Исследование термодинамики испарения ErCl3 , EuBr2 и EuCl2 и структуры молекулярных форм по данным высокотемпературной масс-спектрометрии и газовой электронографии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Пелипец, Олег Владимирович

• Пелипец, Олег Владимирович
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Пелипец, Олег Владимирович

Введение.

Глава 1. Обзор литературных данных по испарению трихлоридов и дигалогенидов лантанидов.

1.1. Дигалогениды лантаноидов.

1.2 Трихлориды лантаноидов.

Глава 2. Основы высокотемпературной масс-спектрометрии.

2.1. Эффузионный метод Кнудсена.

2.2 Учет неидеальности эффузионного отверстия.

2.3. Равновесие в эффузионной ячейке.

2.4. Метод ионизации электронным ударом.

2.5. Возможности метода высокотемпературной масс - спектромет рии.

2.5.1. Определение парциальных давлений по ионным токам.

2.5.2. Определение констант равновесия реакций.

2.5.3. Измерение термодинамической активности компонентов.

2.5.4. Определение констант равновесия в ион-молекулярных реакциях.

2.5.5. Расчет энтальпии реакций.

Глава 3. Модернизация аппаратуры для произведения высокотемпературного масс-спектрометрического эксперимента.

3.1. Описание серийного прибора МИ - 1201 и его предварительного усовершенствования.

3.2. Последующая реконструкция прибора.

3.2.1. Разработка испарителя для термодинамических исследований.

3.2.2 Разработка системы дифференцированной откачки испарит

3.2.3 Системы измерения и стабилизации температу

3.2.4. Конструкция ячеек и нагревательной печи.

3.2.5 Усовершенствование некоторых каналов измерения.

3.3. Проверка возможности реконструированного прибора на тестовых и рабочих объектах.

3.4 Характеристика модернизированного масс-спектрометра и разработанного испарителя.

Глава 4. Термодинамические исследования.

4.1. Исследование процесса испарения дибромида европия.

4.1.1 Получение дибромида европия из трибромида.

4.1.2 Испарение дибромида европия.

4.1.3 Термодинамика испарения дибромида европия.

4.2 Исследование процесса испарения дихлорида европия.

4.2.1 Получение дихлорида европия из трихлорида.

4.2.2 Испарение дихлорида европия.

4.2.3 Термодинамика испарения дихлорида европия.

4.3 Исследование процесса испарения трихлорида эрбия.

4.3.1 .Условия проведения экспериментов.

4.3.2.Испарение трихлорида эрбия.

4.4 Анализ результатов термодинамических исследований.

Глава 5. Электронографическое исследование строения молекул.

5.1. Методика и аппаратура синхронного электронографического и масс-спектрального эксперимента.

5.1.1. Комплекс аппаратуры "электронограф - масс-спектрометр" и некоторые особенности его работы.

5.1.2. Теоретические основы метода газовой электронографии.

5.2. Электронографические исследования дибромида европия. .ПО

5.2.1. Литературный обзор.

5.2.2. Экспериментальная часть.

5.2.3. Структурный анализ.

5.2.4. Обсуждение результатов.

5.3 Электронографические исследования трихлорида эрбия.

5.3.1. Литературный обзор.

5.3.2. Экспериментальная часть.

5.3.3. Структурный анализ.

5.3.4. Обсуждение результатов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование термодинамики испарения ErCl3 , EuBr2 и EuCl2 и структуры молекулярных форм по данным высокотемпературной масс-спектрометрии и газовой электронографии»

В последнее время появился повышенный интерес к изучению соединений лантаноидов. Этот интерес имеет как теоретический, так и практический аспект. Первый обусловлен возросшими возможностями вычислительной техники в плане проведения квантово-химических расчетов [1,2], и сравнение экспериментально определенных структурных параметров с рассчитанными, а также корреляция между электронным строением и термодинамическими характеристиками молекул. Следует отметить что наличие у лантаноидов незаполненной 4f оболочки осложняет проведение этих расчетов, поэтому эмпирически определенные параметры этих соединений позволяют проверить качество современных теорий.

