Изотопический эффект в приближении локальных мод тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат физико-математических наук Олехнович, Игорь Марьянович

• Олехнович, Игорь Марьянович
• кандидат физико-математических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Олехнович, Игорь Марьянович

Введение

1. Некоторые методы теоретического исследования спектров молекул

1.1 Гамильтониан многоатомной молекулы.

1.2 Операторная теория возмущений.

1.3 Матричная формулировка операторной теории возмущений

1.4 Некоторые сведения из теории изотопозамещения

1.5 Расширенное приближение локальных мод.

1.6 Применение расширенн^ЩГприближения локальных мод к молекулам типа XY2 'симметрии Сг^ и XY3 симметрии Сзг,.

2. Изотопическое замещение в нелинейных трехатомных молекулах

2.1 ХН2 —> XHD: определение форм колебаний для молекулы типа XHD.

2.2 ХН2 —>• XHD: параметры колебательно-вращательного взаимодействия.

2.3 ХН2 —> XHD: постоянные центробежного искажения

2.4 ХН2 —>• XHD: колебательные спектроскопические параметры

2.5 Деформационные обертонные полосы 2^ и молекулы HDS.

2.6 Анализ полос и\ и 2v\¡v2 + щ молекулы HDS

2.7 Анализ полос v\ и молекулы HDSe.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изотопический эффект в приближении локальных мод»

Высокий уровень развития современной теоретической колебательно-вращательной спектроскопии молекул позволяет адекватно интерпретировать полученную экспериментальную информацию и путем изучения тонкой структуры спектров определять такие характеристики молекул, которые открывают возможность для исследования более сложных эффектов внутримолекулярной природы.

Колебательно-вращательные спектры высокого разрешения являются наиболее полным и надежным источником информации о характере внутримолекулярных взаимодействий, состояниях и свойствах молекул. Определяемые из эксперимента параметры спектральных линий содержат информацию о таких важнейших характеристиках молекул, как структурные постоянные, внутримолекулярное силовое поле, межмолекулярный потенциал, электрический и магнитный моменты. Анализ спектров позволяет определить систему уровней молекулы и найти спектроскопические постоянные, из которых впоследствии могут быть определены структурные и динамические параметры молекулы. Знание спектроскопической информации имеет фундаментальное значение для решения широкого круга задач физики и химии, например, задач газоанализа, лазерной физики, атмосферной оптики, расчета термодинамических функций веществ и констант равновесия химических реакций, и т.д.

Развитие в последние десятилетия техники спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения дало возможность более глубоко проникнуть в физические явления в молекулах, и, вместе с тем, потребовало усложнения теоретических моделей, используемых для адекватного описания экспериментальных данных. В то же время нередки ситуации, когда картина спектра оказывается чрезвычайно сложной для интерпретации и описания. Поэтому другим направлением колебательно-вращательной спектроскопии является поиск приближенных молекулярных моделей, позволяющих, хотя бы качественно, описывать спектр молекулы в случаях, когда использование общего подхода сталкивается с большими трудностями. Так, для определенного класса молекул хорошо зарекомендоавло себя так называемое приближение локальных мод [1]—[3], позволяющее с помощью простых формул и небольшого числа исходных параметров описывать высоковозбужденные валентные колебательные состояния. К сожалению, класс таких молекул ограничен, и в этом подходе не описываются возбуждения деформационных колебаний.

Тем не менее, приближение локальных мод ныне широко используется в качестве эффективного метода описания возбужденных колебательных состояний, включая колебания с высокой степенью ангармоничности (прежде всего, валентные колебания связей Х-Н). В последние годы был развит так называемый "расширенный метод локальных мод" [38]-[40], позволяющий описывать также и деформационные колебания, рассматривая при этом более обширный класс молекул.

