Исследование теплофизических свойств термоэлектриков на основе твердых растворов Mg2(Si-Sn), полученных механо-активационным методом тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.14, кандидат наук Бочков, Леонид Викторович

• Бочков, Леонид Викторович
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Бочков, Леонид Викторович

Введение

Глава I Обзор литературы

1.1 Теплофизические свойства соединений Mg2BIV

1.2 Электрофизические свойства соединений Mg2BIV

1.3 Кинетические эффекты в соединениях Mg2BIV

1.4 Твердые растворы между соединениями Mg2Si, Mg2Ge и Mg2Sn

1.5 Теплопроводность твердых растворов Mg2Sni.xGex, Mg2Si].xGex и Mg2Sii_xSnx

1.6 Явления переноса в твердых растворах Mg2Sni.xGex, Mg2Sii.xGex и Mg2Si].xSnx

1.7 Твердые растворы Mg2Si].xSnx/?- и «-типа

1.8 Основные методы получения твердых растворов Mg2Si].xSnx

1.9 Влияние наноструктурирования на теплофизические свойства термоэлектриков

1.10 Выводы и постановка задачи

Глава II Термодинамика процессов синтеза материалов на основе Mg2(Si-Sn) механо-активационным методом

2.1 Физические механизмы механо-химического сплавления

2.2 Применение легкоплавкого компонента для интенсификации механо-активационного взаимодействия в шаровой планетарной мельнице

2.3 Объединение возможностей методов механической активации и самораспространяющегося высокотемпературного синтеза

2.4 Применение метода механической активации для получения твердых растворов с расширенными границами существования

2.5 Расчет энтальпий смешения возникающих в процессе синтеза веществ

2.6 Модель образования твердых растворов в процессе механической активации порошков Mg, Si и Sn

Глава III Особенности синтеза термоэлектрика ]У^2(81-8п) р-типа механо-активационным методом

3.1 Применение механо-активационного метода для легирования

твердых растворов на основе М§2(81-8п)

3.2 Исходные материалы и аппаратура

3.3 Процессы теплопереноса в планетарной мельнице

3.4 Стадии процесса механо-активационного синтеза

3.5 Получение объемных материалов горячим прессованием порошков

3.6 Выводы

Глава IV Экспериментальные исследования теплофизических свойств

4.1 Измеряемые параметры и методы измерений

4.2 Метод отбора образцов

4.3 Аппаратура

4.4 Подготовка к измерению

4.5 Проведение измерения

4.6 Обработка результатов

4.7 Сравнение теплофизических свойств полученных различными методами термоэлектриков /?-типа с составом ]У^281о.з8п0.7

Заключение

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование теплофизических свойств термоэлектриков на основе твердых растворов Mg2(Si-Sn), полученных механо-активационным методом»

1. Введение

Население и промышленность получают основную часть энергии, преобразуя теплоту сжигаемого органического топлива или выделяемую в ходе цепной ядерной реакции распада изотопов урана и плутония теплоту в механическую, а затем в электрическую энергию.

После аварии на японской атомной станции Фукусима-1 в 2011г. отношение общества к атомной энергетике стало резко негативным. Правительство ФРГ в том же году приняло решение о поэтапном закрытии к 2022г. всех атомных станций страны. Удастся ли цивилизации полностью отказаться от применения атомной энергии, на сегодняшний день совершенно не ясно. В некоторых странах доля вырабатываемой атомными станциями энергии составляет более половины всего производства. В любом случае, стало понятно, что Чернобыль - не исключение из правил и атомную отрасль ждут системные преобразования.

Подобный всплеск внимания общества к экологическим угрозам возник после обнаружения в 1985г. озоновой дыры над Антарктикой. Как оказалось, равновесие в образовании и разрушении озона в стратосфере сместилось в сторону разрушения. Это произошло в результате выбросов человеком галогенов в атмосферу. Решением этой экологической проблемы стала замена озоноразрушающих веществ их безопасными аналогами, что отражено во вступившем в 1989г. в силу Монреальском протоколе. Его требования по защите озонового слоя до настоящего в основном выполнялись, что дало положительный результат: разрушение озонового слоя удалось остановить, хотя его восстановление займет еще несколько десятилетий.

Во второй половине XX века из статистики по изменению климата стало видно, что средняя температура по планете со времен начала наблюдений, что примерно совпадает с началом промышленной революции (середина XVIII века), растет угрожающими темпами. Временная зависимость глобальной температуры по времени с начала нашей эры напоминает "хоккейную клюшку", загнутую

ударным концом вверх. По мнению Межгосударственной группы экспертов по изменению климата, большая доля потепления вызвана деятельностью человека, в первую очередь, выбросом парниковых газов, хотя существуют теоретические модели, где повышение уровня парниковых газов является следствием повышения температуры. В любом случае, игнорировать проблему недальновидно.

В 1992 г. большинство стран мира заключило рамочную конвенцию ООН об изменении климата. Это соглашение определило общие принципы действий по проблеме изменения климата. В 1997 г. соглашение было значительно расширено. Подписанный странами Киотский протокол наложил юридические обязательства по контролю за парниковыми газами.

Термоэлектрические преобразователи энергии напрямую переводят тепло в электроэнергию. Это дает возможность отказаться от использования экологически вредных хладагентов, уменьшить материалоемкость в теплотехнике, повысить надежность АЭС за счет замены механических систем твердотельными. Одной из основных проблем энергетики остается тепловое загрязнение. Термоэлектрические материалы (термоэлектрики) предоставляют уникальную возможность утилизации бросового тепла. То, что сейчас выбрасывается, становясь загрязнителем, может стать ресурсом.

Во время эксплуатации термоэлектрические устройства не производят вредных выбросов. За счет отсутствия движущихся частей, они надежны и долговечны. Препятствием для широкого внедрения термоэлектрических преобразователей является их дороговизна и низкая эффективность.

Разработка твердотельных преобразователей тепловой энергии в электрическую с КПД больше 20% привела бы к революции в энергетике и теплотехнике и, в конечном итоге, благотворно сказалась бы на решении экологических проблем. Сейчас среди методов твердотельного преобразования энергии только фотоэлектрический метод имеет кпд 40%, кпд

термоэлектрических генераторов доходит до 10%. Т.о. в настоящее время остро стоит вопрос о повышении эффективности термоэлектриков.

Главной характеристикой термоэлектриков является их эффективность (добротность), которая выражается отношением:

где а, а, к - коэффициенты электропроводности, термоэдс и теплопроводности материала.

Как и 50 лет назад, лучшими промышленно производимыми термоэлектрическими материалами остаются твердые растворы (В11.х8Ьх)2(8е1.уТеу)з для температурного диапазона 300-600 К, РЬ1.х8пхТе].у8еу для диапазона 400-1000 К и 81].хОех для диапазона 800-1200 К. При этом свинец относится к вредным веществам; теллур, селен, германий и их соединения в разной степени токсичны. Особое беспокойство вызывает положение дел с теллуром, спрос на который неуклонно растет.

В конце 60-х годов XX века были исследованы полупроводниковые соединения магния ]У^2В1У (где (В1У = 81, Ое, 8п) и доказана перспективность применения этих соединений в качестве высокоэффективных термоэлектрических материалов [1-8]. По сравнению с традиционными теллуридами, компоненты данных соединений, кроме германия, доступны, дешевы, безопасны, их производство несет меньшую экологическую нагрузку, а утилизация экологически нейтральна. В дальнейшем интерес к этим соединениям пропал, т.к. всё внимание было обращено к теллуридам.

