Исследование процесса восстановления моноксида кремния в плазме дугового разряда тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.08, кандидат физико-математических наук Зайцев, Сергей Аркадьевич

• Зайцев, Сергей Аркадьевич
• кандидат физико-математических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Зайцев, Сергей Аркадьевич

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Глава 2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССА

ВОССТАНОВЛЕНИЯ МОНООКСИДА КРЕМНИЯ.

Глава 3. ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО СТЕНДА, МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБРАБОТКИ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1 Описание экспериментального стенда.

3.2 Методика обработки результатов эксперимента.

Глава 4. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

Глава 5. СВОЙСТВА РАЗРЯДА. МОДЕЛЬ СУБЛИМАЦИИ ЧАСТИЦ МОНООКСИДА КРЕМНИЯ В РАЗРЯДЕ.

5.1 Параметры дугового разряда.

5.1.1 ВАХ разряда и его энергетические характеристики.

5.1.2 Оценка параметров канала разряда.

5.1.3 Оценка скорости нагрева газа и температуры стенки плазмотрона.

5.1.4 Расчет скорости охлаждения газа в пробоотборнике.

5.1.5 Оценка времени нахождения газа в плазмотроне и доли газа, проходящего через канал разряда.

5.2 Модель течения газа в плазмотроне. Динамика течения частиц ЭЮ в потоке.

5.2.1 Модель течения и нагрева газа в плазмотроне.

5.2.2 Динамика частиц ЭЮ в потоке.

5.3 Модель испарения частиц монооксида кремния в плазме дугового разряда.

5.3.1. Расчет тепловых и диффузионных потоков.

5.3.2. Распределение твёрдых частиц БЮ по массам.

5.3.3. Результаты расчета степени испарения частиц БЮ в канале плазмотрона.

5.4 Эксперимент со вдувом метана в постразрядную зону.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование процесса восстановления моноксида кремния в плазме дугового разряда»

На данный момент производство электроэнергии при помощи фотоэлектрических преобразователей - солнечных батарей испытывает быстрый рост. Это обусловлено масштабной тенденцией, проявляющейся преимущественно в развитых странах, направленной на освоение возобновляемых и экологически чистых источников энергии. Большая часть солнечных батарей производится на основе кремния, и большая часть специалистов полагают, что основанные на кремнии технологии будут доминировать в этой области на протяжении как минимум следующих десяти лет.

На данный момент основным материалом для производства солнечных батарей являются отходы кремния, произведенного для нужд полупроводниковой промышленности.

По оценкам экспертов, ожидается рост индустрии производства солнечного электричества в размере 30% в год в течение следующих десяти лет[1, 2, 3]. Соответственно возрастёт и спрос на кремний достаточной для производства солнечных батарей чистоты. На данный момент общее производство кремния высокой чистоты ограничено 31000 тонн в год. Из них на производство полупроводников используется 19200 тонн и 16300 используется в производстве солнечной электроэнергии. По расчетам к 2010 году спрос на кремний для солнечных батарей вырастет до 47000 тонн в год. Существующая индустрия производства чистого кремния не может обеспечить предложение на таком уровне. Также широкому развитию солнечной энергетики препятствует высокая стоимость солнечных батарей. Причем из всей стоимости производимых в настоящее время кремниевых солнечных батарей более 50% приходится на исходный материал для изготовления фотоэлектрического преобразователя - кремний высокой чистоты.

Таким образом наблюдается острая необходимость в разработке новых, недорогих и экологически чистых методов производства кремния высокой чистоты, достаточной для использования его в солнечных батареях. Также стоит отметить, что кремний, производимый полупроводниковой промышленностью, имеет чистоту, значительно превосходящую необходимый для солнечных батарей уровень, что, естественно, сказывается на его цене. К тому же используемые в полупроводниковой промышленности технологии отличаются наличием больших объёмов высокотоксичных веществ и могут представлять существенную угрозу экологии.

В мире в данный момент ведётся активный поиск дешёвых технологий получения кремния высокой чистоты.

Различают три основные градации чистоты кремния. Технический или металлургический кремний с содержанием кремния по массе 98%; кремний, пригодный для производства солнечных батарей, так называемый солнечный кремний, с содержанием примесей в диапазоне 10"4 — 10"6 и удельным сопротивлением 0,1-2 Ом*см; и полупроводниковый кремний, используемый в электронной промышленности, удельное сопротивление которого 30-100 Ом*см, содержание примесей 10"6 - 10"9.