В то же время расширяются области применения лантаноидов и их соединений в передовых областях техники, и это обусловлено еще и тем, что распространенность лантаноидов в земной коре выше чем это предполагалось ранее, и в сумме составляет до 0,02%, более чем в три раза превышая аналогичное значение для меди [3]. Следует отметить, что мировое производство лантаноидов составляет несколько десятков тысяч тон в год. Это более чем на порядок превышает добычу золота. С применением лантаноидов связано производство лазеров, люминофоров, катализаторов, высокотемпературных сверхпроводников, изготовление постоянных магнитов и т.п. Для моделирования высокотемпературных химических равновесий с участием галогенидов лантаноидов методами статистической термодинамики нужна информация о молекулярных постоянных этих соединений, определению которых посвящена часть данной работы.

В настоящее время масс-спектрометрия в сочетании с эффузионным методом Кнудсена применяется для различных термодинамических исследований. Однако, аппаратура для подобного рода исследований дорогостояща. В связи с этим является весьма актуальной модернизация серийных масс-спектрометров с целью проведения термодинамических исследований, тем более, что приборы с такими возможностями в настоящее время отечественной промышленностью не выпускаются.

Метод исследования. Термодинамические исследования выполнены на магнитном масс-спектрометре МИ1201, переоборудованном для высокотемпературных исследований. Метод высокотемпературной масс-спектрометрии, реализованный на данном оборудовании, представляет собой сочетание эффузионного метода Кнудсена с масс-спектрометрической регистрацией продуктов испарения. Структурные исследования проводились с помощью метода газовой электронографии. Для этого в данной работе применялся экспериментальный комплекс "электро-нограф - масс-спектрометр ЭМР-100 - АПДМ-Г, позволяющий, благодаря масс-спектрометрическому контролю, создавать оптимальные условия во время съемки электронограмм.

Выбор объектов исследования. Объектами исследования были выбраны ErCh, EuCh и ЕиВг.я, а также ЕиСЬ и EuBr?, образующиеся при их термическом разложении. Молекулы ЕгСЬ и EuBr2 ранее в структурном плане не исследовались, а результаты квантово-химических расчетов сильно различаются. Таким образом, экспериментальное исследование строения этих молекул позволит оценить качество современных квантово-химических расчетов. К началу выполнения диссертационной работы исследования термодинамики сублимации/испарения ЕгСЬ, ЕиСЬ и EuBri методом высокотемпературной масс-спектрометрии не проводились, а результаты, полученные другими методами, в ряде случаев противоречивы. Например результаты повторного тензиметрического исследования Haschke J.M. [4] значительно расходятся с предыдущими данными [5].

Цель работы. Модернизация серийного масс-спектрометра МИ-1201 для проведения широкого круга термодинамических исследований. Определение новой и уточнение имеющейся информации о составе высокотемпературного пара над ЕгСЬ, ЕиС12 и EuBr2, а также термодинамике их испарения/сублимации. Проведение электронографического эксперимента и определение структуры молекул ЕгСЬ и EuBr2.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР Ивановского государственного университета и поддержана грантом РФФИ 95-03-09852а.

Научная новизна. Впервые методом высокотемпературной масс-спектрометрии изучены процессы сублимации/испарения ЕгСЬ, ЕиСЬ, ЕиВг2 и определены парциальные давления компонент пара. Уточнены значения энтальпии и энтропии сублимации, а также энтальпии образования мономерных (ЕгСЬ, ЕиСЬ И ЕиВг2) молекул. Впервые обнаружена ди-меризация паров над дихлоридом и дибромидом европия и определены энтальпии сублимации и энтальпии образования газообразных димерных (Ег2С1<„ Eu2C14 и Еи2Вг4) и тримерных (Ег^СЬ) форм. Методом газовой электронографии проведено исследование паров ЕгСЬ и EuBr2 и впервые определена структура газообразных молекул ЕгСЬ, Ег2СЬ и EuBr2.

Положения, выносимые на защиту.

- Состав пара над ЕгСЬ, EuC12 и EuBr2.

- Энтальпии и энтропия сублимации нейтральных молекулярных форм пара и энтальпии их образования.