Интерес к соединениям магния с элементами 4-ой группы вновь возник к рубежу тысячелетий. Это объясняется как ростом цены на теллур и его дефицитность, так и общим всплеском интереса к исследованиям в области термоэлектрического преобразования энергии.

В настоящее время, помимо России, активные и всесторонние исследования термоэлектриков на основе силицида магния ведутся в в США, ЕС и Китае. На

конференциях по термоэлектричеству силицидам магния посвящены отдельные секции. Бюджеты программ по их исследованиям составляют миллионы долларов.

Настоящая работа является продолжением цикла работ по исследованию термоэлектриков на основе силицида магния. Целью работы являлось экспериментальное исследование теплофизических свойств

высокоэффективного термоэлектрического вещества на основе твердых растворов между соединениями силицидов магния и олова, полученного с помощью механо-активационного синтеза; выявление параметров синтеза, влияющих на термоэлектрические свойства вещества; построение математической модели процессов теплопереноса для учета влияния сложной формы контактных поверхностей образца. При выполнении работы учитывалась конечная цель исследований в данной области: получение высокоэффективного термоэлектрического генератора, для чего необходимо было оценить возможности дальнейшей модификации материала для повышения термоэлектрической эффективности.

Научная новизна

Научная новизна работы состоит в том, что:

• впервые предложена термодинамически обоснованная модель механохимического образования твердых растворов М^^-Бп) при взаимодействии между твердыми компонентами и смачивающим их жидким оловом;

• синтезированный при помощи новой техники легирования термоэлектрический материал /?-типа с составом М§281оз8по7 имеет оптимальные теплофизические свойства, позволяющие достичь высокой термоэлектрической эффективности, по сравнению с материалами, ранее полученными иными методами;

Практическая значимость работы

Практическая значимость работы состоит в том, что:

• разработанная термодинамически обоснованная модель механо-активационного синтеза может быть применена к другим веществам подобного состава;

• методами математического моделирования теплофизических процессов была увеличена точность обработки результатов измерения теплопроводности образцов.

Положения, выносимые на защиту На защиту выносятся следующие положения:

• предложена термодинамически обоснованная модель механохимического образования твердых растворов силицидов магния и олова. Выделены и охарактеризованы этапы синтеза, установлена роль процессов смачивания и растекания на этапах синтеза;

• исследованы теплофизические свойства синтезированного термоэлектрика /?-типа с составом Mg2Sio.3Sno.7- Получены температурные зависимости свойств вещества в диапазоне от 300К до 800К;

• построена математическая модель процессов теплопереноса в образце, которая учитывает влияние встроенных в образец зондов термодатчиков;

Апробация результатов

Основные результаты докладывались на:

1) VII Международная Школа по термоэлектричеству. Яремча, Украина, 2012;

2) XIII Межгосударственный Семинар "Термоэлектрики и их применения". Санкт-Петербург, 2012.

3) III Всероссийский конгресс молодых ученых. Санкт-петербург, 2014.

4) Международная научно-практическая конференция "Технические науки: теоретические и прикладные аспекты". Уфа, 2014.

2) XIII Межгосударственный Семинар "Термоэлектрики и их применения". Санкт-Петербург, 2012.

3) III Всероссийский конгресс молодых ученых. Санкт-петербург, 2014.

4) Международная научно-практическая конференция "Технические науки: теоретические и прикладные аспекты". Уфа, 2014.

5) Семинарах кафедры Электротехники и Электроники Института Холода и Биотехнологий, Санкт-Петербург, 2012-2013.

Результаты изложены в:

1) Бочков Л.В., Булат Л.П. Наноструктуры на основе силицида магния -эффективные материалы термоэлектрического преобразования энергии // Вестник Международной академии холода. - 2012. - Вып. 4 - с. 33-34.

2) Бочков Л.В., Булат Л.П. О получении объемных наноструктурных материалов на основе соединений кремния // Тезисы VII Международной Школы по термоэлектричеству. Яремча. Украина. - 2012.

3) Бочков Л.В. Получение наноструктурных термоэлектрических материалов на основе соединений кремния // Термоэлектрики и их применения. -Санкт-Петербург: Физико-технический институт им. А.Ф.Иоффе, - 2013. -с.111-116.

4) Бочков Л.В. Получение термоэлектрического материала /?-типа на основе твердых растворов Mg2Si-Mg2Sn методом механо-активационного легирования // Сборник статей Международной научно-практической конференции "Технические науки: теоретические и прикладные аспекты". Уфа.-2014-Т. 1 - с. 5-8.

5) Исаченко Г. Н., Бочков Л. В., Самунин А. Ю., Федоров М. И., Булат Л. П., Гуриева Е. А., Шик А. Термоэлектрические свойства твердого раствора 1^281о,з8по,7 р-типа, полученного методом горячего прессования // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики. -2014-3(91)-с. 57-63.

6) Булат Л. П., Бочков Л. В., Нефедова И. А. Наноструктурирование как способ повышения эффективности термоэлектриков // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики. - 2014 - 4(92) -с. 48-56.

7) Федоров М.И., Зайцев В.К., Бочков Л.В. , Исаченко Г.Н. , Еремин И.С. Влияние германия на решеточную теплопроводность твердых растворов на основе силицида магния // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики. - 2014 - 5(93).

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка цитируемой литературы; включает 117 страниц текста, 47 рисунков, 5 таблиц. Библиографический список содержит 143 наименований.

Глава I Обзор литературы 1.1 Теплофизические свойства соединений Mg2B

Соединения магния Мё2В1У (где (В1У = 81, йе, Бп) кристаллизуются в структуру флюорита (СаР2) [9]. Кристаллическая структура соединения показана на рис.1 и 2.

7?

СУ

О

г

Рис.1 Кристаллическая структура Mg2BIV [10]

шшмт :

оЙЙШШо с

шшашвк.

« «

и ■ н я я ■ ■■■■■

■ м к ш ■

X X ■ я ■ ■ м# ж ■ * ■

■ ■ м ■ я я

■ ■ ■ ■ в

ш х ■ м щ а

■ и ж я ■

■ XXXII и в к м и

Рис.2 Кристаллическая структура. Вид с плоскостей [111] и [100]. Разные сорта

атомов показаны разным цветом.

Электроположительные атомы магния занимают места Р, а электроотрицательные атомы В1У занимают места Са++. Такая структура также носит название антифлюорита. Атомы магния заполняют все тетраэдрические пустоты плотнейшей упаковки атомов В1У. Кристаллические структуры этих трех соединений отличаются друг от друга только размерами решетки. Физические характеристики соединений ]\^2В1У представлены в табл.1, а характеристики входящих в эти соединения химических элементов в табл.2.

Таблица 1 Постоянная решетки а, плотность р и температура плавления Т,

соединений М§2В1У при нормальном давлении 101 325 Па

Соединение Постоянная решетки а, А [12] Плотность р, г/см3 [12] Температура плавления Тт, К [П]

Мё281 6.338 1.88 1375

Мё2Ое 3.378 3.09 1388

Мё28п 6.76 3.59 1051

Таблица 2 Некоторые физические характеристики 81, ве и 8п

Элемент Атомный радиус, нм Ион Ионный радиус, нм Температура плавления, К

Mg 0.160 мё2+ 0.078 923

0.117 814" 0.198 1688

ве 0.122 Се4+ 0.044 1211

8п 0.158 8п4" 0.215 505

Зависимость температуры насыщения 81, Ое и 8п от давления пара по данным [13] представлена на рис.3. Как видно из графика, плотность насыщенных паров магния выше плотности паров остальных веществ более чем на 10 порядков.