Одной из перспективных технологических схем получения кремния солнечного качества, пригодного для производства высокоэффективных и недорогих фотоэлектрических преобразователей (солнечных батарей), является двухстадийная схема с получением на первой стадии газообразного монооксида кремния высокой чистоты и его последующего восстановления в газоразрядной плазме. Описание данной схемы дано в [4, 5]. Монооксид кремния получают из природного кварца и кремния согласно реакции

8Ю2 + Б*гэю (1)

На второй стадии в качестве восстановителя можно использовать углерод, однако, технологически более удобно использовать метан, так как его проще дозировать, проще следить за чистотой (что является необходимым условием для обеспечения высокой степени очистки конечного продукта), а также из газообразных продуктов восстановления (СО и Н2) высокочистый метан может быть регенерирован с помощью процесса метанирования. Уравнение второй стадии процесса получения чистого кремния с использованием метана в качестве восстановителя выглядит следующим образом:

810 + СН4 —> 81 + СО + 2Н2 (2)

Как показано в [4,5], описанная технологическая схема получения кремния не использует галогеносодержащих соединений и является полностью замкнутой по промежуточным реагентам. Кроме того, данная схема опирается на индустриально освоенные химические процессы, за исключением процесса (2) плазменного восстановления.

Очистка кремния в данной схеме может производиться на двух этапах. Первичная очистка производится в процессе плавки смеси кремния и кварца путем откачки образующихся газов. Процесс откачки прекращается после начала выделения монооксида кремния в газовую фазу. Таким образом можно удалить соединения, летучие при температурах плавления кремния и кварца. Финальная очистка проводится в процессе конденсации кремния, полученного в процессе (2) из газовой фазы. При этом газ поддерживается при температуре плавления кремния (1400 С). При этой температуре оказывается возможным удалить наиболее сложные в смысле очистки примеси бора и фосфора (надо отметить, что бор и фосфор являются наиболее критически важными примесями в кремнии для его полупроводниковых свойств), так как при указанной температуре бор и фосфор образуют летучие оксиды и после конденсации кремния уносятся с потоком спутных газов.

В данной работе представлены результаты термодинамического анализа процесса (2) и экспериментального исследования его протекания в плазме дугового разряда. Выбор плазмы обусловлен необходимостью поддержания высокой среднемассовой температуры смеси, что следует из приведенного ниже термодинамического анализа. Дуговой разряд использовался в связи с тем, что он не требует усложненной конфигурации плазмотрона и одновременно позволяет легко достигать требуемых среднемассовых температур. Основной целью данной работы является ответ на вопрос о наличии или отсутствии кинетических ограничений скорости реакции и выхода продукта при технологически и термодинамически ограниченной среднемассовой температуре.

Заключение диссертации по теме «Физика плазмы», Зайцев, Сергей Аркадьевич

ЗАКЛЮЧЕНИЕ По результатам работы сделаны следующие выводы:

1) Создан экспериментальный стенд для исследования процесса восстановления моноксида кремния в плазме дугового разряда.

2) Проведен термодинамический анализ процесса восстановления монооксида кремния метаном, который показал, что в температурном диапазоне Т = 2220 ~ 2500К углерод метана практически полностью расходуется на образование СО в процессе восстановления с высоким выходом кремния, при этом необходим как минимум двухкратный избыток монооксида кремния по отношению к метану.

3) Экспериментально показано, что при атмосферном давлении в диапазоне среднемассовой температуры Т = 2240 - 2350 К при времени нахождения реагентов в реакционной зоне дугового плазмотрона т = 4 -т- 5 мс кинетические ограничения процесса восстановления монооксида кремния метаном отсутствуют даже в случае снижения концентрации реагентов на два порядка при разбавлении аргоном. Продукты процесса практически достигают равновесного состава.

4) Проведено численное моделирование процесса нагрева газа и испарения частиц моноксида кремния в использованном дуговом плазмотроне, которое позволило рассчитать степень испарения твёрдых частиц монооксида кремния. Путём сравнения расчетной и экспериментально измеренной величины был сделан вывод о том, что большой избыток монооксида кремния, требуемый для достижения полной конверсии метана объясняется малой величиной степени испарения монооксида в условиях эксперимента.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Зайцев, Сергей Аркадьевич, 2010 год

1. Mapping a new world", presented at the 2nd Solar Silicon Conference, April 11, 2005. 111.

2. Hubert A. Aulich; "Solar Grade Silicon. The view from a major user", presented at the 2nd Solar Silicon Conference, April 11, 2005.