Следует отметить, однако, что как строгое, так и расширенное приближение локальных мод в применение к конкретной молекуле позволяет получить корректную информацию относительно только данного изотопо-мера. В то же самое время, другие изотопомеры рассматриваемой молекулы весьма близки к исходной по своим физико-химическим свойствам. В этом случае следует ожидать, что, с одной стороны, и в других изотопомерах будут проявляться эффекты, характерные для молекул, удовлетворяющих приближению локальных мод, и, с другой стороны, спектроскопические параметры и свойства данных молекул (исходной и изотопозамещенной) могут быть связаны с помощью простых соотношений. Следовательно, возникает задача найти такие изотопические соотношения, которые были бы по своей форме не сложнее формул, получаемых в приближении локальных мод.

В связи с вышесказанным целью работы является

- дальнейшее развитие расширенного метода локальных мод;

- разработка теории изотопозамещения для молекул, удовлетворяющих приближению локальных мод;

- применение разработанных методов и моделей для анализа тонкой колебательно-вращательной структуры реальных спектров

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Развитый метод, основанный на использовании расширенного прибли-жениия локальных мод [38],[39] и теории изотопозамещения [16], дает возможность существенно расширить границы применимости приближение локальных мод.

2. Развитый метод позволяет предсказывать значения спектроскопических постоянных несимметричных изотопомеров молекул определенных классов даже при полном отсутствии экспериментальной информации об этих изотопомерах.

Научная новизна работы заключается в следующем:

• Развита теория изотопозамещения для молекул, удовлетворяющих приближению локальных мод.

• Впервые проведен анализ спектров высокого разрешения ряда полос монодейтеропроизводных молекул НгЭ и НгЗе.

• Предсказаны параметры эффективного колебательно-вращательного гамильтониана несимметричных изотопопроизводных молекул типа ХН3 и ХН4.

Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения.

Заключение диссертации по теме «Оптика», Олехнович, Игорь Марьянович

Заключение

В диссертационной работе на основе синтеза традиционной теории изо-топозамещения и расширенного приближения локальных мод разработан новый подход к изучению несимметричных изотопопроизводных молекул, удовлетворяющих приближению локальных мод, проведено исследование внутренних свойств молекул на основе анализа тонкой структуры их колебательно-вращательных спектров. Получены следующие результаты:

- развита теория изотопозамещения для молекул, удовлетворяющих приближению локальных мод;

- на основе развитого подхода получены соотношения между параметрами эффективного вращательного гамильтониана изотопозамещенных молекул вплоть до четвертого порядка малости;

- впервые проведен анализ спектров высокого разрешения ряда полос монодейтеропроизводных молекул сероводорода и селеноводорода;

- получены соотношения для параметров резонанса Ферми и ангармонических параметров молекулы типа ХУз ;

- на основе полученных соотношений предсказаны некоторые спектроскопические параметры молекул АэНгВ, АзНВ2, ЭЬНгО, БЬНБг;

- предсказаны равновесные вращательные постоянные и гармонические частоты молекул Ш2В2, ЭШзБ, ЭШБз, СеН2Т)2, СеНзБ, ОеНБ3,

Предложенный в диссертации подход позволяет значительно расширить границы применимости приближения локальных мод, увеличить класс молекул, для которых применимо это приближение. Результаты данного подхода позволяют делать предсказания параметров возбужденных колебательных состояний молекул типа ZXY (С8), ZXY2 (С3), ZXYз и Z2XY2 [С2у), где X, У - атомы Н или Б, основываясь на минимуме исходной экспериментальной информации о самых нижних состояниях соответственно молекул ХУ2 (С20), ХУз (Сз„) и ХУ4 (Т^), а это дает возможность качественного понимания спектров молекул там, где обычные методы анализа сталкиваются с большими трудностями, что особенно важно в случаях, например, когда спектры слабые, картина усложнена присутствием резо-нансов и т.п.

