Исследование роли термоактивированного полевого испарения ионов в ЭГД масс-спектрометрии и электролитном нагреве тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.14, кандидат физико-математических наук Морозов, Вадим Владимирович

• Морозов, Вадим Владимирович
• кандидат физико-математических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Морозов, Вадим Владимирович

Введение.

Глава 1. Обзор работ, посвященных анализируемой проблеме.

1.1. Эмиссия ионов и ионных кластеров в жидкостных масс-спектрометрах с электрогидродинамическим вводом анализируемого вещества.

1.2. О формировании и нагревании парогазовой оболочки в окрестности опущенного в электролит электрода.

1.3. Феномены полевой ионизации и полевого испарения.

Глава 2. Механизм формирования ионно-кластерно-капельного пучка в низкотемпературных жидкостных масс-спектрометрах с электрогидродинамическим вводом анализируемого вещества.

2.1. Расчет толщины пленки электролита, формирующейся на оплавляющемся в результате джоулева тепловыделения ледяном электроде.

2.2. Диспергирование пленки расплава электролита и полевое испарение кластированных ионов.

Глава 3. Физический механизм электролитного нагрева электрода.

3.1. Анализ возможности реализации полевого испарения ионных кластеров и ионов при электролитном нагреве на основе упрощенной равновесной модели.

3.2. Расчет физических параметров процесса электролитного нагрева в рамках принципа наименьшей скорости рассеяния энергии Онзагера.

3.3 Исследование роли термоактивированного полевого испарения ионов в формировании электрического тока при электролитном нагреве.

Результаты и выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование роли термоактивированного полевого испарения ионов в ЭГД масс-спектрометрии и электролитном нагреве»

Актуальность темы. Исследование термоактивированного полевого испарения ионов и ионных кластеров представляет значительный интерес в связи с многочисленными биофизическими, техническими и технологическими приложениями, в которых фигурирует данный феномен. Явление полевого испарения ионов нашло широкое применение в различных технологических процессах, в частности, в масс-спектрометрии труднолетучих и термически нестабильных органических веществ (как правило, биологического происхождения), а также в химико-термической обработке поверхностей материалов: процессах электролитной закалки, азотирования, легирования и т. п.

Уже более четверти века для анализа химического состава труднолетучих и термически нестабильных органических веществ используются низкотемпературные жидкостные масс-спектрометры с электрогидродинамическим (ЭГД) вводом исследуемого вещества. В масс-спектрометрах данного типа на начальной стадии формирования ионного пучка используется явление электрогидродинамического диспергирования растворов веществ в слабых электролитах. И хотя данный метод анализа используется на практике столь продолжительное время, до сих пор существуют разногласия в теоретических представлениях о физических закономерностях появления ионов и ионных кластеров в составе ионного пучка.

Кроме сказанного полевое испарение ионов может играть существенную роль и в так называемом электролитном нагреве электродов, в котором опущенный в электролит электрод разогревается до тысячи градусов. К настоящему времени не существует теории, разработанной на физическом уровне строгости, которая бы однозначно объясняла экспериментально регистрируемые закономерности электролитного нагрева. До сих пор ведутся дискуссии по наиболее спорным аспектам данного феномена. В частности, представляет интерес вопрос о механизме переноса электрического заряда через парогазовую оболочку, окружающую разогреваемый в электролите электрод. Остаются практически неизученными такие связанные с проводимостью парогазовой оболочки явления, как эмиссионная способность раствора, природа возможных ее ограничений, кинетика доставки ионов к поверхности раздела электролит пар и др.

Цель работы. В задачу диссертационной работы входили:

- исследование условий возникновения и формирования ионно-кластерного пучка в низкотемпературном жидкостном масс-спектрометре с ЭГД вводом анализируемого вещества;

- выяснение возможной роли термоактивированного полевого испарения голых и кластированных ионов в формировании ионных токов в ЭГД масс-спектрометрии и электролитном нагреве;

- исследование влияния неустойчивостей заряженной поверхности жидкого электролита, как периодической, так и апериодической, на формирование электрического тока, протекающего в парогазовой оболочке при реализации электролитного нагрева;

- разработка на физическом уровне строгости теоретических основ электролитного нагрева и корректный расчет физических параметров процесса;

- исследование возможных каналов поступления голых и кластированных ионов, нейтральных молекул и свободных электронов в межэлектродный объем (парогазовый слой между твердым электродом и электролитом) и построение качественной модели механизма проводимости парогазовой оболочки, образующейся вокруг электрода при его электролитном нагреве.