Давление пара, Па

Рис.3 Зависимость температуры насыщения 81, Ое и 8п от давления пара [13]

Связь в соединениях Мё281, Мё2Ое и Мё28п преимущественно ковалентная. Четыре Бр -гибридные пары каждого атома кремния или олова осуществляют равноценные связи с двумя четверками атомов магния. Связь между атомами магния при этом отсутствует, что обуславливает полупроводниковый характер проводимости материала.

Фазовые диаграммы соединений Мё281, Мё2Ое и Мё28п хорошо изучены. На рис.4, 5 и 6 представлены диаграммы из источника [14].

Все три фазовые диаграммы показывают наличие единственного соединения типа Мё2В1У и двух эвтектических точек.

Weight Percent Silicon

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Mg Atomic Percent Silicon Si

Рис.4 Фазовая диаграмма системы Mg-Si [14]

Weight Percent Tin

0 20 40 50 60 70 SO 85 90 95 100

Mg Atomic Percent Tin Sn

Рис.5 Фазовая диаграмма системы Mg-Sn [14]

Weight Percent Germanium

Mg Atomic Percent Germanium Ge

Рис.6 Фазовая диаграмма системы Mg-Ge [14] 1.2 Электрофизические свойства соединений Mg2BIv.

Параметры энергетических спектров соединений Mg2BIV неоднократно исследовались и рассчитывались, начиная с конца 60-х годов XX века [10, 15-33]. Исследования базируются на данных абсорбционного спектра, коэффициента электроотражения, фотопроводимости, температурных зависимостях проводимости и коэффициента Холла.

Валентная зона соединений Mg2Blv устроена так же, как у кремния или германия. Она включает в себя две вырожденные валентные зоны Vi и V2 с разными эффективными массами. Также имеется третья валентная зона Уз, отделенная от зон V] и V2 щелью Е2, что обусловлено спин-орбитальным взаимодействием. Максимумы валентных зон расположены в центре зоны Бриллюэна Г, а минимумы зон проводимости в точке X. Вид зоны Бриллюэна для

гранецентрированного кубического кристалла показан на рис.7; на рис.8, 9 и 10 показаны рассчитанные зонные структуры соединений Мё2В1У.

Рис.7 4.0 3.0

2.0 ^ 10

>

1> 0.0 к .«.о

г»

£ -2-0 -3.0 -4.0 -5.0

Зона Бриллюэна гранецентрированного кубического кристалла [10]

Рис.8 Зонная структура [16]

f \

€ 7

Mg^n

X

X г w к

Рис.9 Зонная структура Mg2Sn [16]

Рис.10 Зонная структура Mg2Ge [16]

Во всех указанных выше работах не было учтено спин-орбитальное взаимодействие. В работе [34] авторы показали, что спин-орбитальное расщепление валентных зон уменьшает термоэдс в Мё28п р-типа с концентрацией носителей менее Ю20 см"3 почти в два раза. И наоборот, в Мё2Бп и-типа влияние

рассеяние носителей достаточно мало.

Абсорбционный спектр соединений М£2В1У (рис.11) показывает, что все соединения п-типа имеют добавочный максимум между зонами поглощения решетки и собственного поглощения. В соединениях р-типа такой максимум отсутствует. Это можно объяснить наличием двух подзон проводимости, разделенных зазором £/ [15, 25-27]. Эта модель была подтверждена расчетами в работе [16].

0.8 Иу, ем

Рис.11 Абсорбционный спектр соединений Мё2В|У: 1 - р-тип Мё28п;

2 - п-тип Мё28п; 3 - п-тип Мё28ц 4 - п-тип Мё2Ое [35]

Обобщенная зонная структура соединений Мё2В|У показана на рис.12.

Значения ширины запрещенной зоны Её (при 0 К), ее температурный коэффициент подвижности электронов ип и дырок ир, эффективные массы

вблизи экстремумов зоны проводимости тп и валентной зоны тр, зазор между подзонами проводимости теплопроводность кристаллической решетки при 7=303 К представлены в табл.3.

Рис.12 Обобщенная зонная структура соединений ]У^281, Mg2Ge и ]У^28п [35]

Таблица 3 Электрофизические свойства соединений 1У^2В1У

с1Её1с1Т, ип, 1Ар,

Соединение Её, эВ мэВ см2 см2 тп тр Еи эВ Вт

К В с Вс м-К

Mg2Si 0.77 -600 405 65 0.5 те 0.9 те 0.4 7.9

1У^28п 0.35 -320 320 260 1.2 те \3те 0.16 5.9

Mg2Ge 0.74 -180 530 110 0.18 те 0.3\те 0.58 6.6

1.3 Кинетические эффекты в соединениях

Зависимость коэффициента Холла и электропроводности от температуры для чистых соединений М§2В1У по данным разных источников показаны на рис.13 и 14.

Рис.13 Зависимость коэффициента Холла от температуры для чистых соединений в области собственной проводимости: 1,2- 3, 4 - ]У^2Ое; 5, 6 - 1^28п [35]

юоо

100

Е

о

1/Т, 10-3К-1

Рис.14 Зависимость электропроводности от температуры для чистых соединений в

области собственной проводимости: 1 - М&Ъ'г, 2, 3 - 1^2Ое; 4, 5 - М&вп; 1, 2, 4 - л-тип; 3, 5 -р-тип [35]

Значение ширины запрещенной зоны Её, вычисленное из этих зависимостей, хорошо согласуются между собой [35]. В работе [36] был выполнен расчет оптимальной ширины запрещенной зоны для полупроводников с непрямой щелью для параболической модели спектра. В высокоэффективном термоэлектрическом материале ширина запрещенной зоны должна быть Е^>\0квТ. При меньшей ширине Её в системе появляются носители противоположного заряда. При этом уровень Ферми должен располагаться вблизи экстремума зон проводимости или валентной зоны. Как видно из табл.3, для всех соединений Мё2В1У Её будет заведомо больше 10квТ.

Зависимость коэффициента Зеебека от температуры представлена на рис.15.

Из графика видно, что данные соединения имеют высокие значения коэффициента Зеебека. Из отрицательного знака термоэдс в зоне собственной проводимости для всех соединений Мё2В1У вытекает, что подвижность электронов выше, чем подвижность дырок.

На основании данных по коэффициентам Холла и Зеебека были рассчитаны эффективные массы электронов и дырок (табл.3).

1000

500

>

0

5Г

-500

-1000

• 1

~Т _ А о 2

•Vе • т 3

>■ И" 1, ■ ; • ; V ■ □ 4 5 6

■ ▼ ▼ ■ - \ •

„поп ■ чх V V о ■ • I ■ • . • с • <4

О Ч) с о О

^рооооооои У77У 4 ^ о о о ' > 1

200

400

600

800 Т, К

Рис.15 Зависимость коэффициента Зеебека от температуры для чистых соединений:

1,2- Мё281; 3, 4 - Мё2Ое; 5, 6 - М§28п [35]

Зависимость теплового сопротивления для чистых соединений ]У^2В1У по данным разных источников показаны на рис.16.

Рис.16 Зависимость теплового сопротивления от температуры для чистых соединений: 1,2- М§28ц 3 - М£2Ое; 4, 5 - ]У^28п [35]

Из рис.16 и табл.3 видно, что теплопроводности чистых соединений 1У^2В1У имеют высокие значения.

