Изучение редокс-свойств соединений фенольного ряда в водно-спиртовых растворах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат химических наук Косяков, Дмитрий Сергеевич

• Косяков, Дмитрий Сергеевич
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Косяков, Дмитрий Сергеевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Методы исследования редокс-свойств лигнина и модельных соединений его структурного звена

1.2. Растворитель как среда и химический реагент

1.2.1. Электростатические модели для учета неспецифической сольватации

1.2.2. Химические модели сольватации

1.3. Косвенная оксредметрия в неводных растворах

1.3.1. Выбор системы-медиатора

1.3.2. Физико-химическая характеристика окислительно - восстановительной системы феррицианид-ферроцианид в водно-спиртовых растворах

1.3.3. Потенциометрические измерения в неводных растворах

1.4. Кинетика и механизм окисления лигнина и его модельных соединений

1.5. Выводы. Постановка цели и задач исследования

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Реактивы и материалы

2.2. Методика определения растворимости гексацианоферратов в водно-спиртовых растворах

2.3. Методика определения молярных показателей поглощения цианокомплексов в водно-спиртовых растворах

2.4. Методика синтеза гексацианоферратов с различными катионами

2.4.1. Методика синтеза феррицианидов щелочных металлов

2.4.2. Методика синтеза ферроцианидов щелочных металлов

2.5. Определение стандартного потенциала системы феррициа-нид-ферроцианид в водно-этанольных растворах путем измерения ЭДС цепи с переносом

2.6. Методика вольтамперометрических измерений в системе

в водно-спиртовых растворах

2.7. Определение стандартного потенциала системы феррицианид - ферроцианид в водно-спиртовых растворах методом измерения ЭДС гальванического элемента без переноса

2.8. Изучение кинетики окисления ванилинового спирта в водно-этанольном растворе

2.9. Методика определения констант скорости окисления и эффективных потенциалов модельных соединений структурного звена лигнина в смесях воды с метанолом, этанолом и 2-пропанолом

2.10. Методика определения констант скорости окисления и эффективных редокс-потенциалов препаратов лигнина

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Изучение свойств окислительно-восстановительной системы

феррицианид-ферроцианид в водно-спиртовых растворах

3.1.1. Спектральные характеристики гексацианоферратов в водно-спиртовых растворах

3.1.2. Растворимость цианокомплексов в водно-спиртовых

средах

3.1.3. Изучение обратимости системы феррицианид-ферроцианид

в водно-спиртовых растворах

3.1.4. Определение стандартного окислительного потенциала системы феррицианид-ферроцианид в водно-спиртовых растворах

3.2. Изучение кинетики окисления ванилинового спирта в водно-этанольных растворах

3.3. Влияние растворителя на скорость окисления модельных соединений лигнина

3.4. Определение эффективных окислительных потенциалов модельных соединений структурного звена лигнина в водно-спиртовых растворах

3.5. Характеристика реакционной способности препаратов лигнина в водно-спиртовых растворах

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изучение редокс-свойств соединений фенольного ряда в водно-спиртовых растворах»

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время реальной альтернативой существующим традиционным методам получения целлюлозы из древесины являются органосольвентные способы делигнификации, выгодно отличающиеся как экологической безопасностью, так и простотой утилизации реагентов. Среди них ведущее место принадлежит спиртовым варкам, где в качестве среды для проведения процесса используются низшие алифатические спирты или, в подавляющем большинстве случаев, их смеси с водой. В последние двадцать лет интенсивные исследования в области химии и технологии водно-спиртовых методов делигнификации древесины проводились многими научными коллективами в России и за рубежом.

Известно, что в неводных и смешанных средах, как и в случае традиционных технологий, большую роль играют окислительно-восстановительные процессы с участием, в первую очередь, фенольных структурных единиц лигнина. Более того, сочетание действия спиртового растворителя с окислительной обработкой приводит к значительному увеличению скорости и глубины удаления лигнина из древесины и, соответственно, к повышению эффективности и конкурентоспособности технологии.

