Исследование анодного поведения металлов в условиях электрических разрядов при высоких напряжениях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Савотин, Илья Викторович

• Савотин, Илья Викторович
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Савотин, Илья Викторович

ВВЕДЕНИЕ

1. Литературный обзор

1.1 Вольтамперная характеристика

1.2 Предельный ток анодного растворения вольфрама в щелочных растворах и электрохимическое полирование

1.3 Нарушение пассивности. Запредельное увеличение тока

1.4 Электрохимическое поведение металлов при высоких напряжениях при наличии парогазовой оболочки на электроде

1.5 Электрохимическое полирование при высоких напряжениях

1. б Электрохимическое полирование переменным током

1.7 Анодное растворение металла в импульсных режимах

1.8 Влияние волнистости выпрямленного напряжения на электрохимическое полирование

1.9 Электрохимическое полирование меди в традиционных режимах

2. Методика эксперимента

2.1. Измерение предельных токов анодного растворения металлов в

импульсном режиме

2.2 Методика получения вольтамперных характеристик

2.3 Определение выхода по току для растворения металла переменным напряжением

2.4. Методика изучения влияния частоты и амплитуды импульсов тока на высоковольтное электрохимическое полирование

2.5. Методика измерения фототока во время свечения в приэлектродной области при прохождения переменного тока

2.6 Методика измерения температуры поверхности электрода

3. Результаты экспериментов и их обсуждение

3.1 Электрохимическое поведение вольфрама при постоянном напряжении

3.1.1 Вольтамперная характеристика процесса

3.1.2 Влияние концентрации электролита

3.1.3 Влияние ПАВ

3.2 Электрохимическое поведение вольфрама при пульсирующем напряжении

3.3 Электрохимическое поведение вольфрама при наложении переменного напряжения

3.4 Импульсные предельные токи анодного растворения вольфрама

3.4.1 Импульсные предельные токи на вращающемся дисковом электроде. Униполярные импульсы

3.4.2 Импульсные предельные токи в условиях естественной конвекции. .Униполярные импульсы

3.4.3 Анодное растворение вольфрама биполярными импульсами потенциала

3.5. Высоковольтное электрохимическое полирование меди

Выводы

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование анодного поведения металлов в условиях электрических разрядов при высоких напряжениях»

ВВЕДЕНИЕ

Тема диссертации относится к проблеме анодной электрохимической обработки металлов. Электрохимическая обработка включает ряд различных методов, направленных как на придание заготовке заданной формы (электрохимическая размерная обработка), так и на получение поверхностного слоя металлической детали с заданными свойствами (полирование, матирование, очистка, закалка или насыщение поверхностного слоя необходимыми элементами и т.д.). Электрохимические методы обработки металлов находят применение в различных областях машино- и приборостроения, электронной техники. Некоторые из электрохимических методов обработки проводят в весьма агрессивных растворах, например, в концентрированных горячих растворах кислот, в щелочах, что затрудняет расширение их практического применения . Это в значительной степени относится к процессам электрохимического полирования (ЭХП). В 80-х годах в ГДР был запатентован процесс ЭХП металлов (пример полировки приведен только для латуни) в водных растворах солей с добавками некоторых органических веществ вместо высококонцентрированных кислот. Этот процесс отличается тем, что проводится при высоких напряжениях (90-290 В) в условиях, когда после включения напряжения и на электрохимическую ячейку электролит у поверхности электрода закипает и вокруг электрода образуется парогазовая оболочка (ПГО), отделяющая его от раствора. Анализ литературы показал практическое отсутствие результатов исследований анодного поведения металлов

применительно к ЭХП в таких условиях. Анодное поведение металлов при высоких напряжениях в присутствии ПГО на электроде находится на самом начальном этапе изучения.

Основными объектами исследования были выбраны вольфрам и медь. ЗХП вольфрама в щелочи и меди в высококонцентрированной фосфорной кислоте представляют наиболее изученные примеры полирования металлов анодным растворением при низких напряжениях.

Полученные в настоящей работе результаты позволяют лучше понять процессы, происходящие на аноде при высоких II в условиях существования ПГО, что облегчает разработку режимов высоковольтного ЭХП в конкретных условиях. Найдены составы растворов, электрические режимы и оптимальные длительности процессов ЭХП вольфрама и меди в существенно менее агрессивных растворах, чем применяемые в настоящее время. Найдены условия получения равномерно шероховатой поверхности, очистки поверхности от различных загрязнений.

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Савотин, Илья Викторович

Выводы.

