Тарасова В.А., Кирюшов В.Н., Бек Р.Ю. Влияние поверхностно-активных веществ на ток анодного растворения меди в условиях обычного и высоковольтного режимов концентрирования методом инверсионной вольтамперометрии. // Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54. № 11. С. 1200-1204.

99. Stadlober М., Kalcher К., Raber G., et. al. Anodic Stripping Voltammetric Determination of Titanium(IV) Using a Carbon Paste Electrode Modified with Cetyltrimethylammonium Bromide. // Talanta. 1996. V. 43. № 11. P. 1915-1924.

114

100. Stadlober M., Kalcher К., Raber G. A New Method for the Voltammetric Determination of Molybdenum(VI) Using Carbon Paste Electrodes Modified In situ with Cetyltrimethylammonium Bromide. // Anal. Chim. Acta. 1997. V. 350. № 3.P. 319-328.

101. Прохорова Г.В., Шаповалова Е.Н., Осипова Е.А. Электрохимическое маскирование в полярографических методах анализа. // Вестн. Моск. ун-та. 1985. Серия 2. Химия. Т. 32. № 1. С. 315-324.

102. Opydo J. The Influence of Complexing Agents on the Effectiveness of Electrochemical Masking with Anionic Surfactants in Anodic Stripping Voltammetry. // Talanta. 1992. V. 39. № 3. P. 229-234.

103. Batley G., Florence T.M. The Effect of Dissolved Organics on the Stripping Voltammetry of Seawater. // J. Electroanal. Chem. 1976. V. 72. №. 1. P. 121-126.

104. Zhang Zh.-Q., Chen Zh.-G., Yang Zh.-G., Zhang H. Adsorptive Voltammetric determination of Chlorpromazine in the Presence of Triton X-100. // Microchem. J. 1996. V. 53. №3. P. 282-289.

105. Smiechowski M. F., Lvovich V. F. Electrochemical Monitoring of Water-Surfactant Interactions in Industrial Lubricants. // J. Electroanal. Chem. 2002. V. 534. № 1. P. 171-130.

106. Mo Ch., Zhong M., Zhong Q. Investigation of Structure and Structural Transition in Microemulsion Systems of Sodium Dodecyl sulfonate+w-Heptane+w-Butanol+Water by Cyclic Voltammetric and Electrical Conductivity Measurements. // J. Electroanal. Chem. 2000. V. 493. № 2. P. 100-107.

107. Карбаинов Ю.А. Исследование водно-этанольных растворов, используемых в экстракционной амальгамной полярографии с накоплением / Ю.А. Карбаинов, С.Н. Карбаинова // Журнал аналитической химии. -1977.-Т. 32, №4.-С. 683-686.

108. Карбаинов Ю.А. Влияние водно-спиртовых смесей и адсорбции ПАВ на величину остаточного тока в методе инверсионной вольтамперометрии / Ю.А. Карбаинов, Е.И. Коведяева // Известия Вузов. Химия и химическая технология. - 1990. - Т. 33, № 3. - С. 121-123.

109. Лошкарев М.А., Лошкарев Ю.М. Влияние поверхностно-активных веществ на электродные процессы. / Вольтамперометрия органических и неорганических соединений. М.: Наука, 1985. С. 35-47.

110. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука, 1968. 333с.

111. Мамаева В.А. Физико-химические закономерности концентрирования из неводных растворов комплексов металлов на ртутных электродах ограниченного объема. Автореф. дис. канд. хим. наук. Томск, 1985. 20 с.

112. Колотыркин Я.М. Электрохимия металлов неводных растворах. М.: Мир, 1974. 440 с.

113. Манн Ч., Барнес К. Электрохимические реакции в неводных системах. М.: Химия, 1974. 498 с.

114. Павлов В.К, Бондарь В.В. Изучение аналитического поведения кадмия в спиртовых растворах // Успехи химии, т.42, №6, 1973. с. 345-347.

115. Карбаинова С.Н., Карбаинов Ю.А. Оценка степени обратимости процессов окисления металлов // Изв. вузов. Химия и хим. технология, т. 17, 1974. с. 1792-1796.

