Исследование процессов переносов массы и энергии при высокотемпературном синтезе многокомпонентных магнитных и термоэлектрических материалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Фомин Владислав

• Фомин Владислав
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Фомин Владислав

Реферат

Synopsis

Введение

ГЛАВА 1. Общие положения и состояние вопроса исследований переноса массы и энергии при получении интерметаллидов методами реакционного синтеза

1.1 Теплофизические процессы при высокотемпературном синтезе функциональных материалов

1.2 Общие положения и описание метода реакционных тиглей

1.3 Выводы по главе

ГЛАВА 2. Экспериментальные исследования процесса реакционного синтеза интерметаллидов

2.1 Описание экспериментальной установки, материалов, оборудования и технология проведения синтеза

2.2 Моделирование процесса синтеза функциональных материалов в реакционных тиглях

2.3 Математическая модель процесса синтеза интерметаллидов в реакционном тигле

2.3.1 Постановка задачи

2.3.2 Начальные и граничные условия

2.3.3 Исследование диффузионных процессов при переменном давлении и температуре

2.3.4 Геометрические параметры модели

2.3.5 Описание свойств материалов

2.5 Выводы по главе

ГЛАВА 3. Основные результаты проведенного исследования

3.1 Исследование процессов тепломассопереноса в реакционной зоне в условиях высоких температур без приложения напряжения

3.2 Исследование процессов тепломассопереноса в реакционной зоне в условиях приложения электрического напряжения

3.2.1 Динамика изменения температуры в реакционной зоне в ходе процесса

3.2.2 Распределение плотности тока в установке

3.2.3 Распределение концентрации компонентов в образце в процессе

синтеза

3.3 Влияние давления на диффузионные процессы

3.4 Выводы по главе

ГЛАВА 4. Влияние геометрии реакционного тигля на процессы тепломассопереноса

4.1 Влияние геометрической формы внутренней области тигля

4.2 Влияние уровня заполнения тигля на распределение тепловых и электрических полей и интенсивность диффузионного процесса

4.3 Выводы по главе

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Список иллюстративного материала

Тексты публикаций

Реферат

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Развитие техники в области получения экологически чистой энергии и создание эффективных устройств делает актуальным поиск новых функциональных материалов. Проблемы, обусловленные дефицитом редкоземельных элементов и ростом цены на них [1], вызвали всплеск интереса к поиску новых материалов с пониженным содержанием или вовсе не содержащих редкоземельных элементов. Такие материалы будут востребованы в силовой электронике, в гибридных транспортных средствах, ветроэнергетических установках, твердотельных преобразователях электрической энергии, жестких дисках и других высокотехнологичных устройствах [1,2]

В этой связи в настоящее время ведется поиск активный новых магнитных материалов и материалов на базе интерметаллидов. Перспективны поиски в направлении получения новых ранее не исследованных фаз бинарной системы железо-олово.

Интерметаллиды Fe-Sn обладают термоэлектрическими и магнитными свойствами. Поэтому ведется поиск новых фазы с высокой одноосной магнитной анизотропией и высокой намагниченностью.

Интересна система железо-олово и наличием у ряда соединений высоких значений аномальных эффектов Холла и Нернста.

Поиск новых фаз и разработка технологий их получения может привести к получению высокоэффективных магнитных устройств и преобразователей энергии, использующих в своей работе основанных на альтернативных эффектах таких как аномальные термомагнитные эффекты, нелинейные термоэлектрические явления и пр.

Для эффективного поиска метастабильных фаз со структурой и свойствами, отличающимися от полученных традиционными методами сплавления компонентов, применяются методы комбинаторного анализа систем. Одним из методов, используемых при поиске новых фаз является техника реакционных тиглей.

Разогрев реакционной зоны в тигле происходит путем пропускания значительных значений электрического тока через образец. Под воздействием электрического тока возникает множество различных эффектов (разогрев материала под воздействием Джоулева тепла, электромиграция ионов, диффузионные процессы, спекание частиц порошковых материалов и пр). Влияние электрических и тепловых полей на процессы синтеза интерметаллидов отмечались многими исследователями. Реакционный синтез этих материалов в условиях одновременного воздействия высоких температур и электрического тока может способствовать появлению новых фаз, которые не проявляются традиционных технологиях синтеза.

При этом проведение мониторинга условий формирования этих фаз (температуры, плотности тока, давления, изменения поля концентраций компонентов) в замкнутом объеме тигля не представляется возможным. Отсутствие же этой информации затруднит разработку опытных и промышленных технологий создания новых материалов.

Решение этой проблемы возможно с использованием методов математического моделирования процессов реакционного синтеза. Объектом исследования является процесс синтеза функциональных материалов методом реакционных тиглей

Предмет исследования - это влияние от технологических условий процесса реакционного синтеза (электрическое нагружение, давление, режимы теплоотвода) на распределение полей температуры и концентраций в объеме реакционной зоны

Метод исследования состоит в численном анализе температурных, электрических и механических полей и выявления степени их влияния на теплоперенос и массоперенос в объеме образца. В качестве программной среды используется программа Comsol Multiphysics, основанная на методе конечных элементов.

Интерметаллиды различных металлов широко применяются для создания функциональных материалов. Большой вклад в теорию и практику получения интерметаллических соединений и исследования их магнитных и термоэлектрических свойств внесли Lin S., Chen C. M., Goll D., O. Gutfleisch, Locci A., Hida M., Kajihara M., Predel B., Dolinsky Y., Elperin T., Tuijn, C., G. Neumann, Ishida T., Ye L., T. Ishida, B. Fayyazi, U. Anselmi-Tamburini, J.E. Garay, Карпенков Д.Ю.

Однако, применяемые на практике методы получения интерметаллических соединений зачастую не дают желаемого результата по эффективности полученного материала. Это вынуждает искать новые подходы к условиям проведения синтеза. Теоретически такие возможности могут дать легирование с замещением переходного металла, синтез в условиях повышенного давления или использованный в настоящей работе синтез при одновременном воздействии

высокой температуры и электрического тока. Работы в этом направлении ведутся, но сегодня не существует целостной картины, описывающей влияние всех технологических факторов на процесс реакционного синтеза, поэтому исследование процессов переноса массы и энергии в ходе реакционного синтеза интерметаллидов железа и олова на данный момент является актуальным.

Проведение исследований в направлении исследования процессов переноса массы и энергии при реакционном синтеза интерметаллидов для методом математического моделирования необходимо как для анализа и интерпретации результатов натурных экспериментов, так и для оценки влияния технологических факторов на результаты экспериментов и для выстраивания стратегии поиска новых фаз и разработки технологий их получения интерметаллидов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование процессов переносов массы и энергии при высокотемпературном синтезе многокомпонентных магнитных и термоэлектрических материалов»

Цель работы

Исследование теплофизических процессов при высокотемпературном синтезе функциональных материалов на основе интерметаллидов олова и железа в реакционных тиглях при взаимодействии с электрическими полями.

Задачи работы

1) Проанализировать литературные данные о методах получения интерметаллидов.

2) Разработать компьютерные модели процесса реакционного синтеза интерметаллидов, обосновать математическую модель теплофизических

процессов и массопереноса, выбрать исходные данные и граничные условия и провести верификацию модели используя экспериментальные данные.

3) Исследовать влияние электрических, температурных и механических нагружений на процесс тепломассопереноса методом численного моделирования процесса.

4) Провести оценка коэффициента диффузии исследуемых материалов при выбранных условиях синтеза (температура, давление).

5) Исследовать влияние технологических условий проведения синтеза на распределение полей температуры и процессов массопереноса в области реакционной зоны;

6) Выработать технологические рекомендации к проведению реакционного синтеза интерметаллидов.

Научная новизна работы

Получены расчетные и экспериментальные данные по процессам тепло- и массопереноса и особенностям их протекания при высокотемпературном синтезе в бинарной системе железо-олово в зависимости от геометрических и физических факторов.

Теоретическая и практическая значимость работы

Теоретическая значимость работы заключается в установлении новых сведений о теплофизических процессах и их взаимном влиянии с механическими процессами, происходящих при изготовлении функциональных магнитных и термоэлектрических материалов методом реакционного синтеза. Изучено

влияние технологических условий синтеза на интенсивность диффузионного процесса и стехиометрический состав образца.

Результаты численного исследования процессов переноса массы и энергии в ходе реакционного синтеза интерметаллидов железа и олова могут быть использованы при прогнозировании результатов поисковых исследований, подборе необходимых условий синтеза. Обнаруженные закономерности образования новых фаз будут полезны при анализе результатов исследований.

Разработанные рекомендации по получению фазы Fe5Snз с кубической структурой будут использованы при разработке технологий создания высокоэффективных функциональных материалов.

Научные положения диссертации, выносимые на защиту

1) При проведении высокотемпературного синтеза в тигле электротермическим воздействием электрического тока плотностью 2 А/мм2 при температуре 790-805 ^ ускоряются диффузионные процессы по сравнению с воздействием только температуры 800 °С, и глубина диффузионного слоя повышается от 4 до 7 раз.

2) Образованию фаз различного состава и структуры способствует неравномерное распределение плотности тока в объеме реакционного тигля при распределении поля температуры близком к равномерному.

3) Реакционный синтез интерметаллидов системы Fe-Sn сопровождается растворением материала тигля.

4) Фаза интерметаллида Fe5Sn3 с кубической структурой может быть сформирована при температуре 800 °С и плотности тока 2,3 А/мм2 без приложения внешнего давления.

Апробация работы

Результаты работы были представлены на следующих международных и всероссийских конференциях:

1)Virtual Conference on Thermoelectrics 2022

2) XI Конгресс молодых ученых (КМУ)

3) II Международная конференция "Математическое моделирование"

4) XVII Межгосударственная Конференция Термоэлектрики И Их Применения - 2021 (ISCTA2021)

5) RSC 2021

6) Virtual Conference on Thermoelectrics 2020

7) VI Международная научно-техническая конференция "Современные методы и средства исследований теплофизических свойств веществ"

8) Юбилейный X Конгресс молодых ученых

9) IX Международная научно-техническая конференция «Низкотемпературные и пищевые технологии в XXI веке»

10) The 38th International Conference and the 4th Asian Conference on Thermoelectrics (ICT/ACT 2019)

11) V Международная научно-техническая конференция «Современные методы и средства исследований теплофизических свойств веществ»

12) VIII КМУ 2019

13) Virtual Conference on Thermoelectrics 2021

14) V Международная научно-техническая конференция «Современные

методы и средства исследований теплофизических свойств веществ»

15) XVI Межгосударственная конференция "Термоэлектрики и их

применения -2018" ((ISCTA -2018)

16) The 37th Annual International and 16th European Conference on

thermoelectrics (ICT/ECT 2018)

17) XII Конгресс молодых ученых

18) Пятьдесят вторая (LII) научная и учебно-методическая конференция Университета ИТМО

19) Пятьдесят первая научная и учебно-методическая конференция Университета ИТМО

Достоверность научных достижений

Научные результаты работы являются достоверными, поскольку для их получения применялись современные методы и приборы, использовавшиеся в экспериментальных исследованиях и математической обработки опытных данных с помощью современных компьютерных программ. одобрены при выступлениях на научно-технических конференциях и опубликованы в открытой печати.

Математические модели, которые представленные в исследовании, основаны на известных уравнениях теплопроводности. Верификация моделей была проведена с помощью сравнения результатов модели с полученными данными натурных экспериментов. Содержащиеся в работе научные положения и результаты научных исследований, выполненные автором по апробированным

методикам, согласуются с результатами экспериментальных исследований других, признанных научным сообществом авторов,

Результаты работы неоднократно представлялись на профильных международных и всероссийских конференциях. Результаты работ прошли рецензирование в международных и отечественных журналах и были опубликованы в рецензируемых изданиях входящих в Перечень рецензируемых научных изданий ВАК и индексируемых в Scopus.

