Теплофизические свойства твердых растворов Mg2Si-Mg2Sn с нановключениями тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Асач Алексей Владимирович

• Асач Алексей Владимирович
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Асач Алексей Владимирович

Реферат

Synopsis

Введение

ГЛАВА 1. Общие положения и состояние вопроса синтеза и исследований теплофизических свойств современных термоэлектрических материалов на основе соединений Mg2X (X = Si, Ge, Sn)

1.1 Термоэлектрические материалы на основе соединений Mg2X (X = Si, Ge, Sn)

1.1.1 Энергетические спектры носителей заряда в Mg2X (X = Si, Ge, Sn)

1.1.2 Коэффициент теплопроводности соединений Mg2X (X = Si, Ge, Sn)

1.2 Способы модификации состава и структуры термоэлектрических материалов

1.2.1 Твердые растворы соединений Mg2X (X = Si, Ge, Sn)

1.2.2 Наноструктурирование термоэлектрических материалов

1.2.3 Наноструктурированные твердые растворы

1.2.4 Внедрение нановключений

1.3 Сравнение теоретических и экспериментальных исследований

1.4 Выводы по главе

ГЛАВА 2. Методы формирования образцов и оценки их теплофизических свойств

2.1. Методы синтеза наноструктурированных твердых растворов Mg2Si-Mg2Sn

2.1.1 Синтез поликристаллических образцов твердых растворов Mg2Si-Mg2Sn

2.1.2 Синтез наноструктурированных образцов твердых растворов Mg2Si-Mg2Sn

2.1.3 Синтез образцов твердых растворов Mg2Si-Mg2Sn с нановключениями

2.2 Методы исследования структуры, состава и физических свойств образцов 121 2.2.1Методы исследования структуры и состава образцов

2.2.2 Методы исследования теплофизических свойств образцов

2.2.3 Методы исследования теплопроводности и температуропроводности

2.2.4 Исследование теплоемкости образцов

2.2.5 Исследование термоэлектрических свойств

2.3 Результаты экспериментального исследования свойств поликристаллических

образцов твердых растворов Mg2Si-Mg2Sn без нановключений

2.3.1 Удельная теплоемкость твердых растворов Mg2Si-Mg2Sn без нановключений

2.3.2 Теплопроводность поликристаллических образцов твердых растворов Mg2Si-Mg2Sn без нановключений

2.3.3 Теплопроводность наноструктурированыых образцов твердых растворов Mg2Si-Mg2Sn без нановключений

2.4 Выводы по 2 главе

Глава 3. Оценка неопределенности измерений теплофизических свойств образцов

3.1 Оценка влияния сторонних факторов на неопределенность измерения теплопроводности методом лазерной вспышки

3.1.1 Физическое описание метода лазерной вспышки

3.1.2 Математическая модель процесса измерения теплопроводности

3.1.3 Начальные и граничные условия

3.1.4 Геометрические параметры модели

3.1.5 Результаты численного моделирования, оценка неопределенности результатов

3.2 Неопределенность измерений теплофизических характеристик методом плоского источника теплоты (TPS)

3.3 Неопределенность измерений теплоемкости методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК)

3.4. Выводы по главе

Глава 4. Исследование влияния нановключений на теплофизические и термоэлектрические свойства наноструктурированных твердых растворов Mg2Si-Mg2Sn

4.1 Удельная теплоемкость исследуемых образцов твердого раствора Mg2Sio.8Sno.2 с нановключениями

4.2 Теплопроводность наноструктурированных образцов твердых растворов Mg2Si-Mg2Sn с нановключениями

4.3 Результаты измерения термоэлектрических свойств образцов твердых растворов Mg2Si-Mg2Sn с нановключениями

4.4 Выводы по главе

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Список иллюстративного материала

Тексты публикаций

Реферат

Общая характеристика диссертации

Актуальность темы.

Среднетемпературные термоэлектрики — это материалы, которые эффективно преобразуют тепловую энергию в электрическую. Их рабочий диапазон температур находится от 200 до 600 °С. Эти материалы находят широкое применение в промышленности, энергетическом секторе и транспорте для утилизации тепловых потерь и повышения энергоэффективности.

Среднетемпературные термоэлектрики, разработанные на основе твердых растворов М^ЗьМ^Бп, экологически нейтральны и дешевы в производстве. Они могут заменить современные коммерчески доступные, дорогие и неэкологичные материалы, которые изготавливаются из сплавов токсичных и редких элементов (теллур, свинец). Термоэлектрики на основе силицидов магния должны обладать большими значениями 2Т, термической стабильностью, механической прочностью и экономичностью. В настоящее время ведется поиск методов модификации состава этих материалов для снижения теплопроводности. Ожидается, что внедрение наноразмерных включений позволит увеличить 2Т и итоговый КПД генераторов.

Исследование теплофизических свойств новых термоэлектрических материалов на основе силицидов - крайне актуальное направлением в науке и технике. Эти исследования способствуют развитию электроники, энергетики, медицины, экологии и других областей, а также помогают решать глобальные задачи, такие как энергоэффективность и устойчивое развитие.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Теплофизические свойства твердых растворов Mg2Si-Mg2Sn с нановключениями»

Цель работы

Целью диссертационной работы является получение новых научных данных о теплофизических свойствах термоэлектрических материалов на основе твердых растворов Mg2Si-Mg2Sn в зависимости от состава, концентрации нановключений и температуры и оценка их применимости в качестве новых материалов среднетемпературных термоэлектрических генераторов.

Задачи работы

Чтобы достичь этой цели, в рамках диссертации были сформулированы и решены следующие задачи:

1. Обзор и анализ современного состояния в области исследований теплофизических свойств среднетемпературных термоэлектрических материалов на основе твердых растворов Mg2Si-Mg2Sn.

2. Изучение экспериментальных и аналитических методов, а также современных приборов для измерения комплекса теплофизических характеристик исследуемых образцов.

3. Экспериментальное изучение теплофизических и термоэлектрических характеристик твердых растворов Mg2Si-Mg2Sn с нановключениями в температурном диапазоне от 300 до 800 К.

4. Исследование воздействия нановключений SiO2 и TiO2 на теплофизические характеристики наноструктурированных твердых растворов.

5. Разработка математической модели процесса измерения теплофизических характеристик материала методом лазерной вспышки.

6. Разработка методики оценки неопределенности измерений теплопроводности в зависимости от геометрической формы образца.

Научная новизна работы

1. Впервые получены данные о зависимостях теплофизических свойств термоэлектрических материалов на основе твердого раствора p-Mg2Sio,зSno,7, легированного литием, с нановключениями SiO2 с размерами гранул 15-25 нм и нановключениями TiO2 с размерами гранул 100-200 нм в диапазоне температур от 300 К до 800 К от их состава и концентрации нановключений.

2. Впервые получены данные о зависимостях теплофизических свойств термоэлектрических материалов на основе твердых растворов n-Mg2Si0,8Sn0,2 легированного сурьмой с нановключениями SiO2 с размерами гранул 15-25 нм и нановключениями TiO2 с размерами гранул 100-200 нм в диапазоне температур от 300 К до 800 К в зависимости от их состава, концентрации нановключений.

3. Разработана математическая модель процесса измерения коэффициента температуропроводности образцов нестандартной геометрической формы методом лазерной вспышки.

Теоретическая и практическая значимость работы

1. Получены новые сведения о теплофизических и термоэлектрических характеристиках среднетемпературных термоэлектрических материалов на основе силицидов магния с нановключениями SiO2 и TiO2 и взаимосвязи с составом образца.

2. Разработанные рекомендации по получению термоэлектрических материалов на основе твердых растворов Mg2Si-Mg2Sn с нановключениями были применены в процессе создания технологий для высокоэффективных среднетемпературных термоэлектрических материалов.

3. Создана математическая модель, описывающая процесс измерения теплопроводности образцов, позволяющая оценить влияние геометрического фактора на результат измерений. Разработана методика оценки неопределенности измерений теплопроводности методом лазерной вспышки, применимая для оценки результатов измерений широкого класса объектов. Методика

используется при анализе и прогнозировании результатов поисковых исследований.

4. Результаты работы использованы в учебном процессе Образовательного центра «Энергоэффективные инженерные системы» Университета ИТМО при реализации дисциплины «Теплофизические свойства веществ».

Основные положения, выносимые на защиту

1. Теплофизические и термоэлектрические свойства твердых растворов п^281о.88по.2 легированных сурьмой и нановключениями SiO2 с размерами гранул 15-25 нм и ТЮ2 с размерами гранул 100-200 нм в зависимости от температуры. Введение добавок SiO2 в концентрации 1-2% приводит к снижению теплопроводности на 12 %. Добавление ТЮ2 не приводит к снижению теплопроводности.

2. Теплофизические и термоэлектрические свойства твердых растворов p-Mg2Sio.3Sno.-7 легированных литием и нановключениями SiO2 с размерами гранул 15-25 нм и ТЮ2 с размерами гранул 100-200 нм в зависимости от температуры. Введение добавок SiO2 в концентрации 1-2 % приводит к снижению теплопроводности на 14 %. Введение добавок ТЮ2 в концентрации 2 % приводит к снижению теплопроводности на 21 %.

3. Методика оценки неопределенности измерений коэффициента температуропроводности методом лазерной вспышки на образцах нестандартной геометрической формы.

Апробация результатов работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях:

- XLV-LIV Научная и учебно-методическая конференция Университета ИТМО

- XV, XVI Межгосударственная Конференция "Термоэлектрики и их применения"

- IV, V, VI Международная научно-техническая конференция "Современные методы и средства исследований теплофизических свойств веществ"

- VIII, IX, X Международная научно-техническая конференция «Низкотемпературные и пищевые технологии в XXI веке»

- The 37th Annual International and 16th European Conference on thermoelectrics (ICT/ECT 2018)

- IIX, IX, XIV Конгресс молодых ученых ИТМО

- I-ая международная школьно-студенческая научно-техническая конференция «школа-студенты-наука-бизнес»

Достоверность научных достижений

Научные результаты работы обладают высокой достоверностью, так как для их получения использовались современные методы и оборудование, применяемые в экспериментальных исследованиях. Математическая обработка полученных данных проводилась с использованием актуальных компьютерных программ. Представленные в исследовании математические модели основаны на известных уравнениях теплопроводности. Исследования были выполнены автором с соблюдением апробированных методик. Результаты работы согласуются с данными экспериментальных исследований других авторов, признанных научным сообществом.

Результаты работы неоднократно представлялись на профильных международных и всероссийских конференциях. Результаты работ прошли рецензирование в международных и отечественных журналах и были опубликованы в рецензируемых изданиях входящих в Перечень рецензируемых научных изданий ВАК и индексируемых в Scopus.

Внедрение результатов работы

Результаты работы используются в ФТИ им. А.Ф. Иоффе при выполнении научно-исследовательских работ по исследованию среднетемпературных термоэлектрических материалов на основе силицида магния для разработки полупроводниковых термоэлектрических материалов для среднетемпературых термоэлектрических генераторов.

Материалы диссертации внедрены в учебный процесс Университета ИТМО при подготовке магистров по направлению подготовки 16.04.03 "Холодильная, криогенная техника и системы жизнеобеспечения" в лекционные материалы и практические занятия дисциплин «Математическое моделирование физических процессов».