Поэтому на первый план выходят задачи разработки высокоинформативных физико-химических методов исследования редокс-свойств фенольных соединений в неводных растворах, позволяющих получить достоверные критерии их реакционной способности и выявить роль растворителя, механизм его влияния на способность фенолов к окислению. В конечном итоге это позволит не только теоретически обосновать те или

иные закономерности поведения лигнинов в органических и смешанных средах, но и предсказывать их изменение при смене состава растворителя.

В связи с вышесказанным, основным направлением наших исследований, представленных в данной диссертационной работе, является разработка методов и критериев оценки реакционной способности соединений фенольного ряда, родственных хвойным лигнинам, в окислительно-восстановительных процессах в смесях воды с метанолом, этанолом и 2-пропанолом.

Диссертация выполнена согласно планам исследований в рамках РНТП «Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья».

Заключение диссертации по теме «Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины», Косяков, Дмитрий Сергеевич

ВЫВОДЫ

1. Установлена возможность использования метода косвенной оксред-метрии для характеристики реакционных свойств лигнинных компонентов в водно-спиртовых средах. В качестве критериев реакционной способности предложено использовать величины констант скоростей реакции фенолов с системой-медиатором и эффективных окислительных потенциалов. Разработаны экспериментальные приемы проведения оксредметрических измерений в смешанных растворителях.

2. Изучены свойства системы феррицианид-ферроцианид как медиатора и независимыми методами определены величины ее стандартного потенциала в смешанных растворителях.

3. Изучена кинетика окисления модельных соединений структурного звена лигнина феррицианид-ионом в водно-спиртовой среде. Предложен механизм реакции.

4. Установлено, что растворитель оказывает существенное влияние на кинетику окисления и реакционную способность фенольных соединений за счет специфической сольватации реагентов и продуктов реакции. С ростом концентрации органического компонента в смешанном водно-спиртовом растворителе реакционная способность модельных соединений и препаратов лигнина в реакциях окисления возрастает.

5. Показано, что на редокс-свойства лигнина большое влияние оказывают его макромолекулярные характеристики. Сравнение реакционной способности лигнинов методом косвенной оксредметрии может проводиться только с учетом конформационных факторов и доступности реакционных центров действию окислителя и среды.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Косяков, Дмитрий Сергеевич, 1998 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ТХигаси К., Баба X., Рембаум А. Квантовая органическая химия: Пер. с англ. - М.: Мир, 1967. - 379 с.

2. Свердлова О. В. Электронные спектры в органической химии. - Л.: Химия, 1985. -248 с.

3. Эндрюс Л., Кифер Р. Молекулярные комплексы в органической химии: Пер. с англ. - М.: Мир, 1967. - 207 с.

4. Боголицын К. Г., Хабаров Ю. Г. УФ-спектроскопия лигнина: Обзор // Химия древесины. 1985, №6, с. 3-29.

5. Боголицын К. Г., Резников В. М. Химия сульфитных методов делигнификации древесины. - М.: Экология, 1994. - 288 с.

6.Боголицын К. Г. Окислительно-восстановительные взаимодействия при нуклеофильном сульфировании лигнина в процессе делигнификации древесины: Дис. ... д-ра хим. наук. Архангельск, 1986. - 503 с.

7. Шевченко С. М., Зарубин М. Я., Ковач Б. и др. Вертикальные потенциалы ионизации родственных лигнину соединений: 1. Ароматические спирты // Химия древесины, 1990, №1, с. 37-42.

8. Шевченко С. М., Зарубин М. Я., Ковач Б. и др. Вертикальные потенциалы ионизации родственных лигнину соединений: 2. Ароматические кетоны //Химия древесины, 1990, №2, с. 100-103.

9. Шевченко С. М., Зарубин М. Я., Ковач Б. и др. Вертикальные потенциалы ионизации родственных лигнину соединений: 3. Ароматические альдегиды //Химия древесины, 1990, №2, с. 104-106.

Ю.Шевченко С. М., Зарубин М. Я., Ковач Б. и др. Вертикальные потенциалы ионизации родственных лигнину соединений: 4. Ароматические кислоты // Химия древесины, 1990, №3, с. 66-67.

