Каталитический перенос водорода в радикальной полимеризации тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Гриднев, Алексей Алексеевич

  • Гриднев, Алексей Алексеевич
  • кандидат науккандидат наук
  • 2015, Москва
  • Специальность ВАК РФ02.00.06
  • Количество страниц 331
Гриднев, Алексей Алексеевич. Каталитический перенос водорода в радикальной полимеризации: дис. кандидат наук: 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения. Москва. 2015. 331 с.

Оглавление диссертации кандидат наук Гриднев, Алексей Алексеевич

Оглавление

Список условных сокращений

Введение

Материалы и методы исследований

Глава 1 Литературный обзор

1.1. Литературные данные на момент начала данной работы

1.2. Литературные данные, появившиеся в ходе выполнения

данной работы

Глава 2 Особенности строения катализаторов КПЦ

2.1. Экваториальный лиганд

2.2. Аксиальные лиганды

Глава 3. Окислительно-восстановительные реакции катализаторов КПЦ в условиях радикальной полимеризации 3.1. Особенности радикальной полимеризации метакрилатов в

присутствии кобалоксимов

3.2 Активация кобалоксимов восстановлением

3.3. Реакции отравления катализатора

Глава 4. КПЦ кобалоксимами в присутствии перекисей

4.1. Основные закономерности

4.2. Кинетическая схема КПЦ в присутствии перекиси бензоила

4.3. Влияние других окислителей на КПЦ кобалоксимами

4.4. Особенности КПЦ стирола

Глава 5. Рекомендованные катализаторы КПЦ

5.1. Катализатор мезо-тетраанизилпорфирин-Со (ТАРСо)

5.2. Катализатор КОВБ

5.3. Катализатор КОБФ

5.4. Катализатор КОВИ

Глава 6. Каталитическое ингибировпние

6.1. Каталитическое ингибирование кобальтовыми соединениями

6.2. Каталитическое ингибирование нитроксидами

Глава 7. Механизм передачи атома водорода в КПЦ

7.1. Перенос атома водорода на кобальт

7.2. Перенос атома водорода с кобальта на двойную связь

7.3. Стереохимия переноса атома водорода

7.4. Выводы по механизму переноса водорода в КПЦ

Глава 8. Особенности радикальной полимеризации и КПЦ в области сверхмалых ММ

8.1. Учет концевой двойной связи в аналитических методах

8.2. Молекулярно-весовое распределение

8.3. Константы скоростей сверхмалых радикалов

Глава 9. Осветление продуктов КПЦ

9.1. Определение необходимости применения осветления

9.2. Химические методы осветления

9.3. Физические методы осветления

9.4. Модификация катализатора КПЦ

9.5. Выбор метода осветления полимеризата

Глава 10. Функцианализация продуктов КПЦ при полимеризации

10.1. Обратимая деактивация и разветвленные полимеры

10.2. Не полимеризующиеся олефины

10.3. Изомеризационный КПЦ

10.4. Выводы к главе 10

Глава 11. Функцианализация КПЦ-олигомеров химической модификацией

11.1. Полиспирты

11.2. Олигобутадиены

11.3. Олигометакрилаты

11.4. Выводы к главе 11

Глава 12. Альтернативное инициирование радикальной

полимеризации в условиях КПЦ

Выводы

Заключение

Список литературы

Список условных сокращений

«А» - ацидо-лиганд, т.е. аксиальный лиганд атома кобальта, определяющий степень окисления кобальт (Ш) в кобалоксимах и кобальтпорфиринах AIBN - азо-бис(изобутиронитрил) АИБН - азо-бис(изобутиронитрил) АлМА - аллил метакрилат AMC - альфа-метилстирол АМСД - димер альфа-метилстирола АгСНО - ароматический альдегид (анисовый альдегид) БМА - бутил-метакрилат

БФСо - тетра(трет-бутил)фталоцианин-кобальт(И)

CDCI3 - дейтерированный хлороформ

«В» - основание Льюиса, как аксиальный лиганд кобальта

V- скорость инициирования полимеризации посредством распада инициатора

глим - диметиловый эфир этиленгликоля

ГЕА - 2 - гидроксиэтил акрилат

ГЕМА - 2-гидроксиэтил метакрилат

ГПХ - гель-проникающая хроматография

ГМФА - гексаметилфосфортриамид

У = Win /W коэффициент ингибирования,

D - оптическая плотность

DMF, ДМФА - диметилформамид

ДИИПБ - 1,3-диизопропенил бензол

НРСо - тетраметоксигематопорфирин-1Х-кобальт (II)

In - инициатор

изоБМА - изобутил метакрилат КИ - каталитическое ингибирование

КОВБ - кобалоксимовый катализатор (Структура приведена на рис. 12.13). КОБФ -борофторированный кобалоксим (Структура приведена в главе 5).

