Исследование кинетики и механизма полимеризации замещенных оксетанов под действием эфирата трехфтористого бора в присутствии этиленгликоля тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Тарасов, Александр Евгеньевич

• Тарасов, Александр Евгеньевич
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Тарасов, Александр Евгеньевич

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

Актуальность работы.

Цель и задачи работы.

Объекты исследования.

Методы исследования.

Научная новизна результатов.

Практическая ценность работы.

Личный вклад автора.

Апробация работы:.

Публикации по теме диссертации:.

Объем и структура работы:.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Области применения полимеров на основе замещенных оксетанов

1.2. Методы синтеза полимеров на основе замещенных оксетанов.

1.2.1 Квазиживая катионная полимеризация оксетанов.

1.2.2. Анионная полимеризация оксетанов.

1.2.3 Катионная фотополимеризация оксетанов.

1.3. Механизм катионной полимеризации замещенных оксетанов под действием ЭТБ.

1.3.1. Механизм иниг{иирования полимеризации.

1.3.2. Механизмы инициирования и роста цепи при полимеризации оксетанов под действием ЭТБ в присутствии гидроксилсодержагцих соединений.

1.3.3. Механизмы ограничения роста цепи: внутримолекулярная и межмолекулярная передача цепи.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Реагенты и растворители.

2.2. Экспериментальное оборудование.

Содержание - 3

2.3. Методика синтеза олигомеров.-612.4 Методика приготовления растворов смесей реагентов для изучения процессов инициирования.- 61

2.5. Методики исследования продуктов реакции.- 62

2.5.1 Методика определения конверсии мономера в реакционной массе методом ИК-спектроскопии.- 62

2.5.2. Методика определения параметров ММР олигомеров AMMO и БАМО методом ГПХ.- 64

2.5.3. Методика качественного определения ЭГ в реакционной массе .

2.5.4. методика определения доли тетрамера в полимере.- 65

2.5.5. методика определения содержания гидроксилъных групп в олигомерах AMMO и БАМО.-66

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.- 71

3.1. Инициирование полимеризации оксетанов с азидометильными} группами.- 72

3.1.1. Комплексы BF3 с компонентами реакционной среды и равновесие в реакциях обмена лигапдами.- 72

3.1.2. Способность комплексов мономер:BF3 инициировать процесс полимеризации.- 78

3.1.3. Взаимодействие мономеров с комплексом ЭГ.ВГз.- 82

3.1.4. Взаимодействие ЭТБ со смесью Мономер + ЭГ.- 88

3.2. Реакции роста цепи.- 91

3.2.1 Реакция роста цепи при полимеризации AMMO под действием ЭТБ в присутствии ЭГ.- 91

3.2.2 Реакция роста цепи при полимеризации БАМО под действием ЭТБ в присутствии ЭГ.- 94

3.3 Реакции ограничения роста цепи при полимеризации оксетанов с азидометильными группами в присутствии ЭГ.- 97

3.3.1 Передача цепи на ЭГ.- 97

Содержание - 4

3.3.2 Внутримолекулярная передача цепи.- 103

3.3.3 Обрыв цепи.- 106

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование кинетики и механизма полимеризации замещенных оксетанов под действием эфирата трехфтористого бора в присутствии этиленгликоля»

Актуальность работы

Полимеры оксетанов — четырехчленных циклических эфиров — привлекают к себе в последние годы большое внимание, что обусловлено возможностью варьирования- в широких пределах их свойств, при использовании мономеров с различными заместителями* в положении- 3 оксетанового цикла. Так, например, полиоксетан; содержащий гидроксильные или цианогруппыв качестве заместителей, является твердым полимерным электролитом, используемым в литиевых ионных батареях [1, 2]. Оксетан, имеющий гидроксильные группы в положении 3 своего кольца, способен образовывать сверхразветвленные полимеры. Прививка сверхразветвленных оксетанов на внешнюю поверхность многостенных углеродных нанотрубок приводит к получению новых наноматериалов с хорошей, функциональностью и диспергируемостью в полярных растворителях [3]. Одной из областей применения оксетанов является использование их полимеров и сополимеров с заместителями; содержащими* азидные группы, в качестве основы энергетических связующих [4].