П.Шевченко С. М., Зарубин М. Я., Ковач Б. и др. Вертикальные потенциалы ионизации родственных лигнину соединений: 5. Ароматические соединения без функциональных групп в цепи /У Химия древесины, 1990, №3, с. 68-71.

12. Шевченко С. М., Якобсонс Ю. К. Вертикальные потенциалы ионизации родственных лигнину соединений: 6. Расчет потенциалов методом ППДП // Химия древесины, 1990, №6, с. 33-35

13. Shaik S. S. Nukleophility and vertical ionization potentials in cation-anion recombinations // J. Org. Chem. - 1987, vol. 52, p. 1563-1568.

14. Евстигнеев Э. И. Исследование способности лигнина к восстановлению в различных средах полярографическим методом: Автореферат дисс. ... канд. хим. наук - Л., 1981, 20 с.

15.Корытцева В. Ф., Водзинский Ю. В., Скворцов Н. П. Вольтамперометрическое окисление лигнинов на графитовом электроде: 1. Потенциал окисления лигнинов // Химия древесины. - 1978, №6, с. 79-81.

16. Федорова Е. М. Окислительные превращения ароматических соединений, моделирующих структурные звенья лигнина, в сильнокислых средах: Автореферат дис. канд. хим. наук. - JL, 1983, 19 с.

17. Харламова Т. А., Теодорадзе Г. А. Электрохимическое поведение фенолов // Успехи химии. - 1987, т. 46, вып. 1, с 29-48.

18. Захарьевский М. С. Оксредметрия. - J1.: Химия, 1967. - 123 с.

19. Московцева Т. А. Окислительно-восстановительные процессы в лигнине на начальных стадиях щелочной делигнификации древесины: Автореферат дис. ... канд. хим. наук. - Л., 1981, 19 с.

20. Боголицын К. Г., Крунчак В. Г. Теория и практика применения оксредметрии в химии древесины: 1. Теоретические положения метода восстановительной емкости // Химия древесины. 1989, № 6, С. 3-21.

21.Боголицын К. Т., Боховкин И. М., Прокшин Г. Ф. и др. Потенциометрический метод определения восстановительной емкости компонентов сульфитных варочных растворов / Изв. Вузов /У Лесной журнал. - 1978, №6, с. 100-107.

22. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. - Л.: Химия, 1977. - 360 с.

23. Гаммет Л. Основы физической органической химии: Пер. с англ. - М.: Мир, 1972. - 534 с.

24. Амис Э. Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций: Пер. с англ. - М.: Мир, 1968. - 320 с.

25. Advances in linear free energy relationships. Eds. N. B. Chapman, J. Shorter. London - N. Y., Plenum press, 1972. - 486 p.

26. Глестон С., Лейдлер К., Эйринг Т. Теория абсолютных скоростей реакций: Пер. с англ. - М.: ИЛ, 1948. - 583 с.

27. Энтелис С. Г., Тигер Р. П. Кинетика реакций в жидкой фазе. -М.: Химия, 1973.-416 с.

28. Крестов F. А., Афанасьев В. Н., Агафонов А. В. и др. Комплексообразование в неводных растворах. - М.: Наука, 1989. -256 с.

29. Гордон Д. Органическая химия растворов электролитов: Пер. с англ. - М.: Мир, 1979. - 712 с.

30. Боголицын К. Г., Крунчак В. Г. Редокс-свойства лигнина и методы их оценки: Обзор / АЛТИ. Архангельск. 1986. 67 с.

31. Измайлов Н. А. Электрохимия растворов. - М.: Химия, 1976. -488 с.

32.Александров В. В. Кислотность неводных растворов. - Харьков: Вища школа, 1981. - 152 с.

33. Фиалков Ю. Я., Житомирский А. Н., Тарасенко Ю.А. Физическая химия неводных растворов. - Л.: Химия, 1973. - 376 с.

34. Шульц М. М., Писаревский А. М., Полозова И. П. Окислительный потенциал. Теория и практика. - Л.: Химия, 1984. - 168 с.

35. Никольский Б. П., Пальчевский В. В., Пендин А. А. и др. Оксредметрия. - Л.: Химия, 1975. - 304 с.