- Геометрическое строение молекул EuBr2, ЕгСЬ, а также димера Ег2СЬ.

Практическая значимость. Результаты работы могут быть использованы в термодинамических расчетах равновесий с участием исследованных соединений при решении технологических задач, а также как справочная информация. Найденные молекулярные параметры включены в Международное справочное издание MOGADOC (ФРГ) и могут быть исполь ;ованы для пополнения автоматизированного банка данных термодинамических свойств веществ ТЕРМОЦЕНТРа РАН. Полученные данные могут найти применение в учебном процессе в вузах при изложении курсов физической и неорганической химии.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, приложения и списка использованных литературных источников. В первой главе представлен обзор литературных данных по термодинамике испарения/сублимации трихлоридов и дигалогенидов лантаноидов. Во второй главе изложены основные положения метода высокотемпературной масс-спектрометрии. В третьей главе описана экспериментальная установка для проведения высокотемпературных масс-спектральных экспериментов, разработанная и реализованная на базе серийного масс-спектрометра МИ-120-1. В четвертой главе приводятся результаты термодинамических исследований и их обработки. Пятая глава посвящена электронографическому исследованию паров EuBr2, ЕгСЬ.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Пелипец, Олег Владимирович

Основные результаты и выводы.

1. Разработан экспериментальный комплекс на базе серийного масс-спектрометра МИ 1201, позволяющий исследовать равновесия в парах с участием конденсированной фазы в диапазоне температур -50 - +1300 °С.

2. Исследована нейтральная компонента пара над трихлоридом эрбия, ди-хлоридом и дибромидом европия. Впервые экспериментально установлена олигомеризация в парах этих соединений. Во всех случаях зарегистрированы димерные молекулы, а для трихлорида эрбия обнаружены тримеры.

3. Рассчитаны парциальные давления компонент пара. Определены их температурные зависимости.

4. Уточнены энтальпии сублимации ЕиСЬ, EuBr2, ErCh и впервые определены энтальпии сублимации в виде димерных форм EU2CI4, Eu2Br4, Ег2С1б, и тримерной формы ЕгзСЬ.

5. Впервые выполнено электронографическое исследование паров EuBr2. Установлена структура молекулы, которой соответствует модель симметрии C2v.

6. Впервые выполнено электронографическое исследование паров ErCh. Показано что дифракционной картине соответствует модель мономера симметрии Сз\. и димера симметрии D2h.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Пелипец, Олег Владимирович, 2000 год

1. Cundari T.R., Sommere S.O., Stroliecker L.A., Tippett L. Effective core potential studies of lantanide complexes. // J. Chem. Phys. -1995. -103, №16. -P. 7058-7063.

2. Dolg M., Stoll H., Preuss H. Pseudopotential studies of rare earth dihalide and tnhalide // J.Mol.Stmcture.- 199L-235.-P.67-79

3. Эмсли Дж. Элементы. Пер. с англ. /УМ.: Мир, 1993.-258с.

4. Haschke J.M. Vaporization Thennodynamics of Europium Dibronwc. High. Temp. Sci. 1977.-V.9.-P.77-84.

5. Haschke J.M., Eick H.A. The Vaporisation Thermodynamics of Europium Dibromide. //J. Phys. Chem. 1970.-V.74.-P. 1806-1808.

6. Браун Д. Галогениды Лантаноидов и актиноидов. Атомиздат, 1972.

7. Крестов Г.А. Термохимия соединений редкоземельных и актиноидных элементов. М.: Атомиздат, 1972.-263 с.

8. Термические константы веществ. Справочное изд. /Под ред. акад. В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ, 1978. - 535 с.

9. Поляченок О.Г., Новиков Г.И. Об устойчивости хлоридов РЗЭ низшей степени валентности. //Журн. неорг. химии, 1963.-Т.8.-С. 1567-1573.

10. Поляченок О.Г., Новиков Г.И. Давление насыщенного пара ЬшСЬ, ЕиСЬ, YbCL. //Журн. неорг. химии, 1963.-Т8.-С.2631-2634.