Внедрение результатов работы

Полученные результаты о процессах тепло- и массопереноса используются при анализе результатов и выборе режимов синтеза интерметаллидов в НИТУ МИСиС.

Материалы исследования внедрены в учебный процесс при подготовке бакалавров и магистров по дисциплине «Математическое моделирование физических процессов»

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 16 научных работ, в том числе: 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, а также в международную базу Scopus и Web of Science - 3; 11 публикации в материалах международных научно-практических конференций

Структура диссертации

Диссертация состоит из реферата на русском и английском языках, введения, четырех глав, заключения, списка литературы, списка использованных сокращений и обозначений. Работа изложена на 243 страницах, включающих в себя список литературы из 73 наименований, 56 рисунков, 5 таблиц.

Содержание работы

Введение

Во введении представлена актуальность работы, на основании которой были сформулированы цели и задачи исследования. Изложены положения, выносимые на защиту, и научная новизна работы, представлены объект, предмет и метод исследования, описана степень разработанности тема и дана краткая структура диссертации.

Глава 1

В первой главе представлен литературный обзор, посвященный вопросу переноса массы и теплоты при получении интерметаллидов методами реакционного синтеза.

Во многих областях применяется метод высокотемпературного синтеза для получения материалов с определенными свойствами. Необходимость использования этого метода заключается в том, что не все материалы можно получить стандартными методами, такими как плавка.

Этот метод представляет собой экспериментальный метод комбинаторного анализа, при помощи которого строятся равновесные фазовые диаграммы. С использованием этого метода интерметаллические соединения выявляются как термодинамически стабильные фазы. Данный метод перспективен при проведении поисковых исследований в области материаловедения для получения новых функциональных материалов.

Метод реакционных тиглей заключается в изготовлении из одного из компонентов сосуда, в который помещаются остальные компоненты. После термического воздействия при постоянной температуре либо после пропускания постоянного\переменного тока, формируются фазы. По срезу готового образца судят о наличии искомых фаз. Данный метод синтеза используется для изучения различных участков фазовых диаграмм с помощью создания значительного градиента концентрации. Высокая скорость фазообразования является преимуществом данного метода, так как содержимое тигля находится в жидком состоянии. Изготовление сосуда из материала, являющегося частью системы, позволяет избежать влияния посторонних примесей.

Для получения условий необходимых для синтеза интерметаллидов (доставки в область реакции компонентов, поддержания необходимых условий (температуры, давления и пр.) используются различные приемы. При этом могут быть задействованы различные механизмы диффузии (концентрационная диффузия, термодиффузия, бародиффузия).

Получение новых функциональных материалов на основе интерметаллидов зачастую связано с проведением высокотемпературного синтеза. Разогрев реакционной зоны происходит путем пропускания значительных значений электрического тока через образец. Под воздействием электрического тока возникает множество различных эффектов (разогрев материала под

воздействием Джоулева тепла, электромиграция ионов, диффузионные процессы, спекание частиц порошковых материалов и пр).

Согласно работе Chen C. M. Воздействие электрического тока ускоряет диффузию. Однако, для достижения подобного эффекта необходимо достижение определенной температуры. Возможен и обратный эффект: при изменении направления протекания электрического тока направление диффузии тоже может изменяться. Важную роль в данном процессе играет и миграция электронов, которая, однако, становится незначительной при температурах выше 200 °C.

Электрический ток и тепловые процессы оказывают ключевое влияние на процесс развития и создания новых фаз в процессах их синтеза. В большинстве случаев экспериментальное определение распределения тепловых полей в ходе процессов синтеза внутри реакционных зон затруднено или невозможно. Вместе с тем эта информация необходима разработчикам новых технологий синтеза и создателям инновационных функциональных материалов.

Согласно статье, опубликованной Locci A. M., моделирование рассматривается как один из методов подробного изучения процесса синтеза на примере никеля и алюминия. В качестве входных данных модель использует общие термодинамические и кинетические параметры. В качестве выходных данных модель даёт последовательность фазообразования, которое делает возможным вывод общей кинетики реакции. С помощью модели было выявлено что первоначальная граница раздела твердое тело - жидкость остается практически неподвижной в течение начальной стадии нагрева, но затем начинает двигаться наружу. Темпы нагревания и скорость распространения реакции совпадает с экспериментальными данными. Данные выводы получены с использованием реалистичных значений первичных термодинамических и

кинетических параметров для системы № - А1. Модель также использовалась для демонстрации влияния размера частиц на скорость распространения реакции.

В бинарной системе Fe-Sn зарегистрировано пять метастабильных соединений, в частности, БеБщ, БеБи, БезБщ, БезБиз и FeзSn. Для изготовления магнитотвердых материалов термоэлектрических материалов перспективны материалы с высоким содержанием железа БезБи2, БезБиз и FeзSn.

Потенциально интересные соединения могут быть получены при синтезе при температуре от 760 °С до 810 °С и доля олова от 20 ат.% до 50 ат.%. На рисунке 1 показана область фазовой диаграммы, ограниченная этим температурным диапазоном. Красной линией на рисунке обозначена температура - 800 °С.

010

о еоо

790

[С

[С

& 700 с

1) и

770 760

20

Ре35п

Рек5ги Ре^Бп-

25

30

---1---1- Температура огжнга

с (Л Ф и_ + <и и. 1 а Ре3Бп+ Ре&Бп3 Рез5пг+$п

Ре35п+Ре35п2

Ре2Бп2+РеБп .

. ** ?

35

Бп (аг %)

-10

45

50

Рисунок 1 - Выбранная область фазовой диаграммы железо-олово

Данная фазовая диаграмма соответствует проведению синтеза при атмосферном давлении.

Фаза Бе58пз, являющаяся перспективным магнитным материалом, не формируется при температуре 800 °С в реакционном тигле, однако, существует предположение что при повышенном давлении формирование данной фазы возможно. Однако для проведения успешных экспериментов по синтезу необходимо знать давление, при котором это осуществимо.

Исчезновение фазы Бе58пз в продуктах синтеза может быть вызвано кинетическими и термодинамическими ограничениями метода реакционных тиглей. Одним из возможных объяснений может быть образование искомой фазы в количестве, недостаточном для наблюдения. Выходом в этом случае может быть существенное увеличение времени воздействия.

Другой причиной является недостаточная скорость образования зародышей фазы Бе53пз, так как они растворяются фазой БезЗщ. В данном случае если проблема заключается в высоком энергетическом барьере образования данной фазы увеличение времени обработки может быть недостаточным.

Исследования структуры и фазового состава получаемых образцов показывают их неоднородность. При этом не всегда можно заранее предсказать какие именно фазы будут получены в ходе синтеза. Измерить значение температуры, давления и плотности тока в объеме тигля в ходе процесса невозможно. По этой причине, компьютерное моделирование может дать информацию, необходимую для задания условий синтеза.

Глава 2

Во второй главе показано экспериментальное описание изучаемого метода, экспериментальной установки, оборудования и технологии проведения синтеза.

Описан процесс моделирования и математическая модель. Поставлена задача, описаны начальные и граничные условия численного эксперимента.

В работе исследуется процесс высокотемпературного синтеза железа и олова с использованием тепловыделения в реакционной зоне. Для экспериментального изучения процесса синтеза в реакционных тиглях была изготовлена установка, позволяющая проводить процесс синтеза с использованием электрического тока высокой плотности, схема данной установки показана на рисунке 2. Для исключения процессов окисления обработка осуществлялась в среде аргона при давлении 0,5 атм.

Рисунок 2 - Схема установки для электротермической обработки

реакционных тиглей 1 - защитная чашка из нержавеющей стали с медными токопроводами, 2 - образец цилиндрической формы (тигель), 3 - термопара, 4 - дополнительные токопроводы для нагревателя, 5 - змеевик нагревателя, 6 - кварцевый экран.

Реакционный тигель изготовлен из технически чистого железа (99,92 %) путем закалки расплава в специальной медной форме. Закалка тигля осуществлялась при давлении 3 атм. и в защитной атмосфере аргона для обеспечения отсутствия пустот при кристаллизации расплава. После закалки была произведена механическая обработка материала для придания ему необходимых геометрических размеров. Аккуратная и точная обработка обеспечивает воспроизводимость данного эксперимента. Герметизация осуществлялась путем резьбового соединения корпуса тигля с крышкой. Также резьба использовалась для отслеживания процессов массопереноса и фазообразования внутри реакционного тигля.

Для исследования данного процесса была создана модель в программной среде Comsol Multiphysics. Был использован тепловой, механический, электрический и диффузионный модуль, а также модуль движения сетки. Модель была создана как 2D осесимметричная.

Модель рассматривает процесс синтеза во временной области. При анализе результатов моделирования внимание было уделено изменениям во времени температурных и электрических полей, концентрации и давления.

Геометрическая модель, описывающая установку для проведения синтеза методом реакционных тиглей представлена на рис.3. Модель описывает установку для проведения синтеза, используемую в НИТУ МИСиС.

На рисунке 3 изображена схема с размерами установки и модели. Размер верхнего и нижнего стальных электродов (детали 1,6 на рис. 3) составляет d =19,2 мм h = 15 мм. Размер графитовых пуансонов (детали 2,5 на рис.3) 1) d = 6 мм h = 6 мм. Стальной тигель (деталь 3 на рисунке 3) имеет размеры d = 9 мм 11 = 15 мм. Образец из олова (деталь 4 на рис. 3) d = 6 мм 11 = 9 мм. Все четыре

использованных схема показаны на рисунке 3. В ходе проведения работы были рассмотрены несколько вариантов геометрии реакционной зоны: зона в виде прямого кругового цилиндра и цилиндра с коническим дном

Рисунок 3 - Геометрическая модель установки

а) Установка со стандартной геометрией реакционной зоны; б) с измененной геометрией реакционной зоны; в) с частичным заполнением при измененной геометрии; г) с учетом поверхностного натяжения при частичном

заполнении при измененной геометрии. 1,6 - верхний и нижний стальные электроды; 2,5 - пуансоны, выполненные из графита, 3 - железный тигель, 4 -

обрабатываемый материал (олово)

Изменение геометрии сопряжено с изменением распределения плотности тока в реакционной зоне, что влияет на диффузионные процессы. Подробная геометрия реакционной зоны показана на рисунке 4, упрощенная схема процесса показана на рисунке 5.

Рисунок 4 - Геометрия реакционной зоны, а) стандартная геометрия реакционной зоны; б) измененная геометрия реакционной зоны с конусовидным дном: в) с частичным заполнением при измененной геометрии; г) с учетом поверхностного натяжения при частичном заполнении при измененной

геометрии

Рисунок 5 - Упрощенная схема процесса. Р - прикладываемое давление, и - прикладываемое напряжение, В - направление диффузионных процессов

Нижнее основание установки закреплено и заземлено. На верхнюю границу стального электрода создаётся давление и подается потенциал 1,4 В.

Образец под воздействием Джоулева тепла нагревается. Олово плавится и переходит в жидкую фазу. На границе олово - железо происходит диффузия

железа в олово и олова в железо, при этом коэффициент диффузии является как функцией от температуры, так и от давления.

Состав материала в приграничном слое изменяется, также формируются интерметаллиды, что может приводить к синтезу новой фазы материала.

При моделировании процесса использовались термический, механический и электрический модули. Определяемыми переменными являлись: поле температуры, поле механических напряжений, электрический потенциал, концентрация компонентов.

Закон Ома:

где о - коэффициент электропроводности, Е - вектор напряженности электрического поля, j - вектор плотности тока.