3. Karl Hesse and Ewald Schindbeck/Wacker Polysilicon; "Feedstock for the photovoltaic Industry", presented at the 2nd Solar Silicon Conference, April 11, 2005.

4. Прохоров A.M., Петров Г.Н., Калужский H.A., Баймаков А.Ю., Жирков М.С., Фадеев Л.Л. Патент РФ 2173738. // Б. И. 2001 №26

5. Фатеев В.Н, Животов В. К., Зайцев С. А. , Петров Г.Н., Смирнов Р. В., Бибиков М.Б., Московский А.С. Термодинамический анализ процесса плазменного восстановления кремния из природного кварца // препринт ИАЭ-6525/13. М.,2008

6. N.P. Tucker, J. Iron Steel Inst. London 15 (1927) 412.

7. W.V. Gampel, US Patent No. 2972521 (1961).

8. L.P. Hunt, V.D. Dosaj, J.R. McCormick and L.D. Crossman, 12th IEEE Photovoltaic Specialist Conference Record (IEEE, New York, 1976) p. 125.

9. J. Brennan, German Patent No. 1039752 (1958).

10. H.C. Theuerer, Trans. AIME, J. Metals 10 (1956) 1316.

11. E. Enk and J. Nickl, German Patent No. 1098931 (1961)

12. T.L. Chu, G.A. Van der Leeden and H.I.Yoo, J. Electrochem. Soc. 125 (1978) 661.

13. H.M. Liaw and C.J. Varker, US Patent No. 4200621 (1980)xL

14. H.M. Liaw and F. Secco D'Aragona, Electrochem. Soc. 160 Fall Meeteng, USA, Extended Abstracts, Vol. 81-2 (1981) 1154

15. L.P. Hunt, V.D. Dosaj, J.R. McCormic and A.W. Rauchholz, 13th IEEE Photovoltaic Specialist Conference Record (IEEE, New York, 1978) p.333.

16. V.D. Dosaj, L.P. Hunt and A. Schei, J. Metals 6 (1978) 8.

17. L.P. Hunt and V.D. Dosaj, in 2nd EC Photovoltaic Solar Energy Conference, edited by R. Van Overstraeten (D. Reidel, West Berlin, 1979) p. 98.

18. V.D. Dosaj and L.P. Hunt, US Patent No. 4247528 (1981).

19. J.A. Amick, J.V. Milewski, N. Mex and F.J. Wright, US Patent No. 4214920 (1980) (USA).

20. C.R. Dickson, R.K. Gould and W. Felder, Aerochem Research Laboratories, Inc., USA, Final Report, DOE/JPL Contract No. 955491 (1981).

21. D.B. Olson, W.J. Miller and R.K. Gould, Aerochem Research Laboratories, Inc., USA, Final Report, DOE/JPL Contract No. 954777 (1980).

22. J.M. Blocher and M.F. Browning, Batelle Columbus Laboratories, USA, Final Report, DOE/JPL Contract No. 954339 (1978).

23. J.C. Schumacher, US Patent No. 4084024 (1978).

24. W.C. Breneman, E.G. Farrier and H. Morihara, 13th IEEE Photovoltaic Specialist Conference Record (IEEE, New York, 1978) p. 339.

25. W.C. Breneman, E.G. Farrier, J. Rexer and H. Morihara, Union Carbide, USA, Final Report DOE/JPL Contract No. 954334 (1979).

26. W.M. Ingle and S.W. Thompson, US Patent No. 4138509

27. H.F. Calcote, Aerochem Research Laboratories, Inc., USA, Final Report, DOE/JPL Contract No. 954560 (1978).

28. H.ST. Deville, Compt. Rend. Acad. Sei. Paris 39 (1954) 323.

29. R. Monnier and J.C. Giacometti, Helv. Chim. Acta 47 (1964) 345.

30. J.M. Olson and K. Carleton, Electrochemical Society, 160th Fall Meeting, USA, Extended Abstracts, Vol. 81-2 (1981) p. 1143.

31. J.M. Olson and A. Kibbler, ibid., p. 1130.

32. EC funded projects SOLSILC (ERK-CT-1999-00005) and SPURT (ENK6-CT-2001-30006).

33. Abdulayev M. et al; "Kazakhstan's project of receiving the solar grade silicon by carbothermic process on the small power furnaces with further fining", presented at the 2nd Solar Silicon Conference, April 11, 2005

34. Christian Detloff; presentation at the 2nd Solar Silicon Conference, April 11,2005.

35. Gemini/2005-04; News from NTNU and SINTEF; "Kappbap med hOy solfaktor".

36. Jan R. Stubergh and Zhonghua Liu; "Preparation of pure silicon by electro winning a Bytownite-Cryolite Melt", Metallurgical and Materials Transactions B, Volume 27B No 6, December 1996.