Анализ литературы свидетельствует, что триметиленоксид (оксетан) и его производные устойчивы к действию инициаторов радикальной полимеризации. Установлено, что оксетаны, также как и эпоксиды, полимеризуются по катионному, катионно-координационному или анионному [5, 6]- и анионно-координационному механизмам [7, 8]. Среди циклических эфиров, способных полимеризоваться по катионному механизму, достаточно подробно изучена полимеризация, трех- и пятичленных циклических эфиров (а-окисей и тетрагидрофурана (ТГФ)).

Однако, вопросам исследования кинетических закономерностей реакций образования олигооксетандиолов уделено сравнительно мало внимания, несмотря на обилие работ по их синтезу.

Олигодиолы, на основе оксетанов с азидометильными группами, в частности 3,3-бис(азидометил)оксетана (БАМО) и З-азидометил-З-метилоксетана (AMMO), используются как прекурсоры энергетических полиуретановых блок-сополимеров. Для получения полиуретанов с максимально достижимой молекулярной массой (ММ) с требуемым сочетанием свойств необходимо применять олигооксетандиолы с заданной ММ и функциональностью по гидроксильным группам, близкой к двум. Достижение указанных требований возможно только на основе знаний о кинетике и механизме процессов катионной полимеризации оксетанов с азидометильными группами, так как олигооксетандиолы с требуемым сочетанием свойств получают катионной полимеризацией в присутствии 1 инициирующей системы эфират трехфтористого бора (ЭТБ) /гликоль.

Следует особо отметить, что к настоящему времени' в литературе практически не представлены данные по изучению механизма катионной полимеризации оксетанов с азидометильными группами.

Цель и задачи работы

В связи с этим целью настоящей работы является исследование кинетических закономерностей и особенностей механизма катионной олигомеризации AMMO и БАМО под действием ЭТБ в присутствии этиленгликоля (ЭГ).

Исследования были сосредоточены на решении следующих задач: • Выяснить способность трехфтористого бора (BF3) образовывать комплексы с компонентами реакционной системы.

• Определить возможность инициирования полимеризации оксетанов, содержащих азидометильные группы, комплексами BF3 с компонентами реакционной системы.

• Изучить кинетические закономерности реакций полимеризации оксетанов с азидометильными группами при варьировании концентрации ЭГ или ЭТБ.

• Изучить изменение ММ образующегося полимера по ходу полимеризации при варьировании концентрации ЭГ или ЭТБ.

• Определить возможность протекания реакции обрыва цепи с образованием полимера содержащего атом фтора на одном из концов полимерной цепи.

Объекты исследования.

Мономеры AMMO и БАМО, катализатор ЭТБ, компонент реакционной системы этиленгликоль (ЭГ).

Методы исследования.

Комплексы катализатора с компонентами реакционной системы и их способность инициировать полимеризацию мономеров изучались методом ИК-спектроскопии. Кинетические закономерности полимеризации AMMO и БАМО изучались методами ИК-спектроскопии и ГПХ. Физико-химические свойства олигомерных продуктов определяли с использованием методов ГПХ, ЯМР и ИК-спектроскопии. Для определения содержания гидроксильных групп в олигомерах AMMO и БАМО использовали методику, разработанную в настоящей работе.

Научная, новизна результатов

Впервые исследованы кинетические закономерности полимеризации оксетанов с азидометильными группами. Показано, что порядок по мономеру реакции полимеризации первый, а. наблюдаемый второй порядок в случае полимеризации БАМО при [ЭГ]0/[ЭТБ]0 < 1 можно объяснить медленным инициированием при истинном первом порядке реакции роста цепи. В отличие от полимеризации гидроксилсодержащих оксетанов, в которой рост цепи протекает как по механизму активного конца цепи, так и по механизму активированного мономера, в случае полимеризации оксетанов, содержащих азидометильные группы, рост цепи протекает только по механизму активного конца цепи.

Показано также, что при полимеризации оксетанов с азидометильными группами под действием ЭТБ в присутствии ЭГ концентрация активных центров, ведущих полимеризацию, намного ниже концентрации катализатора, при этом имеет место медленное инициирование. Установлено, что комплекс ВР3:ЭГ не способен, инициировать процесс полимеризации, а комплекс ВГ3:оксетан способен образовывать активные центры.