Закон сохранения электрического заряда:

У = аЕ,

(1)

V • ] = О

(2)

Уравнение теплового баланса:

р дt

(3)

Закон Фурье:

- = —К/Т, (4)

где Ср - изобарная теплоёмкость, ? - время, к — коэффициент теплопроводности, Q - источник Джоулева тепла, с- — вектор плотности теплового потока.

Закон Гука для описания механических процессов с учётом теплового расширения:

= а(Т — Ты)). (5)

Начальные значения концентраций для этих элементов устанавливаются исходя из материалов, используемых для элементов 3 и 4, а также их размеров. Основное уравнение, применяемое для описания диффузионных процессов, является законом сохранения массы, последнее слагаемое которого учитывает миграцию электронов:

]а= —— гиРсЁ, (6)

где ]й —диффузионный поток, И — коэффициент диффузии, 2 — валентность иона (Би - 3, Бе - 2), и — подвижность ионов, ^ - константа Фарадея равная 96485,33 Кл/моль; с — молярная концентрация, рассчитываемая по формуле:

с =

т (7)

V • М'

где т - масса материала, М - молярная масса материала, V- объём.

Значение коэффициента диффузии для пары элементов железо-олово были взяты значения при атмосферном давлении. Для учёта влияния давления на коэффициент, и, соответственно, скорость диффузии производился пересчет значений по методике, предложенной С. Дополнительный коэффициент,

учитывающий давление, был вычислен согласно формуле 02.24 из данной работы. Механизм влияния давления на диффузию состоит в том, что активационный объем меняется по мере деформации решетки давлением, что оказывает эффект на протекающие диффузионные процессы. В зависимости от величины и направления давления, коэффициент диффузии может как увеличиться, так и уменьшиться. Зависимость коэффициента диффузии от давления и температуры имела вид:

— /

-ЬУдаУ (8)

Ю ^ ^•е кт к >

Подвижность ионов, принимающих участие в диффузии, рассчитывается из соотношения Нернста-Эйнштейна:

и = — (9)

и ИТ'

где Ю0 - начальное значение коэффициента диффузии, Я - универсальная газовая постоянная, Уас1 — активационный объем, р — давление

В модели учитывался процесс растворения материала тигля, вызванного диффузией. По результатам натурных экспериментов было выяснено, что в результате растворения верхняя граница материала тигля сдвигалась. При

моделировании этого явления был использован модуль движения границ. Скорость перемещения границы была определена экспериментально. По мере движения границы менялось распределение масс компонентов и получаемый результат.

Глава 3

В третьей главе описаны основные результаты проведенного исследования для всех изученных комбинаций воздействующих факторов - таких как воздействие температуры, электрического тока и давления на интенсивность протекающих массообменных процессов.

Согласно проведенным экспериментам, граница железо-олово растворялась. Вертикальная граница двигалась в направлении удаления от центра. При этом за 3,5 часа она сдвинулась на 14 мкм. Скорость движения границы постепенно уменьшалась, это связано с образованием слоя интерметаллида и последующим увеличением его толщины.

В соответствии с рисунком 6, рассчитанное по закону Фика значение ^^ увеличивается со временем процесса. Однако, скорость диффузии без приложения электрического напряжения низка. Так за 6 часов протекания процесса, толщина йе^- составила примерно 3 мкм.

Рисунок 6 - Изменение эффективной толщины диффузионного слоя deff (слоя с массовой концентрацией олова 40 %)

На рисунке 7 продемонстрирована микроструктура тиглей, полученная различными методами. Согласно рисунку 7, увеличение времени воздействия увеличивает глубину диффузионных процессов. Так, после 3 часов воздействия температуры 800 °С, средняя глубина диффузии составляет порядка 2-3 мкм. Исключением является небольшая область фазы БезЗт. После 24 часового воздействия средняя глубина диффузии увеличивается и достигает значений 5-10 мкм. При этом область фазы БезЗт проникает на заметно большую глубину.

а)

в)

Рисунок 7 - Микроструктура тигля, полученная под воздействием только температуры, а) 3 часа воздействия, б) 24 часа воздействия, в) срез реакционной

зоны

Результаты измерения плотности тока при различных значениях разности потенциалов, подаваемой на установку, показаны в таблице 1. Также, было измерено значение давления и температуры, возникающие в реакционной зоне под действием тока, проходящего при различных значениях разности потенциалов.

Наиболее интересный результат был получен при изучении степени влияния давления 3 ГПа на диффузионные процессы. Данный результат, а также результаты по изучению степени влияния давления других значений, температуры и тока показаны на рисунке 9.

Таблица 1 - Значения плотности тока при заданных значениях разности потенциалов.

Разность потенциалов, В Плотность тока в радиальном сечении, МА/м2

0,7 0,9

1 1,7

1,4 2,9

2,8 9,1

4,2 14

График зависимости среднего давления и температуры в объеме образца от напряжения показан на рисунке 8.

1,8Е+08 1,6Е+08 1,4Е+08 1,2Е+08 1,0Е+08 8,0Е+07 6,0Е+07 4,0Е+07 2,0Е+07

р

-Т

г

-

-

-

-

0,8

0,9

1,1 и, В

1,2

1,3

200

1,4

1

Рисунок 8 - Зависимость среднего давления и температуры в объеме

образца от напряжения

Рисунок 9 демонстрирует что темп диффузии зависит от величины, характера и направления прикладываемого воздействия. При этом, разница процессов диффузии, происходящих на дне и на крышке образца заметна, но не является решающей. Направление давления влияет на протекание диффузионных процессов и может как ускорять, и так и замедлять процесс массобмена. Воздействие тока ускоряет диффузию.

1 0,9 0,8 0,7

0,3 0,2 0,1 0

---Т+1ГПа, внутрь, дно

-Т+1ГПа, внутрь, крышка

---Т+1ГПа, наружу, дно

-Т+1ГПа, наружу, крышка

.......Начальная граница между материалами

---Т+3ГПа, наружу, дно

-Т+3ГПа, наружу, крышка

---Т+3ГПа, внутрь, дно

-Т+3ГПа, внутрь, крышка

---Ток, дно

-Ток, крышка

---Только температура, дно

Только температура, крышка — Т+6ГПа, наружу, крышка Т+6ГПа, наружу, дно

0,07

0,08

0,09 0,1 0,11

Радиальная координата, мм

0,12

0,13

Рисунок 9 - Зависимость массовой доли олова от координаты для различных случаев после 24 часов воздействия

Глава 4

Четвертая глава посвящена исследованию влияния геометрии реакционного тигля на процессы тепломассопереноса. Указаны результаты для экспериментов по изучению влияния геометрической формы внутренней области тигля и влияния уровня заполнения тигля на распределение тепловых полей и диффузионные процессы.

На диффузионные процессы также может оказывать влияние геометрические параметры реакционной зоны и уровень заполнения тигля. Для выявления степени влияния был исследован процесс синтеза в тиглях, имеющих форму правильного цилиндра и цилиндра с дном конической формы. Сравнение плотностей тока, температур и механических напряжений, возникающих в обоих случаях, позволит выявить степень влияния измененной геометрии и применимости данного метода для регулирования конечного продукта синтеза.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Фомин Владислав, 2023 год

Список литературы

1. Kramer M. J. et al. Prospects for non-rare earth permanent magnets for traction motors and generators //Jom. - 2012. - Т. 64. - №. 7. - С. 752-763.

2. Gutfleisch O., Willard M.A. et al. Magnetic Materials and Devices for the 21st Century: Stronger, Lighter, and More Energy Efficient // Advanced Materials. 2011, V. 23(7). p. 821-842.

3. Lin S. et al. Ab initio-aided CALPHAD thermodynamic modeling of the Sn-Pb binary system under current stressing //Scientific reports. - 2013. - Т. 3. - №. 1. -С. 1-4.

4. Chen C. M., Chen S. W. Electric current effects on Sn/Ag interfacial reactions //Journal of electronic materials. - 1999. - Т. 28. - №. 7. - С. 902-906.

5. Chen C. M., Chen S. W. Electromigration effect upon the Zn/Ni and Bi/Ni interfacial reactions //Journal of electronic materials. - 2000. - Т. 29. - №. 10. - С. 1222-1228.

6. Y. Liu, S. Lin, A Critical Review on the Electromigration Effect, the Electroplastic Effect, and Perspectives on the Effects of Electric Current Upon Alloy Phase Stability, Jom. 71 (2019) 3094-3106. https://doi.org/10.1007/s11837-019-03661-y.

7. Goll D. et al. Reaction sintering as a high-throughput approach for magnetic materials development //Scripta Materialia. - 2018. - Т. 146. - С. 355-361.

8. A. Luedtke, Reaction crucible analysis and magnetic domain structures, University of Birmingham, 2001.

9. Goll D. et al. Novel permanent magnets by high-throughput experiments //JOM. -2015. - Т. 67. - №. 6. - С. 1336-1343.

10.Li H. et al. Large anisotropic topological Hall effect in a hexagonal non-collinear magnet Fe5Sn3 //Applied Physics Letters. - 2020. - Т. 116. - №. 18. - С. 182405.

11.Ho P. S., Kwok T. Electromigration in metals //Reports on Progress in Physics. -1989. - T. 52. - №. 3. - C. 301.

12.I.A. Blech, C. Herring, Stress generation by electromigration, Appl Phys Lett. 29 (1976) 131-133. https://doi.org/10.1063/L89024.

13.Chen S. W., Chen C. M., Liu W. C. Electric current effects upon the Sn/Cu and Sn/Ni interfacial reactions //Journal of electronic materials. - 1998. - T. 27. - №. 11. - C. 1193-1199.

14.A.S. Keh, W.C. Leslie, in: H. Stadelmaier, W. Austin (Eds.), Structures and Properties of Engineering Materials, Mater. Sci. Res, vol. 1, Platinum Press, New York, 1963, p. 208.

15.E.A. Olevsky, D. V. Dudina, Field-Assisted Sintering, Springer International Publishing, Cham, 2018. https://doi.org/10.1007/978-3-319-76032-2.

16.J. Zhao, J.E. Garay, U. Anselmi-Tamburini, Z.A. Munir, Directional electromigration-enhanced interdiffususion in the Cu-Ni system, J Appl Phys. 102(2007) 114902. https://doi.org/10.1063/L2809444.

17.K.J.D. Mackenzie, R.K. Banerjee, Effect of electric fields on solid-state reactions between oxides, J Mater Sci. 14 (1979) 339-344. https://doi.org/10.1007/BF00589824

18.W.H. Wu, H.L. Chung, C.N. Chen, C.E. Ho, The influence of current direction on the Cu-Ni cross-interaction in Cu/Sn/Ni diffusion couples, J Electron Mater. 38 (2009) 2563-2572. https://doi.org/10.1007/s11664-009-0876-2.

19.Pierce D. G., Brusius P. G. Electromigration: A review //Microelectronics Reliability. - 1997. - T. 37. - №. 7. - C. 1053-1072.

20.H. Wang, R. Kou, T. Harrington, K.S. Vecchio, Electromigration effect in Fe-Al diffusion couples with field-assisted sintering, Acta Mater. 186 (2020) 631-643. https://doi.org/10.1016/j.actamat.2020.01.008.