36. Лидин Р. А., Андреева Л. Л., Молочко В. А. Справочник по неорганической химии. Константы неорганических веществ. -М.: Химия, 1987. - 320 с.

37.Тананаев И. В., Сейфер Г. Б., Харитонов Ю. Я. Химия ферроцианидов. - М.: Наука, 1971. - 320 с.

38. Айзенштадт А. М. Окислительно-восстановительная система феррицианид-ферроцианид калия и ее использование для контроля состава сточных вод. Дисс. ... канд. хим. наук. Л., 1986. 142 с.

39. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. -Л.: Химия, 1978.-396 с.

40. Добош Д. Электрохимические константы: Пер. с венгерского. - М.: Мир, 1980. - 366 с.

41.Яцимирский К.Б. Термохимия комплексных соединений. - М.: Изд-во АН СССР, 1951. - 251 с.

42. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. - М.: Высшая школа, 1985. - 379 с.

43. G у б г у о v а К. Investigation of thermal behaviour of solid transition metals cyano complexes with organic cations // Thermochimica Acta. - 1991, vol. 190, p. 15-29.

44. Хираока M. Краун-соединения. Свойства и применение. / Под ред. Н.М. Эмануэля. - М.: Мир, 1986. -363 с.

45.Боголицын К.Г., Айзенштадт A.M., Полторацкий Г.М., Крунчак В.Г. Исследование образования кислорода в растворах цианокомплексов железа (III). /У ЖПХ. - 1987. №10, - с. 21992203.

46. Боголицын К. Г., Айзенштадт А. М., Полторацкий Г.М., Крунчак В. Г. Устойчивость цианокомплексов железа (II) и (III) в водных растворах. // ЖПХ. - 1987. №9, - с. 1965-1969.

47. Rao К. V., Nema S. К., Krishnamurthy V. N., Swami-nathan V., Gowariker V. R. Kinetics of oxidation of hydroxyl ion by potassium hexacyanoferrate(III) // J. Indian Chem. Soc. - 1984, vol. 51, p. 751-756.

48. Семенов H. И. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. - М.: Изд-во АН СССР, 1958. - 686 с.

49. В. Sieklucka. Thennal and photochemical reactions of cyano complexes of the transition metals. // Progress in Reaction Kinetics. - 1989. Vol. 15, №4. -p. 175-250.

50. Гордон А., Форд P. Спутник химика: Пер. с англ. - М.: Мир, 1976. -541 с.

51. Asperger S., Murati I., Pavlovic D., Sustra A. Drastic acceleration of Hexacyanoferrate(II) oxidation in the presense of strong electron-donor solvents // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1986, p814-816.

52. Gaspar V., Beck M. T. Kinetics of the photoaquation of hexa-cyanoferrate(II) ion // Polyhedron - 1983, vol. 2, №5, p. 387-391.

53.M, J. Blandamer, J. Burgess, K. W. Morcom, R Sherry. Solvent and pressure effects on Kinetics of substitution at pentacyanoferrate (II) anions. // Transition Met. Chem. - 1983. Vol. 8. - p. 354 - 360.

54. Campion R. J., Deck Ch. F., King F., Wahl A. C. Kinetics of electron exchange between hexacyanoferrate (II) and -(III) ions. // Inorganic Chemistry. - 1967, vol. 6, №4, p. 672-681.

55.Badawy W. A., Helal N. H. Kinetic studies of the ferro-ferri hexacyanoferrate redox couple. // Bull. Soc. Chim. Fr. - 1991, vol. 128, p. 144148.

56. Oyma N., Ohsaka T., Kaneka M., Sato K., Matsudo H. Electrode kinetics of the [Fe(CN)6]4_/3~ and [Fe(CN)s]3"/2" complexes confined to polymer tllm on graphite surfaces. // J. Am. Chem. Soc. - 1983. vol. 105, -p. 6003-6008.

57. Hurlen T,, Wilhelmsem W. Kinetics of the [Fe(CN)6]4"/3_ couple at passive titanium electrodes. // Electrochimica Acta. - 1988. vol. 133, № 12, -p. 1729-1733.

58.Kawiak J., Kulesra P. J. A search for conditions permitting model behavior of the [Fe(CN)6]4"/3" system. .// J. Electroanal. Chem. — 1987. vol, 226, № 1-2,-p. 305-314.