116. Bayrac Y. Iscan N. Studies on the Phase Behavior of the System Nonionic Surfactant/Alcohol/Alcane/H20. // Colloids Surf. A. 2005. V. 268. P. 99-103.

117. Shinoda K., Arai H. The Correlation Between Phase Inversion Temperature in Emulsion. // J. Phys. Chem. 1964. V. 69. P. 176-180.

118. Ryan L.D., Kaler. E. W. Alkyl Polyglucoside Microemulsion Phase Behavior. // Colloids Surf. A. 2001. V. 176. P. 69-73.

119. Yamaguchi S. Three-Phase Behavior in a Water/С12E08/Propanol/Cyclohexane/Heptane System. // Colloids Surf. A. 1999. V. 218. P. 282-287.

120. Bayrac Y. Iscan N. Phase Inversion Temperatures of Triton X-100/1-Bunanol/Hydrocarbon/Water Systems. // J. Surf, and Deterg. V. 7. № 4. P. 363366.

121. Bayrac Y Iscan N. Phase Behavior of oil/Water/Nonionic Surfactant Systems. // J. of Dispersion Sc. And Tec. 2005. V. 26. Is. 1. P. 75-78.

Приложение 1 ПРИМЕРНАЯ МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИИ ИОНОВ СВИНЦА В БЕНЗИНЕ МАРКИ АИ-92 МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ

1. НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий документ (ХХХХ) устанавливает методику выполнения измерений (МВИ) массовой концентрации ионов свинца в масло-, жирорастворимых объектах методом инверсионной вольтамперометрии с электродом «три в одном» на вольтамперометрическом анализаторе "Экотест-ВА":

С использованием системы углеродного макроэлектрода «три в одном» в комплекте с автосамплером, позволяющей проводить смену растворов без размыкания цепи.

Диапазон измеряемых концентраций равен от 30 до 200 мкг/дм3 свинца. При превышении в анализируемом растворе пробы верхнего предела диапазона измеряемых концентраций свинца допускается разбавление бидистиллированной водой подготовленной к анализу пробы.

2. ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

2.1. При соблюдении всех регламентируемых условий и проведении измерений в точном соответствии с данной методикой выполнения измерений пределы возможных значений погрешности (и ее составляющих) результатов измерений массовой концентрации свинца для различных диапазонов измеряемых концентраций и при доверительной вероятности Р=0,95 не превышает значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1 — Диапазоны измерений, относительные значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики при досерительной вероятности Р=0,95

Диапазон измерений массовой концентрации свинца, "2 мкг/дм Показатель повторяемости (относительное среднеквадратиче-ское отклонение повторяемости), сгг, % Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратичес- кое отклонение воспроизводимости), ста, % Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р=0,95), ±5Х, %

от 30 до 50 13 19 34

от 50 до 200 включ. 10 14 26

2.2. Значения показателей точности методики используют при:

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений конкретной лаборатории.

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, ПОСУДА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

При проведении количественного химического анализа применяют следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, посуду, материалы, и реактивы:

3.1. Средства измерений

3.1.1. Вольтамперометрический анализатор "Экотест-ВА" в комплекте с IBM совместимым компьютером и электродами

3.1.2. Углеродный макроэлектрод «три в одном»

3.1.3. Весы лабораторные аналитические с погрешностью взвешивания не более 0,0002 г

3.1.4. Весы лабораторные технические с погрешностью взвешивания не более 0,01 г

3.1.5. Меры массы Г-2-210

3.1.6. Колбы мерные не ниже 2-го класса точности

3.1.7. Цилиндры мерные лабораторные с носиком 2-го класса точности

3.1.8. Пипетки градуированные не ниже 2-го класса точности

3.1.9. Пипетки мерные 2-2-1, 2-2-2, 2-2-5, 2-2-10, 2-2-20, 2-2-25

3.3.10. Государственные стандартные образцы (ГСО) концентрации свинца в бензинах, с погрешностью измиерения массовой концентрации не более 0,2% при Р=0,95. Массовая концентрация

"5

иона металла 25,0 г/дм на каждый элемент.