21.Zhu P., Jia, X., Chen, H., Guo, W., Chen, L., Li, D., Zou, G. (2002). A new method of synthesis for thermoelectric materials: HPHT. Solid State Communications, 123(1-2), 43-47. doi:10.1016/s003 8-1098(02)00182-5

22.Itoh, T., & Yamada, M. (2009). Synthesis of Thermoelectric Manganese Silicide by Mechanical Alloying and Pulse Discharge Sintering. Journal of Electronic Materials, 38(7), 925-929. doi:10.1007/s11664-009-0697-3

23.Bell, L. E. (2008). Cooling, Heating, Generating Power, and Recovering Waste Heat with Thermoelectric Systems. Science, 321(5895), 1457-1461. doi:10.1126/science. 1158899 10.1126/science.1158899

24.Bulat L.P., Nefedova I.A. About nonlinear thermoelectric phenomena // Bulletin of the International Academy of Cold. 2012. № 4. C. 54-56.

25.Qiu, X., Zhu, J.-J., Pu, L., Shi, Y., Zheng, Y.-D., & Chen, H.-Y. (2004). Size-controllable sonochemical synthesis of thermoelectric material of Bi 2 Se 3 nanocrystals. Inorganic Chemistry Communications, 7(3), 319-321. doi: 10.1016/j.inoche.2003.11.015

26.Aizawa T., Song R., Yamamoto A. Solid-state synthesis of thermoelectric materials in Mg-Si-Ge system //Materials transactions. - 2005. - T. 46. - №. 7. - C. 14901496.

27.Gascoin, F., Raghavendra, N., Guilmeau, E., & Breard, Y. (2012). CdI2 structure type as potential thermoelectric materials: Synthesis and high temperature thermoelectric properties of the solid solution TiSxSe2-x. Journal of Alloys and Compounds, 521, 121-125. doi:10.1016/ j.jallcom.2012.01.067

28.Orru R. et al. Consolidation/synthesis of materials by electric current activated/assisted sintering //Materials Science and Engineering: R: Reports. - 2009. - T. 63. - №. 4-6. - C. 127-287.

29.Tukmakova, A.; Novotelnova, A.; Samusevich, K.; Usenko, A.; Moskovskikh, D.; Smirnov, A.; Mirofyanchenko, E.; Takagi, T.; Miki, H.; Khovaylo, V. Simulation of Field Assisted Sintering of Silicon Germanium Alloys. Materials 2019, 12, 570

30.Fomin V.E., Tukmakova A.S., Bolkunov G.A., Novotnovolova A.V., Bochkanov F.Yu., Karpenkov D.Yu. Modeling of diffusion processes during electrothermal treatment of reaction crucibles of the iron-tin system // Scientific and Technical Bulletin of Information Technologies, Mechanics and Optics. 2023. T. 23, № 1. C. 202-209. doi: 10.17586/2226-1494-2023-23-1-202-209

31.Ye L. et al. Massive Dirac fermions in a ferromagnetic kagome metal //Nature. -2018. - T. 555. - №. 7698. - C. 638-642.

32.Chen T. et al. Large anomalous Nernst effect and nodal plane in an iron-based kagome ferromagnet //Science advances. - 2022. - T. 8. - №. 2. - C. eabk1480.

33.J.C.M. Li, in: H. Margolia (Ed.), Recrystallization, GrainGrowth and Textures, ASM, p, Metals Park, OH, 1996, p. 45.

34.J.E. Garay, U. Anselmi-Tamburini, Z.A. Munir, Enhanced growth of intermetallic phases in the Ni-Ti system by current effects, Acta Mater. 51 (2003) 4487-4495. https://doi.org/10.1016/S1359-6454(03)00284-2.

35.Thadhani, N. N. (1993). Shock-induced chemical reactions and synthesis of materials. Progress in Materials Science, 37(2), 117-226. doi:10.1016/0079-6425(93)90002-3

36.Wiley, J. B., & Kaner, R. B. (1992). Rapid Solid-State Precursor Synthesis of Materials. Science, 255(5048), 1093-1097. doi:10.1126/science.255.5048.1093

37.Shao Z., Zhou W., Zhu Z. Advanced synthesis of materials for intermediate-temperature solid oxide fuel cells //Progress in Materials Science. - 2012. - T. 57. - №. 4. - C. 804-874.

38.Pericleous K. et al. Experimental and numerical study of the cold crucible melting process //Applied mathematical modelling. - 2006. - T. 30. - №. 11. - C. 12621280.

39.Kuang J. P., Harding R. A., Campbell J. Investigation into refractories as crucible and mould materials for melting and casting y-TiAl alloys //Materials science and technology. - 2000. - T. 16. - №. 9. - C. 1007-1016.

40.Stein A., Keller S. W., Mallouk T. E. Turning down the heat: design and mechanism in solid-state synthesis //Science. - 1993. - T. 259. - №. 5101. - C. 1558-1564.

41.U. Anselmi-Tamburini, J.E. Garay, Z.A. Munir, Fundamental investigations on the spark plasma sintering/synthesis process, Materials Science and Engineering: A. 407 (2005) 24-30. https://doi.org/10.1016/j.msea.2005.06.066.

42.Bowen C. R., Derby B. Finite-difference modelling of self-propagating high-temperature synthesis of materials //Acta metallurgica et materialia. - 1995. - T. 43. - №. 10. - C. 3903-3913.

43.Levashov E. A. et al. Self-propagating high-temperature synthesis of advanced materials and coatings //International materials reviews. - 2017. - T. 62. - №. 4. -C. 203-239.

44.Nikbakht R., Assadi H. Phase-field modelling of self-propagating high-temperature synthesis of NiAl //Acta materialia. - 2012. - T. 60. - №. 10. - C. 4041-4053.

45.Munir Z. A. The synthesis of high temperature materials by self-propagating

combustion methods - 1988. - T. 6. - №. 1. - C. 1-23.

46.Biswas A. et al. A study of self-propagating high-temperature synthesis of NiAl in thermal explosion mode //Acta Materialia. - 2002. - T. 50. - №. 4. - C. 757-773.

47.Locci A. M. et al. Advanced modelling of self-propagating high-temperature synthesis: the case of the Ti-C system //Chemical engineering science. - 2004. - T. 59. - №. 22-23. - C. 5121-5128.

48.Su X. et al. Self-propagating high-temperature synthesis for compound thermoelectrics and new criterion for combustion processing //Nature communications. - 2014. - T. 5. - №. 1. - C. 1-7.

49.Hida M., Kajihara M. Observation on isothermal reactive diffusion between solid Fe and liquid Sn //Materials Transactions. - 2012. - C. M2012060.

50.Huppertz H. Multianvil high-pressure/high-temperature synthesis in solid state chemistry //Zeitschrift für Kristallographie-Crystalline Materials. - 2004. - T. 219. - №. 6. - C. 330-338.

51.Horvath-Bordon E, Riedel R, Zerr A, McMillan PF, Auffermann G, Prots Y, Bronger W, Kniep R, Kroll P. High-pressure chemistry of nitride-based materials. Chem Soc Rev. 2006 0ct;35(10):987-1014. doi: 10.1039/b517778m.

52.Predel, B. (n.d.). Fe-Sn (Iron-Tin). Landolt-Börnstein - Group IV Physical Chemistry, 1-5. doi:10.1007/10474837_1342

53.Tréheux D., Guiraldenq P.: Etude des diagrammes d'équilibre binaires par la méthode des couples de diffusion. Application au système fer-étain. Scripta Metallurgica 8 (1974) 363-366 (in French)

54.Nieves, P., Arapan, S., Hadjipanayis, G. C., Niarchos, D., Barandiaran, J. M., & Cuesta-Lopez, S. (2016). Applying high-throughput computational techniques for discovering next-generation of permanent magnets. physica status solidi (c), 13(10-12), 942-950

55.Fayyazi B. et al. Bulk combinatorial analysis for searching new rare-earth free permanent magnets: Reactive crucible melting applied to the Fe-Sn binary system // Acta Materialia. - 2017. - V. 141. - P. 434-443.

56.Fayyazi B. et al. Experimental and computational analysis of binary Fe-Sn ferromagnetic compounds //Acta Materialia. - 2019. - Т. 180. - С. 126-140

57.Nieves, P., Arapan, S., Hadjipanayis, G. C., Niarchos, D., Barandiaran, J. M., & Cuesta-Lopez, S. (2016). Applying high-throughput computational techniques for discovering next-generation of permanent magnets. physica status solidi (c), 13(10-12), 942-950

58.Dolinsky Y., Elperin T. Thermodynamics of phase transitions in current-carrying conductors // Physical Review B. - 1993. - V. 47. - №. 22. - P. 14778.

59.Dolinsky Y., Elperin T. Thermodynamics of nucleation in current-carrying conductors // Physical Review B. - 1994. - V. 50. - №. 1. - P. 52.

60.Buch A. Pure metals properties: a scientific and technical handbook. - 1999.

61.Torres D. N., Perez R. A., Dyment F. Diffusion of tin in a-iron //Acta materialia. -2000. - Т. 48. - №. 11. - С. 2925-2931.

62.Tuijn, C. and G. Neumann. "Self-diffusion and Impurity Diffusion in Pure Metals: Handbook of Experimental Data." (2008).

63.Ishida T. Rate of dissolution of solid nickel in liquid tin under static conditions //Metallurgical Transactions B. - 1986. - Т. 17. - №. 2. - С. 281-289.

64.Makarova E.S., Asach A.V., Tkhorzhevskiy I.L., Fomin V.E., Novotelnova A.V., Mitropov V.V. Investigation of the influence of technological factors on the uncertainty of the results of measuring thermal conductivity by the method of laser flash // Semiconductors - 2022, Vol. 56, No. 2, pp. 141-145

65.Макарова Е.С., Асач А.В., Тхоржевский И.Л., Фомин В., Новотельнова А.В., Митропов В.В. Исследование влияния технологических факторов на неопределенность результатов измерения теплопроводности методом лазерной вспышки // Физика и техника полупроводников - 2022. - Т. 56. - № 2. - С. 173-177

66.T. Ishida, Reaction of Solid Iron with Molten Tin., Trans Jap Inst Met. 14 (1973) 37-44. https://doi.org/10.2320/matertrans1960.14.37.

67.Iwashita N., Imagawa H., Nishiumi W. Variation of temperature dependence of electrical resistivity with crystal structure of artificial graphite products //Carbon. -2013. - T. 61. - C. 602-608.

68.The cond gr - Klemens P. G., Pedraza D. F. Thermal conductivity of graphite in the basal plane //Carbon. - 1994. - T. 32. - №. 4. - C. 735-741.

69.Th cond tin - Patel A. B. et al. The temperature-dependent electrical transport properties of liquid Sn using pseudopotential theory //Molecular Physics. - 2014. -T. 112. - №. 15. - C. 2000-2004.

70.El res tin - Eiling A., Schilling J. S. Pressure and temperature dependence of electrical resistivity of Pb and Sn from 1-300K and 0-10 GPa-use as continuous resistive pressure monitor accurate over wide temperature range; superconductivity under pressure in Pb, Sn and In //Journal of Physics F: Metal Physics. - 1981. - T. 11. - №. 3. - C. 623.

71.Chapman T. W. The heat capacity of liquid metals //Materials Science and Engineering. - 1966. - T. 1. - №. 1. - C. 65-69.

72.Taylor G. R., Isin A., Coleman R. V. Resistivity of iron as a function of temperature and magnetization //Physical Review. - 1968. - T. 165. - №. 2. - C. 621.

73.B. Fayyazi, K.P. Skokov, T. Faske, D.Y. Karpenkov, W. Donner, O. Gutfleisch, Bulk combinatorial analysis for searching new rare-earth free permanent magnets: Reactive crucible melting applied to the Fe-Sn binary system, Acta Mater. 141 (2017) 434-443. https://doi.org/10.1016/j.actamat.2017.09.036.

Список иллюстративного материала

Рисунок 1 - Выбранная область фазовой диаграммы железо-олово [53]..........107

Рисунок 2 - Схема установки для электротермической обработки реакционных

тиглей.........................................................................................................................114

Рисунок 3- Геометрическая модель установки....................................................117

Рисунок 4 - Геометрия реакционной зоны............................................................118

Рисунок 5 - Упрощенная схема процесса.............................................................119

Рисунок 6 - График зависимости коэффициента диффузии железа и олова от

температуры..............................................................................................................125

Рисунок 7 - Зависимость коэффициента диффузии от давления при различных

температурах для железа и для олова....................................................................126

Рисунок 8 - Пример построения сетки в области реакционной зоны установки

проведения синтеза..................................................................................................127

Рисунок 9 - Зависимость скорости растворения олова от времени под действием

тока для дна и стенки и под действием температуры..........................................129

Рисунок 10 - Зависимость свойств веществ от температуры..............................135

Рисунок 11 - Изменение эффективной толщины диффузионного слоя deff.....139

Рисунок 12 - Микроструктура тигля, полученная под воздействием только

температуры..............................................................................................................140

Рисунок 13 - Распределение содержания олова вдоль вертикальной координаты после 24 часового воздействия температуры 800°С без приложения

электрического напряжения....................................................................................141

Рисунок 14 - Распределение температуры в системе при приложении напряжения 1,4 В...........................................................................................................................143

Рисунок 15 - Зависимость среднего значения температуры от времени для пяти

значений разности потенциалов.............................................................................145

Рисунок 16 - Распределение температуры в реакционной зоне при приложении

напряжения 1,4 В......................................................................................................146

Рисунок 17 - Распределение плотности тока в установке....................................148

Рисунок 18 - Зависимость плотности тока в различных радиальных сечениях образца от удаления от центра в момент времени 50 с при напряжении 1,4 В . 150

Рисунок 19 - Зависимость плотности тока от удаления от центра, время.........151

Рисунок 20 - Зависимость плотности тока от удаления от центра в различных

частях тигля в момент времени 50 с при напряжении 1,4 В................................152

Рисунок 21 - График зависимости распределения плотности тока вдоль

радиальной координаты для различных сечений.................................................153

Рисунок 22 - Схема расположения точек, выбранных в образце для расчета

изменения концентрации железа в образце...........................................................154

Рисунок 23 - Изменение массовой доли железа в точке 2 и 4............................155

Рисунок 24 - Максимальное значение массовой доли олова на оси z...............156

Рисунок 25 - Максимальная массовая доля олова на радиальной оси в плоскости,

делящей ось вращения пополам.............................................................................156

Рисунок 26 - Распределение массовой доли олова в реакционной зоне............151

Рисунок 27 - Зависимость максимального значения массовой доля железа от

времени......................................................................................................................158

Рисунок 28 - Распределение массовой доли железа по радиальной оси в разные

моменты времени в ходе синтеза при напряжении 1,4 В....................................159

Рисунок 29 - Зависимость массовой доли железа от удаления от центра для различных радиальных сечений образца в момент времени 50 с.......................160

Рисунок 30 - Зависимость массовой доли железа от высоты, сечение на удалении

10 мкм от линии раздела, 1,4 В, 50 секунд............................................................161

Рисунок 31 - Зависимость значения массовой доли железа в оловянном образце(а) и олова в железном тигле(б) в разных радиальных сечениях по высоте

образца от времени...................................................................................................162

Рисунок 32 - График зависимости массовой доли олова от радиальной

координаты для разных длительностей протекания синтеза..............................163

Рисунок 33 - График зависимости толщины диффузионного слоя от времени при

различных прикладываемых разностях потенциалов..........................................164

Рисунок 34 - Зависимость массовой доли олова от вертикальной координаты

через 24 часа воздействия........................................................................................165

Рисунок 35 - Структура тигля и микрофотографии реакционной зоны после 3

часового воздействия электрического тока...........................................................166

Рисунок 36 - Зависимость среднего давления и температуры в объеме образца от

напряжения...............................................................................................................168

Рисунок 37 - Зависимость массовой доли олова от вертикальной координаты для

крышки и дна образца, 24 часа...............................................................................170

Рисунок 38 - Зависимость массовой доли олова от координаты при приложении

дополнительного давления 1 ГПа, крышка и дно, 24 часа..................................171

Рисунок 39 - График зависимости массовой доли олова от координаты при

воздействии электрического тока для крышки и дна образца, 24 часа..............172

Рисунок 40 - График зависимости массовой доли олова от вертикальной координаты для крышки и дна при приложении положительного и отрицательного давления 3 ГПа, 24 часа...............................................................173

Рисунок 41 - График зависимости массовой доли олова от вертикальной координаты для крышки и дна образца при приложении давления 6 ГПа,

ускоряющего диффузию, 24 часа...........................................................................114

Рисунок 42 - Сравнение графиков зависимости массовой доли олова от вертикальной координаты для действия тока и действия ускоряющего диффузию

давления 3 ГПа, 24 часа...........................................................................................115

Рисунок 43 - Зависимость массовой доли олова от координаты для различных

случаев после 24 часов воздействия.......................................................................116

Рисунок 44 - Фотография микроструктуры образца, полученного после 6-

часового воздействия электрического тока...........................................................111

Рисунок 45 - Распределение плотности тока в реакционной зоне.....................182

Рисунок 46 - Сравнение температуры реакционной зоны в ходе процесса......183

Рисунок 47 - Механические напряжения, возникающие в реакционной зоне .. 184 Рисунок 48 - Распределение плотности тока в реакционной зоне с частичным

заполнением..............................................................................................................186

Рисунок 49 - Распределение температуры в реакционной зоне.........................181

Рисунок 50 - Распределение температуры и плотности тока в объеме образца и

тигля...........................................................................................................................188

Рисунок 51 - Экспериментальные и расчетные значения глубины диффузии при

воздействии тока и температуры после 3,5 часов.................................................189

Рисунок 52 - Влияние уровня заполнения тигля на распределение плотности тока

в области реакционной зоны...................................................................................191

Рисунок 53 - Распределение поля температуры в реакционной зоне при

различных уровнях заполнения тигля оловом......................................................191

Рисунок 54 - Влияние уровня заполнения тигля на распределение плотности тока и температуры...........................................................................................................193

Рисунок 55 - Зависимость средней температуры, максимальной температуры и толщины диффузионного слоя после 8 и после 24 часов от уровня заполнения

....................................................................................................................................194

Рисунок 56 - Распределение плотности тока в реакционной зоне с учетом слоя полуды.......................................................................................................................195

Тексты публикаций

1ЛТМО

научно технтсскии вестник hhcpt*wu4hmhi il« шмолопя, иезнммм и си1тнки

«сярь-Фмдоь гогз Ъм 23 им к«пр-//1* »i» «w

SOEMrnn AND TECHNIC« .KMIDtMJ OF INR IHUATH M ÏFCHNC"Я ОГЗГЯ. MEGHAMCS AND (UTICS .Ьтмгу-ГвЫижуIM. 23Not httpJ/пЫifnu rW mv

issaw гаю-озтз

«(ШЦШНШ 1Ш0МП11, МШШ11 ОПТИКИ

doi: 10.17586/2226-1494-2023-23-1-202-209 УДК 536.4

Моделирование диффузионных процессов при электротермической обработке реакционных тиглей системы желез«)—олово Владислав Евгеньевич Фомин10, Анастасия Сергеевна Тукмакова2, Геннадий Александрович Болкунов3, Анна Владимировна Новотельнова4, Федор Юрьевич Бочканов5., Дмитрии Юрьевич Карпенков6

УниверситетИТМО. Санкт-Петербург, 197101. Российская Федерация 5,6 Национальный исследовательский технологический университет «МИСнС», Москва. 119049, Российская Федерация

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова. Москва. 119991. Российская Федерация

1 [e-mail] kttps://orcid.org;00Q0-0002-S970-0809

2 а &tu [e-mail]. https://orcid,org/0000-0002-9123-89S3

3 [e-mail], https://orcid.org>10000-0003-3297-3395

4 [e-mail], https:/,',orcid.org10000-0003-0073-2415

5 Bochkanov_fy@.mail.ru, https://orcid.org/0000-0001-9258-2551

6 kaipenkov_d_y@mailm, https://orcid.org/0000-0001-86S6-2303

Аннотация

Предмет исследования. Методами численного моделирования исследована закономерность диффузионных процессов в реакционных тиглях системы железо-олово при их электротермической обработке. Изучено влияние плотности тока и температуры на процессы тепло- и массопереноса в реакционной зоне. Метод. Численное моделирование выполнено методом конечных элементов. Разработанная модель описывает механические, тепловые, электрические и химические процессы при электротермической обработке системы железо—олово в реакционном тигле с учетом распределения компонентов при различных условиях обработки реакционного тигля. Основные результаты. Выполнен сравнительный анализ расчетных данных по диффузии олова в железо в условиях длительного воздействия высоких температур без приложения электрического напряжения и при нагреве реакционной зоны за счет пропускания электрического тока высокой плотностн. Получена картина распределения массовых долей компонентов в зависимости от вида воздействия. Определена глубина проникновения взаимодействующих компонентов и выполнена оценка интенсивности протекания массообменных процессов. Установлены закономерности тепломассопереноса в системе железо—олово при изменении начальных параметров процесса. Верификация модели проведена путем сопоставления результатов моделирования с данными натурных экспериментов на контрольных образцах. Практическая значимость. Результаты исследований могут быть использованы при прогнозировании условий получения новых функциональных материалов. Ключевые слова

компьютерное моделирование, теплопроводность, электропроводность, диффузия, тепловые и элекгрнче ские поля

Ссылка для цитирования: Фомин В.Е., Тукмакова A.C., Болкунов Г.А., Новотельнова A.B., Бочканов Ф.Ю., Карпенков Д.Ю. Моделирование диффузионных процессов при электротермической обработке реакционных тиглей системы железо-олово // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптнкн. 2023. Т. 23, № 1. С. 202-209. doi: 10.17586/2226-1494-2023-23-1-202-209

© Фомин В JL, Тукмакова A.C., Болкунов ГА., Новотельнова AB., Бочканов Ф.Ю.. Карпенков Д.Ю.. 2023

Simulation of diffusion processes during electrothermal treatment of reaction crucibles of the FeSn system Vladislav E. FouiinIH, Anastasiia S. Tukinakova-, Geimady A. Bolkunoi^, Anna V. Novoteluova4, FedorYu. Bocbkanov5, DmitiT Yu. Karpenkov15

IITMO University, Saint Petersburg, 197101. Russian Federation National Umveisily of Science and Technology MUSIS, Moscow, 11-0 '9. Russian Federation Lomonosov Moscow State University, Moscow, 119991, Russian Federation

1 vladdiidav.fomin@yandex_ni^; httpE::'.;urcid.org/U000-MU2-E970-0S09

2 [e-mail], https:/.<orci.d.arg.-'0000-0002-9123-E9E3

; [e-mail]. httpsAcrcid.org'OO00-0003-3297-3395

4 [e-mail], https://citid.orB/0000-0003-0D73-241i

5 [e-mail], http://orcid.org/0000-0001-925B-2551 * karpenkovdytgmailrTi, http5.:/j'orcid.otg.'0000-0001-E6E6-2303

Abstract

The diffusion processes regularity- in the reaction crucibles of the iron-tin system during their electrothermal treatment was studied by the numerical simulation methods. The effect of current density and temperature on the processes of heat and mass transfer in the reaction zone has been studied. Numerical simulation was performed by the finite element method. The developed model includes mechanical, thermal, electrical and chemical processes during the electrothermal treatment: of the iron-tin - :!t-:ii in the reaction crucible, taking into account the distribution of components under various processing conditions of the reaction crucible. A comparative analysis of the calculated data on the diffusion of tin into iron under conditions of long-term exposure to high temperatures without the application of an electric voltage and ivhen the reaction zone is heated bv passing a high-density electric current is performed. A picture of the distribution of mass fractions of components depending on the type of impact is obtained. The penetration depth of the interacting components was determined and the intensity of the mass transfer processes was assessed. The regularities of heat and mass transfer in the system of iron and tin with a change of the process initial parameters are established. The model was verified bv comparing the simulation results with the data of full-scale experiments on control samples. The research results can be used to predict the conditions for obtaining new functional materials Keywords

computer simulation, thermal conductivity, electrical conductivity, diffusion, thermal and electric fields For citation: Fomin Y E Tukmakova A.S., Bolkunov CI A Novotelnova A.V, Bochkanov F.Yu., Karpenkov D.Yu. Simulation of diffusion processes during electrothermal treatment ofreaction crucibles oftheFe-Sn system. Scientific and Technical Journal of Information Technologies, Mechanics and Optics, 2023, vol 23, no. 1, pp. 202-209 (in Russian), doi: 10.175S&,<2226-1494-2023-23-1-202-209

Введение

Б шсюящее время ведется поиск, новых материалов для твердотельных преобразователей электрической энергии н технических решений, основанных на альтернативных эффектах (например, аномальные гермо-магнитиые эффекты, нелинейные термоэлектрические явления) [1, 2].