Следует отметить, что полученные соотношения для различных классов молекул подчиняются определенным закономерностям. Так, соотношения между параметрами, связанными с валентными колебаниями пары связей Х-У (У=Н, Б) в несимметричных изотопомеров молекулы ХУз в точности совпадают с аналогичными соотношениями в молекуле типа ХУ2 , подобно тому, как соотношения между параметрами, связанными с валентными колебаниями тройки связей Х-У (Му <С Мх) в молекуле типа ХУз (см. параграф 3.1 и [39]) совпадают с аналогичными соотношениями для молекулы типа 2ХУз (Му <С Мх, полученными авторами [43]. К сожалению, ввиду сложного характера колебательно-вращательного взаимодействия в молекулах типа ZXYз ^,У=Н, Б), получаемые в расширенном приближении локальных мод соотношения не подчиняются указанным закономерностям, хотя анализ показал, что в случае строгого приближения локальных мод подобные закономерности все же имеют место. Таким образом, справедливым оказывается ожидаемый эффект, заключающийся в том, что, когда пара (тройка) легких атомов отделена от других групп атомов некоторым массивным центром, то наличие такого массивного центра препятствует взаимодействию между различными группами атомов, что приводит к независимому характеру валентных колебаний выделенной группы атомов и, следовательно, задача сводится к рассмотрению соответствующих колебаний в молекулах ХУ2 и ХУз .

Результаты интерпретации полос Зг/2, Щ и 21/1/1/2+1/3 молекулы НББ, а также полос У\ и и3 молекулы НБЭе служат исходной информацией для прикладных задач атмосферной оптики, газоанализа, астрофизики, а также для пополнения банка спектроскопической информации об исследуемых молекулах.

Предсказанные на основе изложенного подхода спектроскопические постоянные для несимметричных изотопомеров молекул ЩЭе, АвНз, 8ЬН3, БШ^ ОеЩ служат в качестве исходной информации для составления синтетического спектра при интерпретации экспериментальных данных для таких молекул.

В заключение считаю своим приятным долгом выразить глубокую благодарность научным руководителям Уленикову Олегу Николаевичу и Оно-пенко Галине Александровне за постановку задачи и помощь в работе, Юр-ченко Сергею Николаевичу за помощь в расчете параметров потенциальной функции, Толченову Роману Николаевичу и всем сотрудникам лаборатории прикладной спектроскопии и спектрохимии за помощь в работе и критические замечания.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Олехнович, Игорь Марьянович, 1999 год

1. M.S.Child, L.Halonen//Adv. Chem. Phys. - 1985. - V.57. - P.l

2. L.Halonen, A.G.Robiete//J. Chem. Phys. 1986. - V.84. - P.6861

3. T.Lukka, L.Halonen// J. Chem. Phys. 1994. - V.101. - P.8380

4. Makushkin Yu.S., Ulenikov O.N. On the Transformation on the Complete Electron-Nuclear Hamiltonian of Polyatomic Molecules to the Intramolecular Coordinates // J. Mol. Spectrosc. 1977. - V. 68. - P.l

5. Papousek D., Aliev M.R. Molecular vibrational/rotational spectra, Prague: Academia, -1982. - 324 p.

6. G.O.S0rensen. A New Approach to the Hamiltonian of Nonrigid Molecules. In: Topics in Current Chemistry. Berlin-Heidelberg-New York: Springer-Verlag, - 1979. - V.82. - P.97

7. Давыдов А.С. Квантовая механика, M.: Наука, - 1975. - 703 с.

8. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. Нерелятивистская теория, М.: Наука, - 1974. - 341 с.

9. Nielsen Н.Н. The Vibration-Rotaion Energy of Molecules// Rev. Mod. Phys. 1951. -V. 23. - P.90

10. Amat G., Nielsen H.H., Tarrago G. Rotation-vibration of poliatomic molecules, New York: M. Dekker Inc., - 1971. - 519 p.

11. Макушкин Ю.С., Тютерев В.Г. Методы возмущений и эффективные гамильтонианы в молекулярной спектроскопии, Новосибирск: Наука, - 1984. - 240 с.

12. Макушкин Ю.С., Улеников О.Н. Частичная диагонализация при решении электронно-ядерной задачи в молекулах// Изв. вузов СССР. Физика. 1975. - № 8. - С. 54-59.

