Исследование диффузии примеси меди в барьерном слое гексагонального рутения для системы металлизации СБИС тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Горохов Сергей Александрович

• Горохов Сергей Александрович
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Горохов Сергей Александрович

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования

Степень разработанности

Цели и задачи

Научная новизна

Теоретическая и практическая значимость

Методология и методы исследования

Положения, выносимые на защиту

Достоверность результатов

Личный вклад

Апробация работы

Публикации

Структура и объем работы

Благодарности

ГЛАВА 1. РУТЕНИЙ КАК ДИФФУЗИОННЫЙ БАРЬЕР

1.1 Система металлизации и барьерные слои

1.1.1 Система металлизации СБИС

1.1.2 Диффузионные барьерные слои

1.1.3 Рутений как материал для барьерного слоя

1.2 Методы осаждения тонких слоев рутения

1.3 Барьерные слои на основе рутения

1.3.1 Надежность рутениевых барьеров

1.3.2 Механизм деградации барьера из рутения

1.3.3 Технология «дамасцен» с рутениевым барьером

1.3.4 Полностью рутениевая металлизация

1.4 Заключение. Перспективы

Выводы к главе

ГЛАВА 2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГПУ И ГЦК РУТЕНИЯ ИЗ ПЕРВЫХ ПРИНЦИПОВ

2.1 Введение

2.2 Метод расчета

2.3 Результаты и обсуждение

2.4 Заключение

Выводы к главе

ГЛАВА 3. КОЭФФИЦИЕНТЫ ДИФФУЗИИ МЕДИ В ГПУ РУТЕНИИ ИЗ ПЕРВЫХ ПРИНЦИПОВ

3.1 Введение

3.2 Диффузия в твердых телах с ГПУ структурой

3.2.1 Феноменологическое описание

3.2.2 Теория случайных блужданий

3.2.3 Миграция через энергетический барьер

3.2.4 Корреляционный эффект и модель «8-ми частот»

3.3 Метод расчета

3.3.1 Вычислительные детали

3.3.2 Алгоритм расчета

3.4 Результаты и обсуждение

3.4.1 Самодиффузия Яи

3.4.2 Диффузия ^ в Яи

3.5 Заключение

Выводы к главе

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ БАРЬЕРНЫХ СВОЙСТВ ТОНКИХ ПЛЕНОК РУТЕНИЯ

4.1 Введение

4.2 Описание эксперимента

4.3 Результаты и обсуждение

4.4 Заключение

Выводы к главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Такъ какъ этотъ металлъ встрЬчается въ маломъ количествЬ, я предлагаю назвать его рутетемъ - въ память о нашейродинЬ.

Карл Клаус, 1845 г.

Актуальность темы исследования

Современные тенденции развития информационных технологий - таких как искусственный интеллект, интернет вещей, автономные транспортные системы и обработка больших данных - требуют постоянного роста производительности и энергоэффективности интегральных схем (ИС) [1]. В этих условиях миниатюризация элементов ИС остается ключевым направлением развития полупроводниковой микроэлектроники [2]. Однако уменьшение размеров активных компонентов и межсоединений, сопровождаемое переходом к технологическим процессам менее 14 нм, приводит к целому ряду проблем, среди которых особенно критичным становится повышение удельного сопротивления и деградация металлических проводящих линий [3].

Медь (Си), заменившая алюминий в качестве основного проводника межсоединений благодаря низкому удельному сопротивлению и высокой стойкости к электромиграции, обладает значительным недостатком - склонностью к быстрой диффузии в кремний и окружающий диэлектрик, даже при температурах ниже 200 ^ [4, 5]. Это приводит к образованию высокоомного соединения СщБ1 [6], а также к возникновению токопроводящих путей в диэлектрике [7], что вызывает деградацию электрических характеристик и сокращает срок службы конечных устройств. По этой причине между медью и окружающим диэлектриком необходим барьерный слой, предотвращающий ее диффузию [8].

На протяжении последних десятилетий в качестве диффузионных барьеров широко применялись тугоплавкие металлы и их соединения, в частности нитриды титана и тантала (Т1К, ТаК) [4]. Однако по мере уменьшения ширины проводящих линий такие барьеры становятся все менее эффективными: они имеют сравнительно высокое удельное сопротивление, требуют значительной толщины для сохранения барьерных свойств, а также необходимость использования дополнительных затравочных слоев для осаждения Си, уменьшая полезную поперечную площадь меди и ухудшая, таким образом, эффективную проводимость.

В этой связи растет интерес к изучению альтернативных материалов в качестве диффузионного барьерного слоя. Одним из кандидатов на эту роль является рутений (Яи) - металл платиновой группы, сочетающий в себе ряд критически важных свойств. Яи обладает высокой термической и химической стабильностью, отсутствием интерметаллических соединений с Си и хорошей адгезией как к оксиду кремния, так и к медной пленке. Это позволяет осуществлять непосредственное электрохимическое осаждение меди без использования затравочного слоя, что существенно упрощает масштабирование в технологии «дамасцен» производства сверхбольших интегральных схем (СБИС) [9].

Важной особенностью является также то, что рутений способен выполнять двойную функцию - одновременно служить диффузионным барьером и токопро-водящим слоем из-за достаточно низкого удельного сопротивления. Кроме того, существуют перспективы использования рутения в концепции полностью рутениевой металлизации, что может обеспечить снижение сопротивления в ультратонких проводящих линиях по сравнению с медной металлизацией за счет исключения интерфейсов «барьер-медь» и более эффективного использования заполняемого объема [10].

Ключевой характеристикой при использовании рутения в качестве диффузионного барьерного слоя остается эффективность в сдерживании диффузии меди. Качественно это свойство можно оценить по времени и температуре в процессе отжига необходимым для деградации барьерного слоя, то есть диффузии атомов меди

через всю толщину барьерного слоя. Именно таким образом оценивается эффективность барьерных слоев на основе рутения в большинстве экспериментальных работ [11-18]. Количественной же характеристикой, отражающей скорость диффузии, является коэффициент диффузии. Оценка коэффициента диффузии Си в пленке Яи в диапазоне температур 500-700 ^ приведена в работе [19].

Несмотря на интенсивные исследования эффективности барьерных слоев на основе Яи против диффузии Си, во всех указанных работах полученные пленки рутения имели поликристаллическую структуру. Диффузия меди в таких случаях проходит по границам зерен рутения со значительно меньшей энергией активации нежели в объеме монокристаллического вещества. Потенциально же, монокристаллический рутений обеспечивает значительно более высокую устойчивость против диффузии меди [20] - при этом данные о коэффициентах диффузии Си в монокристаллическом Яи в литературе отсутствуют.

Стабильной доминирующей фазой объемного Яи является плотноупакованная гексагональная решетка (ГПУ), для которой широко известны кристаллографические параметры и различные термодинамические характеристики, полученные в том числе методами моделирования из первых принципов [21-29]. Тем не менее, в [30] было экспериментально подтверждено существование гранецентрированной кубической фазы (ГЦК) Яи в виде нанокристаллов. В работе [31] получены, в частности, параметры кристаллической решетки ГЦК Яи. Некоторые термодинамические свойства для ГЦК Яи, полученные по упрощенной модели Дебая-Грюнайзена, представлены в работе [32]. Такие параметры как объемный модуль упругости, коэффициент теплового расширения, параметр Грюнайзена, теплоемкость и параметры решетки определяются во многом тепловыми колебаниями атомов в узлах решетки, что приводит к необходимости получения фононных дисперсий для их расчета [33]. Полноценное изучение данных свойств для ГЦК Яи ранее не проводилось, в то время как указанные термодинамические параметры представляют интерес при потенциальном развитии технологий осаждения и появлении возможности для контролируемого формирования ГЦК фазы Яи.

Таким образом, актуальность исследования Ru обусловлена перспективами его использования в качестве диффузионного барьерного слоя и возможной заменой Cu в системе металлизации современных поколений СБИС. Недостаток в литературе таких фундаментальных параметров как коэффициенты диффузии Cu в объеме монокристаллического Ru подчеркивает важность проведения соответствующих теоретических исследований для определения потенциальной эффективности рутениевых барьеров и более глубокого понимания лежащих в основе диффузии механизмов.

Степень разработанности

Использование рутения в качестве материала диффузионного барьерного слоя в системе металлизации СБИС активно исследуется на протяжении последних двух десятилетий, и на сегодняшний день опубликован значительный объем научных и патентных исследований, посвященных различным применениям Ru в полупроводниковой микроэлектронике. В частности, рутений рассматривался как возможный материал для электродов в конденсаторных ячейках памяти типа MIM (Metal-Insulator-Metal, металл-диэлектрик-металл), материал для затвора транзисторов, в качестве основного проводника металлизации, контактов, затравочных слоев для меди, барьерных слоев и для других нанотехнологических применений [34].

Описаны различные технологии нанесения тонких слоев Ru, включая вакуумное напыление (англ. PVD - physical vapor deposition), преимущественно магне-тронным методом, химическое осаждение из газовой фазы (англ. CVD - chemical vapor deposition), а также его особая разновидность атомно-слоевое осаждение (АСО, англ. ALD - atomic layer deposition), в том числе вариация с использованием плазмы (англ. PEALD - plasma enhanced atomic layer deposition). Кроме того, активно рассматривается метод электрохимического осаждения Ru, который считается перспективным с точки зрения масштабируемости и экономичности в промышленном применении [9].