11. Новиков Г.И., Поляченок О.Г. Галогениды РЗЭ низшей окисления. //Журн. Успехи химии. 1964.-Т.33.-С.732-747.

12. Червонный А.Д., Балуев А.В., Евдокимов В.И. Термодинамика испарения хлоридов самария и европия. //Химия парообразных неорганических соединений и процессов парообразования. Минск. 1973 -С.214-216.

13. Червонный А.Д., Ильин В.К., Чаркин О.П., Балуев А.В., Евдокимов В.И. Масс-спектральное и теоретическое исследование энергий атомизации газообразных дихлоридов РЗЭ. //Деп. ВИНИТИ №1657-74 ОТ 18.06.74.

14. Червонный А.Д., Ильин В.К., Кренев А.В. Термодинамика парообразования дихлоридов некоторых РЗЭ. //Сб. Сплавы некоторых металлов с особыми физико-химическими свойствами. М., Наука. 1975.-С. 133-136.

15. Ильин В.К., Червонный А.Д., Балуев А.В., Кренев А.В., Евдокимов В.И. Давление пара дихлоридов Sm, Eu и Yb. //Деп. ВИНИТИ №5688-73 от 26.03.73.

16. Hariharan A.V., Eick Н.А., Vaporisation Thermodynamics of Europium Dichloride. //High Temp.Sci. 1972.-V.4.-P.91-98.

17. Hariharan A.V., Fishel N.A., Eick H.A. Vaporisation Thermodynamic , ; Ytterbium Dichloride. //High Temp.Sci. 1972.-V.4.-P.405-410.

18. Haschke J.M., The phase equilibria, vaporization behavior, and thermodynamics of europium triibromide //J. Chem. Thermodyn.-1973.-V.5.-P.283-290.

19. Hariharan A.V., Eick H.A. Vaporisation Thermodynamics of Europium Iodide.//High Temp. Sci. 1972.-V.4.-P.379-385.

20. Petzel T. and Greis O.Z. //J. Anorg. Allg. Chem.-1972.-V.338.-P. 137.

21. Червонный А.Д. Особенности интерпретации масс-спектров паров систем Ln + EuCl2 и Ln + ВаСЬ. //Препринт, Черноголовка. 1975 Ж.физ. химии. 1977.-Т.51.-С.1144-1149.

22. Червонный А.Д. Энергии атомизации хлоридов РЗЭ. //. Ж.физ. химии. 1977.-Т.51.-С.1308-1317

23. Кузнецов А.Ю. Масс-спектрометрическое исследование нейтральноi и ионной компонент пара над хлоридами диспрозия, гольмия, иттербия и лютеция. .-Дисс. . канд. хим. наук.-Иваново, 1996.-С. 169

24. Moriarty J.L. Vapor pressure of yttrium and rare earth chlorides above their melting points. //J. Chem. End. Data, 1963,-Part 1, V.8, N3.-P.422-424.

25. Поляченок О.Г., Новиков Г.И. Испарение трихлоридов редкоземельных элементов. //Журн. неорган, химии. 1963.-Т.8,№6.-С. 1526.

26. Поляченок О.Г., Новиков Г.И. Давление диссоциации трихлоридов самария, европия, иттербия. //Журн. неорган, химии. 1964-Т.9 №12,-С.773.

27. Shimazaki V.E., Niwa К. Dampfdnickmessungen an Halogeniden der Seltenen Erden. //Z.Anorg.Allgem.Chem. 1962.-V.314.-P.21-34.

28. Поляченок О.Г., Новиков Г.И. Испарение трихлоридов РЗЭ. //Журн. неорг. химии. 1964.-Т.9-С.773-777.

29. Дудчик Г.П., Поляченок О.Г., Новиков Г.И. Давление насыщенного пара хлоридов Y, Pr, Gd, Tb и Dy. //Ж. неорг. химии. 1969.-Т.14.-С.3165-3177.

30. Дудчик Г.П., Поляченок О.Г., Новиков Г.И. Давление насыщенного пара хлоридов гольмия, тулия и лютеция. //Ж. физ. химии. 19o9.-T.43.-С.2145.