Возникновение исследовательского интереса к этой системе обусловлено обнаружением у ряда соединений высоких значений аномальных эффект об Холла и Нернсга, а также наличием фаз, перспективных для использования в качестве постоянных магнитов [3].

Система железо-олово имеет большое количество ннтерметаллнческих соединений перспективных для использования, как в качестве термоэлектрических материалов, так. и для изготовления мапштотвердых материалов [4].

Поиск новых фаз и разработка технологии их получения может привести к получению высокоэффективных магнитных устройств и преобразователей энергии, использующих в своей работе поперечный термомаг-нитныи эффект Нернста.

Для эффективного поиска метастабильных фаз со структурой и свойствами, отличающимися от полученных традиционными методами сплавления компонентов, применяются методы комбинаторного ана-

лиза систем. Подвод тепла к реакционной зоне может быть организован различными методами, такими кап инициирование реакции горения при самораспространяющемся высокотемпературном синтезе или прямым нагревом реакционной зоны электрическим током [5, 6].

В поисковых исследованиях одним нз методов получения новых фаз является техника реакционных тиглей [7]. Процесс осуществляется путем пропускания электрического тока через находящийся в замкнутой форме образец [5]. В ходе электротермической обработки температура реакционной зоны достигает значений, при коюрых содержимое тигля переходит в жидкое состояние При этом материал, из которого изготовлен тигель, остается в твердом состоянии. На границе между расплавом и телом тигля происходит твердо-жндкофазная реакция. Полученный градиент концентрации ускоряет формирование соединении [9]. Данный процесс может быть модифицирован путем применения электрического тока высокой плотно стн. При этом фазоооразование в диффузионной зоне тшля сопровождается такими эффектами как тепловое расширение, диффузионные процессы (концентрационная диффузия, бародиффузня, термодиффузия и злектроднффузия ионов) [10, 11]. Условия, при которых проходит обработка, в этом случае отличны от условий формирования фаз путем сплавления реагентов в заданной пропорции.

Температура обработки — един из важнейших параметров, оказывающих влияние на формирование фаз. Значение температуры в реакционной зоне зависит от условии электрического нагруження. Требуемые значения разности потенциалов, а также значения получаемых температур и данные по массообмену могут быть получены путем математического моделирования.

Цель данной работы — изучение процессов мас-сопереноса в объеме реакционной установки при обработках системы прямым нагревом и электрическим током высокой плотности.

Моделирование процесса

Геометрии модели. Установка дчя проведения синтеза (рис. 1) представляет собой вакуумную камеру со стальными стенками. Внутри камеры между стальными электродами 1, 6 (рис. 1) размещен закрепленный графитовыми вставками реакционный тигель 3 цилиндрической формы Тигель заполнен компонентами исследуемой фазовой диаграммы (образец, выполненный из олова 4). Отвод тепла от камеры происходит с помощью водяного охлаждения.

Метод п материалы. Процесс моделирования произведен в реакционном тигле, выполненном нз же-

7.

/

ж

Рис. 1. Геометрическая модель установки: I, 6 — верхний и нижний стальные эле&троды; 2 — графитовый пуансон; 1 — реакционный тигель; 4 — реакционна! зона, заполненная оловом; J — пуансоны, выполненные из графита: Z — вертикальная ось; г — горизонтальная: ось Fig. 1. Geometrical model of the installation: 6 — upper and lower steel electrodes; . — punch; made of graphite; 3 — reaction crucible: 4 — reaction zone filled with tin; ■> — punches made of graphite; Z — vertical axis; r — horizontal axis

леза. В тигель помещено олово в твердом состоянии Электрическое нагруженне осуществляется путем подачи электрического напряжения между верхним и нижним электродами. Под воздействием приложенного электрического напряжения через реакционный тигель протекает электрический ток. За счет выделения джоу-лева тепла происходит нагрев тигля и плавление олова. Этот процесс сопровождается интердиффузией железа и олова. Диффузионный процесс стимулируется тепловым воздействием, однако немалую роль в процессе играет электромиграция ионов [12].

Свойства материалов, используемых в процессе, приведены в табл. 1.

Для описания температурных зависимостей коэффициентов тепло- н электропроводности использованы данные [13—19]. Значения коэффициентов диффузии железа и олова, и температурные зависимости езяты из работ [20,21]

Математическая модель процесса

Определим следующие переменные: поле температуры, плотность тока и концентрацию компонентов. Получим уравнения, использованные для описания физических процессов при реакционном синтезе.

Для описания электрических процессов применим закон Ома:

где ое — коэффициент электропроводности; Е — вектор напряженности электрического поля, Л — вектор плотности тока.

Закон сохранения электрического заряда:

(М = 0.

Для описания тепломассообменных процессов используем:

— уравнение теплового баланса:

ВТ

рСр— + ¿н^ = О, д!

где р — плотность, Ср — удельная изобарная теплоемкость; / — время; О — источник джоуле ва тепла; Т — абсолютная температура; q — вектор платности теплового потока;

— закон Фурье:

ц = -тс7Т,

где тс — коэффициент теплопроводности:

— закон сохранения массы дтя описания диффузионных процессов, последнее слагаемое которого учитывает электромнграцию нонов:

1Д = -Д Г, р)7с - тиИс..

где X, — диффузионный поток: Е>{Т,р) — коэффициент диффузии, как функция от температуры и давления р\ с — молярная концентрация компонента: г — зарядовое число; и — подвижность ионов: Г — константа Фарадея равная 96435,33 Кл/моль.

Таблица 1. Свойства материалов, входящнк в состав згстановкн Table i. Properties of materials used in the installation

Свойство Материал

Железо Олово Графит Oianb

Плотность p. кг/ы3 7850 [И] 7310 [11] 1Е70 [12] 7740 [14]

Удельная изобарная теплоемкость Ср, Дж^кг-К) 449 [13] 230 [13] 714 [15] 4620 [14]

Коэффициент теплового расширения а-10-0, 1 /К 11,5 [И] 23,4 [11] 4 [16] 14 [14]

Модуль Юнга ¿Ту. ГГТа 212 [11] 48,3 [11] 10 [12] 200 [14]

Дня описания механических процессов с учетом теплового расширения применим закон Гука:

M

ще о — нормальное напряжение в поперечном сечении: М

£у — модуль Юнга; — — относительное удлинение;

а — коэффициент теплового расширения: Гд — начальная температура.

Граничные условия тепловых процессов

Примем, что начальная температура Т0 всех элементов установки равна температуре окружающей среды ТтпЪ = 293 К. Во время проведения процесса синтеза система водяного охлаждения поддерживает температуру верхней поверхности верхнего электрода н нижней поверхности нижнего электрода, равную температуре окружающей среды.

На боковой поверхности детален установки применено граничное условие лучистого теплообмена, описываемое законом Стефана-Болышана:

где оСБ — константа Стефана-Болыгмана; г — коэффициент черноты: Т^ — температура окружающей среды: 71 — температура поверхности тела: п — вектор нормали к поверхности.

Значение электрического потенциала <р( торпа нижнего эшектрода принято равным нулю. Для создания электрического нагружения к верхней границе верхнего электрода необходимо приложить электрический потенциал фг. Электрическое напряжение на установке, действующее е процессе синтеза, равно 17 = <р3 — Внешние боковые поверхности установки электрон-зол ированы.

При задании граничных условий механических процессов принято, что нижняя поверхность установки механически жестко зафиксирована. К торцу верхнего электрода приложено давление 1 МРа. Все остальные поверхности могут смещаться свободно.

В качестве граничных условий при описании диффузионных процессов известно, что содержание железа перед началом процесса в тнгле составило 100 %, а внутренний объем тнгля полностью заполнен оловом, не содержащим прнмесей.

Основные результаты моделирования

Исследован процесс электропереноса в установке с геометрическими характеристиками (тайл. 2).

Рассмотрен диффузионный процесс в двух режимах: под воздействием тепла без приложения электрического напряжения н в условиях нагрева реакционной зоны джоулевым теплом.

В первом случае при заданной температуре разность потенциалов между верхним и нижним электродами равнялась нулю. Температура всех деталей установки — 1073 К. Данное значение — температура проведения основных натурных экспериментов с целью получения перспективных материалов [6]

Во втором случае к верхнему электроду приложен электрический потенциал, прн этом нижний электрод заземлен. Электрический ток, полученный под действием электрического напряжения 17, выполнил нагрев всех деталей установки до определенной температуры. Для выявления влияния напряжения на распределение температуры и массообменные процессы использованы значения Vравные 0,3; 0,7; 1; 1,4 В.

Под действием электрического тока, протекающего через детали установки, происходит разогрев реакционной зоны джоулевым теплом. При этом процессы диффузнн значительно ускоряются за счет вклада от электромнграции.

Разогрев реакционной зоны происходит за первые минуты (рнс. 2). Далее температура реакционной зоны стабилизируется и поддерживается практически постоянной. Это связано с формированием теплового равновесия между джоулевым нагревам и охлаждением путем теплопередачи и излучения.

Средние значения плотности тока в радиальном сеченнн и достигаемая температура прн приложении различных напряжений приведены в табл. 3.

Таблица 2. Геометрические характеристики модели ТаЫе 2. Geometry of the model

Эпезгенш зюдели if, мм h. мм

Верхний и нижний стальные электроды 19,2 15,0

Графитовые пуансоны 6,0 6,0

Реакционный тнгель 10,0 15,0

Внутренний ооьем тигля, заполненный оловом 6,0 9,0

1200

-/,"- 1,4 В

-..(/= I 13 -■- и = i),7 I)

_-■ ; - из в

200

100 Иремн, с

200

Рис. 2. Изменение средней температуры реакционной зоны

от времени при различных значениях напряжения Fig. 2. Change in the average temperature of the reaction zone versus time at various voltage values

Таблица 3. Значения плотности тока при заданных значениях разности потенциалов Table 3. Values of current density- for given values of potential difference

и. в Плотность тока У, M А м- Г, К

0,3 0,6 330

0,7 1,2 4 б?

1 1,5 632

1,4 2,7 1073

Выполним формирование диффузионного слоя при воздействии электрического тока прн напряжении 1,4 В, так. как в этом случае в реакционной зоне достигается необходимая температура Г- 1073 К.