С точки зрения точности контроля толщины слоев и однородности пленки предпочтительным методом нанесения Ru является АСО, исследованное для различных рутениевых прекурсоров в ряде работ [35-47]. Отмечается существенное влияние температуры в процессе осаждение, используемой подложки, а также отжига на равномерность, шероховатость и сопротивление пленки. Слои Ru в данных исследованиях имели поликристаллическую структуру с размерами зерен порядка толщины пленки или менее. О получении монокристаллического Ru сообщается в работах [48-50]. Высокой степени кристалличности удалось добиться благодаря использованию технологии магнетронного распыления Ru на сапфировые подложки AI2O3 ориентации (0001), а также последующего высокотемпературного отжига. Выбор подложки обусловлен близкими значениями параметров решетки гексагонального рутения и гексагональной кислородной подрешетки сапфира (рассогласование параметров ~1.3%), что способствует эпитаксиальному росту пленки Ru [50].

Экспериментальные работы по исследованию эффективности барьерных слоев на основе Ru против диффузии меди [11-19] проводились с использованием кремниевых подложек напрямую, либо с осажденными промежуточными слоями (SiO2, TaN, TiN и др.), а также с добавлениями различных примесей в саму пленку Ru. Во всех указанных работах рутений имел поликристаллическую структуру с характерными колончатыми границами зерен, либо с разориентированными кристаллитами, фиксируемыми по спектрам рентгеноструктурного анализа (РСА, англ. XRD - X-ray diffraction). Подобная структура барьерного слоя способствует более быстрой диффузии атомов Cu по границам зерен с энергией активации порядка ~0.5 эВ [19].

Классическим методом исследования устойчивости барьерного слоя против диффузии Cu является измерение РСА спектров, а также сопротивления структур Si/барьер/Cu до и после отжига при различных температурах и времени отжига. При полной деградации барьерного слоя Cu доходит до границы с Si, образуя

высокоомное соединение Cu3Si. Этот момент детектируется появлением соответствующего пика на РСА спектре и резким ростом сопротивления [4, 51].

Еще одним методом, позволяющим непосредственно получить диффузионный профиль Cu после отжига, является вторичная ионная масс-спектрометрия (ВИМС, англ. SIMS - secondary-ion mass spectrometry) [11, 52]. При использовании альтернативной подложки, например, из сапфира, такой способ позволит рассчитать коэффициенты диффузии.

Что касается термодинамических свойств рутения и его фононных дисперсий, как было отмечено выше, определенные результаты были получены для ГПУ Ru в нескольких работах [21-29], в том числе методами моделирования из первых принципов с использованием квазигармонического приближения. Подобные расчеты фононных спектров для ГЦК Ru не проводились.

Из всего вышеизложенного однозначно следует ряд недостаточно проработанных в научном сообществе аспектов, связанных с фундаментальными характеристиками рутения, необходимыми для его применения в системе металлизации СБИС современного поколения, а именно:

- отсутствие комплексных исследований атомарных механизмов диффузии меди в гексагональном монокристаллическом рутении и соответствующих коэффициентов диффузии;

- ограниченное количество экспериментальных данных по технологии получения пленок рутения с высокой степенью кристалличности;

- отсутствие экспериментальных исследований по диффузии Cu в монокристаллическом слое Ru;

- недостаток данных о температурных зависимостях параметра решетки ГЦК Ru, его термодинамических свойств и фононных дисперсиях.

Настоящая работа ориентирована на восполнение указанных пробелов - путем сочетания квантово-химического моделирования, теоретических расчетов коэффициентов диффузии и экспериментального исследования пленок Ru, полученных методом АСО на различных подложках.

Цели и задачи

Цель диссертационной работы состоит в исследовании диффузии меди в объеме монокристаллического ГПУ Яи для оценки его потенциальных барьерных свойств при применении в качестве диффузионного барьерного слоя в системе металлизации СБИС.

В результате достижения обозначенной цели были решены следующие научно-технические задачи:

1 . Квантово-химическое моделирование экспериментально наблюдаемых стабильных фаз рутения (ГПУ и ГЦК), определение параметров кристаллической решетки и других термодинамических свойств с учетом их температурной зависимости в рамках квазигармонического приближения.

2. Квантово-химическое моделирование структур наиболее стабильной гексагональной фазы рутения с вакансиями и дефектами меди, расчеты энергетических барьеров миграции с учетом фононного вклада для параметров решетки, соответствующих температурам 300, 600, 900 и 1200 К.

3. Расчет коэффициентов диффузии меди в ГПУ рутении с учетом корреляционного эффекта в рамках модели 8-частот и коэффициентов самодиффузии в рутении для направлений диффузии вдоль базальной плоскости и перпендикулярно ей при температурах 300, 600, 900 и 1200 К и получение соответствующих температурных зависимостей Аррениуса для коэффициентов диффузии.

4. Оптимизация параметров плазмостимулированного атомно-слоевого осаждения Яи на отечественной установки Изофаз ТМ 200-01 для получения необходимой толщины, однородности и сопротивления пленки, осаждаемой на сапфировую и кремниевую подложку с подслоем БЮ2.

5. Осаждение меди, проведение отжигов полученных структур Си/Яи/Б!, Си/Ки/8Ю2/Б1 и Яи/Л^ и их исследование методами рентгеноструктурного анализа, атомно-силовой микроскопии, измерения сопротивления четырехзондовым методом, просвечивающей электронной микроскопии, и вторичной ионной масс-спектрометрии.

Научная новизна

1. Впервые применен метод расчета на основе квантово-химического моделирования коэффициентов диффузии примеси в ГПУ структурах с учетом температурного расширения кристаллической решетки.

2. Методами квантово-химического моделирования получены температурные зависимости Аррениуса коэффициентов диффузии Си в ГПУ Яи для диффузии вдоль базальной плоскости и перпендикулярно ей с учетом температурного расширения кристаллической решетки:

Б± = 2.18 х 10-4 exp(-5.11эВ / кТ) м 2с-1, = 6.12 х 10-5 exp(-5.01 эВ / кТ) м 2с-1.

3. Методами квантово-химического моделирования получены температурные зависимости Аррениуса коэффициентов самодиффузии в ГПУ Яи для диффузии вдоль базальной плоскости и перпендикулярно ей с учетом температурного расширения кристаллической решетки:

Б±= 1.53 х 10-4 exp(-5.34 эВ / кТ) м 2с-1, = 8.92х 10-5 exp(-5.36 эВ / кТ) м2с-1.

4. Получены фононные дисперсии, температурные зависимости параметра решетки, свободной энергии, объемного модуля упругости, коэффициента теплового расширения, параметра Грюнайзена и молярной теплоемкости для ГЦК Яи в рамках квазигармонического приближения.

5. Методом плазмостимулированного атомно-слоевого осаждения с использованием прекурсора Rи(EtCp)2 и плазмы О2 в сочетании с последующим отжигом при 1000 °С на кремниевой подложке с осажденным слоем БЮ2 сформирована пленка Яи толщиной 13 нм с удельным сопротивлением 12 мкОмсм.

Теоретическая и практическая значимость

Научная значимость работы обусловлена демонстрацией метода расчета на основе квантово-химического моделирования коэффициентов диффузии примеси в ГПУ структурах с учетом температурного расширения кристаллической решетки,

и получением с его помощью ранее неизвестных коэффициентов диффузии Cu в ГПУ Ru. Данный метод может быть применен для расчета диффузии примеси по вакансионному механизму в других ГПУ материалах. Кроме того, теоретическую значимость представляют полученные из квантово-химического моделирования результаты термодинамических свойств, относящихся к малоизученной экспериментально наблюдаемой фазе ГЦК Ru.

Практическая значимость заключается в получении пленки рутения толщиной 13 нм сформированной методом плазмостимулированного атомно-слоевого осаждения на отечественной установке с использованием отечественного прекурсора на оксиде кремния. Продемонстрированы низкие значения удельного сопротивления (12 мкОмсм) и высокая степень кристалличности полученной пленки Ru.

Методология и методы исследования

Расчеты из первых принципов проводились в рамках теории функционала электронной плотности и базиса плоских волн с использованием программного пакета Quantum ESPRESSO. Вычисления фононных частот для расчетов в квазигармоническом приближении проводились на основе теории возмущения функционала плотности, реализованной в фононном коде Quantum ESPRESSO. Расчет термодинамических свойств в квазигармоническом приближении выполнялся в программной надстройке thermo_pw. Для расчетов колебательного вклада в энергии различных состояний применялся метод конечных смещений, реализованный в программном пакете Phonopy.