31. Дудчик Г.П., Поляченок О.Г., Новиков Г.И. Термодинамика процессов парообразования трихлоридов редкоземельных эементов птрпя и скандия. //Ж. физ. химии. 1971.-Т.45.-С.728.

32. Новиков Г.И., Шнып В.А. Давление и состав пара в системе DvCh -CsCl. //Ж. физ. химии. 1971.Т.45-С.2961. ^

33. Евсеева Г. В., Зенкевич Л .В. Определение давления пара хлористого диспрозия. М„ 1979. 28 с. -Деп. В ВИНИТИ 19.06.79, N2265-75.

34. Г.В.Евсеева, Л.В.Зенкевич Определение давления пара хлористого неодима. // Вестн. Моск. ун-та, химия, 1976. Т.17. С. HO-lll.

35. Г.В.Евсеева, Л.В.Зенкевич Определение давления пара хлористого гадолиния. // Вестн. Моск. ун-та, химия, 1978. Т.19. С.89-91.

36. Хасаншин И.В. Термодинамическое исследование некоторых хлоридов лантанидов методом высокотемпературной масс-спектрометрии (SmCb, GdCh, ТЬСЬ, ТтСЫ-Дисс. . канд. хим. наук. -Иваново, 1999.-174 с

37. Haschke J.M., The phase equilibria, vaporization behavior, rd thermodynamics of europium tnibromide //J. Chem. Thermodyn -191" -V ~ -P.283-290.

38. Прокопьев В.Г., Бойко О.С., Калинин В.В. Применение масс-спектрометра MV-2302 для химических исследований. //Приборы и техника эксперимента. 1974.-№4.-С.225-227.

39. Евдокимов В.И., Балуев А.В., Сапегин A.M. Масс-спектрометрическое исследование термохимических свойств хлоридов редкоземельныхэлементов. //Отчет N Гос. Регистрации 80072637. ИНХП АН СССР. Черноголовка, 1984. 63 с.

40. Червонный А.Д. Масс-спектральное исследование термодинамических свойств хлоридов редкоземельных элементов.: Автореф. дисс. канд. наук. Черноголовка.-МГУ, 1975.-20с

41. Сапегин A.M., Балуев А.В., Евдокимов В.И. Исследование процессов ионизации хлоридов Sm и Yb методом электронного удара. //Теплофиз. выс. темп. 1982. T.20.-N 1.-С.197-199.

42. Сапегин A.M., Балуев А.В., Чаркин О.П. Энтальпии образования и энергии атомизации галогенидов редкоземельных элементов. //Журн. неорган. химии.-1987.-Т.32,Ы2.-С.Зi8-321

43. Червонный А.Д., Ильин В. К., Чаркин А. П., Балуев А. В., Евдокимов В. И.; Ин-т новых хим. проблем АН СССР. -Черноголовка., 1974. -21 с. Деп. в ВИНИТИ 18.06.74, 1657-74.

44. Ciach S., Nicholson A.J.C., Swingler D.L., Thisfletwaite P.J \hss-Spectrometric Study of the Vapor Phase over Neodymium Chloride and Gadolinium Chloride. //J. Inorg. Chem. 1973.-V. 12.-P.2072-2074.

45. Cluipka W.A., Ingliram M.G. Investigation of the heat of vaporization of carbon. // J. Chem. Phys.-1953.-V.21, №2.-P.371-372.

46. Honig R.E. Mass spectrometric study of the molecular sublimation of graphite. //J. Chem. Phys.-1954.-V.22, №1.-P. 126-131.

47. Инграм M., Драуарт Дж. Применение масс-спектром en ?нн в высокотемпературной химии. В кн.: Исследования при высоких температурах М.:ИЛ. 1962.-С.274-312.

48. Евсеев A.M., Воронин Г.Ф. Термодинамика и структура жидких металлических сплавов. М., 1966.

49. Curtis Т. E., Kurt H.S. Equilibrium Vaporization Rates and Vapor Pressures of Sodium Chloride, Potassium Bromide, and Lithium Fluoride // J. Phys.Chem., 1974.-V. 78.-P.1998-2005\

50. Motzfeldt K. The thermal decomposition of sodium carbonate by the effusion method. //J. Phys. Chem. 1955.-V.59, N 1.-P. 139-147.