Допускается использование средств измерений с аналогичными или лучшими метрологическими характеристиками. Средства измерения должны быть поверены в установленные сроки.

ТУ 4215-005-52722949-03

КТЖГ. 414324.003 ГОСТ 24104-2001

ГОСТ 24104-2001

ГОСТ 7328-2001 ГОСТ 1770-74 Е ГОСТ 1770-74 Е

ГОСТ 29227-91

ГОСТ 29169-91

Паспорт на ГСО: 9316-2009

3.2. Вспомогательное оборудование

3.2.1. Бидистиллятор или аппарат для перегонки воды (кварцевый или стеклянный)

3.2.2. Насос для мерных пипеток или резиновая груша

3.2.3. Штатив лабораторный ШЛ-96

3.2.4. Воронки лабораторные

3.2.5. Колбы лабораторные плоскодонные со шлифами

3.2.6. Колбы конические со шлифами

3.2.7. Стаканы стеклянные лабораторные

3.2.8. Стаканы лабораторные термостойкие

3.2.9. Палочки из стекла

3.2.10. Магнитная мешалка

3.2.11. Автосамплер (устройство для автоматической смены стаканчиков с растворами)

ТУ 25.11-1592-81

ТО РБ 05796587.017-97 ГОСТ 25336-82 ТУ 92-891.029-91 ТУ 92-891.02991 ГОСТ 25336-82 ГОСТ 25336-82 ГОСТ 21400-75 КТЖГ.418434.001 КТЖГ.418434.002

3.3. Реактивы и материалы

3.3.1. Калий хлористый, х.ч.

3.3.2. Кислота азотная, ос.ч.

3.3.3. Ртуть (II) азотнокислая одноводная, ч.д.а.

3.3.4. Тритон Х-100

3.3.5. Спирт бутиловый

3.3.6. Спирт этиловый ректификованный, технический

3.3.7. Вода бидистиллированная

3.3.8. Фильтры обеззоленные «синяя лента»

3.3.9. Бумага фильтровальная лабораторная

ГОСТ 4234-77 ГОСТ 11125-84 ГОСТ 4520-78 ГОСТ 13412-80 ГОСТ 4321-85 ГОСТ 18300-87 ТУ 6-09-2502 -77 ТУ 6-09-1678 ГОСТ 12026-76

Допускается применение реактивов более высокой квалификации.

4. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ

Метод основан на проведении инверсионного вольтамперометрического измерения иона свинца по 3-х электродной схеме измерения на углеродном макроэлектроде «три в одном» в предварительно подготовленных пробах.

Инверсионный вольтамперометрический анализ основан на электрохимическом накоплении определяемых элементов на поверхности рабочего электрода в виде амальгамы при заданном потенциале поляризации с последующей количественной регистрацией величин их анодных токов электрорастворения (окисления), имеющих вид пиков на вольтамперограмме. Высота (площадь) пика пропорциональна концентрации иона металла в растворе.

Потенциал пика определяется природой определяемого металла и фонового электролита. При наличии в исследуемом растворе нескольких электрохимически активных ионов с достаточно отличающимися стандартными потенциалами вольтамперограмма представляет собой совокупность разрешенных пиков, которую можно использовать для качественного и количественного анализа. Приблизительное значение потенциала металла:

Определяемый элемент Потенциал пика, мВ

Свинец -400

Определение проводят по методу добавок стандартного раствора. Метод добавок включает регистрацию вольтамперограмм при одних и тех же параметрах измерений серии следующих растворов: раствора контрольной пробы, анализируемого раствора пробы, анализируемого раствора пробы с добавками стандартных растворов измеряемых элементов. Содержание ионов металла в анализируемом растворе пробы рассчитывают по величинам аналитических сигналов вольтамперограмм анализируемого раствора пробы и анализируемого раствора пробы с добавками стандартных растворов.

5. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

При выполнении измерений необходимо соблюдать правила техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79, а также требования, изложенные^ в технической документации на вольтамперометрический анализатор "Экотест-ВА".

Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и ППБ-01-93 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать допустимых значений по ГОСТ 12.1.005-88. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

6. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ИСПОЛНИТЕЛЯ

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с высшим или средним специальным образованием по химии и имеющие опыт работы в химической лаборатории, прошедшие соответствующую подготовку, изучившие инструкции по эксплуатации приборов.

7. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений должны быть соблюдены следующие условия: температура воздуха: от 5 до 40 °С

относительная влажность воздуха: не более 90 % при 25°С

атмосферное давление: от 84,0 до 106,7 кПа

(от 630 до 800 мм. рт. ст.) напряжение в сети: (220 ± 22) В

частота переменного тока: (50 ± 5) Гц

8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, отбор пробы, приготовление раствора анлизируемой пробы, подготовка электродов и анализатора "Экотест-ВА" к работе, сборка электрохимической ячейки.

8.1. Приготовление растворов

8.1.1. Бидистиллированная вода

Бидистиллированную воду получают путем повторной дистилляции воды, соответствующей ГОСТ 6709-72, в бидистилляторе или лабораторной установке для перегонки воды, выполненной из кварца или стекла. Все растворы готовят на бидистиллированной воде.

8.1.2. Калий хлористый, насыщенный раствор

На технических весах взвешивают (175,0 ± 0,1) г хлористого калия, количественно переносят в мерную колбу, растворяют при нагревании в 500 см3 бидистиллированной воды. Горячий раствор фильтруют и хранят в контакте с небольшим количеством кристаллов хлористого калия. Срок хранения 6 месяцев.

8.1.3. Кислота азотная, 1 М раствор

85,5 см3 концентрированной азотной кислоты количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой и перемешивают. Срок хранения 1 год.

8.1.4. Кислота азотная, 0,1 М раствор

В мерную колбу вместимостью 1000 см3 вносят 100 см3 раствора 1 М азотной кислоты (п.8.1.3.) и доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой. Срок хранения 6 месяцев.

8.1.5. Ртуть (II) азотнокислая, 0,01 М раствор

На аналитических весах взвешивают (0,343 ± 0,001) г одноводного нитрата ртути Н§(ЫОз)2 ■ Н2О, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3,

о

растворяют в 1-2 см концентрированной соляной кислоты. Доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой и перемешивают. Раствор хранят в темноте. Срок хранения 6 месяцев.

8.1.6. Ртуть (И) азотнокислая, раствор 10 г/дм

На технических весах взвешивают (1,7 ± 0,1) г одноводного нитрата ртути Нд(Ж)з)2 • Н2О, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и растворяют в 30-60 см3 ОД М азотной кислоты (п.8.1.4.). Доводят объем раствора до метки 0,1 М азотной кислотой (п.8.1.4.) и перемешивают. Раствор хранят в темноте. Срок хранения 12 месяцев.

8.1.7. Ртуть (И) азотнокислая, раствор 100 мг/дм3

О -з

В мерную колбу вместимостью 100 см вносят 1 см раствора ртути (II) азотнокислой 10 г/дм3 (п.8.1.6.), доводят объем раствора до метки 0,1 М азотной кислотой (п.8.1.4.) и перемешивают. Раствор хранят в темноте. Срок хранения 6 месяцев.

8.1.8. Тритон Х-100, раствор 10 об. %

В мерную колбу вместимостью 100 см3 вносят 10 см3 раствора Тритон Х-100, доводят объем раствора до метки дистиллированной водой и перемешивают. Срок хранения 6 месяцев.

8.1.9. Композиция на основе Тритон Х-100 и н-бутанола, 3,2 об. %

В мерную колбу вместимостью 50 см3 вносят 10 см3 раствора Тритон Х-100 раствора 10 об. % и 5 мл н-бутанола и перемешивают. Используют для формирования микроэмульсии. Срок хранения 1 месяц.

8.2. Отбор и хранение проб

8.2.1. Пробы образцов бензина отбирают по ГОСТ 2517-85 Нефть нефтепродукты. Методы отбора проб.