Пленки Ru наносились методом плазмостимулированного атомно-слоевого осаждения на установках Изофаз ТМ-200-01 (АО НИИТМ) и FlexAl (Oxford Instruments Plasma Technology). Медь осаждалась методом магнетронного распыления на установке ERSTVAK. В качестве подложек использовались чистые кремниевые пластины и с термически осажденным SiO2 диаметром 200 мм, а также сапфировые подложки ориентации (0001) диаметром 100 мм. Быстрый термический отжиг образцов с пленками Ru выполнялся в вакууме на установке быстрой

термообработки (БТО) Annealsys AS-One 100, а отжиг образцов с Cu в трубчатой печи ПМ-1200 (Русуниверсалъ). Толщина полученных пленок Ru измерялась методом спектральной эллипсометрии (SEI-Mapping) и просвечивающей электронной микроскопии (Jeol JEM-2100). Шероховатость пленок рутения измерялась на атомно-силовом микроскопе NTEGRA (Активная Фотоника). Сопротивление структур измерялось четырехзондовым методом (MSQ-300). Рентгеноструктурный анализ выполнялся на установке PANalytical Empyrean. Диффузионные профили меди после отжига измерялись на масс-спектрометре вторичных ионов TOF.SIMS

Положения, выносимые на защиту

1 . Коэффициенты диффузии примеси меди в ГПУ Ru и коэффициенты самодиффузии в ГПУ Ru имеют слабо выраженную анизотропию при диффузии вдоль базальной плоскости и перпендикулярно ей.

2. На скорость диффузии примеси меди в ГПУ Ru по вакансионному механизму существенное влияние оказывает корреляционный эффект, замедляющий диффузию. Величина корреляционного фактора варьируется от порядка 10-16 при температуре 300 К до 10-4 при температуре 1200 К.

3. Фононные дисперсии и температурные зависимости параметра решетки, свободной энергии, объемного модуля упругости, коэффициента теплового расширения, параметра Грюнайзена и молярной теплоемкости для ГЦК Ru, полученные в рамках квазигармонического приближения.

4. В результате быстрого термического отжига при 1000 °C продолжительностью 3 минуты удельное сопротивление пленок Ru, осажденных на слой SiO2 методом плазмостимулированного атомно-слоевого осаждения с использованием прекурсора Ru(EtCp)2 и плазмы O2, снижается с 26 мкОмсм до 12 мкОмсм.

Достоверность результатов

В работе использовались современные методы измерений и анализа. Необходимые предположения, принятые для трактовки экспериментальных результатов,

неоднократно описаны и подтверждены в литературе. Используемые методы расчетов из первых принципов имеют доказанную эффективность с поправкой на выбранный псевдопотенциал. Промежуточные результаты, полученные при расчетах коэффициентов диффузии, такие как энергия образования вакансий и энергетические барьеры миграции, согласуются с имеющимися в литературе данными.

Личный вклад

Постановка целей и задач данной работы, а также все теоретические расчеты выполнены автором лично. Во всех экспериментальных исследованиях автор принимал непосредственное участие в постановочной части эксперимента. Большая часть экспериментальных работ по нанесению пленок рутения и их анализу методами спектральной эллипсометрии, атомно-силовой микроскопии и измерению сопротивления структур, осаждению меди, обработка спектров рентгеноструктур-ного анализа и профилей диффузии по результату вторичной ионной масс-спектро-скопии были выполнены автором лично, либо при непосредственном участии совместно с коллегами. Обсуждение полученных результатов и их подготовка к публикации проводились совместно с соавторами.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование диффузии примеси меди в барьерном слое гексагонального рутения для системы металлизации СБИС»

Апробация работы

Работа была представлена в форме докладов на следующих всероссийских и международных конференциях:

1. С.А. Горохов, А.А. Резванов «Диффузия примеси меди в кристаллическом гексагональном рутении» / Школа молодых ученых в рамках Российского Форума «Микроэлектроника-2025», ФТ «Сириус», 15-23 сентября 2025 / РИЦ «ТЕХНОСФЕРА».

2. S.A. Gorokhov, A.A. Reznik, A.A. Rezvanov. First-principles calculation of copper impurity diffusion in hexagonal ruthenium // 12-я Школа-конференция с международным участием по оптоэлектронике, фотонике и наноструктурам Saint Petersburg OPEN. 20-23 мая 2025 г., Санкт-Петербург.

3. С.А. Горохов, А.А. Резник, А.А. Резванов. Термодинамические свойства гексагональной и кубической фаз рутения в квазигармоническом приближении // 67-я Всероссийская научная конференция МФТИ. 31 марта - 5 апреля 2025 г., Москва.

4. А.А. Резник, С.А. Горохов, А.А. Резванов. Квантово-механический расчет термодинамических свойств гексагонального и кубического рутения // XIX Всероссийская научная конференция с международным участием «Параллельные вычислительные технологии (ПаВТ)». 8-10 апреля 2025 г., Москва.

5. A.A. Reznik, S.A. Gorokhov, A.A. Rezvanov. Ab initio calculations of tetragonal ruthenium and osmium dioxides // 12-я Школа-конференция с международным участием по оптоэлектронике, фотонике и наноструктурам Saint Petersburg OPEN. 2023 мая 2025 г., Санкт-Петербург.

6. А.А. Резник, С.А. Горохов, А.А. Резванов. Первопринципные расчеты кубического и тетрагонального оксидов рутения и осмия // XI Международная научная конференция «Актуальные проблемы физики твердого тела». 19-23 мая 2025 г., Минск, Республика Беларусь.

7. С.А. Горохов, С.И. Патюков, В.Г. Плаксин «Исследование барьерных слоев для формирования медных контактов к транзисторной структуре» / Школа молодых ученых «Микроэлектроника-2021» (ШМУ-2021) в рамках Российского Форума «Микроэлектроника-2021», пгт. Гурзуф, Республика Крым, 27 сентября-1 октября 2021 г. / Техносфера, с. 797-798.

8. С.А. Горохов, С.И. Патюков, В.Г. Плаксин «Copper filled contact plug formation», 14-ая Международная конференция «Микро- и наноэлектроника -2021» (ICMNE-2021), включающей расширенную сессию «Квантовая информатика», г. Звенигород, 04.10. - 08.10.2021 г. / Сборник тезисов / Под ред. В. Ф. Лу-кичева, К.В. Руденко; сост. В. П. Кудря. - Москва: МАКС Пресс, 2021, с. 21.

Публикации

Материалы данной диссертации опубликованы в 6 печатных изданиях и журналах, из них 4 - в перечне ВАК, 2 - индексируемых Scopus и Web of Science:

1. Gorokhov S.A., Reznik A.A., Rezvanov A.A. «First-principles calculation of copper impurity diffusion in hexagonal ruthenium» // Научно-технические ведомости СПбГПУ. Физико-математические науки (принято к публикации)

2. С.А. Горохов, А.А. Резник, А.А. Резванов «Термодинамические свойства гексагональной и кубической фаз рутения в квазигармоническом приближении» // Электронная техника. Серия 3: Микроэлектроника. 2025. №1 (197). С.74-82.

3. С.А. Горохов, А.А. Резванов, А.А. Резник «Энергетические барьеры миграции точечных дефектов в TiN из первых принципов». // Электронная техника. Серия 3: Микроэлектроника. 2023. №3 (191). С. 5-13.

4. А.А. Резванов, Д.С. Серегин, В.А. Гвоздев, А.С. Вишневский, П.И. Кузнецов, С.А. Горохов, Е.Н. Морозов, К.А. Воротилов «Субтрактивный процесс формирования системы металлизации» // Электронная техника. Серия 3: Микроэлектроника. 2023. №3 (191). С. 44-58.

5. Gorokhov S.A., Patyukov S.I., Plaksin V.G. «Copper filled contact plug formation» //International Conference on Micro-and Nano-Electronics 2021. - SPIE, 2022. - Т. 12157. - С. 89-94.

6. С. А. Горохов, С.И. Патюков, В.Г. Плаксин «Исследование барьерных слоев для формирования медных контактов к транзисторной структуре» / Наноинду-стрия. - М.: Техносфера, 2021. - 882-884 с.

Структура и объем работы

Настоящая диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения. Полный объем диссертации составляет 112 страниц, включает 32 рисунка и 7 таблиц. Список литературы содержит 131 наименование.

Благодарности

Искренне благодарен Резванову Аскару Анваровичу за грамотное научное руководство, неоценимую помощь в достижении намеченных целей и всестороннюю поддержку. Признателен Резнику Александру Анатольевичу за вовлеченность, содержательные обсуждения исследуемых задач и ценные советы по проведению расчетов из первых принципов.

Безусловно, стоит отметить Центр коллективного пользования «Высокопроизводительные вычисления и большие данные» ФИЦ ИУ РАН, на базе которого были проведены все вычисления.

Структурные исследования были выполнены при содействии отдела структурного анализа и метрологии ИНМЭ РАН, за что автор выражает благодарность.

Кроме того, автор глубоко признателен всем причастным коллегам из АО «НИИМЭ», МФТИ, ФТИАН имени К. А. Валиева, ИФТТ РАН, МГТУ имени Н. Э. Баумана за посильную помощь в проведении экспериментов.

ГЛАВА 1. РУТЕНИЙ КАК ДИФФУЗИОННЫЙ БАРЬЕР

Одной из важнейших революций в области металлизации сверхбольших интегральных схем (СБИС) за последние десятилетия стал переход от алюминия к меди в качестве основного металла межсоединений, а также внедрение материалов с низкой диэлектрической проницаемостью (low-k) [53, 54]. Эти инновации позволили обеспечить непрерывное сокращение минимального размера элементов в соответствие с законом Мура. Однако, в то время как миниатюризация транзисторов и других активных компонентов продолжается высокими темпами, именно межсоединения становятся узким местом для дальнейшего развития СБИС [ 8]. Микроэлектронная промышленность требует увеличения плотности межсоединений при сокращении числа металлических слоев, а это противоречит необходимости контроля ЯС-задержек в схемах [55]. Кроме того, перспективные 3Б-компановки ИС с несколькими активными слоями делают ограничения межсоединений еще более критичными [56].