51. Сидоров Л.Н., Коробов M.B., Журавлева JI.В. Масс-спектральное терм о динамическое исследование. //МГУ 1985 г. - 208с.

52. Semyannikov P.P., Basova T.V., Grankin V.M. and Igumenov I.K. Vapour pressure off phtalocyanines. // J. Porp. and Phtalocyan. -2000, -V.4, p.271-277

53. Berry C.E. Effects of initial energies on mass spectra. //Phys. Rev. 1950. -V.78, N 5.-P.597-605.

54. Мак-Даниэль И. Процессы столкновений в ионизированных газах., М.: Мир, 1967.

55. Winters R.E., Collins J.H., Couchence W.L. Resolution of fine structure in ionization efficiency curves. //J. Chem. Phys., 1966. -V.54, N6. -P. 1931-1937.

56. Winters R.E., Collins J.H., Couchence W.L. Resolution of fine structure in ionization efficiency curves. //J. Chem. Phys., 1966. -V.54, N6. -P. 193 M0^"7

57. Stamatovic A., Schulz G.J. Trochoidal Electron Monochomator //Rev Sci lnstnim.,1968,-V39,Nl 1.-P.1752-1753.

58. Stamatovic A., Schulz G.J. Characteristics of the Trochoidal Electron Monochomator//Rev. Sci Instmm., 1970.-V41. -P. 423.

59. Donnan F.M., Morrison J.D. Double and Triple Ionization in Molecules by Electron Inpact. //J. Chem. Phys., 1961.-V.35, -P.575-581.

60. Fox R.E., Mickam W.M, Grove D.J.,Kjeldaas T. Ionization n Nh-'s Spectrometer by Monoenergetic Electrons //Rev.Sci Instmm., 1955. V26 -N13 -P.l 101-1107.

61. Vogt J., Pascual C. Inverse Convolution Applied to the Evaluation of Electron Impact Ionozation Efficiency Curve. // Int. J. Mass. Spectrom. and Ion.Phys., 1974.-V.9, N5.-P.441-448.

62. Jonston R.A.W., McMaster B.N. Analysis of Ionization Efficiency Curves.

63. Adv. Mass Spectrom, 1974.-V6.-P.451-456.

64. Inghram M.G., Heyden R.J., Hess D.L. Mass spektroscopi in physics research. NBS Circ. 1953.-P.522.

65. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочное изд. В 4-х томах. 3-е изд., перераб. и расшир. /Под ред. Глушко В.П.-М.: Наука, 1978-1984.

66. Кудин Л.С., Гусаров А.В., Горохов Л.Н. Масс-спектрометрическое исследование равновесий с участием ионов. 1.Бромид и сульфат калия. //Теплофиз. высоких температур. 1973.-Т. 11, N 1.-С.59 -63.

67. Кудин Л.С. Термическая эмиссия ионов неорганическими соединениями металлов I-III группы и термодинамические характеристики газообразных положительных и отрицательных ионов. Дис. докт. хим. наук Иваново, 1994. -547С.

68. Kudin L.S., Pogrebnoy A.M., Krasnov K.S. Application of ion molecular equilibria method for determination of ionization potentials. // 9-th Ini Mass Spectrom. Conf., Wiena. 1982. Abstr. 10/5.

69. Старовойтов E.M., Миронов В.А. Экспериментальное определение сечения диффузии паров магния в аргоне. //Отчет по теме №390А, № гос. Регистрации 01830021445, инв.№0283.0085944, 1983

70. Горохов Л.Н. Развитие методов высокотемпературной масс-спектрометрии и термодинамические исследования соединений щелочных металлов.: Дис. докт. хим. наук,- М.: ИВТАН. 1972.-418 С.

71. Гранкин В.М., Семянников П.П. Источник ионов к масс-спектрометру VIX-1303 для высокотемпературных термодинамических исследований. '/Журн. Приборы и техника эксперимента. 1975.-Т.2.