Научная новизна работы состоит в том, что в ней:

- впервые построена качественная модель функционирования эмиттера ионов в масс-спектрометре с электрогидродинамическим способом ввода анализируемого вещества при низких температурах системы, в которой обоснован механизм формирования ионно-кластерного пучка за счет термоактивированного полевого испарения ионов;

- впервые исследованы закономерности развития неустойчивостей заряженной поверхности жидкого электролита, как периодической, так и апериодической, на формирование электрического тока, протекающего в парогазовой оболочке при нагреве электрода в электролитной плазме;

- впервые корректно найдены такие характеристики процесса электролитного нагрева как толщина и температура паровой оболочки, давление пара электролита и скорость, с которой пар вытекает из разрядной зоны;

- на основе принципа наименьшей скорости рассеяния энергии в неравновесных процессах Онзагера найдены доли тепловой энергии, выделяющейся в парогазовой оболочке при протекании тока между металлическим электродом, опущенным в электролит, и поверхностью электролита, идущие на нагревание и испарение электролита и на нагрев пара, а также оценено влияние на параметры процесса теплопотерь из зоны протекания тока.

Научная и практическая ценность работы заключается в том, что проведенные исследования способствуют лучшему пониманию физической природы процессов, протекающих в разрядной камере низкотемпературного ЭГД масс-спектрометра при формировании ионно-кластерно-капельного пучка исследуемого вещества и парогазовой оболочке, образующейся в окрестности нагреваемого в электролитной плазме электрода в процессе его химико-термической обработки.

Полученные результаты работы могут найти применение при создании новых конструкций жидкостных масс-спектрометров, а также при разработке новых перспективных технологий электролитной химико-термической обработки материалов.

Основные защищаемые положения диссертации. На защиту выносятся:

- математическая модель и физический анализ механизма формирования ион-но-кластерного пучка в низкотемпературных жидкостных масс-спектрометрах с ЭГД вводом анализируемого вещества;

- анализ механизма проводимости парогазовой оболочки, окружающей нагреваемый в электролите электрод, на упрощенной качественной равновесной модели электролитного нагрева;

- исследование роли имеющей колебательный характер неустойчивости поверхности электролита по отношению к поверхностному заряду и тангенциальному к границе раздела сред потоку пара в формировании электрического тока при электролитном нагреве электрода;

- физически корректный расчет физических параметров процесса электролитного нагрева на неравновесной модели;

- анализ возможных каналов поступления ионов из электролита на твердый электрод через парогазовый слой.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались:

- на 8 областной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых вузов (Ярославль, 2002);

- на XX научной конференции стран СНГ «Дисперсные системы» (Одесса, 2002);

- на международной научной конференции «Актуальные проблемы инженерного обеспечения АПК» (Ярославль, 2003);

- на VI международной научной конференции «Современные проблемы электрофизики и электродинамики жидкостей» (Санкт-Петербург, 2003);

- на международной научно-технической конференции «Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей» (Кострома, 2003).

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Морозов, Вадим Владимирович, 2004 год

1. Belkin P. N., Ganchar V. 1., Davydov A. D. et al. Anodic heating in aqueous solutions of electrolytes and its use for treating metal surfaces // Surf. Engineering and Appl. Electrochem. 1997. №2. P. 1-15.

2. Dole M., Mack L. L., Mines R. L. et al. Molecular beams of macroions // J. Chem. Phys. 1968. V. 49. №5. P. 2240-2249.

3. Fenn J. B., Mann M., Chin Kai Meng. Electrospray ionization for mass-spectrometry of large biomolecules // Science. 1989. V. 246. №4926. P. 64 -71.

4. Garbarz-Olivier J., Guilpin C. Etude oscillographique du courant pendant les effects de cathode dans les solutions aqueuses d'electrolyte. Interpretation // C. R. Acad. Se. Paris. 1973. V. 277. №4. P. 195 198.

5. Gomer R. Field emission and field ionization. Cambridge, Harvard University Press. 1961.245 p.

6. Gomer R. On the mechanism of liquid metal electron and ion sources // Appl. Phys. 1979. V. 19. P. 365 375.

7. Gomer R., Swanson L. W. Theory of field desorption // J. Chem. Phys. 1963. V. 38. №7. P. 1613-1629.

8. Grigor'ev A. I., Grigor'eva I. D., Shiryaeva S. O. Ball lightning and St. Elmo's fire as forms of thunderstorm activity // J. Sei. Exploration. 1991. V. 5. №2. P. 163- 190.

9. Inghram M. G., Gomer R. Mass spectrometric analysis of ions from the field microscope //J. Chem. Phys. 1954. V. 22. №7. P. 1279 1280.

10. Inghram M. G., Gomer R. Massenspektrometrische Untersuchungen der Feldemission positiver Ionen // Z. Naturforsch. A. 1955. Bd. 10. №11. S. 86312