8.2.2. Все пробы отбирают в стеклянную или полиэтиленовую светонепроницаемую посуду вместимостью не менее 150 см3, предварительно ополоснув ее анализируемой водой. Объем отбираемой пробы - не менее 150 см3. Для одного измерения отбирают по три параллельных пробы (одна резервная).

8.2.3. При отборе проб составляется сопроводительный документ, в котором указываются:

- цель анализа,

- место, время отбора, условия консервации пробы,

- номер пробы,

- должность, фамилия отбирающего пробу,

- дата.

8.3. Приготовление анализируемого раствора пробы

Подготовка всех проб к выполнению измерений заканчивается приготовлением

л

анализируемого раствора объемом 25 см .

Для приготовления анализируемого раствора в химический стакан емкостью 50 см3 вносят 23 см3 0,1 М HNO3, 0,8 см3 смеси Тритон X-100/н-бутанол, 0,25 см3 бензина и перемешивают.

8.3.1. Подготовка контрольной пробы

Подготовку контрольной пробы следует проводить по п.п.8.3., т.е. добавлять те же реактивы и в тех же количествах и последовательности, используя вместо реальной пробы

reo.

8.4. Подготовка электродов

Перед работой макроэлектрод «три в одном» заполняют насыщенным раствором хлористого калия, таким образом, чтобы шлиф, обеспечивающий электроконтакт внутреннего и внешнего растворов, был заполнен залитым раствором хлористого калия. Перед началом работы торец электрода протирают фильтровальной бумагой, смоченной в этиловом спирте и ополаскивают бидистиллированной водой. Между измерениями электрод хранят в насыщенном растворе хлористого калия.

8.5. Подготовка к работе анализатора "Экотест-ВА" и сборка электрохимической ячейки

Подключение анализатора к персональному компьютеру (ПК), установление программного обеспечения и запуск программ проводится в соответствии с "Руководством по эксплуатации" на анализатор и инструкцией на анализатор.

Автосамплер соединяют с анализатором "Экотест-ВА" согласно "Руководству по эксплуатации" на анализатор.

Разъемы электрода «три в одном» подключают к соответствующим разъемам на передней панели анализатора по трехэлектродной схеме.

В стаканчики помещают якоря мешалки. Закрепляют электрод «три в одном» в держателе автосамплера таким образом, чтобы торец электрода был погружен в анализируемый раствор, но не касался якорей мешалки.

9. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

Одновременно анализируют не менее двух параллельных проб бензина.

При выполнении измерений должны быть выполнены следующие работы: регистрация вольтамперограммы и измерение величины тока свинца в контрольной пробе, анализируемом растворе пробы и анализируемом пробы с добавкой стандартного раствора свинца.

Регистрацию вольтамперограмм контрольной пробы, анализируемого раствора пробы и анализируемого раствора пробы с добавкой проводят при одинаковых параметрах чувствительности анализатора.

9.1. Регистрация и обработка вольтамперограммы контрольной пробы

9.1.1. Регистрация вольтамперограммы контрольной пробы

9.1.1.1.Раствор контрольной пробы объемом 25 см3, подготовленной по 8.3.1., пипеткой вносят в стакан электрохимической ячейки. Опускают электроды в стакан электрохимической ячейки.

9.1.1.2. В ячейки 1-5 автосамплера помещают вспомогательные растворы согласно таблице 4.

Таблица 4

№ Назначение вспомогательного раствора Состав раствора

ячеики

1. Раствор для электрохимической очистки и промывки электрода 0,1MHN03

2. Регистрационный фон для определения свинца 0,1MHN03

3. Раствор для накопления и регенерации ртутной пленки 0,1MHN03 + Hg (II) (100 мг/дм3)

4. Промывочный раствор 0,1MHN03

5. Раствор для удаления мешающих у/в компонентов Тритон Х-100 + н- бутанол (сум. 3,2 об. %)

9.1.1.3. В меню «Главное меню-Методика» выбирают пункт «Ъп, С<1, РЬ, Си». В окне параметров развертки будут установлены рекомендуемые параметры измерения.