1.4 Твердые растворы между соединениями 1У^28ц 1У^2Се и 1У^28п

Фазовые диаграммы твердых растворов 1У^281-М§2Ое, ]У^2Ое-]У^28п и М§28ь1\^28п на сегодняшний день хорошо изучены [1, 3, 22, 37-39].

Сейчас общепринято считать, что в системе Mg2Sil_xGex образуется непрерывный ряд твердых растворов. Для системы 1У^2811.х8пх нет доказательств существования однофазной области при 0.4 < х < 0.6, а для М§2Ое].х8пх в области 0.3 <х<0.5.

В работе [39] было показано, что закон Вегарда имеет силу во всех областях твердого раствора М§281-Л/^28п, что может означать, что однофазная область в этом твердом растворе существует при любых х. В работе [40] приводятся данные

по материалу М§281о.58п0.5, полученному методом горячего прессования. Эти данные требуют дальнейшей проверки.

На рис.17 представлены данные по значениям параметра решетки а в зависимости от состава твердого раствора.

X

Рис.17 Зависимость параметра решетки от состава: 1 - Mg2Sn1.xGex[22], 2 - Mg2Sii.xGex [3], 3 - Mg2Sii.xSnx[39], 4 - закон Вегарда; пунктирная линия соответствует

мультифазной области

Первая статья, посвященная исследованию термоэлектрических свойств силицидов, была опубликована в 1954г. [12]. В 1958г. была опубликована статья E.H. Никитина [41], положившая начало исследованиям силицидов в ФТИ им. А.Ф. Иоффе.

1.5 Теплопроводность твердых растворов Mg2Sni_xGex, Mg2Sii.xGex и MgjSi^Si^

Высокая теплопроводность является неблагоприятным фактором для термоэлектрической добротности материала. Теплопроводность решетки твердых растворов всегда ниже, чем теплопроводность чистых соединений [21, 42]. При этом электроны будут сильнее рассеиваться на нарушениях порядка

электроположительной подрешетки твердого раствора, а дырки будут сильнее рассеиваться на нарушениях порядка электроотрицательной подрешетки. На основании этого, термоэлектрические материалы р- и и-типа должны получаться из твердого раствора, в котором имеется неупорядоченность в электроположительной или электроотрицательной подрешетке соответственно.

На рис.18 показаны зависимости теплопроводности кристаллической решетки от состава для твердых растворов Д/^Би.^Пх, Мё281].хОех и Мё20е].х8пх по данным [35].

Рис.18 Экспериментальные (символы) и вычисленные (линии) зависимости теплопроводности кристаллической решетки от состава для твердых растворов. 1 - М^ихвех, 2 - М&Ое,.х8пх, 3 - М^^п* [35]

В системах с входящим с состав оловом теплопроводность достигает своих наименьших значений из-за наибольшей разницы атомных масс элементов. Система Мё2811_х8пх обладает самой низкой решеточной теплопроводностью.

На теплопроводности сказывается в большой степени параметры отжига сплава.

1.6 Явления переноса в твердых растворах М£28п1_хСех, ]У^2811-хСех и

]У^2811х8пх

В твердом растворе со сложной структурой зонного спектра (рис.12) имеется возможность путем изменения состава варьировать в широких пределах энергетический зазор между экстремумами зон проводимости который влияет на межзонное рассеяние носителей.

В ]У^28п зона проводимости с электронами с большей эффективной массой находится ниже зоны с электронами меньшей эффективной массы, а в М^^ и в ]У^2Ое наоборот. Эта модель была подтверждена расчетами в работе [16]. Сделанные до того расчеты зонной структуры этих соединений [10, 17-20] в целом также подтверждают такую модель строения зоны проводимости.

Нижняя зона в ]У^281 и 1У^2Ое формируется состояниями атомов В1У, а в 1У^28п атомными состояниями М§. Т.о. в твердых растворах с участием 1У^28п будет происходить инверсия положения экстремумов [36], как показано на рис.19. В системе М^;2811.хСех инверсии не происходит, а в системе М^28п].хОех область инверсии попадает в двухфазную область.

В случае, когда в зоне проводимости имеется два типа носителей тока, термоэлектрическая эффективность достигает наибольшего значения, когда энергетические положения экстремумов зон совпадают, т.е. в области инверсии зон. Если же нулевой зазор получить не удается, то более предпочтительной является ситуация, когда минимум для легких электронов лежит ниже, чем для тяжелых [43,44].

С ростом температуры положение области инверсии зон проводимости может меняться, т.к. скорость изменения ширины запрещенной зоны ¿¡Е^Т и скорость изменения зазора между зонами проводимости с1Е1/с1Т для разных компонентов различна.

Т.о. система ]У^2Ое1_х81х не проявляет явных обнадеживающих свойств, в системе 1У^2Ое].х8пх возможность варьировать свойства ограничена, а системой с наиболее перспективным составом твердого раствора из трех является ]У^2811_

х8пх, в которой инверсия зон проводимости происходит при х=0.3. Отсутствие

Рис.19 Энергетическое положение неэквивалентных экстремумов зоны проводимости относительно вершины валентной зоны в зависимости от состава твердых растворов Мё28м.хОех, Мё2ОеЬх8пх и Мё2811_х8пх [36]

1.7 Твердые растворы М§2811.х8пх р- и п-типа

Все вышеуказанные данные говорят о том, что может быть получен термоэлектрический материал с высокой добротностью на основе твердых растворов Мё2811.х8пх. Фазовая диаграмма этого твердого раствора представлена на рис.20.

20 10 60 S0 Mg2Sn mol % 5ь

Рис.20 Фазовая диаграмма системы Mg2Si- Mg2Sn [45]

Увеличение доли Mg2Sn в твердом растворе приводит к снижению температуры плавления, сужению запрещенной зоны и к смещению зазора между зонами проводимости к области инверсии.

Во всех соединениях Mg2BIV подвижность электронов выше подвижности дырок. Это указывает на то, что n-тип термоэлектрического материала будет иметь большую добротность, чем р-тип.

Наиболее полно исследованы твердые растворы Mg2Sio.3Sn0.7, Mg2Sio.4Sn0.6H Mg2Sio.6Sn0.4- Материал n-типа впервые был исследован Никитиным et al. в 1961 году [1]. С тех пор этот материал остается в ряду наиболее эффективных термоэлектриков. Созданию термоэлектрического генератора из этого материала помешало только отсутствие подходящей р-пары.

материала, отличающегося только типом проводимости. В ином случае, коэффициент температурного расширения у разных материалов будет различаться, и потребуются определенные усилия для компенсации этого расхождения.

Материал на основе твердых растворов между соединениями магния с оловом и кремнием р-типа был синтезирован только в 2006 г. Наиболее перспективным у этого твердого раствора для /?-типа представляется состав Mg2Sio.3Sno.7- В этом соединении сочетаются высокая подвижность дырок, большая эффективная масса носителей и наименьшая среди этих соединений ширина запрещенной зоны [46].

1.8 Основные методы получения твердых растворов ]У^2811..х8пх

Твердые растворы Mg2Sil.xSnx, как и соединения, на которых они основаны, возможно синтезировать разными способами. Это прямое сплавление исходных веществ в стехиометрическом соотношении двух компонентов [2, 22, 23, 47, 48], механо-активационный метод [49-53], реакция жидкость-твердое тело [54], самораспространяющийся высокотемпературный синтез [55]. Самым распространенным методом синтеза является прямое сплавление.