Проведем анализ изменения концентрации олова в железном гнгле прн различных условиях синтеза. Рассчитаем изменения эффективной толпшны диффузионного слоя в тигле (слоя с содержанием олова

40 %) от длительности процесса. Получим, что эффективность диффузии повышается при воздействии электрического напряжения (рис. 3). Рассчитанное по закону Фнка значение увеличивается со временем процесса (рис. 3, а). Изменение массовой доли олова в приграничных слоях вблизи границы раздела железо-олово ОГе-Зп) показано на рис. 3, ¿>. Значение 1 = 0 соответствует положению границы раздела.

Верпфпьяппя модели

Верификация модели осуществлена путем сопоставления данных моделирования и натурных экспериментов, проведенных на контрольных образцах. В ходе экспериментов выполнен синтез образцов в течение фиксированных промежутков времени — 3, 24, 120 ч. После окончания каждого нз экспериментов, полученный контрольный образец быт разрезан и проведен анализ содержимого методами сканирующей электронной микроскопии и энергоднсперсионнои рентгеновской спектроскопии. Данные по глубине диффузии олова в железо сопоставлялись с концентрационными профнтя-ми, полученными прн моделировании с аналогичными условиями.

Отметим, что при реакции в объеме реакционного тигля происходят несколько процессов: интерднффузня компонентов шгля на границе расплава и стенок шпля, а также растворение стенок тигля в расплаве.

Скорость растворения материала тигля определена экспериментально. После завершения процесса обработки изучены образцы с помощью микроскопа и проведены измерения расстояния сдвига границы. Процедуры измерения произведены несколько раз после обработок температурой и током. Такнм образом, была измерена скорость растворения материала тнгдя в олове (рнс. 4).

Скорость растворения материала тигля непостоянна и значительно увеличивается при воздействии электрического напряжения. Отмечена неравномерность ско-

12

"2

10 20 Время, ч

30

0,8 -1 ---2

Fe

/

ft'4

/ Su

*

1

J

0,1

-0.05 0 0,05 0,1

L, мм

Рис 3. Изменение эффективной толщины диффузионного слоя в тише (а) и массовой долн олова в приграничных слоях вблизи нижней границы реагинов ней зоны у дна тшля от длительности процесса (¿) при различных условиях: прн высокой температуре оез приложения электрического напряжения ■ 11 (кривая f) при нагреве реакционной мны электрическим токаи (!. 1,4 В) (кривая 2): распределение компонентов в начале процесса (кривая 3). Температура Т= 1073 К Fig. 3. Change in the effective thickness of the diffusion larver ci^inthe crucible (л) and the change in the tin mass fraction in the boundary- layers near the lower boundary of the reaction zone at the bottom of the crucible vs the duration of the process {/ i under different conditions: at high temperature without application of electric voltage U = 0 V (curve 7); when heating the reaction zone with electric current (U= 1.4 V) (curve 2); distribution of components at the beginning of the process (curve 3). Temperature

T= 1073 К

— I

Рис. 4. Изменение скорости растворения материала типтя в хсде процесса синтеза при различных условиях проведения сшпеза: при высокой температуре оез приложения электрического напряжения (о~= О В) (кривая при нагреве реакционной зоны электрическим током (U= 1,4 В) у дна и боковой стенки тигля (кривые 2 в Г) Температура Т= Ш73 К Fig. 4. Change in the dissolution rate of the crucible material during the synthesis process under various synthesis conditions: at high temperature without applying electrical voltage ([ О V) (curve 1)\ when heating the reaction zone with electric current (U= 1-'- V) at the bottom and side wall of the crucible (curves. 2 and 3). Temperature I 1073 К

роста растворения железа в ооьеме реакционной зоны. Так, скорость растворения дна шля при напряжении 1,4 Б примерно в два раза выше скорости растворения боковой стенки прн том же напряжении Это говорит о направленности массообменных процессов и показывает, что растворение и диффузия дна проходят более интенсивно, чем у стенок.

Сравнение результатов эксперимента н моделирования представлены в табл. 4.

Сопоставление результатов данных сканирующей электронной микроскопии и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии с данными моделирования позволило удостовериться в обоснованности полученных результатов. Расхождение в оценках глубины проникновения олова в железо натурных и модельных экспериментов не превышали 4 %.

Обсуждение результатов

Условия проведения обработки и способ разогрева реакционной зоны влияют на скорость диффузионных процессов. При проведении процесса без воздействия

электрического напряжения происходит процесс диффузии железа е расплавленное олово н твердотельная диффузия олова в приграничные слон железа.

Толщина эффективного диффузионного слоя медленно увеличивается со временем, прн этом скорость ее роста постепенно уменьшается. После 24 ч процесса значение эффективной толщины диффузионного слоя прн синтезе в условиях воздействия высокой температуры без пропускания электрического тока достигает 6 мкм.

Толщина диффузионного слоя, получаемая прн проведении экспериментов с нагревом реакционной зоны джоулевым теплом, увеличивается по сравнению со значением, полученным в ходе эксперимента при нагреве без приложения напряжения. Процесс в этом случае сопровождается увеличением толщины эффективного диффузионного слоя и повышением скорости растворения железа в олове. При воздействии электрическим током, величина ¿^повысилась до 13 мкм.

Наиболее интенсивно изменение массовой долн олова происходит вблизи границы реакционной зоны. Массовая доля олова внутри тигля постепенно убывает, в то же время происходит диффузия олова в приграничные слон железа н растворение приграничных слоев железа в слове. Изменение наклона кривой (рис. 2, Ь) в случае нагреЕа зоны электрическим током говорит об увеличении скорости массообменных процессов и устарении диффузионных процессов, вызванных влиянием электропереноса','эпектроднффузии.

Данные, полученные методом математического моделирования, коррелируют с результатами натурных экспериментов дтж образцов, синтезированных в аналогичных условиях. Уменьшение скорости роста толщины эффективного диффузионного слоя со временем связано с постепенным увеличением толщины слоя ннтерметаллида на границе расплава.

По мере увеличения толщины слоя, все процессы диффузии замедляются, за счет меньших коэффициентов диффузии в интерметаллиде н изменением характера диффузии с жидко-1вердофазного к твердофазному. Этот процесс также сопровождается изменением концентраций, а значит, уменьшением разницы химических потенциалов на границе раздела [22]. Как итог, максимальная скорость растворения материала тигля достигается в самом начале процесса и затем снижается.

Таблица 4. Значения глуоины проникновения олова и температуры реакционной зоны по результатам моделирования и эксперимента

Table 4. Values of the tin penetration depth and the temperature of the reaction zone according to the reiults of modeling

and to the results of the experiment

Измеряемая величина Результат эксперимента Результат мод е лирования Отклонение результатов,%

Глубина проникновения олова после трех часов выдержки при температуре 1073 К, мкм 7,9 7,6 3,8

Глубина проникновения после трех часов воздействия постоянного электрического тока напряжением 1,4 В, мкм 20,8 20,3 2,4

Температура поверхности реакционной зоны, К 1074 1073 0,09

Заключен]]«

В результате проведенных исследований разработана математическая модель, описывающая электротермическую обработку реакционного тнгтя системы железо-олово. Верификация модели осуществлена путем сравнения полученных результатов по глубине проникновения олова в железо и по температуре с результатами экспериментов различной обработки. Показано, что компьютерное моделирование методам конечных элементов способно с достаточной точностью описывать процессы электрсдиффузнн в системе реакционного тигля.

Методам математического моделирования исследовано влияние параметров обработки на поте температуры в реакционной зоне и проведен анализ диффузионных процессов железа и олова в реакционном тигле при

различных условиях проведения обработки. Рассчитана глубина проникновения олова в железный тигель под влиянием электрического тока и без него.

При синтезе в условиях электрического нагружения возрастают скорость диффузии и толщина эффективного слоя. Электрический ток оказывает решающее влияние на глубину проникновения атомов, а также значительно ускоряет все процессы диффузии и растворения внутри реакционного шля.

Модель может быть использована при создании рекомендаций по выбор}1 начальных параметров проведения синтеза ннтерметаллндов железа и олова.

Разработанная модель может быть распространена на анализ процессов электротермических обработок других систем; что поможет ускорить подбор начальных условий протекания процессов.

Литер аггура

I. Li X, Xu L., Ding L, Wang J., Shen M, Lu X, Zhu Z, Behnia K_ Anomalous Nemst and Righi-Leduc effects in Mn-Sn: Berrv curvature and entrepvflow ■'.'Physical ReviewLetters. 2017. V. 119. N5. P. 055601. bttpsV.-'dci.orgi'li). 1103-PhysRei.Lett. 119.056601

2.. Ь Л.П.. Нефедова И.А. О нелинейных термоэлектрических ЛБленилх Вестник Меа^тгароднойаЕалемииттопа. 2012. №4. С. 54-56.

3. Sales B.C., Sapamv Е., McGuire Ы.А_. Singh DJ., Parker D.S. Ееггосоагоейзш of Fe^Sn and alloy's Scientific Reports. 2 014. V 4. N 1. P. 7024. https://d(ji.aig'10.103S/srep07024

4. Predel B. Fe-Sn (lruii-Tm) ,7 Dv-Er-Fr-Mo. 1995. P. 1 -5. htfpsj'.'doL arg/10.1007/10474E3~_ 1342

5.. LevashovE.A.. MubsyanA.S., RogachevA.S., Shtansky D.V Self-propagating high-temperature synthesis of advanced materials and coatings 11 International Materials Relic's. 2017. V. 62 N 4. P 203239. tMps:/rdoi.orgl0.10K0/0950660«JM16.1243291 6. Qrrii R_, Lichen R_, Locci A M , Cincotti A Cao G. Consolidation'' synthesis of materials by electric current activated assisted sintering

II Materials Science and Engineering: R: Reports. 2009. V 63.N 4-6. P. 127-2S7. https:-Vdo-i.otg-10.1010rj.mseiJ006.09.003

7.. Nikbai±t R_, Assadi H. Phase-field modelling of self-propagating high-temperature synthesis of nlai 11 Acta Materialia. 2012. v 60. N 10. P. 4041-4053. hftps:.'-;doLoig-TCi.lt)16].actaniat.:012.04.017 Я. Lin 5., Teh C., Xie W., Liu Y., Yoshimura M. Ab initio-aided CALPHAD thermodynamic modeling of the Sn-Pb binary astern under current stressing// Scientific Reports. 2013. V З.Х 1.P.2731. https:-'.'dai.org-T0.1()33.'srep02731

9. Fawazi В., SkoLov K.P.. Faske Т., Kaipehkov D.Y., Donner W., Gutfleisch О. Bulk combinatorial analysis for searching new rare-earth free permanent magnets: Reactive crucible melting applied to the Fe-Sn binarv system //Acta Material la. 2017. V 141. P. 434-443. https:"doi.oig'i O.iOlö.j .actamat2017.09.036

10. Chen C.-M, CI. ':] S.-W. Eleitromigration effect upon the Zn.T/i and

iii Ni interiacial reactions 11 Journal of Electronic Materials. 2000. V 29. N 10. P. 1222-1228. https:.Vdoi.utgT0.1007/sll6«-000-001S-5

II. Pierce D.G., Brusius P.G. Electromigration: A review 11 Microelectronics Reliability. 1997. V 37. NI P. 1053-1072. https:// doi.Qrg/10.10 lft's0026-2714(96)00268-5

12. Göll D.: Loeffler R_, HjohsD., Schneider G. Reaction sintering as a hieh-throuehput approach for magnetic materials development 11 Scripta Materialia. 201E. V. 146. P. 355-361. https://doi.cjgl O.lOl&j. scriptarnat.2017.05.004