С точки зрения материалов проводника, медь, по сравнению с алюминием, обладает значительно более низким удельным сопротивлением (что подразумевает меньшее рассеивание мощности и меньшие ЯС-задержки) и повышенной стойкостью к электромиграции [57]. Однако внедрение медных межсоединений на кремниевых пластинах сопровождается серьезной проблемой - быстрой диффузией атомов Си в и в диэлектрик между линиями, по причине чего требуется диффузионный барьерный слой [4-8]. Барьерные слои окружают медные линии и предотвращают взаимную диффузию.

В данной главе рассматриваются современные тенденции в области разработки диффузионных барьерных слоев, описываются ограничения традиционных материалов и обосновывается перспективность применения рутения в качестве нового поколения барьерных слоев. Особое внимание уделяется методам осаждения тонких пленок Ru, их барьерным свойствам и интеграции с технологией

«дамасцен». Подчеркиваются проблемы, связанные с недостаточной проработкой по ряду фундаментальных характеристик рутения, необходимых для его применения в системе металлизации СБИС современного поколения, и обозначаются перспективы их решения.

1.1 Система металлизации и барьерные слои 1.1.1 Система металлизации СБИС

Современная система межсоединений СБИС представляет собой сложную многоуровневую структуру, предназначенную для электрического соединения множества транзисторов на кристалле. Вообще структура ИС условно делится на две части: FEOL (Front-End-of-Line), где транзисторы и другие активные устройства формируются непосредственно на кремниевой подложке, и BEOL (Back-End--of-Line), который содержит уровни металлизации (рисунок 1.1) [58]. Горизонтальные межсоединения представляют собой металлические линии, а вертикальные, соединяющие линии на разных уровнях, - переходные окна. Особый тип структур -сквозные вертикальные окна (англ. TSV - Through-Silicon-Via), которые полностью пересекают кремниевую подложку для соединения ее сторон и критически важны для 3D-интеграции [56].

До 1997 года межсоединения ИС изготавливались из алюминия по субтрак-тивной технологии [59]. В 1997 году IBM [60] внедрила использование медных межсоединений, что позволило сохранить тенденцию к миниатюризации и повышению быстродействия ИС. В отличие от алюминия, медные межсоединения производятся по особой технологии «дамасцен», включающей множество этапов [8]. В технологии «дамасцен» медь наносится методом электрохимического осаждения

(англ. ECP - Electrochemical Deposition или Electroplating) в предварительно сформированные в диэлектрике углубления (канавки и переходные окна), а излишки материала удаляются с помощью химико-механической полировки (ХМП, англ. CMP - chemical mechanical polishing) [57].

Транзисторы

Рисунок 1.1 - Общая структура ИС с выделенными областями FEOL и BEOL, а также снимок СЭМ с хорошо видимыми межсоединениями [9, 58]

Одной из ключевых причин перехода от А1 к Си является ее более высокая проводимость. Общее сопротивление схемы напрямую определяет временную задержку в передаче сигнала (так называемую ЯС-задержку) [61]:

т = ЯС, (1.1)

где т - задержка схемы, Я - сопротивление проводящих линий, С - емкость между линиями. Сопротивление Я в свою очередь выражается уравнением:

Я = Р (1.2)

иж v у

Здесь, р - удельное сопротивление, И - высота линии, Ж - ее ширина, а Ь - длина. Очевидно, что снижение удельного сопротивления материала приводит к уменьшению ЯС-задержки. Следуя тенденциям электронной промышленности, в соответствие с законом Мура, и и ж постоянно уменьшаются, при этом сопротивление Я, очевидно, возрастает. По этой причине ограничение удельного сопротивления и использование низкоомных материалов критически важно для сдерживания ЯС-задержек. Второй причиной выбора меди вместо алюминия является ее превосходная стойкость к электромиграции [57]. Медные межсоединения более устойчивы к этому механизму деградации. Наконец, удельное сопротивление также определяет рассеивание тепловой мощности согласно закону Джоуля-Ленца:

Р = 12Я, (1.3)

где Р - рассеиваемая мощность, I - ток, протекающий по проводнику. Таким образом, снижение удельного сопротивления также позволяет эффективнее контролировать температуру ИС. В контексте расчетов перегрева схемы стоит отметить важность параметров теплоемкости используемых материалов, в частности проводников и барьерных слоев. В динамическом режиме нагрева или охлаждения именно

теплоемкость определяет скорость изменения температуры. Расчетам теплоемкости «из первых принципов» для двух фаз рутения посвящена, в том числе, глава 2 диссертационной работы.

Другой фронт борьбы за снижение ЯС-задержки привел к использованию low-к материалов для диэлектриков между проводящими линиями. В качестве таких материалов применяются пористый БЮ2 и различные полимерные соединения на его основе [62].

1.1.2 Диффузионные барьерные слои

Медные межсоединения требуют наличия барьера между металлом и диэлектриком для предотвращения диффузии меди и последующего ее проникновения в диэлектрик. При попадании в диэлектрик атомы Си могут создавать глубокие ловушки и токопроводящие пути, приводящие к замыканию [7]. Кроме того, медь образует силицид СизБ1, что может вызывать загрязнение и расширение полупроводника, и в конечном итоге выходу устройства из строя [6]. Поэтому между диэлектриком и медью осаждаются тонкие слои, называемые диффузионными барьерными слоями, которые полностью изолируют медные линии [8]. На рисунке 1.2а показано типичное заполнение переходного окна медью в процессе «дамасцен» с тонким диффузионным барьерным слоем [63], а на рисунке 1.2б можно видеть результат пробоя барьера и взаимодействия меди с кремнием [16].

К диффузионному барьерному слою предъявляются несколько важных требований [64, 65]:

- механическая стабильность и хорошая адгезия к Си и к диэлектрику;

- отсутствие интерметаллических соединений с Си на фазовой диаграмме;

- низкий коэффициент диффузии для атомов Си;

- низкое удельное сопротивление.

Рисунок 1.2 - Изображения СЭМ: (а) заполнение переходного окна медью в технологии «дамасцен» с применением диффузионного барьерного слоя [63]; (б) результат пробоя барьерного слоя и образование соединения Сш81 [16]

Последнее требование важно, поскольку барьерные слои, являясь частью меж-соедЯиЯЯшИВиЯшт вклад в общее сопротивление по уравнению (1.2). При этом определенная часть общей высоты И и ширины Ж проводящей линии «съедается» барьерным слоем, что уменьшает долю низкоомной меди. По этой причине лучший сценарий - это иметь барьерные слои как можно более тонкими и с максимальной проводимостью. Однако, для следования такому сценарию очевидно, что барьерные свойства материала против диффузии меди должны быть выдающимися. Характеристикой этих свойств, определяющей эффективность барьера, является коэффициент диффузии меди в материале этого барьера. Он зависит от многих факторов, включая кристаллическую структуру, наличия дефектов, преобладающих механизмов диффузии, и его определение представляет сложную экспериментальную и теоретическую задачу.

В качестве барьерных слоев подходит лишь несколько классов материалов. Из традиционных это соединения общей структуры Ме-Ы, Ме-С, Ме-О, Ме-Б1 и Ме-В (где Ме - обычно тугоплавкий металл с высокой температурой плавления) [65].

Наиболее широко используемые материалы этого класса - TiN [66-68], TaN [6971] и бинарные слои Ta/TaN [72, 73] и Ti/TiN [74]. Другой класс используемых материалов включает металлические сплавы, обычно содержащие W [65] или другие тугоплавкие металлы. Однако все эти материалы характеризуются одними и теми же недостатками: относительно высоким удельным сопротивлением и ограниченной адгезией для электроосаждаемых слоев меди. Для предотвращения отслоения между барьером и ECP медью обычно осаждается специальный затравочный слой меди методами PVD, CVD или ALD. Эти же методы обычно используются для осаждения самих барьерных слоев на диэлектрик [65].

За последние десятилетия обширных исследований было разработано множество примеров альтернативных барьерных слоев. К ним относятся барьеры на основе самоформирующихся молекул (англ. SAM - Self-Assembled Molecular Layers), высокоэнтропийные сплавы (англ. HEA - High-Entropy Alloys) и даже двумерные материалы, такие как графен [75]. Однако, наиболее подходящими под все указанные ограничения и перспективными для реального применения в технологии микроэлектроники, остаются материалы на основе чистых тугоплавких металлов и их сплавов. Наиболее ярким примером, получившим широкий исследовательский интерес за последние пару десятилетий, является рутений - металл платиновой группы.

1.1.3 Рутений как материал для барьерного слоя

Рутений был открыт профессором Казанского университета Карлом Клаусом в 1844 году, который в том же году опубликовал о новом элементе большую статью «Химические исследования остатков Уральской платиновой руды и металла рутения» [76], из которой и был взят эпиграф к диссертационной работе. Некоторые важные физические свойства Ru приведены в таблице 1.1.

Таблица 1.1 - Физические свойства Яи

Порядковый номер 44

Атомная масса 101.07 а. е. м.