Для измерения с использованием автосамплера используют программу анализа, состоящую из двух циклов, включающих в себя несколько шагов соответственно таблице

5. Каждый шаг измерения проводят в отдельной ячейке, который представляет собой выдерживание электродной системы в растворе при перемешивании при определенном потенциале. После окончания текущего шага и до начала следующего шага на электрод подается потенциал удержания, который предотвращает протекание на рабочем электроде неконтролируемых процессов.

Таблица 5

№ № Потенциал Потенциал

шаг Назначение шага ячейк рабочего Время, с удержания,

а и электрода, мВ мВ

1. Электрохимическая очистка электрода 1 100 200 100

2. Регенерация ртутной пленки 2 минус 600 200 100

3. Доочистка ртутной пленки 3 100 100 100

4. Накопление определяемых элементов 4 минус 700 300 минус 900

5. Регистрация вольтамперограммы 5 минус 900 15 100

На всех шагах определения, кроме 5, развертка потенциала не требуется. Значения развертки потенциала устанавливают следующие: скорость развертки 100 мВ/с, начало развертки 0 мВ, конец развертки так же 0 мВ. На стадиях 5 установлены следующие значения: начало развертки -900 мВ, конец развертки -100 мВ, скорость развертки 100 мВ/с.

При необходимости измерения нескольких проб они помещаются в свободные ячейки автосамплера и в соответствующих шагах программы номера ячеек меняют на нужные согласно «Руководству оператора».

9.1.1.4. В главном окне программы анализатора «Экотест-ВА» активируют кнопку «Автосамплер».

9.1.1.5. В меню «Главное меню-Методика» выбирают пункт «Подготовка электрода «три в одном», либо вводят параметры подготовки вручную согласно таблице 6 Таблица 6

№ шага Назначение шага № ячейки Потенциал рабочего электрода, мВ Время, с Потенциал удержания, мВ

1. Электрохимическая очистка электрода 5 200 200 200

2. Формирование ртутной пленки 4 минус 600 300 100

3. Очистка ртутной пленки 5 100 20 100

9.1.1.6. В окне "Параметры развертки" в пункте "Тип измерения" устанавливают "Фон".

9.1.1.7. Активируют команду «Старт» для начала измерений и дожидаются окончания выполнения программы. В ходе выполнения программы на рабочем электроде накапливается ртутная пленка. Эту операцию необходимо проводить один раз перед началом работы. Если по каким-либо причинам эксперимент был прерван, перед продолжением работы торцевую поверхность электрода протирают фильтровальной

бумагой, смоченной этиловым спиртом, ополаскивают бидистиллированной водой и повторно проводят накопление ртутной пленки.

9.1.2. Обработка вольтамперограммы контрольной пробы

9.1.2.1. Измерение площади вольтамперометрического пика ионов свинца производится в соответствии с описанием анализатора. В результате в таблицу "Вычисление" под символом "Фон" будет занесена площадь пика свинца в контрольной пробе.

9.1.2.2. Измерение вольтамепрограммы и ее обработку повторяют не менее трех раз для сходимости результатов параллельных измерений аналитического сигнала, т.е. до момента, когда разность площадей пиков определяемого металла в двух последних вольтамепрограммах не превышает 10 % от высоты пика.

9.2. Регистрация и обработка вольтамперограммы анализируемого раствора пробы

9.2.1. Регистрация вольтамперограммы анализируемого раствора пробы

9.2.1.1 .Раствор анализируемой пробы объемом 25 см3, подготовленной по 8.З., пипеткой вносят в стакан электрохимической ячейки. Опускают электроды в стакан электрохимической ячейки.

9.2.1.2. В окне "Параметры развертки" в пункте "Тип измерения" устанавливают "Проба".

9.2.1.3. Активируют команду «Старт» для начала измерений и дожидаются окончания выполнения программы.