Публикации

Основные результаты по теме диссертации изложены в 14 публикациях. Из них 3 изданы в журналах, рекомендованных ВАК, 2 опубликованы в изданиях, индексируемых в базе цитирования Scopus.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из реферата на русском и английском языках, введения, четырех глав, заключения, списка литературы, списка использованных сокращений и обозначений. Работа изложена на 229 страницах, включающих в себя список литературы из 103 наименований, 54 рисунков, 9 таблиц.

Содержание работы

Введение

Во введении обоснована актуальность проведенных исследований, четко сформулированы цель и основные задачи работы. Также выделены научная новизна и практическая значимость исследования. Представлены положения, выносимые на защиту и описана структура диссертации с кратким изложением ее основных разделов.

Глава 1

В главе представлено краткое описание термоэлектрического эффекта, перечислены плюсы и минусы устройств, работающих на принципе термоэлектрического преобразования энергии, представлены области техники, где ТЭГ получили наибольшее распространение. Рассмотрена классификация термоэлектрических материалов в соответствии с тем, в каком температурном диапазоне они имеют наиболее ярко выраженные термоэлектрические свойства. Представлено выражение для расчета параметра безразмерной термоэлектрической добротности для материала:

2Т = —— Т, (1)

Л

где Т - температура, 5 - коэффициент Зеебека, а - коэффициент электропроводности и X - коэффициент теплопроводности. Перечислены основные проблемы, которые необходимо учитывать при изучении и разработки термоэлектрических материалов. Продемонстрировано, что материалы соединения магния с элементами четвертой группы периодической таблицы Менделеева (Mg2X, где X = Si, Ge, Sn) являются перспективными термоэлектрическими материалами, элементы входящие в эти соединения (кроме германия) относительно дешевы, имеют широкое распространение в земной коре и экологически нейтральны при утилизации.

Описаны свойства соединений и твердых растворов на их основе.

Рассмотрена кристаллическая структура этих соединений, их физические свойства и фазовые диаграммы. Дано подробное описание возможных способов уменьшения теплопроводности полупроводниковых материалов на основе соединений М§2Х (X = Б1, Ое, Бп), таких как создание твердых растворов, наноструктурирование и введение в твердый раствор нановключений.

На основе зонной структуры вблизи энергии Ферми (рисунок 1) можно заключить, что минимум зоны проводимости в Х-точке положительно влияет на термоэлектрические характеристики материала. Эффективная масса плотности состояний в шесть раз превышает массу подвижности, что обеспечивает Mg2Si п-типа высокой электропроводностью и значительной термоэдс. В то же время валентная зона, имеющая максимум в точке Г, не демонстрирует таких же благоприятных свойств, так как масса проводимости и эффективная масса плотности состояний практически совпадают.

Рисунок 1 -Упрощенная зонная диаграмма М§2Х

С точки зрения термоэлектрического применения в чистом виде соединения М§2Х обладают относительно высокой теплопроводностью. Для её снижения используют метод твердых растворов. Область растворения в системе М§2БьМ§2Бп широка, но в середине составов имеется область не смешиваемости. Для оценки

снижения решеточный теплопроводности в таком твердом растворе В.К. Зайцев с соавторами описали экспериментальные зависимости теплопроводности от состава опираясь на модель Каллавея для точечных дефектов. На рисунке 2 приведены экспериментальные и расчетные данные о фононной составляющей теплопроводности твердых растворов систем Mg2Sil-xGex, Mg2Sil-xSnx и Mg2Ge1-xSnx. Анализ зависимостей показывает хорошее соответствие экспериментальных данных теоретическим расчетам.

Рисунок 2 - Фононная составляющая теплопроводности твердых растворов при

комнатной температуре: 1 - Mg2Sil-xGex, 2- Mg2Sil-xSnx и 3 - Mg2Gel-xSnx

Помимо формирования твердых растворов теплопроводность может быть уменьшена путем образования дополнительных точечных дефектов за счет создания большого числа межзеренных границ при наноструктурировании или же включения посторонних наноразмерных примесей. Теоретическую оценку влияния наноструктурирования на термоэлектрические свойства Mg2Si, и-Mg2Siо.8Snо.2 и ^-Mg2Si0.3Sn0.7 провел в своих работах Пшенай-Севернин. Результаты его расчетов приведены на рисунках 3 и 4.

Как видно из рисунка 3 рост отношения электропроводности к теплопроводности из-за рассеяния на границах зерен и соответствующее увеличение добротности меньше при высоких температурах и может достигать примерно 10 % для Mg2Si и 15 % для Mg2Sio.8Sno.2 при 850 К. Дополнительное рассеяние на границах зерен снижает вклад длинноволновых фононов в твердом растворе и приводит к более сильному снижению теплопроводности решетки, чем в чистом соединении. С другой стороны, для электронов рассеяние на точечных дефектах, акустических фононах и границах зерен имеет схожую зависимость от энергии. Поэтому влияние рассеяния на границах зерен менее заметно при высоких температурах и в твердом растворе.

1.35 п----т-----т-.---—

Ь 1.05

1.оо^......................;

300 400 500 600 700 800

т, к

Рисунок 3 - Температурная зависимость ст(Ьп)/к(Ьп) отнесенная к тем же значениям без наноструктурирования: 1 - образцы Mg2Si и 2 - образцы n-Mg2Sio.8Sno.2; штриховая линия для Ьп = 100 нм, штрих-пунктирная для Ьп = 50 нм, сплошная для Ьп = 20 нм

1.4

1.3 -

N 1.2 -

N 1.1 -

г______________

* 0.9 ~ ________________

с о.8 ~ 2' — :и:1|

'с 0.7 =

0.6

0.5 -I-1-1—'

300 500 700

Г, К

Рисунок 4 - Относительное изменение термоэлектрических свойств легированных образцов ^-М£281о.з8по.7 в результате рассеяния на границах зерен при L = 20 нм 1 - легированных галлием, 2 - легированных литием; сплошная для

термоэлектрической добротности, штриховая для электропроводности, штрих-пунктирная для теплопроводности

На рисунке 4 термоэлектрические свойства наноструктурированных образцов (а', к' и 7') приведены к соответствующим значениям свойств литых твердых растворов (а, к и 7). Из графика можно сделать вывод, что снижение теплопроводности за счет наноструктурирования больше, чем снижение электропроводности, что в свою очередь может привести к увеличению параметра 2 на 15-20 % .

Альтернативный способ снижения теплопроводности — создание термоэлектриков с нановключениями. Если наночастицы имеют схожую решетку с термоэлектрическим материалом, это может значительно повысить термоэлектрическую добротность (2Т).

Соединения на основе силицида магния должны особенно подходить для производства подобных материалов в связи со структурой кристаллической решетки. Соединения Mg2Si и Mg2Ge обладают одинаковой постоянной решетки (~0.639 нм), а Mg2Sn имеет постоянную решетки около 0.677 нм. Столь малое отличие в постоянных решетки дает возможность интегрировать наночастицы без образования дислокаций. Отсутствие дислокаций позволит увеличить рассеивание

фононов без влияния на электронный транспорт, что положительно скажется на итоговом значении параметра термоэлектрической добротности.

Теоретическая оценка влияния нановключений в твердых растворах Mg2Sio.4Geo.6, Mg2Geo.4Sno.6 и Mg2Sio.4Sno.6 была проведена Ваном и Мином. В качестве нановключений добавлялись частицы основного состава Mg2Si, Mg2Ge и Mg2Sn. Результаты теоретических расчетов представлены на рисунке 5.

Рисунок 5 - Расчетное значение решеточной теплопроводности соединений Mg2SixGeySnl-x-y с включение 3.4 об.% наночастиц в основную матрицу материала

при 300 и 800 К

Результаты вычислений показали, что наночастицы в этих материалах приводят к снижению теплопроводности. Наилучшие результаты были достигнуты для концентрации наночастиц в размере 3.4 об.%, что при температуре в 300 К может привести к снижению теплопроводности примерно в два раза. Диаметр наночастиц, приводящий к наибольшему снижению теплопроводности для каждого состава был разный и лежал в пределах от 3.7 нм до 11.9 нм.

Таким образом, теоретические исследования показывают, что введение нановключений в твердый раствор Mg2Si- Mg2Sn в концентрации несколько объемных процентов позволяет существенно снизить теплопроводность, практически не влияя на фактор мощности материала.

Экспериментальные исследования показали противоречивые результаты, которые требуют более детального изучения и уточнения. Поэтому целью данной работы было получение новых научных данных о теплофизических свойствах термоэлектрических материалов на основе твердых растворов Mg2Si-Mg2Sn в зависимости от состава, концентрации нановключений и температуры и оценка их применимости в качестве новых материалов среднетемпературных термоэлектрических генераторов.

Исследование термоэлектрических свойств материалов - трудоемкий процесс, предполагающий измерение трех отдельных величин, входящих в уравнение (1), на образцах различной геометрии. Результаты измерений теплофизических свойств обладают наибольшим значением неопределенности, в связи с чем возникает необходимость в оценке вклада геометрического фактора в измеренное значение теплопроводности. Сделать это можно путем моделирования процессов измерения, с последующей локализацией возможных причин неопределенности измерений и их минимизации. Наибольшей неопределенностью обладают измерения температуропроводности методом лазерной вспышки, следовательно, анализ влияния геометрического фактора в данном методе представляет наибольший интерес. Для оценки результатов измерения теплофизических свойств также имеет смысл проводить измерения на двух

различных установках, принцип работы которых основан на различных методах измерения.

Глава 2

Во второй главе подробно рассмотрен метод получения образцов наноструктурированных твердых растворов с нановключениями, а также методы измерения их теплофизических и термоэлектрических характеристик и результаты исследования теплофизических свойств поликристаллических и наноструктурированных образцов твердых растворов без нановключений.

Синтез поликристаллических твердых растворов производился методом прямого сплавления исходных компонентов. В качестве материала тигля был использован пиролитический нитрида бора. Исходные компоненты: кремний высокой чистоты (99,9999 %), олово марки ОВЧ-000 (99,999 %) и магний (99,95 %).

Для компенсации потерь магния, обладающего высокой упругостью паров при температуре синтеза, в состав образцов вводился избыток магния в количестве 0,5-1 вес.%.

Для предотвращения образования нежелательных окислов синтез проводился в инертной атмосфере (аргон). Плавление проводилось с использованием индукционного нагрева от высокочастотного генератора ВЧГ - 25/440. Для устранения неоднородности в структуре слитков применялся длительный (3-6 недель) гомогенизирующий отжиг. Температура отжига выбрана на 150-200 К ниже температуры солидуса.

Далее проводится измельчение полученного материала в шаровой мельнице в атмосфере аргона вместе с порошком, использующимся в качестве чужеродных нановключений ^Ю2 и БЮ2). После чего проводится спекание порошка методом горячего прессования при температуре 700°С и под давлением 400 кг/см2. В результате получается наноструктурированный образец в виде цилиндра диаметром 20 мм и высотой 8 мм с размером гранул порядка 50-70 нм.

Полученный образец исследуют для подтверждения его состава и изучения его теплофизических и термоэлектрических свойств.