Электронная конфигурация [Кг] 4d75s1

Радиус атома 134 пм

Кристаллическая структура Гексагональная плотноупакованная (ГПУ) -

при нормальных условиях

Пространственная группа Рб3/ттс

Параметры решетки а = 2.706 А, с = 4.282 А

Плотность 12.41 г/см3

Температура плавления 2334°С

Удельное сопротивление 7.8 мкОмсм

Растворимость в Си Отсутствует вплоть до Тпл

Адгезия к Си и 8Ю2 Высокая

Сразу стоит отметить, что помимо стабильной ГПУ фазы Яи, известно о существовании метастабильной ГЦК фазы, наблюдаемой в виде нанокристаллов [30, 31], свойства которой потенциально могут оказаться даже более предпочтительными с точки зрения применения в качестве барьера. Особый интерес представляет удельное сопротивление Яи, которое выше, чем у меди, но на порядки ниже, чем у других известных барьерных материалов на основе металлов. В [77] с помощью моделирования «из первых принципов» показано, что при утонении линии проводника сопротивление Яи даже становится меньше, чем у Си, а также, что у ГЦК Яи зависимость лежит еще ниже (рисунок 1.3).

Рутений обладает высокой термической и химической стабильностью [9]. Кроме того, Яи выделяется хорошей адгезией к Си и к диэлектрику, что делает возможным прямое электроосаждение меди без использования дополнительных затравочных слоев [12], а также отсутствием интерметаллических соединений с Си на бинарной фазовой диаграмме, приведенной на рисунке 1.4 [78].

I 106

2

^ 105"'

о

о 104"

о

3 0 20 40 60 80 Ширина линии, нм

Рисунок 1.3 - Погонное сопротивление линий межсоединений с учетом эффекта

рассеяния на границах раздела [77]

Однако будучи очень тонким, Ru может терять свои барьерные свойства при температуре отжига выше 300 °С [12]. Важно отметить, что барьерные свойства сильно зависят от кристаллической структуры пленки Ru. Как показано в главе 3 настоящей работы, расчетный коэффициент диффузии меди в объеме монокристаллического ГПУ рутения на несколько порядков ниже, чем экспериментальные данные для поликристаллических пленок, где преобладает диффузия по границам зерен. Наиболее очевидное решение для улучшения барьерных свойств Ru без потери способности к прямому осаждению и низкого сопротивления - это создание слоистой структуры, например, Ru с ТаЫ или с Т1Ы [14-16]. Другая возможность - добавление в Ru легирующих элементов, которые будут «закрывать» области быстрых диффузионных путей в границах зерен, таких как Р или С [17-19]. Однако же для реализации полного барьерного потенциала Яи необходимо получение высококачественных монокристаллических пленок, что является серьезным технологическим вызовом.

2500

О

° л2000 + о

^1500-Р-

11000 + в

- Ь,+Ь2---

и

Ц+Яи

I 500 - ;Си Си+Ки Ей н * н

0-1-1-1-1—

0 25 50 75 100 Доля Яи, %

Рисунок 1.4 - Фазовая диаграмма бинарной системы Си-Яи [78]

1.2 Методы осаждения тонких слоев рутения

Для формирования тонких пленок рутения применяются различные методы осаждения, включая классические РУО, СУО, ALD, а также электрохимическое осаждение. Каждый из этих методов обладает своими преимуществами и ограничениями в зависимости от требований к морфологии, чистоте, конформности и электропроводности пленки [9].

Наибольший интерес для современных микроэлектронных применений, особенно при работе с высокоаспектными структурами, представляют плазменно-уси-ленные методы осаждения. Плазменно-усиленное химическое осаждение из паровой фазы и плазменно-усиленное атомно-слоевое осаждение (далее - АСО) позволяют получать высококачественные рутениевые покрытия с превосходной конформностью. С точки зрения точности контроля толщины слоев предпочтительным методом нанесения Яи является именно АСО, исследованное для различных рутениевых прекурсоров в ряде работ [35-47]. Для атомно-слоевого осаждения рутения используются сложносоставные металлорганические прекурсоры, например,

циклопентадиенилы. Отмечается существенное влияние температуры в процессе осаждение, используемой подложки, а также отжига на равномерность, шероховатость и сопротивление пленки. Слои Ru в данных исследованиях имели поликристаллическую структуру с размерами зерен порядка толщины пленки или менее. Параметры для некоторых процессов АСО приведены в таблице 1.2.

Результаты показывают, что в плазменном процессе АСО удается добиться скорости в среднем около ~0.5 Á/цикл. При этом практически во всех исследованиях отмечается затруднение роста на обычных Si подложках в течении некоторого количества циклов (50-100), и необходимости проводить предварительное осаждение тонкого добавочного слоя, например TaN. В процессах с использованием кислорода в качестве второго реагента критичным также оказывается подбор температуры осаждения, влияющей на наличие фазы оксида рутения в полученной пленке [45].

Процессы CVD демонстрирует более высокие скорости осаждения (порядка 1 нм/мин) и обеспечивают конформность в 70% даже в структурах TSV с соотношением сторон 10:1. Ключевыми параметрами, влияющими на свойства получаемых пленок, являются давление в рабочей камере и температура осаждения [79].

Таблица 1.2 - Параметры ALD рутения

Ист. Прекурсоры, газ-носитель Темп., °С Давление, Па Мощность плазмы, Вт Скорость роста, Á/цикл

[35-36] RuCp2 + 02 (воздух), N2 350 1000 Па 0.45

[37] RuCp2 + КНз (плазма), Аг 300 300 Вт 0.9

[37] Ru(EtCp)2 + КНз (плазма), Аг 300 300 Вт 0.8

[38] Ru(EtCp)2 + 02, Аг 270 133.3 Па n/a

[39] Ru(thd)з + О2 (воздух), N2 325-450 1000 Па 0.36

[40] ЕМВСШл + NHз (плазма), Аг 225-250 100 Вт 0.94

[41] Ru(DMBD)(C0)з + 02, N2 290-320 - 0.67

[42-45] Ru(EtCp)2 + О2 (плазма), Аг 200-400 8.7 Па, 75 Вт 0.5

Магнетронное распыление (РУО) остается важным методом для осаждения чистых рутениевых пленок с высокой производительностью. Однако этот метод имеет ограничения при покрытии структур с высоким аспектным отношением из-за эффектов перекрытия. В [48-50] сообщается о получении монокристаллических пленок Яи методом РУО на сапфировых подложках АЬОз ориентации (0001) с использованием последующего высокотемпературного отжига. Выбор подложки обусловлен близкими значениями параметров решетки гексагонального рутения и гексагональной кислородной подрешетки сапфира (рассогласование параметров ~1.3%), что способствует эпитаксиальному росту пленки Яи [50].

Электрохимическое осаждение представляет альтернативный подход, характеризующийся низкой стоимостью и высокой производительностью. Электроосаждение из водных растворов, в которых рутений содержится в форме двуядерных комплексов с мостиковыми лигандами, позволяет получать сплошные пленки толщиной до нескольких микрон [9]. Перспективным направлением является использование ионных жидкостей в качестве электролитов, что расширяет возможности осаждения на чувствительные подложки, включая кремний [9].

1 I I I I I Г 1 I I Г

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Толщина пленки, нм 20, °

Рисунок 1.5 - Сопротивление (а) и РСА спектры (б) пленок рутения РУО, СУО,

ALD после отжига [79]

з1

Сравнительные исследования показывают, что все типы рутениевых пленок имеют схожие свойства при толщинах около 10 нм, а их удельное сопротивление после отжига при 450 °С в атмосфере снижается на 25% и достигает значений около 20 мкОмсм (рисунок 1.5а). Кристаллографические исследования выявляют некоторые различия в текстуре пленок: для PECVD/PEALD рутения наиболее выражен пик (001), в то время как для PVD рутения доминирует пик (002) (рисунок 1.5б) [79].

1.3 Барьерные слои на основе рутения 1.3.1 Надежность рутениевых барьеров

В большом количестве источников описаны исследования по барьерным слоям из рутения, осажденным методами PVD, CVD или ALD, поскольку эти методы широко применимы в современной микроэлектронной промышленности.

В [14] методом магнетронного распыления получены ультратонкие слои Яи на подслое TaN и исследованы барьерные свойства системы после отжига (рисунок 1.6). Продемонстрировано, что слои Яи толщиной менее 10 нм можно осадить методом ионно-лучевого напыления, и что комбинация таких слоев Ru/TaN может противостоять взаимной диффузии вплоть до 450 °С. В [12] рассматривается 5 нм слой Ru без каких-либо добавочных слоев для проверки барьерных свойств. По сравнению с [14], обнаружено, что барьер выходит из строя при гораздо более низких температурах, около 300 °С. Исследовалось также нанесение Ru на альтернативные барьерные слои, такие как WN [80]. В этом случае для системы Ru (7 нм) / WN (8 нм) была достигнута температура пробоя 750 °С.

Рисунок 1.6 - ПЭМ изображения системы Cu/Ru/TaN/Si после 30 мин отжига при

400 °C (а) и при 450 °C (б) [14]

Помимо PVD, широко используются химические методы осаждения Ru. В частности, АСО очень привлекательно из-за высокой конформности и точного контроля толщины пленок, вплоть до моноатомного слоя. В [47] получены барьерные слои Ru на TaN с использованием плазменного АСО. Такие слои выдержали отжиг с температурой выше 400 °C, пробой произошел при 660 °C. В [15] также рассматривался АСО Ru на подслой TiN, показав хорошие результаты.