Доказано, что ЭГ является передатчиком цепи, обратная величина степени полимеризации образующихся олигооксетандиолов линейно зависит от концентрации ЭГ. Определены эффективные относительные константы передачи цепи на ЭГ. Кроме того, показано, что имеет место внутримолекулярная передачи цепи с образованием циклических олигомеров, главным образом, тетрамера.

При'полимеризации оксетанов с азидометильными группами протекает реакция обрыва цепи, характерная для полимеризации эпоксидов. При этом образуется полимер содержащий атом фтора на одном из концов полимерной цепи. Показано, что увеличение концентрации ЭГ в системе снижает

СВведение - 11 интенсивность протекания реакции обрыва цепи, приводящую к образованию монофункционального по гидроксильным группам олигомера.

Практическая ценность работы.

В настоящее время дальнейшее улучшение эффективности высокоэнергетических композиций невозможно без использования энергонасыщенных (энергоемких) полимеров в качестве основы связующих. Одними из перспективных представителей такого рода полимеров являются полиуретаноксетановые блок-сополимеры, которые могут быть получены, в частности, при взаимодействии олигооксетандиолов с диизоцианатами и агентами удлинения цепи.

Результаты, полученные в ходе проведенного исследования, позволяют получать олигодиолы на основе оксетанов, содержащих азидометильные группы, заданной молекулярной массы и с функциональностью по гидроксильным группам, близкой к двум. Следует подчеркнуть, что именно олигооксетандиолы с подобными характеристиками позволяют получать полиуретаноксетановые блок-сополимеры максимальной ММ' с требуемым сочетанием свойств.

Личный вклад автора

Личный вклад автора состоит в получении экспериментальных данных, их количественной обработке, обобщении результатов и- творческом развитии исследуемой проблемы. Автор лично снял все ИК-спектры поглощения, интерпретировал спектры ИК и ЯМР, соотнес их со структурными особенностями полученных олигодиолов. Анализ олигомеров методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) на приборе "Waters 200" выполнен автором работы. Анализ полимеров методом ГПХ на приборе

Введение - 12

Waters GPCV 2000" выполнен Перепелициной E. О. (ИПХФ РАН) при непосредственном участии автора работы.

Апробация работы:

Отдельные результаты исследования были представлены и докладывались на I Всероссийской школе-конференции «Молодые ученые — Новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность» (Иваново, 2005), III международной школе по химии; и физикохимии олигомеров (Петрозаводск, 2007), международном молодежном научном форуме «Ломоносов-2008» (Москва, 2008), XV всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2008), IV всероссийской конференции «Энергетические конденсированные системы» (Черноголовка, 2008), XVI всероссийской конференции «Структурами динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2009),s X международной, конференции: по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры 2009» (Волгоград, 2009), международной-научной конференции студентов; аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2010» (Москва, 2010); пятой всероссийской каргинской конференции «Полимеры — 2010» (Москва, 2010); XVII всероссийской конференции «Структура: и динамиках молекулярных систем», «Яльчик 2010» (Яльчик, 2010); IV всероссийской конференции «Энергетические конденсированные системы»; (Черноголовка, 2010), III конференции молодых ученых, посвященной международному году химии (Нижнекамск, 2011).

Публикации по теме диссертации:

Результаты исследования отражены в 14 печатных работах, из них 2 статьи, 12 тезисов докладов конференций.

Введение

Объем и структура работы:

- із

Диссертация изложена на 128 страницах машинописного текста и содержит 33 рисунка и 11 таблиц. Работа состоит из введения, трех глав, включающих литературный обзор, экспериментальную часть, основные результаты исследования и их обсуждение, заключения, выводов, списка литературы из 92 литературных ссылок.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Тарасов, Александр Евгеньевич

ВЫВОДЫ

В ходе работы впервые поэтапно исследована полимеризация оксетанов, содержащих азидометильные группы, под действием эфирата трехфтористого бора в присутствии этиленгликоля: изучены реакции инициирования полимеризации, кинетические закономерности полимеризации, реакции ограничения роста цепи. В работе сделаны следующие выводы:

1. Впервые исследованы процессы обмена лигандами между катализатором и компонентами реакционной системы при полимеризации оксетанов с азидометильными группами под действием ЭТБ в присутствии ЭГ, получены соответствующие оценочные значения констант равновесия реакций обмена лигандами. Установлен ряд основности исследуемых соединений по отношению к BF3:

ЭГ » AMMO > ДЭ > БАМО » олигомер AMMO, олигомер БАМО, вода.