59. Xun Z. Ultrathin layer cell study of electrochemical behavior of aqueous [Fe(CN)6]4 /3 at smooth Pt /mica electrodes. /./ J Electrochem. Soc. - 1987. vol. 134, № 134, - p. 652-654.

60. Masharak P. K. Convenient synthesis of tris(tetraethylammonium) hexacyanoferrate(III) and its use as an oxidant with tunable redox potential. //Inorganic chemistry. - 1986. Vol. 25, №3, p. 245-247.

ól.Gutmann V., Gritzner G., Danksagmuller K. Solvent effects on the redox potential of hexacyanolerrate(III)- hexacyanoferrate(II). // Inorgánica Chimica Acta. - 1976. Vol. 17, p. 81-86.

62. Крестов Г. А. Термодинамика ионных процессов в растворах. - Л.: Химия, 1984. - 272 с.

63. Vaughan D. Н. Quantitative aspects of solvent effects. - In: Comprehensive coordination chemistry. - New York, 1987, p. 503-519.

64. Лат и мер В. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. - М.: Иностранная литература, 1954. - 396 с.

65. Gritzner G., Danksagmuller К., Gutmann V. Solvent effects on the redox potentials of tetraethylammonium hexacyanomanganate(III) and hexacyanoferrate(III) // J. Electroanal. Chem. - 1978, vol. 90, p. 203-210.

66. Gutmann V. The donor acceptor approach to molecular interactions. -New York: Plenum press, 1978.

67. Антропов Л. И. Теоретическая электрохимия. - М.: Высшая школа, 1965. -512 с.

68. Guggenheim Е. A. The conceptions of electrical potential between two phase and the individual activities of ions. // J. Phys. Chem. - 1930. vol.34,-p.1758-1766.

69. Рабинович В. А. Термодинамическая активность ионов в растворах электролитов. - Л.: Химия, 1985. - 176 с.

70. Конуэй Б. Е. Процессы переноса и сольватации протона в растворах. - В кн.: Современные аспекты электрохимии. / Под ред. Дж. Бок-риса и Б. Конуэя. - М.: Мир, 1967, - с. 55-169.

71. Hall N.F., Conant I.В. A study of superacid solution. I. the use of the chloranil electrode in glacial acetic acid and strength of certain weak bases. // J. Am. Chem. Soc. - 1927. vol. 49, - p. 3047-3061.

72. Шкодин A. M., Измайлов H. A. Дифференцирующее действие раство-рителей на силу кислот. V. Раздельное потенциометриче-ское титрование смесей кислот в безводной уксусной кислоте. // Журн. общ. химии. - 1950. т.20, № 1, - с.38-44.

73. Александров В. В., Безуглый В. Д., Спивак JI. J1., Орлова Н. Н. Электрохимические измерения в смеси метанол-бензол-вода.// Журн. физ. химии. - 1965. т. 39, вып. 7, - с. 1585-1589.

74. Gutbezahl В., Grunwald Е. The acidity and basidity scale in the system ethanol-water. // J. Am. Chem. Soc. - 1953. vol.75, - p.565-574.

75. Popov у ch O. Correlation between apparent pH and acid of base concentration in ASTM measurement. // Anal. Chem. - 1964. vol. 36, - p. 878883.

76. Бейтс P. Определение pH: Пер. с англ. - ji.: Химия, 1968. - 400 с.

77. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. - М.: Химия, 1989. - 448 с.

78.Манакова Л. И., Баусова И. И., Моисеев И. Е., Бам-буров В. Г., Сивопляс А. П. Применение ионоселективных электродов в неводных растворителях. // Журн. аналит. химии. - 1978. т. 35,-с. 1517-1521.

79. Корыта И., Штулик К. Ионоселективные электроды: Пер. с чешек. - М.: Мир, 1989. - 272 с.

80.Казарян Н. А., Крешков А. П., Сырых Т. М. Исследование свойств монокристаллических хлорид-селективных электродов в среде неводных растворителей // ЖФХ. - 1973, том 57, №10, с. 25902593.