Из представленных исследований можно сделать вывод, что одиночные тонкие слои Ru неэффективны в качестве барьерного слоя при отжиге выше 300 °C. Более толстые слои показывают себя надежными до 700 °C [81], но непрактичны в качестве конкурентоспособных барьерных слоев. Для улучшения их стабильности обычно добавляют легирующие элементы. Так в [19] сравнивается слой из чистого Ru и с добавлением углерода. Добавка показывает существенное улучшение в барьерных свойствах. В этой работе, кстати, оценены коэффициенты диффузии Cu в слое Ru и Ru-C по методикам с поверхностным сопротивлением и с РСА спектрами. Описано также добавление примесей P и N в пленку Ru, улучшающих барьер [17, 18].

1.3.2 Механизм деградации барьера из рутения

Эффективность сдерживания диффузии меди рутением, как и другими барьерными слоями, существенно зависит от толщины слоя барьера и времени термического воздействия. Слои Яи толщиной 5 нм могут выдерживать до 300°С в течение 10 минут [12], но слои толщиной 22 нм выдерживают температуры выше 450°С [11] в течение того же времени. Кристалличность барьерного слоя также играет фундаментальную роль, определяя стойкость к взаимной диффузии. При наличии границ зерен диффузия Си в Ru значительно усиливается. Например, барьерные слои толщиной 5 нм, полученные в [12], являются аморфными, что является оптимальным условием для устранения диффузии по границам зерен. Многие примеси, добавляемые в слой Яи, такие, как Р или С, способствуют стойкости к диффузии Си именно благодаря аморфизации пленки.

В работе [81] описывается отказ барьера Яи между Си и из-за образования силицида Яи231з, что приводит к быстрому ухудшению проводимости и барьерных свойств слоя. При очень высоких температурах (> 800 °С) непосредственно в подложке образуется фаза СизБ1, когда медь проходит через Яи. В некоторых случаях также возможно отслоение Ru от подложки [11]. Ранние признаки отказа однослойного барьера Ru могут быть обнаружены с помощью измерения поверхностного сопротивления, поскольку силицид рутения имеет более высокое сопротивление, чем у чистого Ru. На рисунке 1.7 представлены типичные значения поверхностного сопротивления в случае Ru на Та и ТаК, а также Яи на чистом [82]. Вероятно, при непосредственном осаждении на рутений образует силицид. Если между ними помещен Та или ТаК, силицид не образуется вплоть до 900 °С, и это причина превосходной стабильности барьерных слоев Яи/Та и Яи/ТаК по сравнению с одиночным слоем Яи.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Горохов Сергей Александрович, 2025 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Красников Г.Я. Возможности микроэлектронных технологий с топологическими размерами менее 5 нм // Наноиндустрия. 2020. Т. 13. №2 S5-1(102). С. 1319.

2. Красников Г.Я., Орлов О.М. Отличительные особенности и проблемы КМОП-технологии при уменьшении проектной нормы до уровня 0,18 мкм и меньше // Российские нанотехнологии. 2008. Т. 3. № 7-8. С. 124-128.

3. Semiconductor Industry Association et al. International technology roadmap for semiconductors //http://www. itrs. net. - 2009.

4. Lee C., Kuo Y. L. The evolution of diffusion barriers in copper metallization //JOM. - 2007. - Т. 59. - С. 44-49.

5. Raghavan G. et al. Diffusion of copper through dielectric films under bias temperature stress //Thin Solid Films. - 1995. - Т. 262. - №. 1-2. - С. 168-176.

6. Istratov A. A. et al. Electrical and recombination properties of copper-silicide precipitates in silicon //Journal of The Electrochemical Society. - 1998. - Т. 145. - №. 11. - С. 3889.

7. Gupta D. Diffusion in several materials relevant to Cu interconnection technology //Materials Chemistry and Physics. - 1995. - Т. 41. - №. 3. - С. 199-205.

8. Громов Д. Г. и др. Металлизация ультрабольших интегральных схем. - 2012.

9. Bernasconi R., Magagnin L. Ruthenium as diffusion barrier layer in electronic interconnects: current literature with a focus on electrochemical deposition methods //Journal of the electrochemical society. - 2018. - Т. 166. - №. 1. - С. D3219.

10. Wen L. G. et al. Ruthenium metallization for advanced interconnects //2016 IEEE International Interconnect Technology Conference/Advanced Metallization Conference (IITC/AMC). - IEEE, 2016. - С. 34-36.

11. Chan R. et al. Diffusion studies of copper on ruthenium thin film: A plateable copper diffusion barrier //Electrochemical and Solid-State Letters. - 2004. - T. 7. - №. 8. -C. G154.

12. Arunagiri T. N. et al. 5nm ruthenium thin film as a directly plateable copper diffusion barrier //Applied Physics Letters. - 2005. - T. 86. - №. 8.

13. Kim H. et al. Cu wettability and diffusion barrier property of Ru thin film for Cu metallization //Journal of The Electrochemical Society. - 2005. - T. 152. - №. 8. -C. G594.

14. Qu X. P. et al. Improved barrier properties of ultrathin Ru film with TaN interlayer for copper metallization //Applied physics letters. - 2006. - T. 88. - №. 15.

15. Kwon S. H. et al. Plasma-enhanced atomic layer deposition of Ru-TiN thin films for copper diffusion barrier metals //Journal of The Electrochemical Society. - 2006. - T. 153. - №. 6. - C. G578.

16. Kim S. H. et al. A bilayer diffusion barrier of ALD-Ru/ALD-TaCN for direct plating of Cu //Journal of The Electrochemical Society. - 2008. - T. 155. - №. 8. - C. H589.

17. Henderson L. B., Ekerdt J. G. Time-to-failure analysis of 5 nm amorphous Ru (P) as a copper diffusion barrier //Thin Solid Films. - 2009. - T. 517. - №. 5. - C. 16451649.

18. Mun K. Y. et al. The effects of nitrogen incorporation on the properties of atomic layer deposited Ru thin films as a direct-plateable diffusion barrier for Cu interconnect //Thin solid films. - 2014. - T. 562. - C. 118-125.

19. Chen C. W., Jeng J. S., Chen J. S. Comparative study of Cu diffusion in Ru and Ru-C films for Cu metallization //Journal of The Electrochemical Society. - 2010. - T. 157. - №. 11. - C. H997.

20. Kaloyeros A. E., Eisenbraun E. Ultrathin diffusion barriers/liners for gigascale copper metallization //Annual review of materials science. - 2000. - T. 30. - №. 1. - C. 363-385.

21. Heid R. et al. Anomalous lattice dynamics of ruthenium //Physical Review B. -2000. - T. 61. - №. 18. - C. 12059.

22. Smith H. G., Wakabayashi N. Phonon anomalies and superconductivity in the hcp metals, Tc, Re, and Ru //Solid State Communications. - 1981. - T. 39. - №. 2. - C. 371-374.

23. Arblaster J. W. The thermodynamic properties of ruthenium on ITS-90 //Calphad. -1995. - T. 19. - №. 3. - C. 339-347.

24. Arblaster J. W. Crystallographic properties of ruthenium //Platinum Metals Review.

- 2013. - T. 57. - №. 2. - C. 127-136.

25. Schröder R. H., Schmitz-Pranghe N., Kohlhaas R. Experimentelle Bestimmung der Gitterparameter der Platinmetalle im Temperaturbereich von-190 bis 1709° C //International Journal of Materials Research. - 1972. - T. 63. - №. 1. - C. 12-16.

26. Owen E. A., Roberts E. W. The crystal parameters of osmium and ruthenium at different temperatures //Zeitschrift für Kristallographie-Crystalline Materials. -1937. - T. 96. - №. 1-6. - C. 497-498.

27. Souvatzis P., Eriksson O. Ab initio calculations of the phonon spectra and the thermal expansion coefficients of the 4 d metals //Physical Review B-Condensed Matter and Materials Physics. - 2008. - T. 77. - №. 2. - C. 024110.

28. Yaozhuang N. et al. Ab initio thermodynamics of metals: Pt and Ru //Physica B: Condensed Matter. - 2007. - T. 395. - №. 1-2. - C. 121-125.

29. Palumbo M., Dal Corso A. Lattice dynamics and thermophysical properties of hcp Os and Ru from the quasi-harmonic approximation //Journal of Physics: Condensed Matter. - 2017. - T. 29. - №. 39. - C. 395401.

30. Zhao M. et al. Synthesis and characterization of Ru cubic nanocages with a face-centered cubic structure by templating with Pd nanocubes //Nano Letters. - 2016. -T. 16. - №. 8. - C. 5310-5317.

31. Yao Q. et al. Face-centered cubic ruthenium nanocrystals with promising thermal stability and electrocatalytic performance //ACS Catalysis. - 2023. - T. 13. - №. 16.

- C. 11023-11032.

32. Peng H., Zhou J., Xie Y. Thermodynamic properties and heat capacity of Ru metal in HCP, FCC, BCC and liquid state //Transactions of Nonferrous Metals Society of China. - 2010. - Т. 20. - №. 10. - С. 1950-1956.