Состав и структура образца подтверждаются исследованиями сканирующей электронной микроскопией, энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией, рентгенофазовым анализом и анализом микроструктуры на металлографическом микроскопе. Для исследований подготовлены образцы твердых растворов n-Mg2Sio.8Sno.2, n-Mg2Sio.4Sno.6 и ^-Mg2Sio.зSno.7. Полупроводники n-типа проводимости дополнительно легированы сурьмой, полупроводники p-типа легированы литием.

Исследование теплофизических и термоэлектрических свойств осуществляется методами прямого измерения характеристик на установке <^-метр», разработанной и созданной в ФТИ им. А.Ф.Иоффе и на оборудовании лаборатории теплофизических измерений и приборов Университета ИТМО.

Установка для измерения коэффициента теплопроводности абсолютным стационарным методом реализована в ФТИ им. А.Ф. Иоффе. В данной установке теплопроводность определяется по разности температуры между двумя точками, при условии, что известен постоянный тепловой поток через образец. В установке реализована защита от тепловых потерь в виде экрана вокруг измерительной камеры, на котором создан градиент температуры. Его верхняя часть нагревается до той же температуры, что и нагревательный блок, а нижняя часть соединена с тем же радиатором, что и образец. Пространство между образцом и экраном дополнительно заполняется изолирующим порошком (шамотом) с известной теплопроводностью. Выполнение этих двух условий в значительной степени исключает радиационные потери, особенно когда устанавливается большой тепловой поток через образец. Неопределенность измерения этой установки оценивается около 7 %.

В лаборатории теплофизических измерений и приборов Университета ИТМО находится оборудование для измерения теплофизических характеристик методом с применением плоского источника тепла, методом лазерной вспышки и методом дифференциальной сканирующей калориметрии.

Метод с применением плоского источника тепла (метод горячего диска) является нестационарным методом измерения теплофизических свойств материала

и позволяет на основе графика изменения температуры сенсора напрямую рассчитать три основных теплофизических параметра - коэффициент теплопроводности, температуропроводности и объемную теплоемкость. На основе данного метода работает измерительная установка TPS 2500 S фирмы HotDisk. Сенсор данной измерительной установки одновременно является и тепловым источником, и измерителем температуры. Его устанавливают внутрь исследуемого образца (обычно используют две части образца одного из того же состава, и зажимают между ними сенсор), по сенсору пропускают постоянный электрический ток, что создает в образце температурный градиент, параллельно с этим прецизионным омметром записывают изменение сопротивления на сенсоре. На основе записанных данных строят график изменения температуры сенсора от времени. Неопределенность в результаты измерений будут вносить термическое контактное сопротивление между сенсором и тестируемым образцом и тепловая инерция сенсора. Также следует отметить, что результат измерений будет определяться тем, какой именно участок графика изменения температуры сенсора будет использован для последующего анализа и расчета теплофизических величин. Данный участок задается оператором вручную, что требует от оператора высокого уровня знаний в области измерений теплофизических величин.

Метод лазерной вспышки является относительным методом измерения коэффициента теплопроводности. Данным методом можно измерить значение температуропроводности образца, а коэффициент теплопроводности определить, как произведение температуропроводности (а), плотности (р) и удельной теплоемкости (с):

X = а • с • р. (2)

В рамках данной работы измерения методом лазерной вспышки проводились на двух различных установках: LFA-457 фирмы Netzsch и XFA-500 фирмы Linseis. Первая установка (LFA-457) в качестве источника мгновенного излучения использует лазерную вспышку. Измерения можно проводить в интервале температур от 250 К до 800 К. Измерения проводятся в атмосфере азота. Вторая

установка (ХБА-500) в качестве источника мгновенного излучения использует ксеноновую вспышку. Измерения можно проводить в интервале от комнатных температур до 800 К. Измерения проводятся в вакууме.

Также при помощи данного метода можно проводить измерения удельной теплоемкости. Для расчета теплоемкости максимум повышения температуры в исследуемом образце сравнивается с максимумом повышения температуры эталонного образца (графит). Как неизвестный, так и эталонный образец измеряются в одних и тех же условиях за один проход. Таким образом, энергия лазерного импульса и чувствительность инфракрасного детектора одинаковы для обоих измерений. Результирующее значение удельной теплоемкости определяется из выражения:

г • АТ • "ш

с= Ат .т—, (3) А1обр тобр

где сэт - удельная теплоемкость эталонного образца, ДГэт

и ДТобр — перепад

температур на эталоне и на исследуемом образце, тэт, тобр - массы эталона и исследуемого образца.

Для обеспечения равномерного распределения энергии (Е) на поверхности образцов, их покрывают тонким слоем графита. Для повышения точности измерений необходимо выбрать эталонный материал с такими характеристиками, чтобы произведение его удельной теплоемкости и массы было максимально близко к аналогичному параметру исследуемых образцов. Неконтролируемая толщина графитового покрытия и различия в коэффициенте черноты образцов, а также флуктуации мощности излучения лампы во время вспышек могут вносить дополнительные погрешности в определение удельной теплоемкости при данном методе измерения.

Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) - один из наиболее часто используемых методов в области термической характеристики твердых тел и жидкостей. Метод основан на сравнении тепловых потоков между исследуемым образцом и термически инертным веществом (эталоном). В качестве регистрируемого параметра выступает разность тепловых потоков между

исследуемым образцом и эталоном, измеряемая при нагреве и охлаждении образцов с одинаковой скоростью.

Результирующее значение теплоемкости образца определяется по формуле:

с _ тэт DSCo6р — DSC6aз ^ ^обр ОБСэт DSCfa з

где DSC^-DSC^ - разность тепловых потоков через пустой тигель и тигель с эталонным образцом (определяется на стадии калибровки), DSC^p-DSCoas - разность тепловых потоков через пустой тигель и тигель с исследуемым образцом (определяется на стадии измерения).

К остальным термоэлектрическим свойствам относят коэффициенты Зеебека и электропроводности. Оба этих измерения проводятся одновременно на одной и той же установке. В данной работе эти измерения проводились на установке LSR-3 Seebeck фирмы Linseis и на установке, расположенной в ФТИ им. А.Ф. Иоффе. Для точных измерений необходимо, чтобы температура и напряжение измерялись в одной и той же точке, измеренное значение коэффициента Зеебека учитывало материалы подведенных к образцу термопар и протекающие в них электрофизические процессы. Две термопары обычно используются для измерения температуры путем подпружиненного механического контакта (LSR-3). В измерительной установке ФТИ им. А.Ф. Иоффе вместо подпружиненных контактов просверливают два небольших отверстия, чтобы вставить выводы термопары. Один провод каждой термопары также используется для определения разности напряжений на образце. Это может гарантировать, что напряжение и температура могут быть измерены в одной и той же точке. Однако контактные провода могут действовать как радиаторы, вызывая ошибки измерения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Асач Алексей Владимирович, 2025 год

АКТ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ

научных результатов диссертации Асача Алексея Владимировича «Теплофизические свойства твердых растворов Мд25!-М§25п с нановключениями», представленной на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 1.3.14 - «Теплофизика и теоретическая теплотехника».

Комиссия в составе председателя д.ф.-м.н., заведующего лабораторией физики термоэлементов Буркова А.Т. и членов комиссии к.ф-м.н., старшего научного сотрудника Пшенай-Северина Д.А. и к.ф-м.н., старшего научного сотрудника Новикова C.B. составила настоящий акт, о том что результаты диссертации Асача Алексея Владимировича «Теплофизические свойства твердых растворов Mg:Si-Mg:Sn с нановключениями» были использованы в лаборатории физики термоэлементов ФТИ им. А.Ф. Иоффе при выполнении поисковых научно-исследовательских работ по разработке функциональных термоэлектрических материалов р-типа на основе силицида магния.

Председатель комиссии

А.Т. Бурков

Члены комиссии

Д.А. Пшенай-Северин

C.B. Новиков

1/1ТМО

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Национальный исследовательский университет ИТМО» (Университет ИТМО)

Кронверкский пр-т, д. 49, лит. А, Санкт-Петербург, Россия, 197101 Тел.: [phone] [e-mail] | itmo.ru

УТВЕРЖДАЮ

директор образовательного центра "Энергоэффективные инженерные системы"

д.т.н., профессор И.В. Баранов

, ? 1 , .Г Л ,. '

АКТ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ научных результатов диссертации Асача Алексея Владимировича «Теплофизические свойства твердых растворов К^ЗьК^Бп с нановключениями», представленной на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 1.3.14 - «Теплофизика и теоретическая теплотехника».

Комиссия в составе председателя д.т.н., проф. В.А. Пронина и членов комиссии к.т.н., доцента А.А. Никитина, к.т.н, доцента О.Н. Румянцевой составила настоящий акт о том, что материалы диссертации Асача Алексея Владимировича «Теплофизические свойства наноструктурированных твердых растворов М£28ьМ£28п с нановключениями» использованы в учебном процессе при подготовке магистров по направлению подготовки 16.04.03 «Холодильная, криогенная техника и системы жизнеобеспечения» в лекционном материале «Математическое моделирование физических процессов» в рамках образовательной программы магистратуры «Информационные технологии в теплофизике».

Председатель комиссии —^'В.А. Пронин Члены комиссии " —-А:А. Никитин

О.Н. Румянцева

Тексты публикаций

ISSN 1063-7826. Semiconductors, 2019. Vol. 53. No. 6. pp. 723- 726. €> Pleiades Publishing, Lid. 2019.

Russian Text© The Authors), 2019. published in Fioka i Tekhnika Poluprovodnikov. 2019, Vol. 53. No. 6. pp. 731-735.

XVI INTERNATIONAL CONFERENCE "THERMOELECTRICS AND THEIR APPLICATIONS-2018" (ISCTA 2018), ST. PETERSBURG, OCTOBER 8-12, 2018

Effect of Sample-Shape Imperfection on Uncertainty in Measurements of the Thermal-Conductivity by the Laser-Flash Method

A. V. Asach", G. N. Isachenko"4, A. V. Novotelnova", V. E. Fomin" *, K. L. Saimisevteh", and I. L. Tkhorgevskii"

" ITMO University, St. Petersburg, 197101 Russia b Ioffe Institute, St. Petersburg, 194021 Russia * e-mail: vladdisslav.fomin @yandex. ru Received February 7, 2019; revised February 10, 2019; accepted February 14, 2019

Abstract—The effect of the geometric shape of the samples on the uncertainty in measurements ofthe thermal conductivity coefficient of materials by the laser-flash method is investigated. A mathematical model simulating the process of measuring the thermal conductivity of samples made ofgraphite, Mg2Si04Sn(l(;, and bismuth telluride by the laser-flash method is created in the Comsol Multiphysics software. Cylindrical samples with plane-parallel sides, samples shaped as a truncated cylinder, as well as parallelepiped-shaped samples with a square base are investigated. It is shown that the uncertainty in the measurements does not exceed 2% for the samples with plane-parallel sides and sizes up to 12.7 mm. For the samples shaped as a truncated cylinder with a diameter of 3 mm and at an inclination angle ofcp = 1.5°, the measurement uncertainty does not exceed 3%. With increasing sample diameter and angle (p, the measurement uncertainty increases significantly.