81.Lingane J. J. Further study of the lanthanum fluoride membrane electrode lor potentiometric determination and titration of fluoride. // Anal. Chem. - 1967. vol. 39, - p. 133-137.

82.Covington A. K., Thain J. Free energies of transfer of alkali metal fluorides from water to hydrogen peroxide + water and methanol + water mixtures using ion-selective electrodes // J. Chem. Soc. Faraday Trans. -1975, vol. 71, p. 78-87.

83. У о тер с У. Механизм окисления органических соединений: Пер. с англ. - М.: Мир, 1966. - 175 с.

84. Cosgrove S. L., Waters W. A. The oxidation of phenols with the free hydroxyl radical // J. Chem. Soc. -1951, p. 388-391.

85. Nanni E. J., Stallings M. D., Sawyer D. T. Does superoxide ion oxidize catechol, a-tocopherol and ascorbic acid by direct electron transfer? // J. Am. Chem. Soc. - 1980, vol. 102, p. 4481-4485.

86. Raghavan N. V., Steenken S. Electrophilic reaction of the OH radical with phenol. Determination of the distribution of isomeric dihydroxy-cyclohexadienil radicals // J. Am. Chem. Soc. - 1980, vol. 102, p. 34953499.

87. Haynes C. G., Turner A. H., Waters W. A. The oxidation of monohydric phenols by alkaline ferricyanide // J. Chem. Soc. - 1956, p. 2823-2831.

88. Ермакова M. И., Кирюшина M. Ф,, Зарубин M. Я. Сравнение ОН-кислотности родственных лигнину фенолов в воде, спиртах и водно-спиртовых смесях // Химия древесины. - 1984, №5, с. 23-29.

89. Чупка Э. И., Ходырева Н. В., Семенов С. Г. Квантово-химическая оценка влияния растворителя на скорость окисления фенолов, моделирующих нуклеофильные фрагменты лигнина / Изв. Вузов //Лесной журнал. - 1994, №2-3, с. 60-67.

90. Дейнеко И. П., Никитина О. В. Окисление древесины кислородом в низкомолекулярных спиртах // Химия древесины. - 1989, №4, с 60-63.

91.Zargarian К., Aravamuthan R., April G. С. Organosolv de-lignification of southern pine - an alternative pulping process // Chem. Eng. Technol. - 1988, vol. 11, p. 195-199.

92.Щеглова Е. В., Чупка Э. И. Исследование окисления лигно-сульфонатов в щелочной и спирто-щелочной среде хемилюминесцент-ным методом /У Химия древесины. - 1994, №3, с. 53-57.

93. Денисов Е. Т. Кинетика гомогенных химических реакций. - М.: Высшая школа, 1988. - 391 с.

94. Colegate S. М., Hewgill F. R., Howie G. В. Е. S. R. Studies of the oxidative coupling of some bisphenols // Aust. J. Chem. - 1975, vol. 28, p. 343-353.

95. Hewgill F. R., Mullings L. R. E. S. R. Studies of some poly cyclic semiquinones and derived radicals // Aust. J. Chem. - 1975, vol. 28, p. 355-367.

96. Cook C. D., Kuhn D. A., Fianu P. Oxidation of hindered phenols. IV. Stable phenoxy radicals // J. Am. Chem. Soc. - 1956, vol. 78, p. 2002-2005.

97.Панченков Г. M., Лебедев В. Н. Химическая кинетика и катализ. -М.: Химия, 1985.

98.Хабаров Ю. Г., Герасимова Л. В. Модификация лигнинов путем окислительного радикального сочетания. 1. Механизм реакции модификации / Изв. Вузов // Лесной журнал. - 1997, №6, с. 102-108.

99. Хабаров Ю. Г., Герасимова Л. В., Чухчин Д. Г. Модификация лигнинов путем окислительного радикального сочетания. 2. Изменение молекулярно-массового распределения сульфатного лигнина при взаимодействии с феррицианидом калия в щелочной среде / Изв. Вузов //Лесной журнал. - 1998, №2-3, с. 94-101.