Получение гомогенного твердого раствора Mg2Sil_xSnx прямым сплавлением является непростой технологической задачей. Во-первых, сплавляемые компоненты значительно различаются по плотности. Если в системе имеется много тяжелого олова, то в отсутствие перемешивания будет наблюдаться ликвация компонентов по высоте слитка. Для исключения этого явления осуществляется нагрев непосредственно синтезируемых компонентов электромагнитным полем высокочастотного генератора, которое достаточно эффективно перемешивает расплав. Также возможно применять механическое перемешивание ультразвуком. Во-вторых, при кристаллизации происходит разброс по составу из-за особенности фазовой диаграммы. Как видно из рис.20,

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Бочков, Леонид Викторович, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Зайцев В.К., Ткаленко Э.Н., Никитин Е.Н. Решеточная теплопроводность твердых растворов Mg2Si-Mg2Sn, Mg2Ge-Mg2Sn и Mg2Si-Mg2Ge. ФТТ, 1969, т.11, в.2, с.274-279

2. Никитин Е.Н., Базанов В.Г., Тарасов В.И. Термоэлектрические свойства твердого раствора Mg2Si-Mg2Sn. ФТТ, 1961, т.З, в.12, с.3645-3649.

3. Labotz R.J., Mason D.R., O'Kane D.F. The thermoelectric properties of mixed crystals Mg2Gex Sii_x. J. Electrochem. Soc., 110, 127, 1963.

4. Nicolau M.C. Material for direct thermoelectric energy conversion with a high figure of merit. Proc. of the Intern. Conf. on thermoelectric energy conversion, Arlington, Texas, 59, 1976.

5. Noda Y., Коп H., Furukawa Y., Nishida I.A., Masumoto K. Temperature dependence of thermoelectric properties of Mg2Sio.6Ge0.4- Materials Transactions, JIM, 33, 851, 1992.

6. Q. Zhang, He J., Zhu T.J., Zhang S.N., Zhao X.B., Tritt T.M. High figures of merit and natural nanostructures in Mg2Sio.4Sn0.6 based thermoelectric materials, Appl. Phys.Lett., 93, 102109, 2008.

7. Liu Wei, Tan Xiaojian, Yin Kang, Liu Huijun, Tang Xinfeng, Shi Jing, Xhang Qingjie, Uher Ctirad. Convergence of conduction bands as a means of enhancing thermoelectric performance of n-type Mg2Sii.x Snx solid solutions. Phys. Rev.Lett., 108, 166601,2012.

8. Heller M.W., Danielson G.C. Seebeck effect in Mg2Si single crystals. J. Phys. Chem. Sol, 23,265, 1962.

9. Гельд П.В., Сидоренко Ф.А. Силициды переходных металлов четвертого периода. М.: Металлургия, 1971, 584с.

10. Lee P.M., Electronic structure of magnesium silicide and magnesium germanide, Phys. Rev., 135, 4A, All 10, 1964.

П.Хансен M., Андерко К., Эллиот P. Структуры двойных сплавов. 1970, М., "Металлургия", 472 с.

12. Busch G., Winkler U. Electrische Eigenschaften der intermetallishen Verbindungen Mg2Si, Mg2Ge, Mg2Sn und Mg2Pb. Physica, 20, 11, p. 1067-1072, 1954.

13.Харциев B.E. Физика твердого тела. T.4, 1962, c.433-436.

14. Binary Alloys Phase Diagrams, Handbook on CD, 2nd edition, ASM International.

15. Зайцев B.K., Никитин E.H., Ткаленко Э.Н. Ширина запрещенной зоны в твердых растворах Mg2Si-Mg2Sn. ФТТ, 1969, т.11, в. 12, с.3584-3587.

16.Fedorov M.I., Gurieva Е.А., Eremin I.S., Konstantinov P.P., Samunin A.Yu., Zaitsev V.K., Sano S., Rauscher L., Kinetic properties of solid solutions Mg2Sii_x. ySnxGey. 2nd European Conference on Thermoelrctrics, Proceedings, 2004, Krakow, AGH University of Science and Technology, pp. 12-1 A.

17. Au-Yang, M.Y. and Cohen, M.L., Electronic structure and optical properties of Mg2Si, Mg2Ge and Mg2Sn, Phys. Rev., 178, 1358, 1969.

18.Baranek, P., Schamps, J., and Noiret, I., Ab initio studies of electronic structure, phonon modes, and elastic properties of Mg2Si, J. Phys. Chem. B, 101, 9147, 1997.

19.Corkill J.L., Cohen M.L. Structural, bonding and electronic properties of IIA-IV antifluoride compounds. Phys. Rev. B, V.48, N.23, pp. 17138-17144.

20.Grosch G.H., Range K.J. Studies on AB2-type intermetallic compounds. I. Mg2Ge and Mg2Sn: single-crystal structure refinement and ab initio calculation. J. of Alloys and Compounds, 1996, V.235, N.2, pp. 250-255.

21. Иоффе А.Ф. Полупроводниковые термоэлементы. M.: Изд-во АН СССР, 1956.

22. Busch G., Winkler U., Electrische Leitfähigkeit von Mischkristallen - intermetallisher Verbidungen. Helv. Phys. Acta, 26, 578, 1953.

23.Дворина Jl.A., Попова О.И., Дереновская H.A. Получение и некоторые химические свойства силицида магния. Порошковая Металлургия, 1969, №5 (77).

24. Zaitsev V.K., Fedorov M.I., Burkov А.Т., Gurieva E.A., Eremin I.S., Konstantinov P.P., Ordin S.V., Sano S., Vedernikov M.V. Some features of the conducting band structure, transport and optical properties of n-type Mg2Si-Mg2Sn alloys. Proc. Of XXIInt. Conf. on Thermoelrctrics, IEEE, 2002, New York, pp. 151-154.

25.Koenig P., Lynch D.W., Danielson G.C. Infrared absorption in magnesium silicide and magnesium germanide. J. Phys. Chem. Sol., 1961, V.20, N.l/2, pp. 122-126.

26.Lipson H.G., Kahan A. Infrared absorption in Mg2Ge. Phys. Rev., 1964, V.133A, pp. 800-810.

27. Stella A., Lynch D.W. Photoconductivity in Mg2Si and Mg2Ge. J. Phys. Chem. Sol., 25, 1253, 1964.

28. Morris, R.G., Redin, R.D., and Danielson, G.C., Semiconducting properties of Mg2Si single crystals, Phys. Rev., 109, 1909, 1958.

29. Blunt, R.F., Frederikse, H.P.R., and Hosier, W.R., Electrical and optical properties of intermetallic compounds. IV. Magnesium stannide, Phys. Rev., 100, 663, 1955.

30.Lott L.A., Lynch D.W. Infrared absorption of Mg2Ge. Phys. Rev., 141, 681, 1966.

31.Mead C.A. Photothresholds in Mg2Ge. J. Appl. Phys., 35, 2460, 1964.

32. Зайцев В. К., Никитин Е. Н. Электрические свойства, теплопроводность и ширина запрещенной зоны Mg2Sn при высоких температурах. ФТТ, 12(2), с. 357-361, 1970.

33. Vazquez F., R.A. Forman, М. Cardona, Electroreflectance measurements on Mg2Si, Mg2Ge and Mg2Sn.. Phys. Rev., 176(3), pp. 905-908.

34. Kutorasinski K., Wiendlocha В., Tobola J., Kaprzyk S. Effect of spin-orbital interaction on electronic structure and electron transport properties of Mg2X (X=Si, Ge, Sn). 2nd European Conference on Thermoelrctrics, Proceedings, Noordwijk, 2013.