2. Показано, что полимеризация оксетанов БАМО и AMMO инициируется комплексами соответствующего мономера с BF3. Комплекс 3r:BF3 не способен инициировать полимеризацию этих мономеров. Впервые показано, что комплексы AMMO:BF3 и BAMO:BF3 довольно устойчивы в отсутствие свободного мономера, поскольку молекулы мономера, входящий в состав комплекса, вступают в полимеризацию с гораздо меньшей скоростью, чем "свободные" мономеры. Кроме того установлено, что только незначительная часть ЭТБ образует активные центры, ведущие полимеризацию, при этом имеет место медленное инициирование.

3. Впервые исследованы кинетические закономерности катионной полимеризации оксетанов AMMO и БАМО под действием ЭТБ в присутствии ЭГ. Расходование мономера в случае полимеризации оксетанов с азидометильными группами происходит по первому порядку, только в случае полимеризации БАМО при [ЭГ]0/[ЭТБ]0 < 1 - по второму. Рост цепи при полимеризации оксетанов, содержащих азидометильные группы, происходит по механизму "активного конца цепи".

4. Впервые изучено изменение ММР олигомеров в ходе полимеризации при полимеризации оксетанов, содержащих азидометильные группы, под действием ЭТБ. Показано, что величины Мп получаемых олигомеров мало изменяются в процессе полимеризации, а ЭГ является передатчиком цепи и его концентрацией определяется ММ олигомеров. Относительная константа передачи цепи в случае AMMO составляет около 0.5, а в случае БАМО -около 1.1.

5. Обнаружено, что при полимеризации оксетанов с азидометильными группами под действием ЭТБ; также как и при полимеризации оксетанов с неазидометильными заместителями, протекает реакция- внутримолекулярной передачи цепи, приводящая к образованию циклических продуктов. Показано, что эта реакция протекает по механизму, конкурирующему с ростом цепи, а не по механизму деполимеризации.

6. Впервые с использованием 19F и ЯМР-спектроскопии показано, что реакция обрыва цепи, характерная для полимеризации эпоксидов, протекает и при полимеризации оксетанов с азидометильными группами. В результате этой реакции образуются олигомеры и полимеры, содержащие группировки -CH2F на концах цепей. Оценена интенсивность протекания этой реакции.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе изложены результаты изучения процессов полимеризации оксетанов с азидометильными группами под действием ЭТБ в присутствии ЭГ, которые позволили выяснить ряд особенностей механизма их полимеризации.

В заключение хотелось бы коротко сказать о возможных направлениях дальнейших исследований, которые могли бы дать новые сведения о механизме катионной полимеризации оксетанов, содержащих азидометильные группы, под действием ЭТБ.

Самостоятельным исследованием может стать изучение строения комплексов, ведущих полимеризацию БАМО и AMMO под действием комплексов трехфтористого бора. Дополнительную информацию о строении подобных комплексов может дать анализ их 19F ЯМР спектров.

В продолжение работы по определению значений констант равновесия процессов обмена лигандами можно провести серию экспериментов при пониженной температуре. Это связано с необходимостью замедлить процесс полимеризации, который внес самые большие ошибки в определение величин этих констант, представленных в данной работе.

Для более детального изучения процессов передачи цепи на ЭГ представляет интерес изучение кинетики расходования ЭГ в процессе полимеризации. Для этого необходимо подобрать методику его количественного определения при малых концентрациях анализируемого вещества в присутствии других компонентов реакционной среды.

В продолжение исследования реакции обрыва цепи целесообразно провести серию экспериментов по влиянию изменения в широких пределах концентрации катализатора на данную реакцию, как в присутствии, так и в отсутствие ЭГ.

Несомненно, что результаты таких исследований имели бы большое значение для понимания реакций, протекающих при полимеризации оксетанов с азидометильными заместителями под действием ЭТБ, и оказали бы определенное влияние на разработку методов синтеза полиоксетанов заданной ММ в широком диапазоне значений ММ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Тарасов, Александр Евгеньевич, 2011 год

1. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

2. Youyong Xu, ChaoGao, Hao Kong, Deyue Yan, Yi Zheng Jin, and Paul C. P. Watts Growing Multihydroxyl hyperbranched polymers on the surfaces of carbon nanotubes by in situ ring-opening polymerization// Macromolecules -2004. V. 37. - Is. 24. - P. 8846-8853.