DOI: 10.1134/S1063782619060022

I. INTRODUCTION

To determine the efficiency of new thermoelectric materials, it is necessary to estimate their thermal and electrical parameters. The Seebeck, electrical conductivity, and thermal conductivity coefficients are the principal parameters determining the thermoelectric properties of a material [1,2].

One of the most laborious measurements for determining the material parameters is the coefficient of thermal conductivity k. Among the many ways of determining the thermal-conductivity coefficient [3. 4], the laser-flash method [5] is most popular.

For measurements by the laser-flash method, one side of a thin cylindrical sample with the diameter ds (Fig. la) is irradiated with a pulse of radiant energy Q. The absorbed heat is distributed over the bulk of the material under study and reaches its rear side. The temperature variation on the sample rear side is detected using a thermostated detector. A temperature variation is detected at the part of the surface bounded by the holder and plug. The diameter d, of the detection areas in the measuring installation is controlled by the diameter of the hole in graphite plugs installed in the sample holder. When using standard holders and

plugs for cylindrical samples of the recommended sizes, the ratio d,/ds amounts to 0.67.

According to our data, the least uncertainty on the standard cylindrical samples was observed when using the ratio d,/ds = 0.67 equal to that recommended by manufacturers. For this reason, we used further this ratio d,/ds in the geometric models.

From the temperature increase rate on the sample rear side, we can judge the value of the thermal conductivity coefficient of a material [5]:

i z

k = 1.36976pC;l-p—, it tl/2

where p is the density ofthe material, C^isthe isobaric heat capacity, hs is the sample height, and t1/2 is the time to achieve half the maximum temperature.

The advantages of the laser-flash method can involve a short measurement time, the possibility of investigating small-size samples, as well as testing several samples of different composition for one cycle |4|.

ASACH et a .

Several factors can contribute to the uncertainty in measuring the thermal-conductivity coefficient: heat exchange of the sample with the holder and the ambient, a finite time of the radiant-energy pulse, nonuniform heating of the sample, as well as its geometric shape and sizes [6]. To reduce the effect of the geometric parameters, restrictions are imposed on the shape and dimensions of the samples. For example, it is recommended to use cylindrical samples with a diameter of 3, 6, 10, 12.7, or 25.4 mm in the Linseis measuring installations when using different holders. The sample height depending on the thermal diffu-sivity of the sample material can amount from 0.1 to 6 mm [4).

In determining the properties of samples with geometrical sizes differing from those recommended by the manufacturer of the measuring equipment, the necessity of estimating the measurement uncertainty arises. For this purpose, we considered the effect of form factors and deviations from the condition of

plane-parallelity of the sample sides for the measurement uncertainty. The investigations were carried out by mathematical modeli ng of the process of measuring the parameters of samples by the laser-flash method. As the materials of samples, we selected graphite and the thermoelectrics: bismuth telluride and Mg2Si0 ^Sn,, 6 solid solution. The physical properties of the used materials of the samples are listed in Table 1.

The shape of three types of samples is shown in Fig. 1. The hatching on the sample top side designates the region of detecting the temperature change.

The effect of the sample holder and graphite plugs was investigated previously. Their presence in the mathematic model has no significant impact on the value of t,/2; therefore, we did not include them in the geometric model.

Modeling was performed using the Cortisol Multi-physics software. The lower side of the disk was irradiated with a pulse of radiant energy Q of the density q. The energy density q represented by the normal distribution (Gaussian law) in time with an average standard deviation of 0.2 ms, which is close to the measurement conditions in the Linseis XFA-500 installation. The pulse parameters were determined empirically from the temperature variation at the rear side of the cylinder by 1—2 K. The initial temperature of the samples was assumed to be 293 K.

The boundary conditions for the lower side of the disk were written in the form of

where n is the vector of the normal to the heat-exchange surface, q is the vector of the heat-flux density, and S is the area of the lower-side surface of the disk.

As the thermal boundary conditions for the upper and lateral surfaces, we set the radiation heat exchange with the environment:

-n q = ac(T34mb -r4).

Here, g is the Stefan—Boltzmann constant, £ is the surface emissivity, and T.unb is the ambient temperature. The value of ramb was taken to be 293 K.

In accordance with recommendations for measuring the conductivity by the laser-flash method, the surface of the samples before measurements was covered with a thin layer of graphite powder to improve

Table 1. Physical properties of Mg2Si04Sno 6. Bi2Te3, and graphite

Sample material Cp, J/(kg K ) p, kg/m3 K„Mt,W/(mK)

Mg2Si04Sn06 (according to our measurements) 520 2900 2.44

Bi2Te, [7—9] 154 7700 1.50

Graphite [10] 699.9 1830 114.90

SEMICONDUCTORS Vol. 53 No. 6 2019

EFFECT OF SAMPLE-SHAPE IMPERFECTION ON UNCERTAINTY

energy absorption. Therefore, the value of the surface emissivity was taken to be 0.9 for all surfaces of the samples. On the basis of mathematical modeling, we obtained the time dependences ofthe temperature rise at the upper sample side used for calculating the thermal conductivity coefficient.

The effect of the shape and sizes of the samples under study on the calculated value of the thermal conductivity was estimated by calculating the measurement uncertainty 5. The value of 8 was determined from the thermal-conductivity coefficient kal(. calculated using the results of computer simulation on the value of the thermal conductivity knlat of the material:

§_Kalc-Kmatlxl00% ^calc ^mat

The values of Knlat were taken constant for a given material in the simulation (see Table 1).

3. RESULTS OF MODELING

The uncertainty was estimated for samples of various shapes. For this purpose, we estimated the effect of the diameter for samples of standard cylindrical shape with plane-parallel sides (Fig. la), the effect of the sample shape with preservation ofthe condition of the plane parallelity of the sides using parallelepiped-shaped samples (Fig. lb), and the effect of the deviation from plane parallelity ofthe sides for the inclined-cylindrical samples (Fig. lc).

3.1. Samples of Conventional Cylindrical Shape

According to the results of modeling, the uncertainty 8 did not exceed 0.6% for the cylindrical samples (Fig. la) with a diameter of up to 12.7 mm. The uncertainty 8 increases with sample diameter and reaches 3% in the case of samples of the largest size used in the measuring installations (25.4 mm).

3.2. Parallelepiped Samples with a Square Base

The change in the sample shape from cylindrical (Fig. la) to a square-base parallelepiped (Fig. lb) with a square-base side of the sample identical to the cylindrical sample diameter led to an increase in 8. For example, the error increased to 2% for the samples with a size of the square-base sides up to 12.7 mm and comparable dimensions d,.

Apparently, this is related to an increase in the ratio of the surface area of the samples to their volume, which leads to an increased heat sink on parallelepiped tops.

Comparison of the thermal conductivity of the Mg2Si04Sn0fl solid solution for samples of round and square cross section (Figs, la and lb) determined as a result of mathematical modeling and obtained experimentally by the laser-flash method using the Linseis

725

Fig. 2. Dependence of the uncertainty in the measurement of the thermal conductivity on the inclination angle <p for the Mg2Sio.4Sno.6 samples in the shape of an inclined cylinder of different diameters: (/) 3, (2) 5, (J) 10, (4) 15, (5) 20, and (6) 25 mm.

XFA-500 installation confirmed the results of the calculations. At room temperature, the Mg2Si04Sno.6 cylindrical sample showed a value of the thermal conductivity equal to 2.444 W/(m K). The Mg2Sio.4Sno.6 sample with a non-standard shape (Fig. lb) showed a value of the thermal conductivity equal to 2.536 W/(m K).

The value of 8 calculated from the results of the full-scale experiment was 1.8%, which agrees with the results of mathematical modeling.

When the samples with plane-parallel sides are heated (Figs, la and lb), the heat is distributed uniformly over the sample area. It induces relatively low values ofthe measurement error.

3.3. Inclined-Cylindrical Samples

In the case of the deviation from the condition of plane parallelity ofthe sides for the cylindrical samples (Fig. lc), we observe an asymmetric temperature distribution in the sample bulk leading to an increased uncertainty of measurements.

In Fig. 2, we show the dependences of the uncertainty in the thermal conductivity measurement for a sample 2.1 mm high in the form of an inclined cylinder on the value of the inclination angle <p. At inclination angles less than 1.5° and a small sample diameter of 3 mm, the measurement uncertainty is small and does not exceed 3%. With an increase in (p, the uncertainty sharply increases and can reach 100% for samples with large diameters.

An increase in the uncertainty with increasing inclination angle is induced by the feature of the model under use at which the largest thickness of the

SEMICONDUCTORS Vol.53 No. 6 2019

ASACH et a .

726

Fig. 3. Dependence ofthe uncertainty in the measurement of the thermal conductivity in the samples made of different materials: (/) Mg2Si04Sn0 6, (2) Bi2Te,, and (J) graphite.

sample is fixed, and the remaining part is cut at the angle (p. In this case, the sample's average height hm depends on the sample size and the inclination angle:

hw =As0.5rf3tan(<p).

We estimated the effect of the sample material properties on the obtained dependence of the uncertainty on the imperfection of the sample shape. In Fig. 3, we present the results of calculations carried out for samples with identical geometric parameters (ds = 15 mm, hs=2. \ mm) made of different materials: magnesium silicide Mg2Si04Sn06, bismuth telluride Bi2Te3, and graphite. The presented dependences show that the uncertainty of measurment increases when the sample shape deviates from standard for all studied materials. It confirms the fact that an increase in the uncertainty with the inclination angle is related, most likely, to a change in the sample's geometric parameters instead of to the properties of the material under investigation.

4. CONCLUSIONS

On the basis of the calculations, it can be concluded that the uncertainty in measuring the thermal

conductivity coefficient increases when using samples of non-standard (rectangular) configuration. However, its resulting value is not so large, and the use of such samples is permissible for carrying out estimation measurements and identifying further lines of investigations.

The deviation from the plane parallelity of the sample sides significantly affects the uncertainty of the measurements. In this case, the greatest accuracy of measurements can be achieved by using samples of the smallest overall size with a diameter of 3 mm. The resulting uncertainty value for such a case does not exceed 3% provided that the slope angle of the upper side ofthe sample is no larger than 1.5°.

1. H. J. Goldsmid, Introduction to Thermoelectricity, 2nd ed. (Springer, Berlin, Heidelberg, 2016).

2. K. A. Borup, J. de Boor. H. Wang, F. Drymiotis, F. Gascoin, X. Shi, L. Chen, M. I. Fedorov, E.Müller. B. B. Iversena, and G. J. Snvder, Energv Environ. Sei. 8.423 (2015).

3. T. M. Tritt and D. Weston, Thermal Conductivity: Theory, Properties, and Applications, Ed. by T. M. Tritt (Kluwer, Plenum, New York, 2004).

4. D. Zhao, X. Qian, X. Gu, S. A. Jajja, and R. Yang, J. Electron. Packag. 138, 040802 (2016).

5. W. J. Parker, R. J. Jenkins, C. P. Butler, and G. L. Abbott, J.Appl. Phys. 32. 1679(1961).

6. L. Vozar and W. Hohenauer, Int. J. Thermophys. 26. 1899(2005).

7. N. P. Gorbachuk, A. S. Bolgar. V. R. Sidorko, and L. V. Goncharuk, Powder Metall. Met. Ceram. 43. 284 (2004).

8. M. W. Havnes, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 92nd ed. (CRC, Boca Raton. FL, 2011).

9. O. Madelung, U. Rössler, and M. Schulz, Non-Tetra-hedrally Bonded Elements and Binary Compounds I, Landolt—Börnstein, Group III Condensed Matter (Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology) (Springer. Berlin. Heidelberg, 2018).