35.Zaitsev V.K., Fedorov M.I., Gurieva E.A., Eremin I.S., Thermoelectrics on the Base of Solid Solutions of Mg2BIV Compounds (BIV =Si, Ge, Sn), in Thermoelectrics Handbook: macro to nano, edited by D.M.Rowe, CRC Press, 2006, chapter 29.

36.Mahan G.D. Figure of merit for thermoelectrics. J. Appl. Phys., 65, 1578, 1989.

37.Muntjanu, Sh., Sokolov, E.B., and Makarov, E.S., The study of system Mg2Si-Mg2Sn, Izv. ANSSSR, Neorg. Mater., 2, 870, 1966.

38.Makarov E.S., Muntjanu Sh., Sokolov E.B., Slesareva G.L. The study of system Mg2Si-Mg2Ge, Izv. AN SSSR, Neorg. Mater., 2, 2116, 1966.

39. Nikitin E.N., Tkalenko E.N., Zaitsev V.K., Zaslavskii A.I. and Kuznetsov A.K. Izv. ANSSSR, Neorg. Mater., 4, 1902, 1968.

40. Y. Isoda, T. Nagai, H. Fujiu, Y. Imai, Y. Shinohara, The effect of Bi doping on thermoelectric properties of Mg2Sio.5Sno.5, International Conference on Thermoelrctrics, Proceedings ICT'OS, IEEE, p.268, 2007.

41. Никитин E.H. Исследование температурной зависимости электропроводности и термоэдс силицидов. ЖТФ, 28, с. 23-25, 1958.

42. Драбл Дж., Голдсмит Г. Теплопроводность полупроводников. М. Иностранная литература, 1963, 172 с.

43. Д. А. Пшенай-Северин, М.И. Федоров, Влияние особенностей зонной структуры на термоэлектрические свойства полупроводника, ФТТ, 49, 9, 1559, 2007.

44. Д.А. Пшенай-Северин, М.И. Федоров, Влияние межзонного рассеяния на термоэлектрические свойства полупроводников и полуметаллов, ФТТ, 52, 7, 1257, 2010.

45. Никитин E.H., Ткаленко Э.Н., Зайцев В.К., Заславский А.И., Кузнецов А.К. Исследование диаграммы состояний и некоторых свойств твердых растворов в системе Mg2Si-Mg2Sn. Изв. АН СССР, Неорг. матер. 1968, т.4, в.11, с. 19021906

46. Исаченко Г.Н., Зайцев В.К., Федоров М.И., Гуриева Е.А., Константинов П.П. Термоэлектрические свойства твердых растворов соединениями Mg2X (X-Si, Ge, Sn) р-типа. Термоэлектрики и их применения. - Санкт-Петербург: Физико-технический институт им. А.Ф.Иоффе, - 2010. - с.99-102

47.Bolshakov К.А., Buljonkov N.A., Fedorov P.I. Bull izobr. N45. Patent of USSR N150495, 1962.

48. Воронов Б.К., Дудкин JI.Д., Трусова H.H. Исследование условий синтеза некоторых силицидов переходных металлов в твердой фазе. Порошковая Металлургия, 1974, В. 12( 144).

49. Schilz J., Muller E., Kaysser W.A., Langer G., Lugscheider E., Schiller G., Henue R. Graded thermoelectric materials by plasma spray forming. Functionally Graded Materials, 1996, 563, 1997.

50. Xiaoping, Niu, and Li, Lu., Formation of magnesium silicide by mechanical alloying, Adv. Perform. Mater., 4, 275, 1997.

51.Riffel, M. and Schilz, J., Influence of production parameters on the thermoelectric properties of Mg2Si. Proceedings ICT'97. 16th International Conference on Thermoelectrics, IEEE, Piscataway, NJ. P. 283, 1997.

52. Schilz J., Muller E., Kaysser W.A., Langer G., Lugscheider E., Schiller G., Henue R. Graded thermoelectric materials by plasma spray forming. Functionally Graded Materials, 1996, 563, 1997.

53.Clark, C.R., Wright, C., Suryanarayana, C., Baburaj, E.G„ and Froes, F.H., Synthesis of Mg2X (X-Si, Ge or Sn) intermetallics by mechanical alloying, Mater. Lett., 33,71, 1997.

54.Matsuno M., and T.Itoh. Synthesis of magnesium silicide compounds by a liquidsolid phase reaction method and their thermoelectric properties. Funtai Oyobi Fummatsu Yakin/ Journal of the Japan Society of Powder and Power and Powder Metallurgy, 2009.

55.Horvitz D. and Gotman L. SHS synthesis of magnesium silicide. Intern. J. of Self-Propagating High-Temp. Synthesis. 11(3), 289-297, 2002

56.Nikitin E.N., Zaitseva L.L., Zaitsev V.K., Tkalenko E.N. Electrical properties of Mg2Sn near stoichiometry, Zhurnal Prikladnoj Chimii, v.42(12), pp.2836-2338, 1969.

57. Самсонов Г.В., Дворина JI.A., Рудь Б.М. Силициды. Металлургия, Москва, 1979.

58.Bokhonov В.В., Konstanchuk I.G., Boldyrev V.V. Sequence of phase formation during mechanical alloying in the Mo-Si system. J. Alloys Compounds, 1995, v. 218, N2, p. 190-196.

59. Ivanov E. Synthesis of tungsten disilicide by mechanical alloying. In Proc. of the 2nd Int. Conf. on MA for Structural Applications. Vancouver, 1993. P. 415-419.

60. Беляев Е.Ю., Ломовский О.И., Голубкова Г.В. Механохимический синтез TaSi2 в энергонапряженном реакторе из тантала. Междунар. конф. по редкоземельным металлам: переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе, Красноярск, 1995. Тезисы докл., с. 216.

61. Lou Т., Fan G., Ding В., Ни Z. The synthesis of NbSi2 by mechanical alloying. J. Mater. Res., 1997, v. 12, No 5, p. 1172-1175.

62. Cabrera A.F., Sanchez F.H., Mendoza-Zelis L. Mechanical alloying of the Fei_xM (M = Si, Ge, Sn). A - Comparative study. Mater. Sci. Forum, 1999, v. 312-314, p. 85-90.

63.Radlinsky A.P., Calka A. Mechanical alloying of high melting point intermetallics. Mater. Sci. Eng., 1991, v. A134, p. 1376-1379.

64. Ordonez S., Garcia G., Serafini D., San Martin A. Mg-based alloys obtained by mechanical alloying. Mater. Sci. Forum, 1999, v. 299, No 3, p. 478-485.

65.Lu L., Lai M.O., Hoe M.L. Formation of nanocrystalline Mg2Si and Mg2Si dispersion strengthened Mg-Al alloy by mechanical alloying. Nanostruct. Mater., 1998, v. 10, No 4, p. 551-563.

66.Riffel M., Schilz J. Mill setting and microstructural evolution during mechanical alloying of Mg2Si. J. Mater. Sci., 1998, v. 33, N 13, p. 3427-3431.

67. Lu L., Thong K.K., Gupta M. Mg-based composite reinforced by Mg2Si. Composite Science and Technology, 2003, v. 63, N 5, p. 627-632.

68. Wang L., Qin X.Y. The effect of mechanical milling on the formation of nanocrystalline Mg2Si through solid-state reactions. Scripta Mater., 2003, v. 49, N 3, p. 243.

69.Gennari F.C., Urretavizcaya G. Mechanical alloying of Mg-Ge-based mixtures under hydrogen and argon atmosphere. Latin Amer. Appl. Res., 2002, v. 32, N 4, p. 275-280.