1) Определены основные процессы, происходящие на металлическом аноде в широкой области напряжений, последовательность их смены по мере повышения напряжения (активное растворение, низковольтный предельный ток при наличии анодных пленок на поверхности металла, пробой анодной пленки и увеличение плотности тока до закипания электролита у поверхности электрода, образование ПГО, дальнейшие процессы в зависимости от величины пульсаций выпрямленного напряжения).

2) Установлено принципиально важное влияние формы напряжения - постоянное, пульсирующее , переменное - на происходящие на электроде процессы. В частности при постоянном напряжении после образования ПГО плотность тока резко спадает до относительно малых величин, а при пульсирующем напряжении устанавливается высоковольтный предельный ток анодного растворения металла.

3) При пульсирующем напряжении обнаружено возникновение за счет пульсаций ПГО сильного гидродинамического потока, направленного от поверхности электрода и существенно влияющего на анодное поведение металла.

4) Сформировано положение о высоковольтном предельном токе анодного растворения металла. Условие существования высоковольтного предельного тока такое же, как низковольтного (для вольфрама: обращение в нуль приэлектродной концентрации гидроксильных ионов, принимающих непосредственное участие в реакции растворения ). Диффузионным пограничным слоем является ПГО. Величина высоковольтного предельного тока значительно больше величины низковольтного предельного тока в том же растворе из-за значительно меньшего сопротивления парогазовой среды для ионного переноса по сравнению с сопротивлением жидкости и более высокой температуры. Это позволяет использовать для высоковольтного ЭХП значительно менее концентрированные растворы.

5) Определены условия ЭХП вольфрама и меди при высоких напряжениях в значительно менее агрессивных растворах, чем применяемые в настоящее время, причем для ЭХП вольфрама не требуется добавка органических веществ в солевой электролит.

6) По результатам проведенных экспериментов и расчетов несколькими методами, имеющимися в литературе по катодному выделению металлов, определен метод расчета импульсных предельных токов анодного растворения вольфрама, позволяющий предсказывать скорость растворения этого металла при различных параметрах импульсного режима.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Савотин, Илья Викторович, 1999 год

Список литературы.

1. Грилихес СЯ. Электрохимическое и химическое полирование.

JI: Машиностроние, 1987.232 с.

2. А.с №298695.СССР.1993.

3. Heumann Th., Stolica N.// Electrochem Acta 1971 .V. 16.P. 1635.

4. Armstrong R.D., Edmonson K., Firman R.E.// J.Electroanal.Chem.

1972.V.40.P.19.

5. Ammar I.A., Darwish S., Salim R.//Metalloberflache 1975.B.29.

S.395.

6. Kelsey C.S.//J.Electrochem.Soc. 1977.V.124.P.814.

7. Давыдов А. Д, Крылов B.C., Энгельгардт Г .P.// Электрохимия.

1980.T.16.C.192.

8. Дикусар А.И, Энгельгардт Г.Р., Мичукова Н.Ю., Петров Ю.Н.//

Электрохимия. 1980.Т.16.С.1553.

9. Крылов B.C., Давыдов А.Д., Малиенко В.Н.//Электрохимия.

1972.Т.8.С.1461.

10. Одынец Л. JI.,Орлов В. М. Анодные оксидные пленки.

Л .Наука. 1950.200 с.

11. Мирзоев Р. А., Давыдов А. Д. // Итоги науки и техники. Серия:

Коррозия и защита от коррозии. М:ВИНИТИ. 1990.Т.16.С.89.

12. Chappel М. J., Leach J. S. L. // 4-th International Symp. Passivity

Of metals.. Princeton, N.J. 1978. P.1003.

13. Дель'Ока С.Д., Пулфри Д.Л., Янг Л. Физика тонких пленок. М:

Мир, 1973.Т.6.С.7.

14. Di.Quarto F., Pizza S., Sunseri С.П J.Appl.Electroanal.Chem.

1988.V.248.P.99.

15. Костров Д. В., Мирзоев, Р. АЮлектрохимия. 1987. Т.23.С. 595.

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

31

32

Файзуллин Ф.Ф., Левина B.K.// Электрохимия. 1967.Т.3,С. 1225.

Дикусар А. И., Молин А. И., Энгельгардт Г. Р.,Петров, Ю. И. //

Докл. АН СССР. 1985.Т.282.С.649

Мичукова И. Ю. Современные проблемы электрохимического

формообразования. Кишинев: Штиинца. 1978. 36с.

Слугинов Н.П.// Ж.Русского хим.общества и физ.общества физ.ч.2. 1878.Т.10.С.241

Fizeau Н., Foucalt L.// Compt.Rend. 1844. V.18.P. 860.