72. Карасев Н.М., Минаева И.И., Варков Н.В. Высокотемпературный источник ионов к масс-спектрометру МИ-1201 //Журн. Приборы и техника эксперимента. 1983.Т-1 .-С. 137.

73. Новожилов А.Ф., Белоусов В.И., Муравьев В.В., Матвеев И.В. . Ионный источник к масс-спектрометру МИ-1201 для высокотемпературных исследований. //Приборы и техника эксперимента. 1981 ,-Т.З .-С. 175.

74. Гранкин В.М., Семянников П.П. Источник ионов к масс-спектрометру МИ-1201 для высокотемпературных исследований. //Приборы и техника эксперимента. 1991.-Т.4.-С. 129.

75. Руководство по эксплуатации МИ 1201.

76. Физические величины. Справочное изд. /Под ред. И.С. Григорьева. Е.З. Мейлихова М.; Энергоатомиздат, 1991. - 1232 с.

77. Кузема А.С., Мирианашвили М.Р. Уменьшение дискриминации ионов в масс-спектрометре МИ-1201. //Приборы и техника эксперимента. 1986 -Т.4.-С.161-164. ~

78. Молодкина О.В., Пелипец О.В., Ломова Т.Н. Особенности сублимации (хлор)- и (гидроксо)алюминий тетрафенилпорферинов по данным высокотемпературной масс-спектрометрии // Международная научная конференция "Кинетика и механизм кристаллизации." Иваново. 2000

79. Горюшкин В.Ф. Физико-химические свойства и синтез дихлоридов лантанидов.: Автореф. докт. дисс. Кемерово.-СГИУ, 1998.-42с.

80. Засорин Е.З. Молекулярная структура ряда простых неорганических соединений по данным высокотемпературной газовой электронографии. Автореф.д-ра наук / МГУ им. М.В.Ломоносова. -М., 1990. -37с

81. Тифлова Л.А. Энтальпии образования ряда трихлоридов лантаноидов в кристаллическом состоянии и состоянии растворов. Автореферат канд. дис. Иваново, 1997 г. -16с

82. Гиричев Г.В., Шлыков С.А., Ревичев Ю.Ф. Аппаратур! л. л я исследования структуры молекул валентно -ненасыщенных соединений.//ПТЭ.-1986. №4.-С. 167-169.

83. Шлыков С.А., Гиричев Г.В. Радиочастотный масс-спектрометр на опте АПДМ-1 с диапазоном масс 1-1600 аем//ПТЭ. -1988. №2, -С. 141-142

84. Шлыков С.А. Методика и аппаратура для совместного электронографического и масс-спектрального исследования паров со .ложным составом и структура молекул Geb, Gel4, TiCh. Tib.-Дисе. . канд. хим. наук.-Иваново, 1988.-е. 131

85. Захаров А.В., Гиричев Е.Г., Гиричев Г.В. Автоматизация фотометрического эксперимента. // В сб. материалов конференции "Молекулярная физика неравновесных систем". 1998 . Иваново С. 60,61.

86. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. /М.:Изд-во физ.-мат. Литературы.-1961.

87. Вилков Л.В., Спиридонов В.П., Засорин Е.З. и др. Теоретические основы газовой электронографии. -М.: Изд-воМГУ,- 1974.-с.228

88. Devis M.I. Elektron difraction in gases. New York, Marsel Dekker.-1961 .-X-p.324.

89. Вилков Л.В., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии. М.: Высшая школа.-1987.-с.367.

90. Boham R.A., Schafer L. In:International tables of X-ray crystallography. /Binningham.-1973.-CH.25.

91. Гиричев Г.В. Высокотемпературная электронография паров со сложным составом. Дисс. . докт. хим. наук,- Иваново, 1990.-411 с.

92. Spiridonov V.P., Gerhikov A.G., Zasorin E.Z., Butayev B.S. The Determination of Hannonic Potential Function From Diffraction Information.// Diffraction Studies on Non-Crystalline Substances. Budapest: Academia Ciado, 1981-PI 59

93. Гиричев Г.В., Гиричева Н.И., Петрова В.Н., Шлыков С.А., Раков Э.Г. Синхронное электронографическое и масс-спектрометрическое исследование строения молекул трифторида марганца. // Журн структ. химии. 1994. -V35, №4. -С. 61-67.