70. Suryanarayana C. Mechanical alloying and milling. Prog. Mater. Sci., 2001, v.46, N 1-2, p. 1-184.

71.Чердынцев B.B., Калошкин С.Д., Томилин И.А. Взаимодействие порошка железа с кислородом при механической активации. Физ. металлов и металловедение, 1998, т. 86, № 6, с. 84-89.

72.Rawers J.C. Study of mechanically alloyed nanocrystalline iron powder. J. Mater. Synth. Proc., 1995, v. 3, N 1, p. 69-77.

73.Botcharova E., Helmaier M., Freudenberger J., Drew G., Kudashow D., Martin U. Supersaturated solid solution of niobium in copper by mechanical alloying. J. Alloys Compounds, 2003, v. 351, p. 119-125.

74.Коныгин Г.Н., Stevulova N., Дорофеев Г.А., Елсуков Е.П. Влияние износа измельчающих тел на результаты механического сплавления смесей порошков Fe и Si. Химия в интересах устойчивого развития, 2002, т. 10, N 1-2, с. 119126.

75. Suryanarayana С., Ivanov Е., Boldyrev V. The science and technology of mechanical alloying. Mater. Sci. Eng., 2001, v. A304-306, p. 151-158.

76.Ребиндер П.А., Щукин Е.Д. Поверхностные явления в твердых телах в процессах их деформации и разрушения. Успехи физ. наук, 1972, т. 108, вып. 1, с. 3-42.

77. Mori Н., Yasuda Н. Spontaneous alloying in nanometer-sized ultra fine particles. Mater. Sci. Forum, 1998, v. 269-272, p. 327-332.

78. Yasuda H., Mori H. Phase equilibrium in nanometer-sized Sb-Au alloy clusters. Mater. Sci. Forum, 1998, v. 269-272, p. 333-338.

79. Benjamin J.S. Scientific American, 1976, v. 234, p. 40-58.

80.Gilman P.S., Benjamin J.S. Mechanical alloying. Ann. Rev. Mater. Sci., 1983, v. 13, p. 279-300.

81.Hellstem E., Schultz L. Glass forming ability in mechanically alloyed Fe-Cr. Appl. Phys. Lett., 1986, v. 49, p. 1163-1165.

82. Schultz L. Glass formation by mechanical alloying. J. Less-Common Metals, 1988, v. 145, p. 233-249.

83.Sammer К. Early and late stages of solid state amorphization reactions. J. Less-Common Metals, 1988, v. 140, p. 25-31.

84. Koch C.C., Jang J.S.C., Lee P.Y. Amorphization of intermediate phases by mechanical alloying. Milling. Proc. DGM Conf. on New Materials by Mechanical Alloying Techniques, October 1988, pp. 101-109.

85. Clemens B.M. Solid-state reaction and structure in compositionally modulated zirconium-nickel and titanium-nickel films. Phys. Rev., B, 1986, v. 33, No 11, p. 7615-7624.

86. Schwartz R.V. Microscopic model for mechanical alloying. Mater. Sci. Forum, 1998, v. 269-272, p. 665-674.

87. Аруначалам B.C. Механическое легирование. В сб. Актуальные проблемы порошковой металлургии. Под ред. Романа О.В., Аруначалама B.C. М.Металлургия, 1990. С. 175-202.

88. Колобов Ю.Р. Диффузионно-контролируемые процессы на границах зерен и пластичность металлических поликристаллов. Новосибирск:Наука, 1998, 184 с.

89. Колобов Ю.Р., Грабовецкая Г.П., Иванов К.В., Иванов М.Б. Диффузионная проницаемость и механические свойства объёмных наноструктурных материалов, полученных воздействием интенсивной пластической деформации. Химия в интересах устойчивого развития, 2002, т. 10, с. 111-118.

о

90. Колобов Ю.Р., Валиев Р.З., Грабовецкая Г.П., Жиляев А.П., Дударев В.Ф., Иванов Б.В., Иванов М.Б., Кашин О.А., Найдежкин Е.Д. Зернограничная диффузия и свойства наноструктурных материалов.Новосибирск:Наука,2001,231 с.

91.Дремин А.Н., Бреусов О.Н. Процессы, протекающие в твердых телах под действием сильных ударных волн. Успехи химии, 1968, т. 37, № 5, с. 898-916.

92.Бутягин П.Ю. Физические и химические пути релаксации упругой энергии в твердых телах. Механохимические реакции в двухкомпонетных системах. В сб. Механохимический синтез в неорганической химии. Ред. Е.Г.Аввакумов. Новосибирск :Наука, 1991.

93.Бутягин П.Ю. Роль межфазных границ в реакциях низкотемпературного ме-ханохимического синтеза. Коллоид, журн., 1997, т. 59, № 4, с. 460-467.

94.Бутягин П.Ю., Жерновенкова Ю.В., Повстугар И.В. Работа, затрачиваемая на образование межзеренных границ при пластической деформации металлов. Коллоид, журн., 2003, т. 65, № 2, с. 163-167.

95.Бутягин П.Ю. Диффузионная и деформационная модели механохимического синтеза. Коллоид, журн, 2003, т. 65, № 5, с. 706-709.

96.Бутягин П.Ю. Принудительные реакции в неорганической и органической химии. Коллоид, журн., 1999, т. 61, № 5, с. 581-589.

97.Бутягин П.Ю. Проблемы и перспективы развития механохимии. Успехи химии, 1994, т. 63, № 12, с. 1031-1043.

98. Физическая мезомеханика и компьютерное конструирование материалов. В 2-х томах. Ред. В.Е.Панин. Новосибирск:Наука, 1995, т. 1, 298 с.

99. Дмитриев А.Н., Зольников К.П., Псахье С.Г., Гольдин С.В., Ляхов Н.З., Фомин В.М., Панин В.Е. Физическая мезомеханика фрагментации и массопереноса при высокоэнергетическом контактном взаимодействии. Физическая мезомеханика, 2001, т. 4, № 6, с. 57-66.

100. Kaloshkin S.D. Thermodynamic description of the phase transformation mechanism during mechanical alloying process. J. Metast. Nanocryst. Mater., 2000, v. 8, p. 591-596.

101. Mori H., Yasuda H. Spontaneous alloying in nanometer-sized ultra fine particles. Mater. Sci. Forum, 1998, v. 269-272, p. 327-332.

102. Васильев Л.С., Ломаева С.Ф. К анализу механизмов, ограничивающих дисперсность порошков, полученных методом механического измельчения. Физ. металлов и металловедение, 2002, т. 93, № 2, с. 66-74.

103. Васильев Л.С., Ломаева С.Ф. К анализу механизмов пересыщения металлических порошков примесями внедрения в условиях механической активации. Металлы, 2003, № 4, с. 48-59.

104. Gerasimov K.B., Boldyrev V.V. On mechanism of new phases formation during mechanical alloying of Ag-Cu, Al-Ge, Fe-Sn systems. Mater. Res. Bull., 1996, v. 31, No 10, p. 1297-1301.

105. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Наука, Новосибирск, 1986, 302 с.

106. Ходаков Г.С. Физика измельчения. М.:Наука, 1972, 307 с

107. Boldyrev V.V. Hydrothermal reactions under mechanical activation. Powder Technology, 2002, v. 122, p. 247-254.

108. Лихтман В.И., Щукин Е.Д., Ребиндер П.А. Физико-химическая механика металлов. М.:Изд-во АН СССР, 1962, 303 с.