13. Jorgensen N.,Pedersen Т.A. Projector Formulation for Van Vleck Transformation // Mol. Phys. 1974. - V.27. - P.33-47

14. Jorgensen N.,Pedersen T.A. Projector Formulation for Van Vleck Transformation. II. Near-Degenerated Case // Mol. Phys. 1974. - V.27. - P.959-971.

15. Макушкин Ю.С., Улеников O.H., Чеглоков A.E. Симметрия и ее применение к задачам колебательно-вращательной спектроскопии молекул. Часть II, Томск: Изд-во Том. ун-та, - 1990. - 224 с.

16. Быков А.Д., Макушкин Ю.С., Улеников О.Н. Изотопозамещение в многоатомных молекулах, Новосибирск: Наука, - 1985. - 160 с.

17. A.D.Bykov, Yu.S.Makushkin, O.N.Ulenikov. On Isotope Effects in Polyatomic Molecules //J. Mol. Spectrosc. 1981. - V.85. - P.462

18. Watson J.K.G. Simplification of the Molecular Vibration-Rotation Hamiltonian // Mol. Phys. 1968. - V.15. - P.479

19. Watson J.K.G. Determination of Centrigugal Distortion Coefficients of Asymmetric-Top Molecules // J. Chem. Phys. 1967. - V.46. - P.1935

20. K.Kushitsu, Y.Morino. An Estimation of Anharmonic Potential Constants. II. Bent XY2 Molecules// Bull. Chem. Soc. Jpn. 1965. - V.38. - P.814

21. S.Miller, J.Tennyson, P.Rosmus, J.Senekowitsch, I.M.Mills// J. Mol. Spectrosc. 1990. -V.143. - P.61

22. Birss F.W. The organization of contact transformation in vibration-rotation theory //Mol. Phys. 1975. - V.30. - P.lll

23. Birss F.W. Vibration-rotation operators of the form q2J2//Mol. Phys. 1976. - V.31. -P.491

24. Маделунг Э. Математический аппарат физики, M.: Наука, - 1968. - 618 с.

25. Г. Герцберг. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул, М.: ИЛ, - 1949.

26. Е.Вильсон, Дж.Дешиус, П.Кросс. Теория колебатеьлных спектров молекул, М.: ИЛ, - 1960.

27. C.Camy-Peyret, J.-M. Flaud, L.Lechuga-Fossat and J.W.C.Johns. //J. Mol. Spectrosc. -1985. V.109. - P.300

28. J.-M. Flaud, C.Camy-Peyret, J.W.C.Johns. //Can. J. Phys. 1983. - V.61. - P.1462

29. A.Perrin, C.Camy-Peyret, J.-M. Flaud. //Can. J. Phys. 1986. - V.64. - P.736

30. J.-M. Flaud, C.Camy-Peyret, H.Biirger, and H.Willner. //J. Mol. Spectrosc. 1993. -V.161. - P.157

31. P.Jensen and I.N.Kozin// J.Mol. Spectrosc. 1993. - V.160. - P.39

32. O.N.Ulenikov, R.N.Tolchenov, M.Koivusaari, S.Alanko and R.Anttila. Study of the Fine Rotational Structure of the u2 Band of HDS //J.Mol.Spectrosc. 1995. - V.170. - P.l

33. O.N.Ulenikov, R.N.Tolchenov, E.Melekhina, M.Koivusaari, S.Alanko and R.Anttila. High Resolution Study of Deuterated Hydrogen Sulfide in the Region 2400-3000 cm"1 //J.Mol.Spectrosc. 1995. - V.170. - P.397

34. Быков А.Д., Макушкин Ю.С., Улеников O.H. Колебательно-вращательная спектроскопия водяного пара, Новосибирск: Наука, - 1989. - 296 с.