9.2.2. Обработка вольтамперограммы анализируемого раствора пробы

По окончании регистрации вольтамперограммы, обрабатывают ее и вносят в память ПК аналогично п. 9.1.2. Измерение вольтамепрограммы и ее обработку повторяют не менее трех раз для сходимости результатов параллельных измерений аналитического сигнала.

9.3. Регистрация и обработка вольтамперограммы анализируемого раствора пробы с добавкой стандартного раствора иона свинца

9.3.1. Регистрация вольтамперограммы анализируемого раствора пробы с добавкой стандартного раствора иона свинца

9.3.1.1. В ячейку с анализируемым раствором вносят пипеткой добавку стандартного раствора ионов свинца. Рекомендуемый объем добавки такой, чтобы высота пика металла после внесения добавки увеличивалась бы в 1,5-1,7 раза. Общий объем добавленного стандартного раствора не должен превышать 5 % от исходного объема раствора в ячейке.

9.3.1.2. Опускают электроды в стакан электрохимической ячейки.

9.2.1.2. В окне "Параметры развертки" в пункте "Тип измерения" устанавливают "Проба с добавкой". В окне "Вычисление" задают объем пробы (V, см3), объем вводимой добавки (Уд, см3), концентрацию определяемого иона металла в добавляемом растворе (Сд, мкг/дм3).

9.2.1.3. Активируют команду «Старт» для начала измерений и дожидаются окончания выполнения программы.

9.3.2. Обработка вольтамперограммы анализируемого раствора пробы с добавкой стандартного раствора иона свинца

Измерение вольтамепрограммы и ее обработку повторяют не менее трех раз для сходимости результатов аналогично п. 9.1.2.

10. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

10.1 Вычисление концентрации ионов свинца в анализируемом растворе пробы (См, мкг/дм3)

Концентрацию ионов металла в анализируемом растворе пробы (См) (раствор в электрохимической ячейке) рассчитывают по формуле (1.1):

См = - вф) Сд Уд /[(8 - 8Х)У + вУд] мкг/дм3, где (1.1)

См - концентрация ионов металла в анализируемом растворе пробы (в электрохимической ячейке), мкг/дм3,

Бх - площадь пика ионов металла в анализируемом растворе пробы, Бф - площадь пика ионов металла в растворе контрольной пробы, Б - площадь пика ионов металла в анализируемом растворе пробы с добавкой стандартного раствора ионов металла,

V - объем раствора в ячейке до внесения добавки, см3, (У=25 см3)

Уд - объем добавки стандартного раствора ионов металла, см3,

Сд- концентрация добавленного стандартного раствора ионов металла, мкг/дм3.

Вычисление проводится с помощью штатного программного обеспечения анализатора. Для этого на панели "Выполнение измерений' активируют команду "Вычисление". На экране появятся две таблицы, содержащие значения площадей пиков, соответствующих концентрации ионов свинца в фоне, исследуемом растворе и растворе с добавками. Выделяют мышью строки в таблицах "В исследуемом растворе" и "В растворе с добавкой". Активируют команды "Использовать фоновую кривую", "Вычисление".

о

Значение концентрации ионов свинца в растворе (См, мкг/дм ) будет выведено на экран. 11. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

11.1 Результаты измерений хранят в памяти компьютера вольтамперометрического анализатора или записью в журнале. Запись в журнале удостоверяет лицо, проводившее измерения.

За результат анализа С принимают среднее арифметическое результатов параллельных определений С[ и Сг (С = (С1+С2У2), расхождение между которыми не превосходит значений норматива оперативного контроля г.

11.2 Результат количественного анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

С ± А, мкг/дм3, Р=0,95

где С - результат анализа (мкг/дм3), полученный в соответствии с настоящим документом на методику выполнения измерений,

А - значения характеристики погрешности настоящей методики выполнения измерений, которые рассчитываются по формуле (мкг/дм3): Д=0,01*5*С,

где относительное значение показателя точности (характеристики погрешености 5) методики приведено в таблице 1.1.

12. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

12.1. Оперативный контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

-оперативный контроль процедуры анализа (на сонове оценки погрешности результатов измерений при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

-контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратичного отклонения внутрилабораторной прецезионности, погрешности, среднеквадратичного отклонения повторяемости).