33. Grimvall G. Thermophysical properties of materials. - Elsevier, 1999.

34. Васильев В. Ю., Морозова Н. Б., Игуменов И. К. Химическое осаждение руте-нийсодержащих тонких пленок из газовой фазы //Успехи химии. - 2014. - Т. 83. - №. 8. - С. 758-782.

35. Aaltonen T. et al. Ruthenium thin films grown by atomic layer deposition //Chemical Vapor Deposition. - 2003. - Т. 9. - №. 1. - С. 45-49.

36. Aaltonen T. et al. Reaction mechanism studies on atomic layer deposition of ruthenium and platinum //Electrochemical and solid-state letters. - 2003. - Т. 6. - №. 9.

- С. C130.

37. Park S. J. et al. Thermal and plasma enhanced atomic layer deposition ruthenium and electrical characterization as a metal electrode //Microelectronic engineering. -2008. - Т. 85. - №. 1. - С. 39-44.

38. Kwon O. K. et al. Atomic layer deposition of ruthenium thin films for copper glue layer //Journal of the Electrochemical Society. - 2004. - Т. 151. - №. 2. - С. G109.

39. Aaltonen T. et al. Atomic layer deposition of ruthenium thin films from Ru (thd) 3 and oxygen //Chemical Vapor Deposition. - 2004. - Т. 10. - №. 4. - С. 215-219.

40. Sari W. et al. Plasma Enhanced Atomic Layer Deposition of Ruthenium Thin Films Using Isopropylmethylbenzene-Cyclohexadiene-Ruthenium and NH3 Plasma //Journal of The Electrochemical Society. - 2010. - Т. 158. - №. 1. - С. D42.

41. Austin D. Z. et al. Atomic layer deposition of ruthenium and ruthenium oxide using a zero-oxidation state precursor //Chemistry of Materials. - 2017. - Т. 29. - №. 3. -С.1107-1115.

42. Smirnova E. A. et al. Atomic layer deposition of Ruthenium on different interfaces for an advanced metallization system of ICs //Journal of Physics: Conference Series.

- IOP Publishing, 2020. - Т. 1695. - №. 1. - С. 012045.

43. Smirnova E. A. et al. Properties of plasma enhanced atomic layer deposited ruthenium thin films from Ru (EtCp) 2 //Journal of Physics: Conference Series. - IOP Publishing, 2021. - Т. 2086. - №. 1. - С. 012209.

44. Rogozhin A. et al. Plasma enhanced atomic layer deposition of ruthenium films using Ru (EtCp) 2 precursor //Coatings. - 2021. - Т. 11. - №. 2. - С. 117.

45. Рогожин А. Е. и др. Альтернативная технологическая схема и процессы формирования структур многоуровневой металлизации УБИС на основе рутения //РФФИ. - 2023. - С. 53.

46. Hayes M. et al. Improved properties of atomic layer deposited ruthenium via postdeposition annealing //Journal of Vacuum Science & Technology A. - 2021. - Т. 39. - №. 5.

47. Choi B. H. et al. Preparation of Ru thin film layer on Si and TaN/Si as diffusion barrier by plasma enhanced atomic layer deposition //Microelectronic engineering.

- 2010. - Т. 87. - №. 5-8. - С. 1391-1395.

48. Ezzat S. S. et al. Resistivity and surface scattering of (0001) single crystal ruthenium thin films //Journal of Vacuum Science & Technology A. - 2019. - Т. 37. - №. 3.

49. Barmak K. et al. Defects in epitaxial Ru (0001) on Al2O3 (0001): Dislocations, stacking faults, and deformation twins //Journal of Applied Physics. - 2020. - Т. 128. - №. 4.

50. Majer L. N. et al. Growth of high-quality ruthenium films on sapphire //Journal of Vacuum Science & Technology A. - 2024. - Т. 42. - №. 5.

51. Kuo Y. L. et al. Diffusion of copper in titanium zirconium nitride thin films //Electrochemical and solid-state letters. - 2004. - Т. 7. - №. 3. - С. C35.

52. Tsai K. C. et al. Numerical and experimental analysis of Cu diffusion in plasma-treated tungsten barrier //Journal of the Electrochemical Society. - 2004. - Т. 152.

- №. 1. - С. G83.

53. Удалов А. Великая октябрьская медная революция [Электронный ресурс]. URL: https://old.computerra.ru/194273/ (дата обращения: 07.09.2025).

54. Rezvanov A. A. et al. Methylated porous low-k materials: critical properties and plasma resistance //International Conference on Micro-and Nano-Electronics 2021.

- SPIE, 2022. - Т. 12157. - С. 315-321.

55. Ciofi I. et al. Impact of wire geometry on interconnect RC and circuit delay //IEEE Transactions on Electron Devices. - 2016. - Т. 63. - №. 6. - С. 2488-2496.

56. Valeev A. S., Krasnikov G. Y. Manufacturing technology of intra-and interchip interconnects for modern ULSIs: Review and concepts of development //Russian Microelectronics. - 2015. - Т. 44. - №. 3. - С. 154-172.

57. Gupta T. Copper interconnect technology. - Springer Science & Business Media, 2010.

58. Zhao L. Tech Brief: An Introduction to Interconnects [Электронный ресурс]. URL: https://newsroom.lamresearch.com/Tech-Brief-An-Introduction-to-Interconnects (дата обращения: 07.09.2025).

59. Shacham-Diamand Y. et al. Advanced Nanoscale ULSI Interconnects //Springer. -2009. - С. 552.

60. Madou M. J. Fundamentals of microfabrication: the science of miniaturization. -CRC press, 2018.

61. Горохов С. А. Расчет сопротивления элементов металлизации глубоко субмикронных СБИС //Наноиндустрия. - 2020. - №. S96-2. - С. 601-604.

62. Rezvanov A. A. et al. Benzene bridged hybrid organosilicate films with improved stiffness and small pore size //Materials Chemistry and Physics. - 2022. - Т. 290. -С.126571.

63. Горохов С. А., Патюков С. И., Плаксин В. Г. Исследование барьерных слоев для формирования медных контактных окон //Наноиндустрия. - 2021. - Т. 14.

- №. S7. - С. 872-874.

64. Byrne C. Fabrication and characterisation of copper diffusion barrier layers for future interconnect applications: дис. - Dublin City University, 2015.

65. Baklanov M., Ho P. S., Zschech E. (ed.). Advanced interconnects for ULSI technology. - John Wiley & Sons, 2012.

66. Riedel S. et al. Influence of different treatment techniques on the barrier properties of MOCVD TiN against copper diffusion //Microelectronic engineering. - 2001. -T. 55. - №. 1-4. - C. 213-218.

67. Kwak M. Y. et al. Characteristics of TiN barrier layer against Cu diffusion //Thin Solid Films. - 1999. - T. 339. - №. 1-2. - C. 290-293.

68. Gorokhov S. A., Rezvanov A. A., Reznik A. A., Energy barriers of point defects migration in TiN from first principles, Electronic engineering. Series 3: Microelectronics. 3(191)(2023)5-13.

69. Hecker M. et al. Influence of N content on microstructure and thermal stability of Ta-N thin films for Cu interconnection //Thin Solid Films. - 2002. - T. 414. - №. 2. - C. 184-191.

70. Oku T. et al. Diffusion barrier property of TaN between Si and Cu //Applied Surface Science. - 1996. - T. 99. - №. 4. - C. 265-272.

71. Zhao Y., Lu G. First-principles simulations of copper diffusion in tantalum and tantalum nitride //Physical Review B-Condensed Matter and Materials Physics. - 2009.

- T. 79. - №. 21. - C. 214104.

72. Frety N. et al. Copper diffusion into silicon substrates through TaN and Ta/TaN multilayer barriers //Journal of phase equilibria and diffusion. - 2006. - T. 27. - №. 6. - C. 590-597.

73. Yang L. Y. et al. Comparative study of Ta, TaN and Ta/TaN bi-layer barriers for Cu-ultra low-k porous polymer integration //Thin solid films. - 2004. - T. 462. - C. 176-181.

74. Mandl M., Hoffmann H., Kucher P. Diffusion barrier properties of Ti/TiN investigated by transmission electron microscopy //Journal of applied Physics. - 1990. -T. 68. - №. 5. - C. 2127-2132.

75. Li Z. et al. Recent advances in barrier layer of Cu interconnects //Materials. - 2020.

- T. 13. - №. 21. - C. 5049.

76. Клаус К. К. Химическое исследование остатков Уральской платиновой руды и металла рутения //Ученые записки Казанского университета. - 1844. - Т. 3. -С. 15-200.

77. Philip T. M. et al. First-Principles Evaluation of fcc Ruthenium for its use in Advanced Interconnects //Physical Review Applied. - 2020. - Т. 13. - №. 4. - С. 044045.

78. Okamoto H., Okamoto H. Phase diagrams for binary alloys. - Materials Park, OH: ASM international, 2000. - Т. 44. - С. 307-356.

79. Wojcik H. et al. Physical characterization of PECVD and PEALD Ru (-C) films and comparison with PVD ruthenium film properties //Journal of The Electrochemical Society. - 2011. - Т. 159. - №. 2. - С. H166.