Rao T.S., Mehetre A.N.// Z.Phys.Chem(BRD,NF) 1974.B.95.S.227.

Белкин П.Н., Ганчар В.И., Давыдов А.Д., Пасинковский Е.А// Электронная обработка материалов 1997.№1-2 С.1.

Ясногородский И.З. Нагрев металлов и сплавов в электролите. М: Машгиз. 1949.123с.

Лазаренко Б.Р., Дураджи В.Н., Факторович А.А.//Электронная обработка материалов. 1974. №8.С.37

Кузенков С. Е. Авореферат кандидатской диссертации. 1997.

Липецкий государственный технологический университет.

1997. 21с.

Hoho P.// Electrical Review 1929.V.104.P.185.

Kellog H.H.// J.Electrochem. Soc 1950.V.97.P.133.

Белкин П.Н., Ганчар В.И., Петров Ю.Н.//Доклад АН СССР 1986.Т.291.С.1116.

Белкин П.Н., Ганчар В.И.// Электронная обработка материалов 1988.№5.С.59.

Галанин С.И., Ганчар В.И., Дмитриев А.И.//Электронная обработка материалов 1989.№4.С.35.

Ганчар В.И., Дмитриев ЭТ.II Электронная обработка материалов 1989.№2.С.23.

Ганчар В.И., Згардан И.М., Дикусар А.Н.// Электронная обработка материалов 1994. №4.С.69.

33

34

35

36

37

38

39

40

41

42

43

44

45,

46

47.

48.

49.

50.

Дикусар А.И., Энгельгардт Г.Р., Молин А.Н.// Электронная обработка материалов. 1989.№5.С.23.

Давыдов А.Д., Козак Е.//Электронная обработка материалов 1991.№3.С.3.

Дураджи В.Н.// Электронная обработка материалов 1975. №5. С.44

Дураджи В.Н., Брянцев И.В., Мокрова A.M., Лавров Т.С.// Электронная обработка материалов 1979.№6.С.20.

Дураджи В.Н., Брянцев И.В., Лазаренко Б.Р.//Электронная обработка материалов 1980.№2.С.50.

A.c. №834239. 1981. СССР.

Дураджи В.Н., Парсаданян А.С.Нагрев металлов в электролитной плазме. Кишенев: Штиинца. 1988.215 с.

Denaro A.R.// Electrochim.Acta. 1975V.20.P.669.

Ni X., McGeogh J.A., Greaten C.A.//J.Electrochem.Soc. 1993.V.140.P.3605.

Svernberg Z// Gas discharges.International conf. 1970.P.68.

Волкова Г. А., Зингерман А. С. //Электрохимические и электрофизические методы обработки, часть 2.М:МДНТП. 1968. С.34.

Волкова Г.А., Зингерман A.C., Исакова Р.Б// Физика и химия обработки материалов. 1970. №1.С.27.

Гайсин Ф.М., Сон Э.Е.// Химия плазмы 1990.Т.16.С.120.

Гайсин Ф.М., Галимова Р.К., Хакимов Р.Г.//Электронная обработка материалов. 1994.№5.С.27.

Давыдов А.Д., Мирзоев P.A., Кащеев В.Д.//Электрохимия. 1972;Т.8.С.1500.

Давыдов А.Д., Земскова О.В.//Электрохимия. 1984.Т.20.С.722.

Давыдов А.Д., Энгельгардт Г.Р.//Электрохимия. 1986.Т.22.С.1664.

Давыдов А.Д.//Электрохимия. 1991.Т.27.С.947.

51.

52.

53,

54

55

56

57

58

59

60

61

62

63

64

65

66

Давыдов А.Д., Жукова Т.В., Энгельгардт Г.Р.Юлектрохимия.

1991.Т.27.С.З.

Давыдов А.Д., Дубровин И.В., Малофеева А.Н.//Электрохимия.

1992.Т.28.С.З.

Давыдов А.Д., Шалдаев B.C., Малофеева А.Н.,Савотин И.В.// Электрохимия. 1997.Т.33.С.7.

Давыдов А. Д., Маричев В. А.// Электрохимия. 1998. Т.34.С.230.

Жуков М.Ф., Дандарон Г.-М.Б., Замбалаев Ж.Ж.//Изв.СО АНСССР,сер тех.наук 1984.№4. вып. 1.С.100.

Колли Р.// Ж.Русского хим.общества и физ.общества физ.ч.2. 1998.Т.12.С.1.

Кузнецов С. Е., Марусинин В.В.//2-Й международный симпозиум по теор. и прикл. плазмохимии.(18ТА РС-95), [Иваново],22-26 мая ,1995: Матер.симп.С.308.