35. O.N.Ulenikov. On the Determination of the Reduced Rotational Operator for Polyatomic Molecules // J. Mol. Spectrosc. 1986. - V.119, - P.144

36. Winnewisser G. // J.Chem.Phys. 1972. - V.56, - P.2944

37. Eijck B.P.,van // J.Mol.Spectrosc. 1974. - V.53, - P.246

38. O.N.Ulenikov, R.N.Tolchenov and Qing-shi Zhu. "Expanded" Local Mode Approach for XY2 (C2v) Molecules// Spectrochim. Acta 1996. - v. A52. - P.1829

39. O.N.Ulenikov, R.N.Tolchenov and Qing-shi Zhu. The Parameters of the Vibration-Rotational Hamiltonian of XY3 Type Molecules at the Local Mode Limit// Spectrochim. Acta 1997. - v. A53. - P.845

40. O.N.Ulenikov, S.N.Yurchenko, R.N.Tolchenov. On the Study of XY2 (my

41. O.N.Ulenikov, G.A.Onopenko, Hai-Lin, Jin-Hui Zhang, Ze-Yi Zhou, Qing-Shi Zhu, and R.N.Tolchenov. Joint Rotational Analysis of 24 Bands of the H2Se Molecule// J. Mol. Spectrosc. 1998. - v.189. - P.29

42. O.N.Ulenikov, S.N.Yurchenko. Sextic Centrifugal Distortion Parameters for Near Local Mode Molecules / Abstr. XV Cooloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy. Glasgow, 1997. Q34. - P.309

43. O.N.Ulenikov, S.N.Yurchenko. On the Local Mode Approach Effects in the YXH3 (Сз„) Molecules / Abstr. XV International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy. Prague, 1998. H3. - P. 112

44. J.Breidung and W.Thiel. The Anharmonic Force Fields of Arsine, Stibine, and Bismutin //J. Mol. Spectrosc. 1995. - V.169. - P.166

45. K.Sarka, D.Papousek and K.Narahari Rao. Analysis of Coriolis Perturbations in the HighResolution Infrared Spectra of Arsin (AsH3) //J. Mol. Spectrosc. 1971. - V.37. - P.l

46. K.Kijima and T.Tanaka. Rotational Analysis of the Four Foundamental Bands, Equilibrium Structure, and General Quadratic Force Field of PD3 //J. Mol. Spectrosc. 1981. - V.89. - P. 62

47. F.Y. Chu and T.Oka. "Forbidden" rotational spectra of pliosphine and arsine //J. Chem. Phys. 1974. - V.60. - P.4612

48. P.Helminger, E.L.Beeson Jr., and W.Gordy. Microwave Spectra and Molecular Constants of Arsine and Stibine // Phys. Review 1971. - v.A3. - P.122

49. J.-M.Flaud, Ph.Areas, O.N.Ulenikov, G.A.Onopenko, N.E.Tyabaeva, H.Burger, and W.Jerzembeck. The Ground State of D2Se and HDSe// J. Mol. Spectrosc., submitted.

50. H.Burger, W.Jerzembeck, J.-M.Flaud, and Ph.Arcas. u2 of D2Se and HDSe// J. Mol. Spectrosc., submitted.

51. O.N.Ulenikov, E.A.Ditenberg, O.L.Petrunina, H.Burger, and W.Jerzembeck. High Resolution Study of the zvi-f-z^ and и2 + Щ Bands of the HDSe Molecule// J. Mol. Spectrosc., submitted.

52. O.N.Ulenikov, G.A.Onopenko, N.E.Tyabaeva, H.Burger, and W.Jerzembeck. Isotope Substitution in Near Local Mode H2Se Molecules: The i>i and u3 Bands of D2Se// J. Mol. Spectrosc., submitted.