109. Никитин В.И. Физико-химические явления при воздействии жидких металлов на твердые. М.:Атомиздат, 1967, 441 с.

110. Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В. Физико-химические основы смачивания и растекания. М.:Химия, 1976, 231 с.

111. Савицкий А.П. Жидкофазное спекание систем с взаимодействующими компонентами. Новосибирск:Наука, 1991, 184 с.

112. Савицкий А.П. Диффузионный механизм возникновения хрупкости под действием жидких металлов. Изв. вузов. Физика, 1972, № 6, с. 56-62.

113. Ростокер У., Мак-Кож Дж., Маркус Г. Хрупкость под действием жидких металлов. М.:Изд-во иностр. лит-ры, 1962, 192 с.

114. Мержанов А.Г., Боровинская И.П. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез тугоплавких неорганических соединений. ДАН СССР, 1972, т. 204, № 2, с. 366-369.

115. Семенов Н.Н. Тепловая теория горения и взрыва. Успехи физ. наук, 1940, т. 23, №3, с. 251.

116. Takacs L. Combustion phenomena induced by ball milling. Mater. Sci. Forum, 1998, v. 268-272, p. 513-523.

117. Итин В.И., Найбороденко Ю.С. Высокотемпературный синтез интерметаллических соединений. Изд-во Томского ун-та, Томск, 1989, 212 с.

118. Miedema A.R., Boom R., Boer F.R. On the heat of formation of solid alloys. J. Less- Common Met., 1975, v. 41, No 2, p. 283-298.

119. Miedema A.R. On the heat of formation of solid alloys (II). J. Less-Common Met., 1976, v. 46, No 1, p. 67-83.

120. Bakker H. Miedema's semi-empirical model for estimating enthalpies in alloys. Mater. Sci. Briefings, 1988, v. 1, p. 1-80.

121. Александров B.B., Корчагин M.A., Болдырев B.B. Механизм и макрокинетика взаимодействия компонентов в порошковых смесях. ДАН СССР, 1987, т. 292, №4, с. 879-881.

122. Shimizu Y., Ikeda K.S., Sawada S. Spontaneous alloying in binary metal micro-clustres. A molecular dynamic study. Phys. Rev., B, 2001, v. 64, N 7, p. 5412.

123. Полухин В.А. Моделирование наноструктуры и прекурсорных состояний. Ид-во УрО РАН, Екатеринбург, 2004.

124. Коттрел А.Х. Дислокации и пластическое течение. М.:ИЛ, 1958, 606 с.

125. Уракаев Ф.Х., Болдырев В.В. Расчет физико-химических параметров реакторов для механохимических процессов. Неорганические материалы, 1999, т. 35, № 2, с. 248-256.

126. Dallimore М.Р., McCormick P.G. Distinct Element Modelling of Mechanical Alloying in Planetary Ball Mills. Mater. Sci. Forum, 1997, v. 235-238, p. 5-14.

127. Шелехов E.B., Свиридова Т.А. Моделирование движения и разогрева шаров в планетарной мельнице. Влияние режимов обработки на продукты механоак-тивации смеси порошков Ni и Nb. Материаловедение, 1999, № 10, с. 13-21.

128. Чердынцев В.В., Пустов Л.Ю., Калошкин С.Д., Томилин И.А., Шелехов Е.В. Расчет энергонапряженности и температуры в планетарном мехактиваторе. Материаловедение, 2000, № 2, с. 18-23.

129. Shelekhov E.V., Tcherdyntsev V.V., Pustov L.Yu., Kaloshkin S.D., Tomilin I.A. Calculation of energy intensity and temperature of mechanoactivation process in planetary ball mill by computer simulation. Investigations and Applications of Se-

vere Plastic Deformation. Eds. T.C.Lowe and R.Z.Valiev. Kluwer Academic Publishers, 2000.

130. Shelekhov E.V., Tcherdyntsev V.V., Pustov L.Yu., Kaloshkin S.D., Tomilin I.A. Computer simulation of mechanoactivation process in planetary ball mill: Determination of the energy parameters of milling. Mater. Sci. Forum, 2000, v. 343-346, p. 603-608.

131. Bowden F.P., Thomas F.R.S. The surface temperature of sliding solids. Proc. Roy. Soc., 1954, v. A223, p. 29-40.

132. Чердынцев В.И., Калошкин С.Д., Томилин И.А., Шелехов Е.В., Балдохин Ю.В. Влияние энергетических параметров механической активации на скорость фазообразования в системах с отрицательной (Fe-Mn) и положительной (Cu-Cr) теплотами смешения при механическом сплавлении. Физ. металлов и металловедение, 2003, т. 95, № 4, с. 39-47

133. Герасимов К.Б., Гусев А.А., Колпаков В.В., Иванов Е.Ю. Измерение фоновой температуры при механическом сплавлении в планетарных центробежных мельницах. Сиб. хим. журн., 1990, вып. 3, с. 140-145.

134. Курлов А.С., Гусев А.И. Определение размера частиц, микронапряжений и степени негомогенности в наноструктурированных веществах методом рентгеновской дифракции. // Физика и химия стекла. - 2007. Т. 33. - №3. - С. 383-392.

135. Samunin, A.Y., Zaitsev V.K., Konstantinov P.P., Fedorov M.I., Isachenko G.N., Burkov A.T., Novikov S.V., Gurieva E.A. Thermoelectric Properties of Hot-Pressed Materials Based on Mg2SinSn1.n// J. Electronic Mat. - 2013. - V.42 -1.7. -P. 1676-1679.

136. Булат JI.П., Пшенай-Северин Д.А. Влияние туннелирования на термоэлектрическую эффективность объемных наноструктурированных материалов. ФТТ, 52, 3, 452, 2010.

137. Bulat L.P., Kossakovski D., Pshenai-Severin D.A. The influence of phonon thermal conductivity on thermoelectric figure of merit of bulk nanostructured

materials with tunneling contacts. Journal of Thermoelectricity. - 2013. - № 2. - P. 30-41.

138. Булат Л.П., Драбкин И.А., Каратаев B.B., Освенский В.Б., Пшенай-Северин Д.А. Влияние рассеяния на границах на теплопроводность наноструктурированного полупроводникового материала на основе твердого раствора BixSb2.xTe3. ФТТ. 52, 9, 1712-1716, 2010.

139. Bulat L.P., Osvenskii V., Parkhomenko Y., Pshenay-Severin D. Influence of nanoinclusions on scattering of holes and phonons and transport coefficients in BixSbi.xTe3 bulk nanostructures. Journal of Solid State Chemistry. - 2012. - V. 193. -№9.-P. 122-126.

140. Булат Л.П., Драбкин И.А., Каратаев В.В., Освенский В.Б., Пархоменко Ю.Н., Пшенай-Северин Д.А., Пивоваров Г.И., Табачкова Н.Ю. Энергетическая фильтрация носителей тока в наноструктурированном материале на основе теллурида висмута. ФТТ, 53, 1, 29-34, 2011.

141. Атабаев И.Г., Матчанов Н.А., Бахранов Э.Н. Низкотемпературная диффузия лития в таердые растворы кремний-германий. ФТТ, 43, 12, 2140-2141, 2001.

142. Далакова Н.В., Елекоева К.М., Кашежев А.З., Понежев М.Х., Созаев В.А. Температурная зависимость углов смачивания кремния расплавами олово-барий. Известия РАН. Серия физическая, 75, 8, 1150-1152, 2011.

143. Штиллер В. Уравнение Аррениуса и неравновесная кинетика. - М.: Мир, 2000.- 176 с.