94. Ogurtsov I.Y., Kazantseva L.A., Ischenko E.Z. Vibronic effect in elasticscattering of eilectronic. //J.Mol.Struct. 1977. -V41. -№2. -P243-251

95. Гиричев А.Г. Структура и энергетика дигалогенидов берилия Краснова -Дисс. . канд. хим. наук. -Иваново, 1997.-124 с

96. Локтюшина H.C., Осин С.Б., Мальцев A.A ИК-спектрометрическое исследование продуктов взаимодействия атомов лантанидов с молекулярным хлором в матрице аргона. // Журн. неорг химии. ГШ -29, №7. -С. 1718-1722.

97. Локтюшина ИК-спектры галогенидов лантанидов в инертных матрицах. -Дисс. . канд. хим. наук. Москва, 1984. -131с.

98. Dolg М., Stoll Н., Preuss Н. Pseudopotential study of rare earth dihalide and tribalide. //J. Mol. Struct. 1991.-235. -P. 67-79

99. Boham R.A., Schafer L. In: International tables of X-ray crystallography. Birmingham. Kynoch Press. 1974,-Sekt.25.-181 p.

100. Гиричева Н.И., Краснова О.Г., Гиричев Г.В. Структура и силовое поле молекулы тетрафторида церия. // Журн. структ. химии. 1998. Т39. №2. -С. 239-246.

101. Сивин С. Колебания молекул и средне-квадратичные амплитуды. -М.:Мир, 1971.-488 с.

102. Краснов К.С., Гиричева Н.И., Гиричев Г.В. и др. Радиальное распределение электронной плотности в атомах лантаноидов и наблюдаемое лантаноидное сжатие // Журн. структ. химии. 1976. -Т17. №4. -С. 667-670.

103. Засорин Е.З Строение молекул тригалогенидов редкоземельных элементов по электронографическим и спектральным данным. // Журн. физ. химии. 1988. -62, вып.4. -С. 883-895.

104. Cundari T.R., Sommere S.O., Strohecker L.A., Tippett L. Effective core potantial studies of lanthanide complexes. // J. Chem. Phys. -1995. -103. N16. -P. 7058-7063.

105. Molnar J., Hargittai M. Prediction of Molecular Shape of Lanthanide Trihalides. // J. Phys.Chem., 1995. 99, -P. 10780-10784.

106. Гиричева Н.И., Гиричев Г.В., Краснов A.B., Краснова О.Г. Строение мономерной и димерной молекул трихлорида лютеция. // Журн. структ. химии. 2000. -41, №3. С. 239-246.

107. Sipachev V.A. The vibration effect in electron diffraction and microwave experiments. //J. Mol. Struct. (Theochem.). -1985. -121 -P. 143 151

108. Гиричева Н.И., Гиричев Г.В., Краснов А.В. Строение молекулы ТтС13 по данным синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента. // Журн. структ. химии. 2000. -41, №1.-С. 185-189.

109. Перов ГТ.А., Недяк С.В., Мальцев А.А. Исследование ИК-спекфов поглощения паров над ScBr?, YbCb, LaCh, GdCL, ErCh, LuCb методом изоляции в матрице из инертного газа. // Вестн. МГУ, сер.Химия. 1975. -16, №3. -С. 281.

110. Селиванов Г.К., Секачев Ю.Н., Мальцев А.А. Частоты антисимметричных валентных колебаний молекул тригалогенидов скандия, иттрия, лантана и некоторых лантаноидов. // Москва, 1973. 6 с. Рукопись представлена МГУ. Деп. ВИНИТИ 14 мая 1973, №6073.

111. Kovacs A., KoningsR.J.M., Booil A.S. High-Temperature infrared spectra of rare earth trihalides. Part 1. CeCh, NdCh, SmCh, GdCh, and DuCh. '/ Vibr. Spectroscopy. 1995. -V. 10, -p.65-70.