53. Hecht K.T. The Vibration-Rotation Energy of Tetrahedral XY4 Molecules //J. Mol. Spectrosc. 1960. - V.5. - P.355

54. Hecht K.T. The Vibration-Rotation Energy of Tetrahedral XY4 Molecules. II // J. Mol. Spectrosc. 1960. - V.5. - P.390

55. A.E.Cheglokov, O.N.Ulenikov, A.S.Zhilyakov, V.N.Cherepanov, Yu.S.Makushkin and A.B.Malikova. On the determination of spectroscopic constants as functions of intramolecular parameters// J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 1989. - V.22, - P.997

56. Yu.S.Makushkin, O.N.Ulenikov, A.E.Cheglokov, V.N.Cherepanov, A.S.Zhilyakov and A.B.Malikova. Anharmonic cubic force field of methane// J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 1990. - V.23, - P.1149

57. W.T.Raynes, P.Lazaretti and R.Zanasi, A.J.Sadlej and P.W.Fowler. Calculation of the force field of the methane molecule// Mol. Phys. 1987. » V.60, - P.509

58. Маликова А.Б. Исследование инфракрасных спектров молекулы метана: Дисс. на со-иск. учен. степ. канд. физ.-мат. наук. 01.04.05/ТГУ им. В.В.Куйбышева; Науч.рук. Ю.С.Макушкин, О.Н.Улеников. Томск, 1991. - 159 л.

59. D.L.Gray and A.G.Robiette. The anharmonic force field and equilibrium structure of methane// Mol. Phys. 1979. - V.37, - P. 1901

60. Л.М.Свердлов, М.А.Ковнер, Е.П.Крайнов. Колебательные спектры многоатомных молекул, М.: Наука, - 1970. - 560 с.

61. V.Ranganathan, Ph.D.Thesis, Annamalai University, 1970.

62. W.A.Kreiner, R.Opferkuch, A.G.Robiette and P.H.Turner. The Ground-State Rotational Constants of Germane// J. Mol. Spectrosc. 1981. - V.85, - P.442

63. S.Q.Mao, R.Saint-Loup, A.Aboumajd, P.Lepage, H.Berger and A.G.Robiette. Continuous Wave Simulated Raman Spectroscopy of the Band of Natural GeH4//J. Raman Spectrosc. 1982. - V.13, - P.257

64. A.E.Cheglokov, Yu.A.Kuritsyn, E.P.Snegirev, O.N.Ulenikov and G.V.Vedeneeva. Study of the u2 infrared band of GeH4: Q-branch// Mol. Phys. 1984. - V.53, - P.287

65. Xiao-gang Wang, E.L.Sibert III "A nine-dimentional perturbative treatment of the vibration of methane and its isotopomers// J.Chem.Phys., in press.

66. И.М.Олехнович, Р.Н.Толченов, О.Н.Улеников. Колебательно-вращательный гамильтониан молекул ZXY3 и XY3 симметрии Сз„// Оптика атмосферы и океана. 1996. -Т.9. - № 3, С.308

67. O.N.Ulenikov, I.M.Olekhnovitch. Isotope substitution in the expanded local mode approach: XH2 — XHD molecules// Spectrochim. Acta 1998. - v. A54. - P.1337

68. O.N.Ulenikov, E.A.Ditenberg, I.M.Olekchnovitch, S.Alanko, M.Koivusaari, and R.Anttila. Isotope Substitution in near Local Mode Molecules: Bending Overtones nu2 (n = 3, 3) of the HDS Molecule// J. Mol. Spectrosc. 1998. - V.191. - P.239

69. O.N.Ulenikov, G.A.Onopenko, I.M.Olekhnovitch, S.Alanko, V-M.Horneman, M.Koivusaari, and R.Anttila. High-Resolution Fourier Transform Spectra of HDS in the Regions of the Bands u\ and 2щ/и2 + / J. Mol. Spectrosc. 1998. -V.189. - P.74

70. O.N.Ulenikov, I.M.Olekhnovitch, and R.N.Tolchenov. On Isotope Effect in the Expanded Local Mode Approach: XY2 (C2«) Molecules/ Abstr. XV Cooloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy. Glasgow, 1997. K14.

71. O.N.Ulenikov, I.M.Olekhnovitch, and R.N.Tolchenov. On Isotope Effect in the Expanded Local Mode Approach: XY2 (C2v) Molecules/ Abstr. 52nd Ohio State University International Symposium on Molecular Spectroscopy. Columbus, 1997. - FB08.