37. S. Pizzini, M. Acciarri, and S. Binetti phys. stat. sol. (a) 202, No. 15, 2928-2942(2005)

38. M.F. Tamendarov; B. N. Mukashev; K.A. Abdullin; Z.A. Kulekeev; N.S. Bekturganov; B.A. Beketov; IPC: C01B 33/023 (2006.01); Pub. No.: WO/2006/041271 (20.04.2006)

39. C.P. Khattak, D.B. Joyce and F. Schmid; National Renewable Energy Laboratory, Annual Report, December 1999 • NREL/SR-520-27593

40. N. Yuge, M. Abe, K. Hanazawa, H. Baba, N. Nakamura, Y. Kato, Y. Sakaguchi, S. Hiwasa, F. Aratani, Progress in Photovoltaics: Research and Applications, Volume 9 Issue 3, Pages 203-209

41. Jean P. Murray, Gilles Flamant and Carolyn J. Roos, Solar Energy, Vol. 80, issue 10, October 2006, Pages 1349-1354

42. C. Alemany, C. Trassy, B. Pateyron, K. -I. Li and Y. Delannoy, Solar Energy Materials and Solar Cells, vol. 72, Issues 1-4, April 2002, Pages 41-48

43. G. Kurz, M. Abels, I. Schwirtlich, P.Woditsch, United States Patent 4919913

44. И. M. Абдюханов, Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2001, т. XLV, № 5-6

45. Aleksandar М. Mitrasinovic, Torstein A. Utigard, Refining Silicon for Solar Cell Application by Copper Alloying, Silicon, ISSN 1876-990X (Print) 18769918 (Online), DOI 10.1007/sl2633-009-9025-z

46. Свидерский М.Ф.; Свириденко И.П.; Дробышев A.B.; Орлова Е.А., Патент PORU2181104

47. F. Schmid, С. Р Khattak, United States Patent 5972107

48. P. V. Kelsey, United States Patent 6926876

49. J. Amouroux, D. Morvan, United States Patent 4399116

50. M. Banan, R.L. Hansen, United States Patent 5753567

51. K. Hanazawa, M. Abe, H. Baba, N. Nakamura, N. Yuge, Y. Sakaguchi, Y. Kato, F. Aratani, United States Patent 6231826

52. O.B. Соловьев, Б.П. Масенко, И.А. Хлопенова, Технология и конструирование в электронной аппаратуре, 2005, №4

53. N. Yuge, Н. Baba, F. Aratani, United States Patent 5182091

54. Deminsky M., Chorkov V., Belov G., Cheshigin I., Knizhnik A., Shulakova E., Shulakov M., Iskandarova I., Alexandrov V., Petrusev A., Kirillov I., Strelkova M., Umanski S., Potapkin В. II Computational Materials Science, 28. 2003. p. 169.

55. Ferguson F. Т., Nuth J. A. , // J. Chem. Eng. Data, 2008, v.53. № 12. p.2824

56. Ю.П. Райзер. Физика газового разряда. М.:Наука, 1992.

57. Д.А. Франк-Каменецкий. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.:Наука, 1987.

58. Б.Н. Юдаев. Теплопередача. М., «Высшая школа», 1973.

59. Р. Бусройд. Течение газа со взвешенными частицами. М.: «Мир», 1975.

60. Л.С. Полак, A.A. Овсянников, Д.И. Словецкий, Ф.Б. Вурзель, Теоретическая и прикладная плазмохимия; «Наука», 1975.

61. СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

62. В.Н. Фатеев, В.К. Животов, С.А. Зайцев, Г.Н. Петров, Р.В. Смирнов, М.Б. Бибиков, A.C. Московский. Термодинамический анализ процесса плазменного восстановления кремния из природного кварца. Препринт РНЦ «Курчатовский институт» ИАЭ-6525/13. М., 2008

63. М.Б. Бибиков, С.А. Демкин, В.К. Животов, С.А. Зайцев, A.C. Московский, Р.В. Смирнов, В.Н. Фатеев. Исследование процесса восстановления монооксида кремния в плазме дугового разряда. // ХВЭ, т. 44, №1, с. 60-64, 2010 г.