80. Sari W. et al. Improvement of the diffusion barrier performance of Ru by incorporating a WNx thin film for direct-plateable Cu interconnects //Electrochemical and Solid-State Letters. - 2009. - Т. 12. - №. 7. - С. H248.

81. Damayanti M. et al. Study of Ru barrier failure in the Cu/Ru/Si system //Journal of Materials Research. - 2007. - Т. 22. - №. 9. - С. 2505-2511.

82. Tan J. J. et al. The properties of Ru on Ta-based barriers //Thin Solid Films. - 2006. - Т. 504. - №. 1-2. - С. 231-234.

83. van der Veen M. H. et al. Damascene benchmark of Ru, Co and Cu in scaled dimensions //2018 IEEE International Interconnect Technology Conference (IITC). -IEEE, 2018. - С. 172-174.

84. Yang C. C. et al. Characterization of "Ultrathin-Cu'TRu (Ta)/TaN liner stack for copper interconnects //IEEE Electron Device Letters. - 2010. - Т. 31. - №. 7. - С. 722-724.

85. Lane M. W. et al. Liner materials for direct electrodeposition of Cu //Applied physics letters. - 2003. - Т. 83. - №. 12. - С. 2330-2332.

86. Guo L., Radisic A., Searson P. C. Electrodeposition of copper on oxidized ruthenium //Journal of the Electrochemical Society. - 2006. - Т. 153. - №. 12. - С. C840.

87. Patlolla R. R. et al. CMP development for Ru liner structures beyond 14nm //ECS Journal of Solid State Science and Technology. - 2018. - Т. 7. - №. 8. - С. P397.

88. Sondheimer E. H. The mean free path of electrons in metals //Advances in physics. - 2001. - Т. 50. - №. 6. - С. 499-537.

89. Dutta S. et al. Highly scaled ruthenium interconnects //IEEE Electron Device Letters. - 2017. - Т. 38. - №. 7. - С. 949-951.

90. Валеев А. С., Красников Г. Я. Технология изготовления внутрикристальных и межкристальных межсоединений современных СБИС (обзор, концепция развития) //Микроэлектроника. - 2015. - Т. 44. - №. 3. - С. 180-201.

91. Yoon S. J. et al. Large grain ruthenium for alternative interconnects //IEEE Electron Device Letters. - 2018. - Т. 40. - №. 1. - С. 91-94.

92. Giannozzi P. et al. Advanced capabilities for materials modelling with Quantum ESPRESSO //Journal of physics: Condensed matter. - 2017. - Т. 29. - №. 46. - С. 465901.

93. Wu Z., Cohen R. E. More accurate generalized gradient approximation for solids //Physical Review B-Condensed Matter and Materials Physics. - 2006. - Т. 73. -№. 23. - С. 235116.

94. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple //Physical review letters. - 1996. - Т. 77. - №. 18. - С. 3865.

95. Perdew J. P. et al. Restoring the density-gradient expansion for exchange in solids and surfaces //Physical review letters. - 2008. - Т. 100. - №. 13. - С. 136406.

96. Monkhorst H. J., Pack J. D. Special points for Brillouin-zone integrations //Physical review B. - 1976. - Т. 13. - №. 12. - С. 5188.

97. Baroni S. et al. Phonons and related crystal properties from density-functional perturbation theory //Reviews of modern Physics. - 2001. - Т. 73. - №. 2. - С. 515.

98. Wallace D. C., Callen H. Thermodynamics of crystals //American Journal of Physics. - 1972. - Т. 40. - №. 11. - С. 1718-1719.

99. Liu Z. L. et al. Phase diagram, shock equation of states, and elasticity of metal ruthenium under high pressure //Physica B: Condensed Matter. - 2020. - T. 598. - C. 412434.

100. Zhong W., Zhao J. C. A comprehensive diffusion mobility database comprising 23 elements for magnesium alloys //Acta Materialia. - 2020. - T. 201. - C. 191-208.

101. Mantina M. et al. A first-principles approach to transition states of diffusion //Journal of Physics: Condensed Matter. - 2012. - T. 24. - №. 30. - C. 305402.

102. Xu W. W. et al. A first-principles study of the diffusion coefficients of alloying elements in dilute a-Ti alloys //Physical Chemistry Chemical Physics. - 2016. - T. 18. - №. 25. - C. 16870-16881.

103. Zeleny M. et al. Ab initio study of Cu diffusion in a-cristobalite //New Journal of Physics. - 2012. - T. 14. - №. 11. - C. 113029.

104. Bochkarev A. S. et al. Ab initio study of Cu impurity diffusion in bulk TiN //Physical Review B. - 2016. - T. 94. - №. 10. - C. 104303.

105. Zhou B. C. et al. Diffusion coefficients of alloying elements in dilute Mg alloys: A comprehensive first-principles study //Acta Materialia. - 2016. - T. 103. - C. 573586.

106. Naghavi S. S., Hegde V. I., Wolverton C. Diffusion coefficients of transition metals in fcc cobalt //Acta Materialia. - 2017. - T. 132. - C. 467-478.

107. Mantina M. et al. First-principles calculation of self-diffusion coefficients //Physical review letters. - 2008. - T. 100. - №. 21. - C. 215901.

108. Ganeshan S., Hector Jr L. G., Liu Z. K. First-principles calculations of impurity diffusion coefficients in dilute Mg alloys using the 8-frequency model //Acta Materialia. - 2011. - T. 59. - №. 8. - C. 3214-3228.

109. Wu H., Mayeshiba T., Morgan D. High-throughput ab-initio dilute solute diffusion database //Scientific data. - 2016. - T. 3. - №. 1. - C. 1-11.

110. Mantina M., Chen L. Q., Liu Z. K. Predicting diffusion coefficients from first principles via Eyring's reaction rate theory //Defect and Diffusion Forum. - Trans Tech Publications Ltd, 2009. - T. 294. - C. 1-13.

111. Спиридонова Т. И. Механизмы самодиффузии в титане и сплаве TiNi. - 2017.

112. Shang S. L. et al. A comprehensive first-principles study of pure elements: Vacancy formation and migration energies and self-diffusion coefficients //Acta Materialia. -2016. - Т. 109. - С. 128-141.

113. Henkelman G., Uberuaga B. P., Jonsson H. A climbing image nudged elastic band method for finding saddle points and minimum energy paths //The Journal of chemical physics. - 2000. - Т. 113. - №. 22. - С. 9901-9904.

114. Malica C. From ab-initio thermodynamics to quasi-harmonic thermoelastic properties of crystals: A new workflow and selected applications. - 2021.

115. Ghate P. B. Screened interaction model for impurity diffusion in zinc //Physical Review. - 1964. - Т. 133. - №. 4A. - С. A1167.

116. Fick A. V. On liquid diffusion //The London, Edinburgh, and Dublin Philosophical Magazine and Journal of Science. - 1855. - Т. 10. - №. 63. - С. 30-39.

117. Mehrer H. Diffusion in solids: fundamentals, methods, materials, diffusion-controlled processes. - Springer Science & Business Media, 2007. - Т. 155.

118. Попов П. В. Диффузия. - М.: МФТИ, 2016.

119. Bardeen J., Herring C. in Imperfections in Nearly Perfect Crystals p. 261. - 1952.

120. Eyring H. The activated complex in chemical reactions //The Journal of Chemical Physics. - 1935. - Т. 3. - №. 2. - С. 107-115.

121. Glasstone S., Laidler K. J., Eyring H., The Theory of rate processes, Vol. 547, McGraw-Hill Book Company, Inc., Columbus, 1941.

122. Zener C. Theory of Do for atomic diffusion in metals //Journal of Applied Physics. - 1951. - Т. 22. - №. 4. - С. 372-375.

123. Mullen J. G. Effect of Bardeen-Herring correlation on vacancy diffusion in anisotropic crystals //Physical Review. - 1961. - Т. 124. - №. 6. - С. 1723.

124. Koiwa M., Ishioka S. Random walks and correlation factors in diffusion via the vacancy mechanism in hexagonal-close-packed lattices //Philosophical Magazine A. -1983. - Т. 47. - №. 5. - С. 767-774.

125. Batra A. P. Anisotropic isotope effect for diffusion of zinc and cadmium in zinc //Physical Review. - 1967. - T. 159. - №. 3. - C. 487.

126. Allnatt A. R., Belova I. V., Murch G. E. Diffusion kinetics in dilute binary alloys with the hcp crystal structure //Philosophical Magazine. - 2014. - T. 94. - №. 22. -C. 2487-2504.

127. Peterson N. L. Self-diffusion in pure metals //Journal of Nuclear Materials. - 1978. - T. 69. - C. 3-37.

128. Togo A., Tanaka I. First principles phonon calculations in materials science //Scripta materialia. - 2015. - T. 108. - C. 1-5.

129. Dyment F. et al. Ru self-diffusion and Ru diffusion in Al //Defect and Diffusion Forum. - Trans Tech Publications Ltd, 2005. - T. 237. - C. 402-407.

130. Ganeshan S., Hector Jr L. G., Liu Z. K. First-principles study of self-diffusion in hcp Mg and Zn //Computational Materials Science. - 2010. - T. 50. - №. 2. - C. 301307.

131. Lin J. C., Lee C. Grain boundary diffusion of copper in tantalum nitride thin films //Journal of the Electrochemical Society. - 1999. - T. 146. - №. 9. - C. 3466.