3. Михайлов Ю.М., Бадамшина Э.Р. Энергонасыщенные полимеры: синтез, структура, свойствам. : ГосНИП, 2008. 66 с.

4. Тага J. Smith, Lon J. Mathias Hyperbranched poly(3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane) via anionic polymerization // Polymer 2002. - V. 43. - Is. 26. - P. 7275-7278.

5. Daisuke Takeuchi, Takuzo Aida Controlled coordinate anionic polymerization of oxetane by novel initiating systems: onium salts/bulky organoaluminum diphenolates // Macromolecules 1996. - V. 29. - Is. 25. - P. 8096-8100.

6. Химическая энциклопедия. Том 3 / Под редакцией И.Л. Кнунянца. М. : «Большая российская энциклопедия», 1996. 641 с.

7. Helene Magnusson, Eva Malmstrôm, Anders Huit Synthesis of hyperbranched aliphatic polyethers via cationic ring-opening polymerization of 3-ethyl-3-(hydroxymethyl)oxetane // Macromolecular Rapid Communications 1999. -V. 20.-Is. 8.-P. 453-457.

8. Helene Magnusson, Eva Malmstrôm, Anders Huit and Mats Johansson The effect of degree of branching on the rheological and thermal properties of hyperbranched aliphatic polyethers // Polymer 2002. - V. 43. - Is. 2. - P. 301-306.

9. Yiyong Mai, Yongfeng Zhou, Deyue Yan and Hongwu Lu Effect of reaction temperature on degree of branching in cationic polymerization of 3-ethyl-3-(hydroxymethyl)oxetane // Macromolecules — 2003. — V. 36. Is. 25. — P. 9667-9669.

10. Deyue Yan, Jian Hou, Xinyuan Zhu, Joseph J. Kosman, Huey-Shen Wu A new approach to control crystallinity of resulting polymers: Self-condensing ring opening polymerization // Macromolecular Rapid Communications 2000. — V. 21. - Is. 9.-P. 557-561.

11. Ugo Barbieri, Giovanni Polacco, Emanuele Paesano Low risk synthesis of energetic poly(3-azidomethyl-3-methyl oxetane) from tosylated precursors // Propellants, Explosives, Pyrotechnics 2006. - V. 31. - Is. 5, - P. 369-375.

12. Murali Mohan, Y. Mani, К Mohana Raju Synthesis of azido polymers as potential energetic propellant binders // Designed^ Monomers and'Polymers — 2006. V. 9: - Is. 3, - P. 201-236.

13. M Younus Qureshi, Matthias Ochel Synthesis and characterization of high molecular weight poly(trimethylene oxide) // European Polymer journal 1996. -V. 32.-Is. 6,-P. 691-693.

14. C. Farthing Preparation and polymerisation of some 3: 3-disubstituted oxacyclobutanes // Journal of the Chemical Society (Resumed) 1955. - P. 3648-3654.

15. G. P. Aleksiuk, V. V. Shamanin, A. F. Podolsky, L. V. Alferova and V. A. Kropachev Polymerization of oxetanes with organoaluminium catalysts. I. Kinetics of the polymerization of 3-methyl-3-chloromethyloxetane with the i1. Cnucot^Aumepamypbi 122

16. Bu3Al-H20 catalyst system // Polymer Journal 1981. - V. 13. - Is. 1, - P. 23-31.

17. Evaristo Riande, Jose G. de la Campa, Julio Guzman, and Javier de Abajo Ring-opening polymerization of 3-methyloxetane: NMR spectroscopy and configurational properties of the polymer // Macromolecules 1984. - V. 17. -Is. 8,-P. 1431-1436.

18. Ging-ho Hsiue, Ying-Ling Liu, Yie-Shun Chiu Triblock copolymers based on cyclic ethers: preparation and properties of tetrahydrofuran and 3,3

19. Boguslaw Mudryk, Theodore Cohen y-Lithioalkoxides via reductive lithiation of oxetanes by aromatic radical-anions // The Journal of Organic Chemistry -1989. V. 54. - Is. 24, - P. 5657-5659.