100. Thyagaraj an В. S. Oxidation by ferricyanide // Chem. Rev. - 1958, vol. 58, №1, p. 439-460

101. Scott A. J. Oxidative coupling of phenolic compounds // Quart. Rev., vol. 19, №1, p. 1-35.

102. Taylor W. I., Battersby A. R. Oxidative coupling of phenols. -New York: Marcel Dekker, 1967. - 380 p.

103.Kharash M. S., Joshi B. S. The secondary processes of lignin oxidation // J. Org. Chem. - 1957, vol. 22, p. 1435-1440.

104. Hewgill F. R., Middleton B. S. Oxidation of alkoxyphenols. Part 3. 2-Metoxy-6-t-butylphenoi, 2-Metoxy-5-t-butylphenol, 2-Metoxy-4-t-butylphenol. // J. Chem. Soc. - 1965, p. 2914-2921.

105.Haynes R. K., Hess H., Musso H. Die oxidation von orcin mit K3Fe(CN)6 im stromungsrohr // Chem. Ber. - 1974, b. 107, s. 3733-3748.

106. Armstrong D. R., Breckenridge R. J., Cameron C., Nonhebel D., Pauson P. L., Perkins P. The role of stereoelec-tronic factors in the oxidation of phenols // Tetrahedron letters. - 1983, vol. 24, №10, p. 1071-1074.

107. Походенко В. Д., Хижный В. А., Бидзиля В. А. Стабильные феноксильные радикалы // Успехи химии. - 1968, т. 37, вып. 6, с. 998-1024.

108. Брауне Ф. Э., Брауне Д. А. Химия лигнина: Пер. с англ. - М.: Лесная промышленность, 1964 - 540 с.

109. Сарканен К. В., Людвиг К. X. Лигнины: Пер. с англ. - М.: Лесная промышленность, 1975. - 406 с.

110.Cook С. D., Norcross P. The oxidation of aromatic combination // J. Am. Chem. Soc. - 1959, vol. 81, p. 1176-1179.

111.Wallis A. F. Oxidation of (E)- and (Z)-2,6-dimetixy-4-propenylphenol with ferric chloride - a facile route to the 2-aryl ethers of l-arylpropen-1,2-diols // Austral. J. Chem. - 1973, vol. 26, №3, p. 585-594.

112.Zanarotti A. Synthesis and reactivity of lignin model quinone methides //J. Chem. Res. - 1983, p. 2625-2637.

113. Sarkanen К. V. , Wallis A. F. Oxidative dimerisation of methyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylcinnamate with potassium ferricyanide 11 J. Chem. Soc. - 1973, vol. 18, p. 1878-1882.

114. Шевченко С. M. Электронное строение, конформации и реакционная способность структурных единиц лигнина: Дис. ... доктора хим. наук. - Л., 1992. - 472 с.

115. Чупка Э. И., Храпкова Т. А., Никитин В. М. Исследование некоторых окислительно-восстановительных процессов в щелочных средах на модельных соединениях лигнина // Химия древесины, 1975, №5, с. 81-85.

116. Сергеев А. Д., Чупка Э. И. О природе осцилляций, возникающих при нагревании лигнина в щелочи. - В кн.: Химия и технология целлюлозы. - Л., 1981, с. 18-22.

117. Singh S. N., Bhattacharjee М., Mahanti М. К. Kinetics of oxidative coupling of phenols. Oxidation of guaicol by alkaline hexacyanoferrate (III) // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1983, vol. 56, №6, p. 18551856.

118. Bhattacharjee M., Mahanti M. K. Kinetics of oxidative coupling of phenols. Oxidation of vanillin by alkaline hexacyanoferrate (III) // Anales de Quimica. - 1987, vol. 183, p. 625-626.

119. Radhakrishnamurti P. S., Panda R. K. Oxidation of phenol and substituted phenols by hexacyanoferrate (III) // Indian J. Chem. - 1973, vol. 11, p. 1003-1006.

120. Богданов M. В. Свойства цианокомплексов металлов переменной валентности и их использование в косвенной оксредметрии: Авто-реф. дис. ... канд. хим. наук. - Архангельск, 1993. - 24 с.