13. Buch A. Pure Metals Properties: A Scientific and Technical Handbook: ASM International, 19». 306 p.

14. hvashita N.. Imagavva H., Nishiumi W. Variation of temperature dependence of electrical resistivity with crystal structure of artificial graphite products II Carbon. 2013. V. 6l" P: 602-608. https:.-7doi. org/10.1016j.carbon.2013.05.042

References

1. Li X, Xu L., Dins L., Wang J, Shen M., Lu XL, Zhu Z.; B ebiia K. Anomalous Nerast and Righi-Leduc effects in Mn-Sn: Berry curvature and »"ji:k)j»v 1-.hv Physical xilur:,. /01: vol 119. no. 5, pp. 056601. http5:/:'doi.Qig/10.1103/Ph-sRevLett 119.056601

2. Bulat L.P., Nefedova I.A. Nonlinear thermoelectric phenomena. Journal of International Academy of Refrigeration. 2012, no. 4, pp. 54—56. (in Russian)

3. Sales B.C., Saparov B, McGuire M.A., Singh D. J., Parker D.S. Ferramagnetism of Fe-Sn and alloys. .Scientific Reports. 2014, voL 4, no. 1, pp. 70(24. https:-''/doi.org-' 10.103 S 'srep07024

4. Predel B. Fe-Sn (Iron-Tin). Dy-Et^-Fr-Mo. 1995, pp. 1-5. httpsidoi. org/10.1007/ 10474E37_1342'

5. LevashovE.A., MukasyanA_S., Rogachev A.S., ShtanskyD.V Self-propagating high-temperature synthesis of advanced materials and coatings. International Materials Reviews, 2017, vol. 62, no. 4, pp. 203-239. https:Vdiji.org/10.10Sii-'0950660S.201{5.1243291

6. Onii R, Licheri R, Locci AM, Cincotti A_, Cao G. Consolidation-' synthesis of materials by electric current activated/assisted sintering. Materials Science and Engineering: R: Reports. 2009, vol. 63, no. 4-6,pp. 127-287. https:.'/doi.org,'10.1016-j.mser200S.09.003

7. Xrkbakht R_, Assadi H. Phase-field modeling of self-propagating high-temperature synthesis o£~KiAl. Acta Materialia, 2012, voL 60, m. 10; pp. 4041-4053. https:-Vdoi.oi5-T0.1016 j.actamat2012.04.017

S. Lin S., Yeh C.; Xie IV., Liu Y, Yoshimura M. Ab initio-aided CALPHAD thermodynamic modeling of the So-Pb binary' system under current stressing. Scientific Reports, 2013, vol. 3, no. 1, pp. 2731. https:/-'doLorsTCi.lCi3E-'srep02731

9. Fayyazi B., Skokov ¿P., Faske T., Karpenkov D.Y., Donner W, Gntfleisch O. Bulk combinatorial analysis for searching new rare-earth free permanent magnets: Reactive crucible melting applied to the Fe-Sn binary system. Ada Materialia, 2017, vol. 141. pp. 434443. https://doi.org/10.10 lft-j.adamat.2017.09.036

10. Chen C.-M, ChenS.-W. Electomigratian effect upsntheZn-lu and H1.N1 inteifacial reactions. Journal of Electronic Materials, 2000. vol. 29. no. 10, pp. 1222-1228. httpj:.'/doi.ore/10.1007/sll664-000-0016-5

11. Pierce D.G., Brusius P.G. Electromisration: A ieview. Microelectronics Reliability. 1997, vol 37. no. 7, pp. 1053-1072. https:.-'-"doi.oig-' 10.1016.'s0026-2714(96)0026S-5

12. GollD.. Loeffler R_, Hohs D., Schneider G. Reaction sintering as a hirii-throughput approach for magnetic materials development. Scripta Materialia. 2013, vol. 146, pp. 355-361. https:/, doi. org/1 0.1016 j.sniptamat. 2017.05.004

13. Buch A. Pure Metals Properties: A Scientific and Technical Handbook ASM International, 1999, 306 p.

14. Tivashita N., Imagawa H.: Nishiumi W_ Variation of temperature dependence of electrical resistivity with crystal structure of artificial graphite products. Carbon, 2013. vol. 61, pp. 602-60S. https:.7doi. org/10.1016,-j.caiboiL2013.05.042

15. Patel A.B., Bhatt K.K., Thakore B Y., Vyas P.R., Jani A_R. The temperature-dependent electrical transport properties of liquid Sn using pseudopotemtial theory H Molecular Phvsics. 2014. V. 112. N 15. P. 2000-2004. https:^ doi.org<10.1080/00268976.2013.877169

16. Klemens P.G., Pediraza D J. Thermal conductivity of graphite in the basal plane U Carbon. 1994. V. 32. N4. P. 735-741. https:/,'doi. org/10. 1016/0008-6223(94)90096-5

17. Eiling A., Schilling J.S. Pressure and temperature dependence of electrical resistivity of Pb and Sn from 1-300K and 0-10 GPa-use as continuous resistive pressure monitor accurate over wide temperature range: supearoodiKtivity under pressure in Pb: Sn and In// Journal of Phvsics F: Metal Physics. 1981. V. 11. N3. P. 623-639. https:/,'doi. org.' 10.10SS'03054608/ 11/3J010

18. Chapman T. W. The heat capacity of liquid metals // Materials Science and Engineering. 1966. V. 1. N 1. P. 65-69. https://doi. org; 10.1016/0025-5416(66)90012-7

19. Taylor G.R.. Ism A.. Coleman R.V. Resistivity of iron as a function of temperature and magnetization Physical Renew. 1968. V. 165. N2.P. 621-631. h%s://doi.org' 10.1103,-'physrev.165.621

20. Torres D.N., Perez R.A... Dymeot F. Diffusion of tin in a-iron iJ Acta Material ia. 2000. V. 48. N 11. P. 2925-2931. https://doi.oig/10.1016/ s 1359-6454(00)00074-4

21. Neumann G_, Tuijn C. Self-Diffusion and Impurity Diffusion in Pure Metals: Handbook of Experimental Data. Elsevier, 2011. 360 p.

22. Ishida T. The reaction of solid iron with molten tin /,' Transactions of the Japan Institute of Metals. 1973. V. 14. N 1. P. 37-44. https:/,'doi. oig/1 0.2320 'matertian31960.14.37

15. Patel A.E., Bhatt K.K., Thakore B.Y, "Was P.R_: Jani A.R. The temperature-dependent electrical transport properties of liquid Sn using pseudopotential theory. Molecular Physics. 2014, vol. 112, no.. 15, pp. 2000-2004. httpa:.'vdolgrg.''l Q. 1080.'00268976.20 13.877169

16. Klemens P.G.. Pediaza D.F Thermal conductivity of graphite in the basal plane. Carbon, 1994, vol. 32, no. 4, pp. 735-741. https:/;doi. rag/10.1016/0008-6223(94)90096-5

17. Eiling A., Schilling J.S. Pressure and temperature dependence of electrical resistivity of Pb and Sn from 1-300K and 0-10 GPa-use as continuous resistive pressure monitor accurate over wide temperature range; superconductivity under pressure inPb, Sn and itl Journal of Physics F: Mzial Physics, 1981. vol 11. no. 3, pp. 623-639. https:'/ doioig/10.1088i'0305-4608,,11/3/010

IS. Chapman T.W. The heat capacity." of liquid metals. Miterials Science and Engineering. 1966. vol. 1, no. 1. pp. 65-69. http3://doi. oig;10.10116/0025-5416(66)90012-7

19. Taylor G.R.. Ism A.. Coleman R.V. Resistivity of iron as a function of temperature and magnetization. Physical Rs\iew, 196S, vol. 165, no. 2, pp. 621-631. https://cbi.org/10.1103/pliv-srei-.165.621

20. Torres DX. Perez R_A_, Dement F. Diffusion of tin in a-iron. Acta Materiaha, 2000. vol. 48. no. 11, pp. 2925-2931. https:.'/doi. org'10.10116 is 1359-6454(00)00074-4

21. Keumann G.3 Tuijn C. Self-Diffusion and Impurity Diffusion in Pure .1fetak: Handbook of Experimental Data. Elsevier. 2011, 360 p.

22. Ishida T. The reaction of solid iron with mohen tin. Transactions of the Japan Institute of\ieiah. 1973, voL 14, no. 1, pp. 37-44. https:/. doi.org.' 10.2320/matertrans 1960.14.37

Авторы

Фомин Владислав Евгеньевич — аспирант. Университет ИТМО, Санкт-Петербург, 197101, Российская Федерация, ЕЕ 572022S1009, http5:/i'orcid.org''0000-0002-S970-0809; vladdisslav.fomm.gyandexni Тукмакова Анастасия Сергеевна — кандидат технических наук, доцент. Университет ИТМО, Санкт-Петербург, 197101, Российская Федерация. ЕЕ 57103805600, https://orcid.oig/0000-0002-9123-8983, astukmakova:§.i1mo.ru

Болкунов Геннадий Александрович — аспирант. Университет ИТМО, Санкт-Петербург, 197101, Российская Федерация, https:/'orcid. org,"OOOQ-0003-3297-3395, [e-mail] Новотельнова Анна Владимировна — кандидат технических наук, доцент, доцент, Университет ИТМО, Санкт-Петербург, 197101, Российская Федерация, £2 56436689700, https://OTcid.org/Q0Q0-Q0Q3-0073-2415, novoteJnova.^-andeiLru

Бочканов Федор Юрьевич — младший научный сотрудник. Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС», Москва, 119049, Российская Федерация, https:,7orcid. oig/Q00Q-0Q0 1-925S-2551, Ecd±[e-mail] Карпенков Дмитрий Юрьевич—кандидат фшико-магематическия наук. старший налчныи сотрудник, Национальный исследовательский технологический университет «МИСнС», Москва. 119049, Российская Федерация: старший научный сотрудник, Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Москва. 119991, Российская Федерация, [2 3691837220Q, https://orcid.org'OOOO^ 0001-86S6-2303, [e-mail]

Authors.

Madislav E. Foniin — PhD Student, ITMO University; Saint Petersburg, 197101. Russian Federation, Es 57202281009, https:/,-'orcid.org.'0Q00-0002-8970-0809, vladdisslav.fomm^yandexm Anastasiia S. Tukmakova—FhD, Associate Professor, ITMO Umversitv. Samt Petersburg, 197101, Russian Federation, sc 57103S05600, https:". orcid. org/0000-0002-9123-893 3, astiikmakovagitmo .ru

Gennady A. Bolkunov — PhD Student ITMO University, Saint Petersburg, 197101, Russian Federation, https://orcid.org'0000-0003-3297-3395, [e-mail]

Anna V Nbvotetnova — PhD, Associate Professor, Associate Professor, ITMO University, Saint Petersburg, 197101. Russian Federation. Es 56436689700, https://orcid.org/00QCMXl03-0073-2415, novotelnova-g yandexni

Fedlor Ytl Bochkanov — Junior Researcher, National University of Science and Technology MI3IS, Moscow; 119049, Russian Federation, http&://oTci{Loig''0000-00Q1-9258-2551, Bochkanov_fr.@mail jtu

Dmitry Ytl Karpenkov — PhD (Physics & Mathematics), Senior Researcher, National University of Science and Technology MI SIS, Moscow*, 119049, Russian Federation; S enior Researcher. Lomonosov Moscow State University, Moscow, 119991, Russian Federation, ES 36918372200, https://orcid.org/0006-0001-8686-2303, karpenkov_d_;-«@mailjru

Статья поступила в редакцию 03.08.2022 Одобрена после рецензирования 07.12.2022 Принята к печати 16.01.2023

Received03.08.2022

Approved after reviewing 07.12.2022

Accepted16.01.2023

Работа доступна no лицензии

Bf74 рэоота дос гунна. it