Куликов И.С., Ващенко C.B., Василевский В.И.// Весщ АН Бе-лаус1.сср.р1з.тэхн.н. 1995.№4.С.93.

Мирзоев P.A., Свечкопал Н.К., Лукина А .Г.// Физика и химия обработки материалов 1972.№2.С. 131.

Мирзоев Р. А., Давыдов А. Д. //Электрохимия. 1986. Т.22., С. 1559.

Тимергазина Т. М. Автореферат кандидатской диссертации. 1997. Уфимский государственный авиационно-техн. институт. 22с.

Edkie R.G., Mande Ch.// Indian J.Phys. 1969;V.43.P.229.

Баковец B.B., Поляков O.B., Долговесов И.П. Плазменно-электролитическая обработка металлов. Новосибиск: Наука, 1991.165 с.

Пискарев И. М., Рылова А. Е., Севастьянов А. И. Препринт НИИЛФ МГУ 94-13/335.М: НИИ ЯФ МГУ.1994. 31 с.

Novak P., Saidl В., Rousak I.// Electrochim.Acta 1985.V.30.P.43.

Jonson J.W.// Wn.C.L.J.Electrochem.Sec. 1971.V.118.P.1909.

67.

68

69

70

71

72

73

74

75

76

77

78

79

80

81

82

83

84

85

86

Пискарев И.М., Севастьянов А.И., Харитонов Y.C.II Химия высоких энергий. 1997.Т.31.С.236.

Патент №238074. ГДР. 1986.

Парусников В.И.Юлектронная обработка металлов. 1974. №3. С.18.

Патент №34038084. США.1968.

Патент №3403085. США. 1968.

Crichton J.M., McGeogh J.A.II J.Appl.Electrochem 1985.V.15.P.113.

McGeoudh J. A. ,RasmussenH.//Proc.R.Soc.Lond. 1990.V.12. P. 429

Николаев A.B., Костюков B.A., Семченко В.Д.// Электронная обработка материалов. 1978.№2.С.60.

Wang J.Y., Bolamumgan D., Chin D.-T.//J.Appl.Electrochem 1992.V.22.P.240.

Cheh H.Y.//J.Electrochem.Soc. 1971.V.118.P.551.

ChinD.-T.// J.Electrochem.Soc. 1983.V.130.P.1657.

Datta M., Landolt D.//Surf.Technol. 1985. V.25.P.97.

IblN.// Metalloberflache. 1979.B.10.S.51.

Ibl N.// Surf.Technol. 1980. V.33.P.81.

Chin D.-T., Wang J.Y., Dossenbach О.// Electrochim.Acta. 1991V.36.P.625.

Энгельгардт Г. P., Давыдов A. Д., Дикусар A. И.// Депонировано в ВИНИТИ. 5654-В. 1987. М:ВНИИТИ.11 с.

Steiner J.//Metaloberflache. 1954.B.6.S.65.

Elmore W.C.//J.Appl.Phys 1939.V.10.P.724.

Faust C.L.//Metall Finish. 1983.V.81.P.67.

Giles F.H., Bartlett J.H.// J.Electrochem.Soc. 1961.V.108.P.266.

87. Kojima К., Tobiac C.W.// J.Electrochem.Soc. 1973.V.120.P.1026.

88. Novak M, Reddy AKN, Wroblowa H: J.Electrochem.Soc

1970;117:733

89. Novak M., Szücs A.// J.Electroanal.Chem. 1986.V.210.P.237.

90. Vidal R„ West A.C.// J.Electrochem.Soc. 1995.V.142.P.2682.

91. Ying L.F., Nai Y.W.//J.Appl.Electrochem 1990.V.207.P.231.

92. Zembuza Z., Michalik W.//Bull.Acad.Polon. Sciences.

1957.V.5.P.1073.

93. Варенко E.C., Ковтун B.H., Лошкарев Ю.М.// Электрохимия.

1970.Т.6.С.1503.

94. Garbars-Oliver J., Gulpin M.Ch., Chapetier GM C.r Acad.Sc. 1973.

V.277. Ser C.P.77.

95. Дураджи B.H., Факторович A.A., Брянцев И.В.// Электронная

обработка материалов. 1974.№1.С.45.

96. Дураджи В.Н., Факторович A.A., Брянцев И.В.// Электронная

обработка материалов. 1974.№3,С.37.

97. Kuo Н.С., Landolt DJ/ Electrochim.Acta. 1975.V.20.P.393.

98. Davydov A.D., Shaldaev V.S., Malofeeva A.N.,Savotin I.V.//

J.Appl.Electrochem 1997.V.27.P.355.