12.2. Оперативный контроль процедуры анализа проводят:

-при внедрении методики выполнения измерений в лаборатории;

-при появлении факторов, которые могут влиять на стабильность процесса анализа.

Оперативный контроль процедуры анализа провдит сам исполнитель с цельб проверки его готовности к проведению анализа рабочих проб.

Контроль процедуры анализа проводят по РМГ 76 или по приложению А настоящего документа на методику.

12.3 Процедуры и периодичность контроля точности (контроля стабильности) результатов измерений в пределах лабораторий проводят с соблюдением требований раздела ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 или по РМГ 76.

Значения норматива оперативного контроля повторяемости г приведены в таблице 1.10. Выбор значения г проводят по значениям С=(С1+Сг)/2. При превышении предела повторяемости следует повторить измерения, используя резервную пробу Сз. Среднее арифметическое значение концентрации рассчитывают по последним двум результатам определений. В случае повторного превышения указанного норматива г выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

ПРИЛОЖЕНИЕ А ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНЫЕ И ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

При разработке методики были использованы следующие документы:

13.1. ГОСТ 27384-2002 Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств.

13.2. ГОСТ 26929-94 Сырье и продукты пищевые. Подготовка проб. Минерализация для определения содержания токсичных элементов.

13.3. СанПиН 2.1.4.1074-01 Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды центральных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества.

13.4. РД 52.24.19-85 Методические указания по выполнению измерений массовой концентрации ионов кадмия в пробах природных поверхностных вод малой минерализации методом инверсионной вольтамперометрии.

13.5. РД 52.24.22-85 Методические указания по выполнению измерений массовой концентрации ионов цинка в пробах природных поверхностных вод малой минерализации методом инверсионной вольтамперометрии.

13.6. РД 52.24.117-91 Методические указания по выполнению измерений массовой концентрации ионов меди в пробах природных поверхностных вод малой минерализации методом инверсионной вольтамперометрии.

13.7. РД 52.24.116-96 Методические указания по выполнению измерений массовой концентрации ионов свинца в пробах природных поверхностных вод малой минерализации методом инверсионной вольтамперометрии.

13.8. РД 52.24.125-92 Методические указания по выполнению измерений массовой концентрации ионов цинка в пробах природных поверхностных вод малой минерализации методом инверсионной вольтамперометрии.

13.9. РД 1.01.808.7-88 Методика лабораторного контроля качества измерений сточных вод.

13.10. МИ 2335-95 ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического измерения.

13.11. ГОСТ Р8.563-96 ГСИ. Методики выполнения измерений.

13.12. МИ 2336-2002 Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки.

13.13. ГОСТ Р ИСО 5725-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений.

13.14. ГОСТ 12026-76 Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия

13.15. ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия

13.16. ГОСТ 3760-79 Реактивы. Аммиак водный. Технические условия

13.17. ГОСТ 4461-77 Реактивы. Кислота азотная. Технические условия

13.18. ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

13.19. ГОСТ 18300-87 Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия

13.20. ГОСТ 20490-75 Реактивы. Калий марганцовокислый. Технические условия

13.21. ГОСТ 4520-78 Реактивы. Ртуть (II) азотнокислая одноводная. Технические условия

13.22. ГОСТ 4234-77 Реактивы. Калий хлористый. Технические условия

13.23. JI546-09-4733-79 Реактивы. Галлий (III) азотнокислый 8-водный. Технические условия

13.24. ГОСТ 4201-73 Реактивы. Натрия гидрокарбонат. Технические условия

13.25. ГОСТ 10929-76 Реактивы. Перекись водорода. Технические условия

13.26. ГОСТ 5828-77 Реактивы. Диметилглиоксим. Технические условия

13.27. ГОСТ 4328-77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия

13.28. ГОСТ 22867-77 Реактивы. Аммоний азотнокислый. Технические условия

13.29. ГОСТ 12.1.019-79 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты.