Исследование кристаллических алюмогидридов методом ЯМР-спектроскопии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Новиков, Андрей Валериевич

• Новиков, Андрей Валериевич
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Новиков, Андрей Валериевич

I. Введение 4 И. Обзор литературы

II.-1. Кристаллическая структура алюмогидридов лития и натрия б II.-1.-2. Структура тетрагидроалюмината калия 7 П.-1.-3. Структура три гидрида и тридейтерида алюминия 9 II.-2. ИК- и КР- спектры алюмогидридов щелочных металлов 11 П.-З. Либрация аниона А1Н4~ в решетках алюмогидридов по данным неупругого рассеяния нейтронов 12 II.-4. Термодинамические свойства алюмогидридов 13 II.-5. Ядерный магнитный резонанс в алюмогидридах щелочных металлов 14 II.-6. ЯМР !Н, 27А1 в тригидриде алюминия (А1Н3)П 19 II.-7. Твердофазные реакции в алюмогидридах щелочных металлов 20 II.-8. Термолиз и фотолиз тригидрида алюминия

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Новиков, Андрей Валериевич

V. Выводы

1. Импульсным методом ядерного магнитного резонанса в поле 7,04 Т изучены поликристаллические соединения тетрагидроалюминатов калия, рубидия, цезия как в индивидуальном состоянии, так и в матрицах из галогенидов щелочного металла, и изотопные формы полимерных тригидрида и тридейтерида алюминия. Из анализа температурных зависимостей форм линий магнитного резонанса на изотопах 2Н,27Al, j9K, K "'87Rb, ,33Cs определены константы квадрупольного взаимодействия, значения химических сдвигов и его анизотропии в различных решеточных позициях изученных соединений.

27

2. Обнаружено, что спектры ЯМР А1 тетрагидроалюминатов калия, рубидия и цезия, в отличие от литиевых и натриевых солей, характеризуются суперпозицией до трех квадрупольных мультиплетов с разными весовыми факторами вследствие ориентационной разупорядоченности аниона А1Н4" в решетке.

3. Установлено количественное линейное соотношение между значениями градиента электрического поля в позициях алюминия, отражающим искажение аниона AIH4", и температурой начала разложения тетрагидроалюмината щелочного металла: с уменьшением градиента электрического поля растет температура начала разложения.

4. Из результатов изучения твердофазных продуктов термического разложения тетрагидроалюмината калия в зависимости от глубины термолиза показано, что начальная стадия разложения описывается схемой КА1Н4 —> КН + А1Н3

КН + Al + H2t и КН + КА1Н4 К3А1Н6. В твердой фазе продуктов разложения обнаружены гидрид калия КН, тетрагидро- гексагидроалюминат анионы, содержание которых зависит от глубины термолиза. Продукты разложения тетрагидроалюмината цезия не содержат гексагидроалюминат аниона, что свидетельствует о другой схеме реакции разложения через анион А13Ня".

5. Численные значения констант квадрупольного взаимодействия и параметра

9 7 асимметрии тензора ГЭП в позиция алюминия Cq( Al) = 260 кГц, г)=0 и водорода Cq(2H) = 89 кГц, г\= 0,08 в полимерных соединения (А1Н3)П и (АШз)п свидетельствуют о гексакоординационном окружении алюминия и наличии мостиковых позиций водорода.

6. Разработана методика проведения кинетических экспериментов in situ ЯМР 27А1 для изучения твердофазных реакций при термолизе тригидрида алюминия. Показано, что продуктами термолиза (А1Нз)п и (AlD3)n в твердой фазе является только металлическая фаза алюминия. Изучена кинетика образования металлической фазы алюминия при термолизе тригидрида и тридейтерида алюминия в изотермических режимах в диапазоне 360-400К в зависимости от дисперсности образцов. Кинетические кривые содержания металлического алюминия описываются S-образными кривыми с четко выраженным индукционным периодом, периодами ускорения и замедления. Для фракции 100-150 мкм определены с погрешностью 25% значения энергии активации для каждого из периодов разложения. Эти значения составляют порядка -100 кДж/моль.

7. Изучено влияние УФ-облучения на состав твердофазных продуктов для (А1Н3)П и LiAlH4 . Обнаружено, что при фотолизе тригидрида алюминия и тетрагидроалюмината лития образуется только металлическая фаза алюминия. Гексагидроалюминат лития в продуктах фотолиза LiAlH4 (в отличие от термолиза LiAlH4) не образуется.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Новиков, Андрей Валериевич, 2003 год

1. К. Маккей // Водородные соединения металлов, МИР, М., (1968), 244с.

2. А.Ф. Жигач, Д.С. Стасиевич // Химия гидридов, Химия, Л., (1969), 676с.

3. A.J. Downs, C.R. Pulham "The Hydrides of Aluminum, Gallium, Indium, and Thallium: A Re-evaluation"// Chem. Soc. Rev. 1994, p. 175-184

4. H. Парсонидж, Л. Стейвли // Беспорядок в кристаллах, МИР, М., (1982) т.1, 434 с.

5. N. Sclar, В. Post " The Crystal Structure of Lithium Aluminum Hydride"// Inorg. Chem. (1967), v.6, #4, p.669-671

6. P.Gorin, J.C. Marchou, J. Tranchant, S. Kovacevic, J.B. Marsant // Bull. Soc. Chem., Fr. (1970), v.ll,p. 37907. A. Amendova "Power Diffraction File #12-473" // Polytechnic Institute of

7. B.C. Hauback, H.W. Brinks, H. Fjellvag " Accurate structure of LiAlD4 studied by combined power neutron and X-rays diffraction" Hi. of Alloys and Compounds (2002), v.346, #1-2, p.184-189

8. V. Subrtova " Rontgenographishe Studie des Isotopenefferts an Kristallen einfacher und komplexer Hydride" // Z. Anorg. Allg. Chem. (1967), B.350, Helf 5-6, S. 211-213

9. В. M. Бакулина, С.И. Бакум, Т.Н. Дымова «Рентгенографическое исследование гидроалюминатов калия и натрия»// Ж. Неорг. Хим., (1968), т.13, №5, с. 1288-1289

10. J.W. Lauher, D. Dougherty, P.J. Herley " Sodium Tetrahydroaluminate"// Acta Crystallogr. B,1979), v. 35, #6, p.1454-1456

11. В.К. Вельский, Б.М. Булычев, А.В. Голубева «Повторное определение структуры NaAlH4» // Ж. Неорг. Хим. (1983), т.28, №10, с.2694-2696

12. P.Chini, A. Baradel, С. Vacca " La reazione deH'alluminic con idrogeno e fluoruro potassico" // La Chimica E L'Industria" (1966), v. 48, #6, p.596-601

13. F.M. Brower, N.E. Matzek, P.F. Reigler. H.W. Rinn, C.B. Roberts, D.L.Schmidt, J.A. Snover, K. Terata "Preparation and Properties of Aluminium Hydride." // J. Amer. Chem. Soc. (1976), v.98, #9, p.2450-2453

14. С.К.Коновалов, Б.М. Булычев «Высокие давления в химии гидридов Be и А1» // Ж. Неорг. Хим. (1992), т.37, №12, с.2640-2642

15. J. W. Turley, H.W.Rinn "The Crystal Structure of Aluminum Hydride" //Inorg. Chem. (1969), v.8, #1, p.18-22

16. B.Baranowski, H.D.Hochheimer, K.Strossner, W.Hanle " //J.Less-Common Met. (1985), v.l 13, p.341

17. L.N. Goncharenko, V.P. Glazkov, A.V. Irodova, V.A.Somenkov "Neutron diffraction study of crystal structure and equation of state AID3 up to pressure of 7,2 GPa" // Physica B, (1991), v.174, p.l 17-120

18. S.P.Besedin, A.P.Jephcoat, M.Haufland, D.Hauserman "Compressional Isotope Effect observed in AIH3 and AID3" unpublished results, 1996

19. H.Kato, K. Yamaguchi, T. Yonezawa, K. Fukui "The Electron Structure of Some Hydrides, Halides, and Alkyl Compounds of Boron and Aluminum I. Monomers and Ions. // Bull. Chem. Soc.Japan (1965), v.38, #12, p.2144-2149

20. A.E.Shirk, D.F. Shriver " Raman and Infrared Spectra of Tetrahydroaluminate, AIH4", and Tetrahydrogallate, GaH4", Salts" // J.Amer. Chem. Soc. (1973), v.95, #18, p.5904-5912

21. Т.Е. Адикс, В.В. Гавриленко, JI.И. Захаркин, JI.A. Игнатьев «Изучение инфракрасных спектров щелочных гидридов алюминия» // Ж. Прикладной спектроскопии, (1967), т.6,№6, с.806-812

22. К.Н. Семененко, А.П. Чавгун, В.Г1. Полякова, A.JI. Доросинский, А.А. Плахтий «Спектрохимическое и рентгенографическое исследование алюмогидридов одновалентных катионов» // Ж. Неорг. Хим. (1970), т. 15, №11, с.2890

23. J.-C. Bureau, J.-P. Bastide, В. Bonnetot, H.Eddaoudi "Raman and Infrared Spectroscopy Study of Sodium Tetrahydroaluminate, NaAlW // Mat. Res. Bull. (1985) v.20,p.93-98

24. J.-P. Bastide, J.-С. Bureau, J.-M. Letoffe, P.Claudy "Comparative Study of Tetrahydro- and Deuteroaluminates of Lithium LiAlfLi, LiAlD4.ni. y-High Pressure Phase." //Mat. Res. Bull. (1987), v.22, p.185-191

25. F.P. Temme, T.C. Waddington "Librational Motion in Sodium and Lithium Aluminium Hydrides, studied by Inelastic Neutron Scattering"// J. of the Chem. Soc. Farad. Transaction II, (1973), v.69, #6, p.783-790

26. J. Tomkinson, T.C. Waddington "Librational Motion in Potassium Aluminium Hydride, studied by Inelastic Neutron Scattering" // J. of the Chem. Soc. Farad. Transaction II, (1975), v.71, p.2065-2068

27. В.Е.Горбунов, К.С.Гавричев, С.И.Бакум «Термодинамические свойства LiAlH4 в интервале температур 12-320К» // Ж. неорг.хим., (1981), т.26, №2, с.311-313

28. К.С.Гавричев, В.Е. Горбунов, С.И.Бакум « Низкотемпературная теплоемкость алюмогидрида натрия» // Ж. Неорг. Хим. (1981), т.26, №8, с.2039-2041

29. В.Е. Горбунов ,К.С. Гавричев ., С.И. Бакум . «Низкотемпературная теплоемкость КА1Н4» // Ж. Неорг. Хим. (1982), t.LVI, №11, с.2857-2859

30. К.С. Гавричев , В.Е. Горбунов , С.И. Бакум «Термодинамические свойства алюмогидрида рубидия RbAlH4 в интервале температур 12-320К», // Ж. Неорг. Хим. (1981), т.26, №11, с.2889-2900

31. В.Е. Горбунов, К.С. Гавричев, С.И. Бакум « Теплоемкость алюмогидрида цезия CsA1H4 в интервале температур 10-320К» //Ж. Неорг. Хим. (1984), т.29,№5, с. 1329-1331

32. К.С. Гавричев, В.Е. Горбунов, С.И. Бакум, В.М.Гуревич, А.Д.Изотов «Теплоемкость и термодинамические функции AIH3 и AID3 в области низких температур» // Неорган. Матер. (2002), т.38, №7, с.803-806

33. D. Smith "The derivation of the rotational potential function from atom-atom potentials. II/ Ammonium-fluorine compounds // J. Chem. Phys. (1987), v.86, #7, p.4056-4065

34. У. Хеберлен, М.Меринг "ЯМР высокого разрешения в твердых телах", МИР, М., 1982, 504с.

35. В.П.Тарасов, Г.А.Киракосян «Решеточные колебания и барьер заторможенного вращения тетрадейтероалюминате лития по данным ЯМР 2Н, 7Li, 27А1» // Коорд. Хим. (1996), т.22, №12, с.905-910

36. В.П.Тарасов, Г.А.Киракосян « Решеточные колебания и барьеры заторможенного вращения в тетрагидроалюминате итетрадейтероалюминате натрия по данным ЯМР» // Ж. Неорг. Хим. (1997), т.42, №8, с.1349-1353

37. В.П.Тарасов « Мультиядерный магнитный резонанс в простых и комплексных галогенидах, оксидах и гидридах» // Ж.Неорг. Хим. (1999), т.44, №11, с.1863-1885

38. И.П.Александрова, В.Ф.Шабанов, А.К.Москалев, В.Л.Серебреников, А.П.Федотов «Структурные фазовые переходы в кристаллах при воздействии высокого давления», Наука, С.О. Новосибирск, 1982, 141с.

39. O.J.Zogal, B.Stalinski, S.Idziak "NMR of 'H and 27A1 in Aluminium Trihydride", // Z.Physikalisch. Chem. Neue Folge, (1985), Bd.145, S.167-177

40. O.J.Zogal, M.Punkkinen, E.E.Ylinen, B.Stalinski "Low-temperature 'H NMR spectra of A1H3" J.Phys.:Condence Mat. (1990), v.2, p. 1941 -1944

41. Г.А.Осипов, М.С.Беляева, Г.К.Клименко, Л.И.Захаркин, В.В.Гавриленко "Термическое разложение тетрагидроалюминатов щелочных металлов" // Кинетика и катализ (1970), т.Х1, #4, с.901-909

42. J.A.Dilts, E.C.Ashby " A study of the Thermal Decomposition of Complex Metal Hydrides" // Inorg. Chem. (1972), v.l 1, #6, p. 1230-1236

43. Т.Н.Дымова, Д.П.Александров, В.Н.Коноплев, Т.А.Силина, А.С.Сизарева «Самопроизвольное и термическое разложение тетрагидроалюмината лития LiAlH4. Промотирующее влияние механохимического воздействия на процесс. // Коорд.Хим. (1994), т.20, №4, с.279-285

44. Т.Н.Дымова, В.Н.Коноплев, Д.П.Александров, А.С.Сизарева, Т.А.Силина "Новые представления о природе изменений химического и фазового состава гидроалюминатов лития LiAlH4, Li3AlH6 при нагревании» // Коорд. Хим. (1995) т.21, №3, с.175-182

45. H.W. Brinks, B.C. Hauback, P.Norby, H. Fjellvag " The decomposition of LiAlD4 studied by in situ X-ray and neutron diffraction", // J.of Alloys and Compounds", (2003), v.351, p.222-227

46. P.J.Herly, D.A. Schaeffer " Effects of y-Ray Radiation on the Thermal Decomposition of Lithium Aluminum Hydride Powder" // J.Phys.Chem. (1978), v.82, #2, p.155-163

47. В.П.Тарасов, С.И.Бакум, В.И.Привалов, Ю.Б.Муравлев, А.А.Самойленко «Изучение термического разложения тетрадейтероалюмината натрия методом ЯМР Na-23, А1-27»// Ж.Неорг.Хим. (1996),т.41, №7, с. 1152-1155

48. В.П.Тарасов, С.И.Бакум, С.Ф.Кузнецова «ЯМР-исследование термического разложения тетрагидроалюмината лития» // Ж.Неорг.Хим. (1997), т.42, №5,с.779-786

49. В.П.Тарасов, С.И.Бакум, Ю.Б.Муравлев, А.А.Самойленко, Ю.А.Буслаев «Взаимодействие гидрида лития с металлическим алюминием по данным ЯМР 7Li, 27А1»//Ж.Неорг.Хим. (1997), т.42, №9, с.1523-153127

50. L.Kellberg, H.Bildsoe, H.J.Jakobsen "Determination of Al Quadrupole Coupling Parameters and of Metallic Aluminium in Commercial Lithium Aluminum Hydride by 27A1 MAS NMR"// Chem. Com. (1990), #19, p. 1294-1295

51. Ю.Н.Михайлов, Ю.Г.Галицын, В.В.Болдырев,«Влияние предварительного УФ-облучения на термолиз гидрида алюминия» // Кинетика и катализ, (1976), t.XVII, №3,с.608-611

52. P.J.Herley, R.H.Irwin, " A preliminary study of the thermal and photolytic decomposition of aluminum hydride powder", // J.Phys.Chem.Solids, (1978), v. 39, p.1013-101 5

53. В.И.Пошевнев, Ю.Г.Галицин, Ю.Н.Михайлов, В.В.Болдырев "Кинетика газовыделения водорода при термолизе гидрида алюминия"// Докл.АНСССР, (1981), т.256, №4, с.904-908

54. М.А.Горяев «Вакансионный механизм фотолиза гидрида алюминия»// Оптика и спектроскопия, (2000), т.88, №1, с.49-52

55. Ю.М.Дергачев, И.Г.Горячев, Н.Т.Кузнецов «Кинетические закономерности термического разложения гидрида алюминия» // Неорган. Материалы, (2000), т.36, №5, с.560-564

56. В.И.Перинов, В.М.Тимин «Исследование радиационной стабильности гидридов легких металлов» // Водородное материаловедение и химиягидридов металлов. Труды VII международной конференции ICHMS 2001, Киев 2001, с. 166-167

57. Ю.Н.Михайлов, Ю.Г.Галицин, В.В.Болдырев, Ю.Д.Пименов « Оптические спектры поглощения и их поведение при фотолизе и термолизе гидрида алюминия»// Оптика и спектроскопия (1975), т.ХХХГХ, №6, с.1136-1139

58. С.И.Бакум, С.Ф. Ерешко" "// Известия АН СССР, сер. Хим.(1981), №10, с.2183

59. Л.И.Захаркин, В.В.Гавриленко " " // Известия АН СССР, сер. Хим. (1962), № с. 1146

60. В.П.Тарасов, С.И.Бакум, В.И.Привалов, Ю.А.Буслаев «ЯМР 27А1, 69Ga и 71Оа алюмо- и галлогидридов в неводных средах"// Коорд.Хим. (1981), т.7, №5,с.674-692

61. В.П.Тарасов, Ю.Б.Муравлев, Д.Е.Изотов «Ядерный магнитный резонанс ЬС в фуллерите Сбо в диапазоне 295-1000К», Доклады РАН, (2001), т.381, №2, с.223-227

62. P.Granger "Simple method for determining the parameters of a Static NMR spectrum of nuclei with half-integer spin in powder samples at a single frequency" //Magn. Res. Chem. (1989), v.28, p.156-158

63. M. Wadsworth, P.W.France "NMR Dispersive Mode Resonance of "Mn in Polycrystalline KMn04"//J.Magn. Res. (1983), v.51, #3, p.424-429

64. О.П.Чаркин, А.И.Болдырев «Потенциальные поверхности и структурная нежесткость неорганических молекул», ИНТ, серия «Неорганическая химия», ВИНИТИ, 1980, т.8, 165с.

65. W.P.Power, R.E.Wasylishen, S. Mooibroek, В.A. Pettitt, W. Danchura "Simulation of NMR Line Shapes of Quadrupolar Nuclei with Half-Integer Spin at Low-Symmetry Sites" // J. Phys. Chem. (1990), v.94, #2, p.591-598

66. С.И.Бакум, С.Ф.Кузнецова «Термическое разложение галлогидридов щелочных металлов» //Ж.Неорг. Хим. (1994), т.39, №5,с.770-772

67. S. Aronson, F.J.Salzano "The Solid State Reaction of Lithium Hydride and Aluminium'V/Inorg.Chem.(1969), v.8, #7, p.l541-1543.

68. А.Е.Вол «Строение и свойства двойных металлических систем» М., Физ.мат.гиз. 1959, т. 1.

69. C.Sigli, J.M.Sanchez "Calculation of Phase Equilibrium in Al-Li Alloys" //Acta metallurg. (1986), v.34, #6, p.1021-1028

70. А.Бернард «Теоретические основы неорганической химии», М., МИР, (1968), 361с.

71. B.J. Duke, С. Liang, H.F. Schafer " Properties of Small Group IIIA Hydrides Including the Cyclic and Pentacoordinate Structure of Trialane AI3H9 and Trigallane Ga3H9: Can Dialane be Isolated?"//J. Amer. Chem. Soc. 1991, v.l 13, #8, p.2883-2890

72. А.С.Зюбин «Квантово-химическое исследование структуры и стабильности олигомеров гидрида алюминия», // Ж. Неорг. Хим. 1997, т.42, №4, с.676-682

73. В.П.Тарасов, Ю.Б.Муравлев «ЯМР 2Н, 27А1 в тригидриде и тридейтериде алюминия» // Хим. физика (2003) (в печати)

74. J.Witschel, B.M.Fung "Deuteron Magnetic Resonance in Boron Deuterides'V/J.Chem.Phys. (1972), v.56, #11, p.5417-5422

75. M.Barfield, H.P. W.Gottlieb, D.M.Doddrell "Calculation of deuterium quadrupole coupling constants employing semiempirical molecular orbital theory" //J.Chem.Phys. (1978), v.69, #10, p.4504- 4515

76. L.E. Drain "Nuclear Magnetic Resonance and Quadrupole Interactions in Some Dilute Aluminum Alloys", // Phys. Rev. B, (1973), v.8, #8, p.3628-3640

77. J.Gauss, U.Schneider, R.Ahlrichs, C.Dohmeier, H.Schnockel "27A1 NMR Spectroscopic Investigation of Aluminum (I) Compounds: Ab Initio Calculations and Experiment"// J.Am.Chem. Soc. (1993), v.l 15, #6, p.2402-2408

78. A.K.Ray, B.K.Rao "Geometries and energies of small aluminum clusters in fee symmetry" //J.Phys.:Cond.Mat. (1997), v.9, p.2859-2868

79. А. Абрагам «Ядерный магнетизм», ИЛ, М., 1963, 551с.