10. S. V. Shulepov. Physics of Carbon and Graphite Materials (Metallurgivn. Moscow. 1972) [in Russian].

Translated by V. Bukhanov

Vol. 53 No. 6 2019

REFERENCES

SEMICONDUCTORS

ISSN 2635-1676. Nanobiotechnobgy Reports. 2021. Vol 16, No. 3, pp. 334-338. © Pleiades Publishing. Ltd. .2021.

FUNCTIONAL AND CONSTRUCTION

NANOMATERIALS

Thermoelectric Properties of /i-Mg2Si0 8Sn0 2 Solid Solutions with Addition of SiOz and TiOz Nanoinclusions

G. N. Isachenko"-6*, A. Yu. Samunin", P. P. KonstantinoV, K. L. Samusevich4, and A. V. Asach'1

" loffc Institute, Russian Academy of Sciences, St. Petersburg, Russia h ITMO University, St. Petersburg, Russia

* e-mail: [e-mail] Received November 25, 2020; revised November 25, 2020; accepted December 23, 2020

Abstract—The results of theoretical calculations show the possibility of increasing the thermoelectric figure of merit in solid solutions of Mg2Si—Mg2Sn using nanoinclusions (NEAT approach). The thermoelectric properties of the Mg2Si0 2Sn0 s solid solution, doped with antimony to obtain the optimal concentration of free electrons, with the addition of Si02 and Ti02 impurities as additional scattering centers were studied. During the preparation of solid solution samples by hot pressing, nanoparticles of silicon dioxide and titanium dioxide of 15—200 nm in size at a concentration of 0.5—1 vol % were added. The coefficients of thermopower, electrical conductivity, and thermal conductivity were measured on these samples in the temperature range from 300 to 800 K. An insignificant decrease in thermal conductivity was shown for samples containing additional impurities. In this case, an increase in the thermoelectric figure of merit was not observed due to a decrease in the mobility of majority carriers.

DOI: 10. U34/S2635167621030058

INTRODUCTION

Thermoelectric energy conversion is one of the promising alternative energy sources that allows us to generate electricity directly using the temperature gradient created by any source, including waste heat. However, the efficiency of such a conversion is still very low and amounts to a few percent, which is due to the properties of the materials of the thermoelectric generator legs. To obtain efficient thermoelectrics, various classes of materials with promising properties are being investigated. Solid solutions (SSs) based on magnesium silicide, are cheap, environmentally friendly, and lightweight materials with a high thermoelectric figure of merit (ZT). The efficiency of the device depends on the thermoelectric figure of merit, it is associated with such material properties as electrical (o), thermal conductivity (k), and Seebeck coefficient (5), through dependence Zr= S2gT/k.

Magnesium silicide is a semiconductor with a band gap of 0.77 eV, a melting point of 1383 K, and a high electron mobility. This compound is the basis for thermoelectric alloys in the medium temperature range (300-900 K) with a ZT close to 1 |1|. Studies have shown [2—6] that increasing ZT up to 1.5 is possible due to the formation of SSs between the silicide and magnesium stannide and optimal alloying. In this case, with the formation of a SS, the lattice thermal conductivity decreases to 2 witt1 k-1, and due to the band structure features of conductions bands conver-

gence in the SS magnesium stannide rich region, the density of states increases and hence the Seebeck coefficient increases. The structure of the valence band in these alloys does not have such favorable features, and ZT at hole conductivity is only 0.6 [6—8]. There are several approaches that are currently being considered to increase Z7"and are aimed at increasing the ratio of electrical conductivity to thermal conductivity through mechanisms of selective action on phonons and electrons. Due to different phonon and electron mean free paths using specially created defects as selective scattering centers, it is possible to reduce the mean free path of the former, minimizing the loss in the mobility of the latter. Implementation of a similar approach on nanostructured samples of Mg2Si— Mg2Sn, obtained by hot pressing from nanograms, only led to an increase in thermal conductivity and electrical resistivity [9].

An alternative approach to reducing thermal conductivity is the manufacturing of thermoelectric materials with embedded heterogenous nanoinclusions (NEAT — Nanoparticle Embedded in Alloy Thermoelectrics). The effectiveness of such an approach was demonstrated in [ 10] with the incorporation of Ag,Te nanoparticles in PbTe(La).

Theoretically considering the effect of nanoparticles in silicon-based solid solutions, Wang and Mingo showed that the presence of point inclusions of transition metal silicides in SiGe [11[ or the presence of a

334

THERMOELECTRIC PROPERTIES OF n-Mg2Si0.8Sn0.2 SOLID SOLUTIONS

third component in the form of a nanoinclusion in a quasi-binary solid solution from the Mg2Si—Mg2Ge— Mg2Sn system leads to a twofold decrease in thermal conductivity at a particle size of 5 nm [12]. Moreover, as their calculations show, a significant decrease in thermal conductivity should be observed even in the case of inclusions up to hundreds of nanometers in size. The variant of using the third remaining compound from the Mg2X series (X = Si, Ge, Sn) as a nanoinclusion in a quasi-binary SS proposed by the authors is due to the matching ofthe lattice parameters to preserve the mobility of free carriers. But the practical implementation and operation at high temperatures is questionable due to the mutual solubility of these compounds. As can be seen from the results of their calculations, the nature of the inclusions is not of great importance, but only the size of the scattering center and matching with the lattice parameter are important.

Experimental studies of the influence of nanoinclu-sions of various nature on thermoelectric properties of SSs of Mg2Si—Mg2Sn have been done in several studies. For example, in [13], the effect of inclusions of silicon dioxide on thermal conductivity in a Mg2Si0 8Srio 2 SS shows an effective reduction in thermal conductivity from 6.2 to 3.2 W rrr1 K-1, however, the object of study was an undoped SS, and the thermal conductivity achieved by them is characteristic of this SS even without additional impurities [14]. More promising results were obtained in [15], where heavily doped samples of Mg2Si04Sn06 with added TiO, nanoinclu-sions in an amount up to 10 vol %. Experimental results [15] showed an increase inZ7"from0.8to 1.1 in «-type samples containing 2 vol % TiO, nanoinclu-sions, and theoretical calculations predicted a possible increase in ZFup to 1.9. Influences of SiC nanoinclu-sions in a Mg2Sio.3Sn07 SS were investigated in [16]. According to the results [16], the presence of nanoin-clusions does not affect the thermoelectric parameters, but at the same time improves the mechanical properties. The ambiguous results of the above-mentioned publications determine the goal of this study: to reveal the effect of nanoinclusions of silicon dioxide and titanium dioxide on the thermoelectric properties of a heavily doped solid solution of Mg2Si0 8Sn0 2 with an electronic type of conductivity. Although, from the point of view ofthe thermoelectric figure of merit, the main interest is attracted by SSs from the side of magnesium stannide, the high concentration of tin makes them unstable at high temperatures. SSs on the silicon side are more stable, but the structure of their energy bands is less favorable, which affects the thermoelectric figure of merit, and alternative methods must be considered to increase it.

335

EXPERIMENTAL

For the study, a series of samples was prepared according to the method in [9]. First, the synthesis of SSs was carried out using a high-frequency generator. The precursors for the alloy were taken with a mass according to the stoichiometric formula Mg2(SiogSn02)o99Sb00|. For the synthesis, we used granules of materials with a purity of Si—99.9999%, Sn—99.99%, and Mg— 99.9%. The ingot SS was obtained by direct induction heating in a crucible from pyrolytic boron nitride (/)BN crucible) sealed in a quartz ampoule filled with argon.

The resulting material was ground in a ball mill in a stainless-steel beaker (Fritsch pulverisette 7) together with Si02 orTi02 powders, added in the amount of0.5 and I vol % respectively. As a material for nanoinclusions, we used SiO, powder with a granule size of 15— 25 nm and Ti02 with a granule size of -100—200 nm (Plasmoterm). The volume fractions of the impurity content were calculated through the mass and density ofthe starting material and the material of impurities, for this we used the density of Mg,Si08Sn02 of 2.1 g/m\ and for Si02 and Ti02, 2.65 and 4.1 g/cm3, respectively. The powder was pressed at a pressure of 300^100 kg/cm2 for 30 min at a temperature of 700°C.

As a result, a pellet with a diameter of 20 mm and a height of -8—9 mm was obtained, from which a rectangular sample -8 x 8 x 18 mm in size was cut with a diamond disk to measure thermoelectric properties. All three thermoelectric parameters were measured simultaneously using classical methods with a setup described in detail in [17].

X-ray diffraction analysis showed that the samples are single-phase (Fig. 1), but the position of the peaks corresponds to a cubic structure with lattice parameter a = 6.415 A, which confirms the composition of the Mg,Si0 83^no,n SS. The slight deviation from the specified composition is possibly due to the uncontrolled loss of magnesium, which is actively sublimated and evaporated during synthesis and, therefore, is taken with some excess. The X-ray diffraction pattern of the base sample and the titanium dioxide sample shows a small peak at 42°, corresponding to magnesium oxide. On a sample with SiO, such a peak is not visible, and no peaks are seen that could be attributed to materials of SiO, or TiO, nanoinclusions. Probably, the latter are not visible due to their low concentration and/or overlapping peaks.

The results of measurements of temperature dependences of thermoelectric properties and thermoelectric figure of merit in the range of 300—800 K are shown in Fig. 2.

RESULTS AND DISCUSSION

The samples were doped with 1% antimony in order to obtain a high electron concentration of about

NANOBIOTECHNOLOGY REPORTS Vol.16 No. 3 2021

336

ISACHENKO et al.

113

Mg2Sio.8Sno 2 + l%Si02

004

Mg2° Mg2Sio.8Sno.2 + 1 %Ti02

Mg2Si0.sSn0.2

20

30

40

50

60 20, deg

Fig. 1. X-ray diffraction pattern of the test samples: pure Mg2Sio.8Sn<) 2(Sb) with nanoinclusions of Mg2Si0 8Sno 2(Sb) + 1 vol 5 TiO, and Mg2Si0 8Sn0 2<Sb> +1 vol % Si02.

1020 cm"' and investigate thermoelectric properties at maximum ZT. At this concentration, the Seebeck coefficient is -100 |iV/K at room temperature and increases linearly to 200—215 |iV/Kwithan increase in temperature to 800 K, which corresponds to the optimal value (Fig. 2a). The curves in the figure behave in the same way and do not depend on the type and number of nanoinclusions.