20. Umut Bulut, James V. Crivello Reactivity of oxetane monomers in photoinitiated cationic polymerization // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 2005 - V. 43. - Is. 15, - P. 3205-3220.

21. J. V. Crivello, B. Falk, M. R. Zonca Photoinduced Cationic Ring-Opening Frontal Polymerizations of Oxetanes and Oxiranes // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 2004- V. 42 - Is. 7, - P. 1630-1646.

22. M Sangermano, G. Malucelli, R. Bongiovanni, A. Priola Photopolymerization of oxetane based systems // European Polymer Journal 2004— V. 40 — Is. 2, -P. 353-358.

23. Crivello J. V. Hybrid Free Radical/Cationic Frontal Photopolymerizations // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 2007— V. 45 — Is. 18, -P. 4331^340.

24. Rose J.B Cationic polymerisation of oxacyclobutanes. Part I// Journal of the Chemical Society (Resumed) 1956. - P. 542-546.

25. Rose J.B. Cationic polymerisation of oxacyclobutanes. Part II// Journal of the Chemical Society (Resumed) 1956. - P. 546-555.

26. Сп и со >{лит ера ?пурь i 125polymers. org/journal/papers/gpolacco270509.pdf (дата обращения: 10.12.2009)

27. Ugo Barbieri Produzione di nuovi leganti polimerici energetici per propellenti solidi // Tesi di Dottorato di Ricerca. Universita di Pisa: Scuola di Dottorato in Ingegneria "Leonardo da Vinci", 2008.

28. Przemyslaw Kubisa Hyperbranched polyethers by ring-opening polymerization: contribution of activated monomer mechanism // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 2003. - V. 41 - Is. 4. - P. 457-468.1. Cnucot^.xumepamypu 126

29. Органические растворители / А. Вайсбергер, и др.. М. : Изд-во иностр. лит., 1958. 520 с.

30. Кейл Б. Лабораторная техника органической химии. М. : Мир, 1966. 752 с.

31. Беллами Л. Инфракрасная спектроскопия сложных* молекул. М. : ИЛ, 1963. 592 с.le.Kuzaev A.I. Heterophase network polymers synthesis, characterization and properties. London and New York: Taylor & Francis, 2002. pp. 27.

32. ИК-спектр газообразного диэтилового эфира // NIST Chemistry WebBook (National Institute of standards and Technology) URL: http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C60297«&Units=SI&Type=IR-SPEC&Index=0#IR-SPEC (дата обращения: 15.02.2008)

33. ИК-спектр этиленгликоля // NIST Chemistry WebBook (National Institute of standards and Technology) URL: http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C 107211 &Units=SI&Type=IR-SPEC&Index=l#IR-SPEC (дата обращения: 15.02.2008)

34. ИК-спектр эфирата трехфтористого бора // NIST Chemistry WebBook (National Institute of standards and Technology) URL: http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?Formula=BF30C4H10&NoIon=on&Uni ts=SI&cIR=on#IR-Spec (дата обращения: 15.02.2008)

35. С.Г. Энтелис, В.В. Евреинов, А.И. Кузаев Реакционноспособные олигомеры. М. : Химия, 1985. 304 с.1. Список^хитературы

36. Эстрин Я.И., Энтелис С.Г. Реакции ограничения роста цепи при полимеризации эпихлоргидрина под действием BF3 и его эфирата // Высокомолекулянрые Соединения серия А. 1971. - Т. 13. - № 7. — С. 1654-1661.

37. Кузаев А.И., Соломко С.И., Олъхова О.М., Миронцева Г.А., Тарасов А.Е., Тяпкина М.Н. Олигомеризация замещенных оксетанов и параметры их молекулярной неоднородности // Журнал прикладной химии. — 2007. Т. 80.-№7. -С. 1147-1150.

38. А. Гордон, Р. Форд Спутник химика. М. : Мир, 1976. 541 с.91 .ГюнтерХ. Введение в курс спектроскопии ЯМР. М. : Мир, 1984. 478 с.

39. Справочные таблицы в экзаменационных заданиях проверки знаний

40. Электронный ресурс. // Willson Research Group, The University of Texas at Austin. Систем, требования: Adobe Acrobat Reader URL: http://willson.cm.utexas.edu/Teaching/Chem318N/Files/examlsp05.pdf (дата обращения: 11.04.2009)