121. Panda Р. К., Panda R. К., Radhakrishnamurti P. S. Kinetics and mechanism of electron transfer from phenolate anion to hexa-

cyanoferrate in aqueous alkaline media // Int. J. Chem. Kinet. - 1987, vol. 19, p. 155-170.

122.Богданов M. В., Боголицын К. Г., Айзенштадт А. М. Исследование механизма и кинетики окисления модельных соединений лигнина феррицианидом-ферроцианидом калия в щелочной среде // Тез. Докл. Межд. Конф.: «Проблемы окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины». - Архангельск: РИО АЛТИ, 1992. - с. 45.

123. Айзенштадт А. М,, Богданов М. В., Боголицын К. Г. Реакционная способность модельных соединений структурного звена лигнина / Изв. Вузов // Лесной журнал. - 1998, №2-3, с. 83-89.

124. Боголицын К. Г., Боховкин И. М., Прокшин Г. Ф., Крунчак В. Г., Родичев А. Г., Пальчевский В. В. Потен-циометрический метод определения восстановительной емкости промышленных сред ЦБП / Изв. Вузов // Лесной журнал. - 1976, №3, с. 100-104.

125.Богданов М. В., Боголицын К. Г., Айзенштадт А. М. Оценка реакционной способности модельных соединений структурного звена лигнина методом оксредметрии // Тез. Докл. Межд. Конф.: «Проблемы окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины». - Архангельск: РИО АЛТИ, 1992. - с. 46.

126. Хабаров Ю. Г. Физико-химическое исследование реакций взаимодействия сульфатного лигнина с феррицианидом калия и разработка метода контроля лигнина. Дис. ... канд. хим. наук. - Л., ЛТИДБП, 1982, 140 с.

127. Чупка Э. И., Гвоздев В. Н., Рыкова Т. М., Шадын-ская О. В. Автокаталитические процессы при окислении лигнина в

щелочных средах // Химия природных соединений. - 1988, №3, с. 426433.

128. Гвоздев В. Н., Чупка Э. И. Исследование начального акта окисления лигнина и его модельных соединений // Химия природных соединений. - 1981, №4, с. 492-496.

129. Чупка Э. И., Бурлаков В. М. Энергетика обменных процессов в лигнине. 9. Возможные направления внутримолекулярных процессов переноса заряда и энергии в лигнине // Химия древесины. -1984, №2, с. 31-38.

130. Чупка Э. И., Храпкова Т. А., Малева И. J1. Влияние типов сопряжения и молекулярной массы на некоторые физико-химические свойства лигнина / Изв. Вузов // Лесной журнал. - 1976, №4, с. 103-109.

131.Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества.-М.: Химия, 1974.-407 с.

132. Закис Г. Ф. Синтез модельных соединений лигнина. - Рига: Зи-натне, 1980, 288 с.

133. Соколов О. М., Чухчин Д. Г., Майер Л. В. Высокоэффективная жидкостная хроматография лигнинов / Изв. Вузов // Лесной журнал. - 1998, №2-3, с. 132-136.

134. Закис Г. Ф., Можейко Л. И., Телышева Г. М. Методы определения функциональных групп лигнина. - Рига: Зинатне, 1975, 176 с.

135. Справочник химика. Т. 3. - Л.: Химия, 1965. - 1008 с.

136. Хартли Ф., Бергес К., Олкок Р. Равновесия в растворах: Пер. с англ. - М.: Мир, 1983. - 360 с.

137.Gritzner G., Kuta J. Recommendations on reporting electrode potentials in nonaqueous solvents. - Pure and Appl. Chem., vol. 56, №. 4, pp. 461-466, 1984.

138. Никольский Б. П., Матерова Е. А. Ионоселективные электроды. - Л.: Химия, 1980. - 240 с.

139.Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. -М.: Высшая школа, 1969. - 432 с.

140. Nicholson R. S., Shain I. Theory of stationary electrode polaro-graphy. Single scan and cyclic methods applied to reversible, irreversible and kinetic systems // Analytical chemistry. - 1964, vol. 36, №4, p. 706-723.

141. Pickett Ch. J. Electrochemical properties in non-aqueous solutions. -In: Comprehensive coordination chemistry. - New York, 1987, p. 493-501.