The electrical conductivity of samples (Fig. 2b), equally doped with an electroactive impurity, at room temperature, has a spread from 5.8 x 104 up to 8.7 x 104 S/m, but with an increase in temperature, this difference decreases and the electrical conductivity decreases to 4.5 x 104 S/m. As you can see, the temperature dependences for different samples behave differently. In [ 18), it was shown that in heavily doped SSs the shape of the electrical conductivity curve depends on the grain size, and depends on the technology of obtaining the material. For single-crystal and polycrystalline samples, the dependence has a form characteristic of a degenerate semiconductor. For nanostructured samples at low temperatures, an increase in electrical conductivity with temperature is observed, which is not associated with the activation of a donor impurity. The smaller the grain size, the more active the scattering of carriers at their boundary, and the lower the electrical conductivity at low temperatures. As the temperature rises, scattering by acoustic phonons becomes dominant and the dependence on the sample structure disappears. Figure 2b shows that for a pure sample and a sample containing silicon dioxide, there are regions of an increase in electrical conductivity with an increase in temperature, followed by a monotonic decrease. In the samples containing titanium dioxide, no such bending is observed; apparently, such a transition occurs at lower temperatures.

Comparing the position and character oft he curves, it can be noted that the presence of nanoinclusions affects the mobility and electron scattering mechanisms. The electrical conductivity curve of a sample without additional impurities at high temperatures is higher compared to other samples. The difference in the behavior of electrical conductivity between the samples can be associated with the type or size of nanoinclusions. In the experiment, we used silicon dioxide with a particle size of 15 to 25 nm, while the particle size of titanium dioxide was 10 times larger.

Thermal conductivity was measured by absolute steady-state method; the results depending on temperature are shown in Fig. 2c. The figure shows that thermal conductivity is sensitive to the presence of nanoinclusions. Note that the thermal conductivity dropped from 3.2 to 2.8 W m_l K"1. Since the electrical conductivities of the samples, especially near room temperature, differ greatly, it is more expedient to compare the thermal conductivities minus the electronic component (k,,, = LqT). Calculation of the Lorentz number (Z.) were carried out under the assumption that the main scattering occurs on acoustic phonons. The chemical potential level required for the calculation was determined from the Seebeck coefficient. The temperature dependence of thermal conductivity without electronic contribution is shown in Fig. 2d. As can be seen from the figure, at temperatures close to room temperature, the thermal conductivity drops significantly. But with an increase in temperature, the difference between the thermal conductivity of a pure sample and samples with nanoinclusions turns out to be within the measurement error. Although the concentration dependences are represented by only two points, the addition of 1 vol % Si02 has practically no effect on thermal con-

NANOBIOTECHNOLOGY REPORTS Vol. 16 No. 3 2021

ISACHENKO et al.

338

ductivity compared to pure samples. In the case of adding titanium dioxide, there is a correlation between the amount of TiO, and thermal conductivity, while the possible minimum has not yet been reached.

Temperature dependence of dimensionless ZT is shown in Fig. 2d. Comparing the curves in the figure, we can say to what extent nanoinclusions have influenced ZT. The Seebeck coefficients practically did not change, and the drop in thermal conductivity was accompanied by a drop in electrical conductivity. The reference sample showed the highest thermoelectric figure of merit ZT= 0.8 at 800 K. The presence of silicon dioxide equally affected the carrier mobility and the lattice thermal conductivity, resulting in value ZT remaining at the level of the reference sample. A further increase in SiO, concentration or its replacement with TiO, led only to a decrease in the maximum ZT.

As a result of studying the thermoelectric properties of the Mg,Si0 8Sn0.2 SS doped with antimony, with the addition of SiO, and Ti02 particles 20 and 200 nm is size, respectively, in an amount of0.5 and 1 vol %, it was shown that inclusions distributed in the base matrix insignificantly reduce the thermal conductivity of the alloys. The appearance of additional scattering centers led to a decrease in electrical conductivity; as a result, the thermoelectric figure of merit for the studied compositions of SSs either remained at the same level (ZT= 0.8 at 800 K) or decreased. The minimum lattice thermal conductivity was shown by samples with 1 vol % titanium dioxide. It is possible that a further increase in the concentration of nanoinclusions will have a stronger effect on the thermal conductivity and positively on the thermoelectric figure of merit.

The authors are grateful to E.P. Zayats for help in carrying out experimental measurements and N.V. Zaitseva for X-ray studies.

1. J. Tani and H. Kido, Pliys. B (Amsterdam, Netli.) 364. 218(2005).

https://doi.Org/10.1016/j.physb.2005.04.017

2. V. K. Zaitsev, M. I. Fedorov, E. A. Gurieva, et al., Rhys. Rev. B 74. 045207 (2006). https://doi.org/10.1103/PlivsRevB.74.045207

3. N. A. Khan, N. Vlaclios, and T. Kyratsi, Scr. Mater. 69. 606 (2013).

https://doi.Org/10.1016/j.scriptamat.2013.07.008

4. P. Gao, I. Berkun, R. D. Schmidt, et al„ J. Electron. Mater. 43, 1790(2013). https://doi.org/10.1007/sll664-013-2865-8

5. X. Zhang, H. Liu, Q. Lu, et al., Appl. Pliys. Lett. 103. 063901 (2013).

https://doi .org/10.1063/1.4816971

6. M. I. Fedorov, V. K. Zaitsev, and G. N. Isachenko. Solid State Phenom. 170, 286 (2011). https://doi.org/10.4028/www.scientif-ic.net/SSP. 170.286

7. P. Gao, J. D. Davis, V. V. Poltavets, and T. P. Hogan, J. Mater. Chem. C 4. 929 (2016). https://doi.org/10.1039/c5tc03692e

8. H. Kamila, A. Sankhla, and M. Yasseri, Mater. Today: Proc. 8, 546 (2019).

https://doi.Org/10.1016/j.matpr.2019.02.052

9. G. N. Isachenko, A. Y. Samunin. and E. A. Gurieva, J. Electron. Mater. 45. 1982 (2016).

https://doi .org/10.1007/s 11664-016-4345-4

10. Y. Pei, J. Lensch-Falk, E. S. Toberer, et al„ Adv. Funct. Mater. 21,241 (2011). https://doi.org/10.1002/adfm.201000878

11. N. Mingo. D. Hauser, N. P. Kobayashi, et al., Nano Lett. 9, 711 (2009). https://doi.org/10.1021/nl8031982

12. S. Wang and N. Mingo, Appl. Phys. Lett. 94. 203109 (2009).

https://doi.org/10.1063/L3139785

13. D. Zhang. F. Wenhao, F. Zhang, et al.. Adv. Mater. Res. 415, 47 ( 2012).

https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/AMR.415-417.47

14. M. I. Fedorov and V. K. Zaitsev, in Thermoelectrics Handbook. Macro to Nano, Ed. by D. M. Rowe (CRC, Taylor and Francis Group. Boca Raton, 2006), p. 31.

15. A. S. Tazebay, S.-I. Yi, J. K. Lee.etal.. ACS Appl. Mater. Interfaces 8. 7003 (2016). https://doi.org/10.1021/acsami.5bl2060

16. K. Yin, X. Su, Y. Yan, et al., Scr. Mater. 126. 1 (2017). https://doi.Org/10.1016/j.scriptamat.2016.08.010

17. M. V. Vedemikov, P. P. Konstantinov, and A. T. Burkov, in Proceedings of Conference ICT-1989, Nancy, France, 1989, p. 45.

18. A. Yu. Samunin. V. K. Zaitsev, D. A. Pshenay-Severin, P. P. Konstantinov, G. N. Isachenko, M. I. Fedorov, and S. V. Novikov, Phys. Solid State 58. 1528 (2016). https://doi.org/10.1134/S1063783416080242

CONCLUSIONS

ACKNOWLEDGMENTS

REFERENCES

NANOBIOTECHNOLOGY REPORTS Vol. 16 No. 3 2021

Физика и техника полупроводников, 2019, том 53, вып. 6

УДК 621.315.592

XVI Международная конференция „Термоэлектрики и их применения — 2018" (ISCTA 2018), Санкт-Петербург, 8-12 октября 2018 г.

Влияние неидеальности геометрической формы образца на неопределенность измерений теплопроводности методом лазерной вспышки

©A.B. АсачГ.Н. Исаченко'-2, A.B. Новотельнова 1, В.Е. Фомин К.Л. Самусевич1, И.Л. Тхоржевский1

1 Университет ИТМО,

197101 Санкт-Петербург, Россия

: Физико-техническим институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия

1 Email: [e-mail]

Поступила в Редакцию 7 февраля 2019 г. В окончательной редакции 10 февраля 2019 г. Принята к публикации 14 февраля 2019 г.

Проведено исследование влияния геометрической формы образцов на неопределенность измерений коэффициента теплопроводности материалов методом лазерной вспышки. Методом математического моделирования в программной среде Comsol Multiphysics создана модель, имитирующая процесс измерения методом лазерной вспышки коэффициента теплопроводности образцов, выполненных из графита, Mg,Sio4Sno(, и теллурида висмута. Исследованы образцы цилиндрической формы с плоскопараллельными сторонами и образцы в виде усеченного цилиндра, а также образцы в виде параллелепипеда с квадратным основанием. Показано, что для образцов с плоскопараллельными сторонами и размером до 12.7 мм неопределенность измерений не превышает 2%. Для образцов в форме усеченного цилиндра диаметром Змм и при угле скоса q> = 1.5° неопределенность измерения не превышает 3%. С увеличением диаметра образца и угла <р неопределенность измерений существенно возрастает.

DOI: 10.21883/FTP.2019.06.47717.26

1. Введение

Для определения эффективности новых термоэлектрических материалов необходимо производить оценку их тепло- и электрофизических параметров. К основным параметрам, определяющим термоэлектрические свойства материала, относятся коэффициенты Зеебека, электропроводности и теплопроводности [1,2].

Одним из самых трудоемких измерений для определения параметров материала является коэффициент теплопроводности к. Среди многих способов определения коэффициента теплопроводности [3,4] популярность получил метод лазерной вспышки (laser flash method) [5].

Дпя проведения измерений по методу лазерной вспышки одну сторону тонкого цилиндрического образца диаметром ds (рис. 1 , а) облучают импульсом лучистой энергии О. Поглощенное тепло распределяется по объему исследуемого материала и достигает его обратной стороны. Изменение температуры на обратной стороне образца регистрируется при помощи термостатированного детектора. Регистрация изменения температуры производится с части поверхности, ограниченной держателем и заглушкой. Значение диаметра

области детектирования (I, в измерительной установке регулируется величиной диаметра отверстия в графитовых заглушках, устанавливаемых в держателе образцов. При использовании штатных держателей и заглушек для цилиндрических образцов, рекомендуемых размеров, соотношение составляет 0.67.

Наименьшая неопределенность на образцах стандартной цилиндрической формы, по нашим данным, наблюдалась при использовании соотношения d,/ds = 0.67, равного рекомендуемому производителями установок. Поэтому в дальнейшем в геометрических моделях нами было использовано это соотношение dt/ds.

По скорости роста температуры на обратной стороне образца можно судить о величине коэффициента теплопроводности материала [5]:

й2

к = 1.36976рСр -V—,

Л-2Г1/2

где р — плотность материала, Ср — изобарная теплоемкость, И5 — высота образца, т\/2 — время достижения половины максимальной температуры.

К достоинствам метода лазерной вспышки можно отнести невысокую длительность измерений, возмож-

732 XVI Международная конференция ,Термоэлектрики и их применения — 2018" (1БСТА 2018)

ность исследовать образцы малых габаритов, а также проведение испытаний нескольких образцов различного состава за один цикл [4].

2. Математическое моделирование

Вклад в неопределенность измерения коэффициента теплопроводности могут вносить несколько факторов: теплообмен образца с держателем и окружающей средой, конечное время импульса лучистой энергии, неравномерный прогрев образца, а также его геометрические форма и размеры [6]. Для уменьшения влияния геометрических параметров на форму и габаритные размеры образцов накладывают ограничения. Так, например, для измерительных установок фирмы Уг^в при использовании различных держателей рекомендуется использовать образцы цилиндрической формы диаметром 3, 6, 10, 12.7 или 25.4 мм. Высота образцов в зависимости от температуропроводности материала образца может составлять от 0.1 до 6 мм [4].

При определении свойств образцов с геометрическими размерами, отличающимися от рекомендуемых производителем измерительного оборудования, возникает необходимость оценки неопределенности измерений. Дтя этого нами было рассмотрено алияние факторов формы и отклонения от условия плоскопараллельно-сти сторон образца на неопределенность измерения. Исследования проводились путем математического моделирования процесса измерения параметров образцов методом лазерной вспышки. В качестве материалов образцов были выбраны графит и термоэлектрики: тел-лурид висмута и твердый раствор Mg2Sio.4Sno.6- Физические свойства использованных материалов образцов приведены в таблице.

Геометрическая форма трех видов образцов представлена на рис. 1. Штриховкой на верхней стороне образца обозначена область детектирования изменения температуры.

Влияние держателя образца и графитовых заглушек нами было исследовано ранее. Их присутствие в математической модели не оказывало существенного влияния на величину Г1/2, поэтому в геометрическую модель их не включали.

Моделирование производилось в программной среде Сотво! МиШрИуБюв. Нижняя сторона диска облучалась

Физические свойства [У^Звд^По.6, ВпТе.< и графита

Материал Ср> Р ^таЬ

образца Дж/(кг • К) кг/м3 Вт/м ■ К

Мз, 810.4 8по.б 520 2900 2.44

(по данным

собственных

измерений)

В^ТС] [7-9] 154 7700 1.50

Графит [10] 699.9 1830 114.90

Рис. 1. Геометрическая форма образцов: а — образец цилиндрической формы; Ь — образец в форме параллелепипеда с квадратным основанием; с — образец в виде усеченного цилиндра с углом наклона верхней стороны образца (р.

импульсом лучистой энергии О плотностью Распределение плотности энергии д во времени представляло собой нормальное распределение (закон Гаусса) с величиной среднего стандартного отклонения, равной 0.2 мс, что близко к условиям измерения в установке Уг^б ХГА-500. Параметры импульса были определены эмпирическим путем из расчета изменения температуры на обратной стороне цилиндра на 1—2 К. Начальная температура образцов принималась равной 293 К.

Граничные условия для нижней стороны диска записывались в виде

О

-п Ч = -,

где п — вектор нормали к поверхности теплообмена, q — вектор плотности теплового потока, 5 — площадь поверхности нижней стороны диска.

В качестве тепловых граничных условий для верхней и боковых поверхностей был задан радиационный теплообмен с окружающей средой:

Здесь а — постоянная Стефана-Больцмана, с — степень черноты тела, Га„,ь — температура окружающей среды. Значение 7^,ть было принято равным 293 К.

В соответствии с рекомендациями к измерению теплопроводности методом лазерной вспышки поверхность образцов перед измерениями покрывается тонким слоем

п ч = ае(Т*Л - Г4).

XVI Международная конференция ,Термоэлектрики и их применения — 2018" (1вСТА 2018)

733

графитового порошка для улучшения поглощения энергии. Поэтому значение степени черноты принималось равным 0.9 для всех поверхностей образцов. На основании математического моделирования были получены временные зависимости роста температуры на верхней стороне образца, используемые для расчета коэффициента теплопроводности.

Оценка влияния геометрической формы и размеров исследуемых образцов на расчетное значение теплопроводности проводилась посредством вычисления неопределенности измерений 8. Величина 8 определялась исходя из значения коэффициента теплопроводности, рассчитанного по результатам компьютерного моделирования /Ссак от значения коэффициента теплопроводности материала /с,ш,:

<5 = |А"са1с ~ *""""1 100%.

Значения при моделировании принимались

постоянной величиной для данного материала (см. таблицу).

3. Результаты моделирования

Производилась оценка неопределенности для образцов различной геометрической формы. Дпя этого оценивалось влияние диаметра образца для образцов стандартной цилиндрической формы с плоскопараллельными сторонами (рис. 1,а); влияние геометрической формы образца с сохранением условия плоскопараллсльности сторон с использованием образцов в форме параллелепипеда (рис. 1,6) и влияние отклонения от плоскопа-раллельности сторон для образцов в форме скошенного цилиндра (рис. 1,с).

По-видимому, это связано с увеличением отношения площади внешней поверхности образцов к их объему, что приводит к усиленному теплоотводу на вершинах параллелепипеда.

Сопоставление коэффициентов теплопроводности твердого раствора Мц251о45поб для образцов круглого и квадратного сечения (рис. 1,а и Ь), определенных в результате математического моделирования и полученных экспериментально методом лазерной вспышки с использованием установки ХЕА-500,

подтвердило результаты расчетов. При комнатной температуре образец N^2810.48^.6 цилиндрической формы показал значение теплопроводности, равное 2.444 Вт/(м ■ К). Образец №^281о.48по.б нестандартной геометрической формы (рис. 1,6) показал значение теплопроводности, равное 2.536 Вт/(м ■ К).

Значение 8, рассчитанное по результатам натурного эксперимента, составило 1.8%, что согласуется с результатами математического моделирования.

При нагреве образцов с плоскопараллельными сторонами (рис. 1 ,а и Ь) тепло распределяется равномерно по площади образца. Это обусловливает относительно невысокие значения погрешности измерений.

3.3. Образцы в виде скошенного цилиндра

При отклонении от условия плоскопараплельности сторон в цилиндрических образцах (рис. 1, с) наблюдается несимметричное распределение температур в объеме образца, что приводит к увеличению неопределенности измерения.

На рис. 2 представлены зависимости неопределенности измерения теплопроводности в образцах высотой 2.1 мм в форме скошенного цилиндра от величины угла скоса <р. При углах скоса менее 1.5° и малых

3.1. Образцы стандартной цилиндрической формы

По результатам моделирования образцов правильной цилиндрической формы (рис. 1 ,а) диаметром до 12.7 мм неопределенность 8 не превышала 0.6%. С увеличением диаметра образцов неопределенность <5 возрастает и достигает 3% в случае образцов максимального размера, используемого в измерительных установках (25.4мм).

3.2. Образцы в виде параллелепипеда с квадратным основанием

Изменение геометрической формы образца с цилиндрической (рис. 1,а) на параллелепипед с квадратным основанием (рис. 1,6), при равенстве стороны квадрата основания образца диаметру цилиндрического образца приводило к увеличению значения <5. Так, для образцов с размером сторон квадратного основания до 12.7 мм при соизмеримых размерах с!, погрешность повышалась до 2%.

Рис. 2. Зависимость неопределенности измерения теплопроводности от угла скоса <р дня образцов \^,8ци8по.б в форме скошенного цилиндра различного диаметра, мм: 1 — 3,2 — 5, — 10, 4 — 15, 5 — 20, 6 — 25.

734

XVI Международная конференция „Термоэлектрики и их применения — 2018" (ISCTA 2018)

40

30

= . 20

10

- I //о // /

X —О— 1

- - , - - -Ж- - 2

С.о- —о—з

I 1 1 1

0

1

2 3

ф, deg

Рис. 3. Зависимость неопределенности измерения теплопроводности в образцах, выполненных из различных материалов: 1 — Л^кыЗпо.б, 2 — Е^Тез, 3 — графит.

диаметрах образца Змм неопределенность измерения невысока и не превышает 3%. С увеличением <р неопределенность резко возрастает и может достигать 100% для образцов большого диаметра.

Увеличение неопределенности при росте угла скоса обуслоалено особенностью используемой модели, при которой фиксируется максимальная толщина образца, а остальная часть срезается под углом (р. В этом случае средняя высота образца /;ау будет зависеть от размера образца и угла скоса:

Было оценено влияние свойств материала образца на полученную зависимость неопределенности от несовершенства геометрической формы образца. На рис. 3 представлены результаты расчетов, проведенные для образцов с одинаковыми геометрическими параметрами (с); = 15 мм, //., = 2.1мм), выполненных из различных материалов силицида магния \^281о.45по.б, теллурида висмута ВиТс! и графита. Представленные зависимости показывают, что неопределенность измерения возрастает при отклонении формы образцов от стандартной для всех исследованных материалов. Это подтверждает, что возрастание неопределенности с увеличением угла скоса связано, скорее, с изменением геометрических параметров образца, а не со свойствами исследуемого материала.

использование подобных образцов допустимо для проведения оценочных измерений и выявления дальнейшего пути исследований.

Отклонение от плоскопараллельности сторон образца оказывает существенное влияние на неопределенность измерения. В этом случае наибольшей точности измерений можно достичь при использовании образцов наименьшего габаритного размера диаметром Змм. Результирующее значение неопределенности для такого случая не превышает 3% при условии, что угол наклона верхней стороны образца не будет превышать 1.5°.

Список литературы

[1] H.J. Goldsmid. Introduction to Thermoelectricity. 2nd ed. (Springer Verlag, Berlin I leidelberg, 2016.)

[2] K.A. Borup, J. de Boor, H. Wang, F. Drymiotis, F. Gascoin, X. Shi, L. Chen, M.I. Fedorov, E. Miiller, B.B. Iversena, GJ. Snyder. Eneigy Environ Sri., 8, 423 (2015).

[3] T.M. Tritt, D. Weston. Thermal Conductivity: Theory. Properties, and Applications, ed. by T.M. Tritt (Kluwer/Plenum, N.Y., 2004).

[4] D. Zhao, X Qian, X. Gu, SA. Jajja, R. Yang. J. Electron. Packag, 138 (4), 040802 (2016).

[5] W.J. Parker, R.J. Jenkins, C.P. Butler, G.L. Abbott. J. Appl. Phys, 32 (9), 1679 (1961).

[6] L. Vozar, W. Hohenauer. Int. J. Thermophys., 26 (6), 1899 (2005).

[7] N.P. Gorbachuk, A.S. Bolgar, V.R. Sidorko, L.V. Goncharuk. Powder Metallurgy and Metal Ceramics, 43 (5-6), 284 (2004).

[8] M.W. Haynes. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 92nd ed. (Boca Raton, FL, CRC Press, 2011).

[9] O. Madelung, U. Rossler, M. Schulz. Noit-Tetrahedrally Bonded Elements and Binary Compounds I. Landolt Bornstein — Group III Condensed Matter (Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology) (Springer, Berlin Heidelberg, 2018).

[10] C.B. Шулепов. Физика угле графитовых материалов (М.,Металлургия, 1972).

Редактор А Н. Смирнов

4. Заключение

На основании расчетов можно сделать вывод о том, что неопределенность измерения коэффициента теплопроводности увеличивается в случае использования образцов нестандартной (прямоугольной) геометрии. Однако ее результирующее значение не столь велико, и

XVI Международная конференция ,Термоэлектрики и их применения — 2018" (ISCTA 2018) 735

An influence of sample shape imperfection on relative tolerance of thermal conductivity measurement during laser flash method

A.V. Asach\ G.N. Isachenko11, A.V. Novotelnova1, II.E. Fomin', K.L. SamusevichI.L. Tkhorgevskif

1ITMO University,

197101 St. Petersburg, Russia

2 loffe Institute,

194021 St. Petersburg, Russia

Abstract This work studied sample shape influence on relative tolerance of the thermal conductivity coefficient evaluation during laser flash method (LFM). Comsol Multiphysics software was used to simulate actual LFM process for the graphite, Mg, Sio.4Sno.6 and BnTei samples. Samples of the cylindrical shape with planeparallel sides and square base parallelepiped were studied. It was demonstrated that for the plane-parallel samples with the diameter up to 12.7 mm the value of relative tolerance is not more than 2%. For truncated samples with 3 mm diameter and upper side slope of q> = 1.5° relative tolerance does not exceed 3%. The measurement uncertainty rises with an increasing of the sample diameter and angle <p.

Физика и техника полупроводников, 2022, том 56, вып. 2

Исследование влияния технологических факторов на неопределенность результатов измерения теплопроводности методом лазерной вспышки

© Е.С, Макарова, A.B. Асач, И.Л. Тхоржевский, В.Е. Фомин, A.B. Новотельнова, В.В. Митропов

Университет ИТМО,

197101 Санкт-Петербург, Россия

E-mail: [e-mail]

Поступила в Редакцию 20 октября 2021 г. В окончательной редакции 25 октября 2021 г. Принята к публикации 25 октября 2021 г.

Проведена оценка отклонения в измерениях теплопроводности методом лазерной еспышки для материалов с различным коэффициентом теплопроводности, возникающая вследствие наличия графитового покрытия на образце и малой толщины образца. Создана компьютерная модель метода в программной среде Comsol Multiphysics. Для массивных образцов при толщине графитового покрытия 20мкм отклонение составляет 5.5%. Толщина массивных образцов не влияет на результаты измерения. Для материалов с низкой теплопроводностью наблюдается резкий рост отклонения, достигающий 60%. Для теплопроводящих материалов отклонение составляет 16—18%. Для тонких образцов толщиной < Юмкм толщина графитового покрытия не влияет на результаты измерений. Определяющим является длительность лазерного импульса.

Ключевые слова: метод лазерной вспышки, теплопроводность, нормированное отклонение. DOI: 10.2188 3/FTP.2022.02.5195 7.30а

1. Введение

Метод лазерной вспышки относится к нестационарным методам измерения теплопроводности. Он широко используется для измерения теплопроводности различных материалов, таких как керамика, металлы, полупроводники, термоэлектрики и другие функциональные материалы [1-4]. Для этого одну сторону образца облучают коротким лазерным импульсом, а затем на другой стороне регистрируют изменение температуры [5]. Используя полученные результаты измерений, зная значения плотности (р) и удельной теплоемкости (ср) материала, можно определить коэффициент теплопроводности (Я) образца по формуле

Ъ2

Я = 1.36976 ■ р ■ ср ■ ——, (1)

Я-2Т1/2

где Ао — высота образца, тц2 — время достижения половины максимальной температуры на обратной стороне образца.

Для данного метода существует ряд рекомендаций и ограничений, таких как конечность времени лазерного импульса [б], неравномерный нагрев образца, толщина, форма и непрозрачность образца [7,8]. В большинстве экспериментов для обеспечения наибольшего поглощения энергии импульса образцом и повышения точности измерения роста температуры образец покрывают слоем графита.

2. Создание компьютерной модели

Для оценки влияния различных факторов на отклонение измеренного коэффициента теплопроводности от

истинного значения было создано несколько математических моделей, описывающих влияние на процесс измерения каждого из этих технологических факторов. Моделирование проводилось в программной среде Сот8о1 МиШрЬуБюз.

Геометрическая модель исследуемого образца представлена в виде цилиндра с графитовым покрытием (рис. 1). В компьютерной модели рассматривался однородный изотропный образец с фиксированным значением коэффициента теплопроводности, диаметром й = 30 мм и высотой ко = 2 мм. Графитовый слой толщиной Ь\ покрывал всю поверхность образца. Нижняя сторона образца облучалась импульсом лучистой энергии, имеющим распределение по времени в форме Гаусса. Измерения моделировались в атмосфере обдувки газообразным азотом.

Поток энергии от лазерного импульса распространяется в объеме образца по закону Фурье:

Ч = -ХЧТ, (2)

что приводит к повышению температуры на противоположной стороне образца. Здесь q — вектор плотности теплового потока, Т — температура.

Распределение температуры в заданной области пространства и ее изменение во времени описывается основным уравнением теплопроводности:

Рср^ + У- Ч = 0. (3)

Граничные условия для облучаемой поверхности:

-п Ч = (4)

XVII Межгосударственная конференция „Термоэлектрики и их применения — 2021" (ISCTA 2021) 175

0.5

1.0

1.5

2.0

0.04 0.06

й], mm й0, mm

Рис. 3. Зависимость коэффициента теплопроводности от толщины графитового покрытия h\ (а); высоты образца ho (Ь). 1 — истинное значение Яг, 2 — расчетное значение Яс.

также влияние толщины самого образца на результаты измерения теплопроводности образцов. Рассматриваемые образцы имели фиксированное значение коэффициента теплопроводности Я = 3.4 Вт/(м ■ К).

3.1.1. Влияние толщины графитового покрытия. Высота образцов первой серии составляла ho = 2мм, и их поверхность покрывалась графитовым слоем различной толщины h\. Результаты моделирования представлены на рис. 3,а. На основе этих результатов было установлено, что с увеличением толщины графитового покрытия наблюдается линейный рост расчетного значения теплопроводности. При толщине слоя графита 100 мкм отклонение 5 расчетного значения от истинного достигает 20%. Для толщины графитового покрытия 20 мкм, что близко к реальной толщине графитового покрытия в натурных экспериментах, отклонение составляет 5.5%. В дальнейших исследованиях была использована средняя толщина графитового покрытия hi = 20 мкм.

Такое поведение расчетного значения коэффициента теплопроводности связано с высоким (более чем в 30 раз) коэффициентом теплопроводности графита.

3.1.2. Влияние толщины образца. Во второй серии численных экспериментов варьировалась высота образца hо в диапазоне от 0.4 до 2.0 мм. Толщина слоя графитового покрытия принималась постоянной и равной 20 мкм. Результаты моделирования представлены на рис. 3, Ь. На основании полученных данных можно сделать вывод о том, что толщина образца практически не влияет на результаты измерений. Рост отклонения наблюдается лишь при толщинах образца ниже 0.7 мм, что является нижним значением рекомендованной толщины образца для установки NETZSCH LFA 457 MicroFlash.

Из формулы (1) видно, что расчетное значение теплопроводности прямо пропорционально квадрату толщины образца. С увеличением графитового покрытия увеличивается общая толщина образца, которая не учитывается в расчетной формуле, что приводит к росту неопределенности на рис. 3, а.

60 50 40 30 г 20 10 0 -10

-20

ю-з

Ю-2

Ю-1

10

Рис. 4. Зависимость нормированного отклонения измерений коэффициента теплопроводности Я массивных образцов от свойств материала.

3.1.3. Влияние материала образца. Оценка влияния графитового покрытия на результаты измерений проводилась для материалов с различными значениями коэффициента теплопроводности. Были рассмотрены материалы с коэффициентом теплопроводности от 0.15Вт/(м-К) (полиимид) до 400Вт/(мК) (медь). Свойства использованных в ходе моделирования веществ представлены в таблице. Образцы имели одинаковые высоту йо = 2 мм и толщину слоя графитового покрытия /¡1 = 20 мкм.

Результаты моделирования представлены на рис. 4. Проведенное моделирование показало, что для материалов с коэффициентом теплопроводности от 0.01Я§Г и ниже наблюдается резкий рост 5, который достигает 60% для полиимида с теплопроводностью 0.15 Вт/(м • К). Такую зависимость можно объяснить наличием тонкого слоя графита на боковой поверхности образца, который в данном случае играет роль теплового моста. На участке от 0.1 до 1 отклонение 5 минимально и сопоста-

176

XVII Межгосударственная конференция „Термоэлектрики и их применения — 2021" (1вСТА 2021)

Свойства веществ, используемых в компьютерной модели

сР, Дж/(кг • К) р, кг/м3 Я, Вт/(м • К)

Полиимид 1100 1300 0.15

Нейлон 1700 1150 0.26

Полиэтилен 1900 930 0.38

Слюда 880 2900 0.5

Висмут 122.08 9800 7.8

Сурьма 207 6684 24.3

Оксид алюминия 730 3965 35

Свинец 127 11340 35.3

Пчатина 133 21450 71.6

Железо 440 7870 76.2

Вольфрам 132 19350 174

Алюминий 894 2700 236

Золото 129 19300 317

Медь 385 8940 400

вимо с заявленной точностью измерительной установки. Для материалов, теплопроводность которых превышает теплопроводность графита, наблюдается увеличение 8 с изменением его знака, гак как слой графита для таких случаев ведет себя как теплоизолятор.

3.2. Тонкие образцы

Отдельно были рассмотрены тонкие образцы, которые не относятся к тонкопленочным структурам, но их толщина ниже рекомендованной производителем измерительного оборудования (10-100 мкм). При толщине образца в несколько десятков микрометров наличие графитового покрытия может оказать существенное влияние на результаты эксперимента. Для их оценки было проведено численное моделирование метода лазерной вспышки для образцов толщиной от 10 до 70 мкм. Рассматриваемые образцы имели фиксированное значение коэффи-

0.16 0.14 0.12

* 0.10

е %

^ 0.06

0.08

0.04 0.02 0

♦

о

20

40

''0. Ит

60

80

Рис. 5. Зависимость коэффициента теплопроводности тонких пленок от толщины образца Ао. 1 — истинное значение Я,. Толщина 1рафитового покрытия Аь мкм: 2 — 4, 3 — 10, 4 — 20.

циента теплопроводности Я = 0.15Вт/(м ■ К). Толщина графитового покрытия изменялась от 4 до 20 мкм. Результаты этого моделировании представлены на рис. 5. Проведенное моделирование показало, что наибольшее отклонение вычисленного коэффициента теплопроводности от истинного наблюдалось при наименьшей толщине образца (10 мкм). При этом толщина графитового покрытия И\ не влияет на полученные значения. Дтя такой толщины становится более существенным влияние конечности импульса, чем толщины графитового покрытия, так как время измерения температурного отклика на обратной стороне образца становится соизмеримым с длительностью лазерного импульса [6,11].

Для увеличения времени на1рева образца можно увеличить эффективную толщину образца за счет смещения детектора на некоторое расстояние от центра на1рева, как это предложено в работах [12,13]. Графитовое покрытие начинает' играть существенную роль для образцов с толщиной 20 мкм и более.

Также из графика видно, что наиболее точные измерении теплопроводности получились при наименьшем слое графита, 4 мкм, и наибольшей толщине образца, что согласуется с предыдущими результатами. Для экспериментального исследования необходимо искать методы более тонкого нанесения графитового покрытия.

4. Заключение