КПЦ - катализ передачи цепи на мономер при радикальной полимеризации кс- константа скорости передачи цепи, усредненная по длине радикала ко - константа скорости каталитического ингибирования ксМ- константа скорости передачи цепи радикала Ып КрЫ- константа скорости роста радикала Яп ЬСо - хелат кобальта ЬСо(П) - хелат кобальта (П) ЬСо(Ш), ЬСо* - хелат кобальта (Ш) ЬСоН - гидрид хелата кобальта

ЬСо-Яп— аддукт полимерного радикала и кобальтового хелата со связью Со-С М - мономер

МАК - метакриловая кислота

ММ - молекулярная масса

ММР - молекулярно-массовое распределение

МГМА - моноглицерил метакрилата

ММА - метил метакрилат

МС - масс-спектр

Я- свободный радикал

Я„- радикал со степенью полимеризации п

Я] - первичный радикал (радикал со степенью полимеризации 1).

Яш - радикал, образующийся при распаде инициатора

Сс - константа скорости передачи цепи С^кс/кр

мд - миллионная доля

НПО - неполимеризующиеся олефины (вицинально замещенные олефины) ПБ - перекись бензоила

Р(=)п- полимер с концевой двойной связью и степенью полимеризации п Рп - полимер со степенью полимеризации п

Рп - среднечисленная степень полимеризации Ру, - среднемассовая степень полимеризации

Pw/Pn - показатель полидисперсности

Ру - пиридин

Руг - пиррол

PhN02 - нитробензол

ПБМА - полибутилметакрилат

ПММА - полиметилметакрилат

ПМР - протонный ядерный магнитный резонанс

ТАРСо - тетра(п-анизил)собальт(П) (Структура приведена в главе 5)

ТНРРСо - тетра(п-гептилоксифенил)собальт(П) . Кобальтпорфирин аналогичный по

строению ТАРСо, но с большей растворимостью в неполярных средах

ТЕМПО - 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидон-1-оксил

TMI - ароматический изоцианат (Структура приведена в главе 12)

ТГФ - тетрагидрофуран

тд - тысячная доля

ТСХ - тонкослойная хроматография

Т - время достижения максимальной скорости полимеризации

Тп - время достижения перегиба кинетической кривой

ФСо - кобальтфталоцианин W - скорость полимеризации

W2* - скорость образования димера, когда димер является единственным

продуктом полимеризации W0 - начальная скорость полимеризации Win - скорость ингибированной полимеризации W00 - начальная скорость полимеризации в отсутствии ингибитора W/[M] - приведенная скорость полимеризации ЯМР - ядерный магнитный резонанс

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Высокомолекулярные соединения», 02.00.06 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Каталитический перенос водорода в радикальной полимеризации»

Введение

Из всех методов получения полимеров посредством раскрытия двойных связей радикальная полимеризация является наиболее технологичной. Обусловлено это тем, что радикальная полимеризация нечувствительна к присутствию многих соединений с подвижными протонами, такими как спирты, кислоты, что особенно важно, к воде. Это позволяет использовать мономеры без глубокой очистки и расширяет круг мономеров, которые могут быть использованы для полимеризации. Процесс радикальной полимеризации мало зависит от температуры и растворителей.

Однако эта высокая устойчивость радикальной полимеризации как несомненное достоинство является, с другой стороны, недостатком в виде трудности управления полимеризацией с целью получения полимеров с другой молекулярной архитектурой, чем та, которая образуется в ходе полимеризации, и введения функциональных заместителей в заданном месте полимерной цепи.

Таким образом, существует необходимость нахождения катализаторов процессов радикальной полимеризации. Первые удачные результаты в этом направлении были получены в середине 20 века, когда было обнаружено, что некоторые соли переходных металлов (кислоты Лыоиса) способны менять реакционную способность растущих радикалов посредством образования комплексов с неспаренным электроном. При этом затрагиваются практически все константы скоростей радикальной полимеризации - роста, сополимеризации и обрыва цепи, поскольку центр роста радикала, неспаренный электрон, в этом случае выступает не как независимая частица, а комплекс с кислотой Лыоиса. Кроме того, кислоты Лыоиса образуют комплексы и с мономерами, что, соответственно, изменяет и их реакционную способность [14-17] .

Обратимое ингибирование радикальной полимеризации (называемой еще живой радикальной полимеризацией) является дальнейшим развитием этого подхода - влияния на неспаренный электрон растущего радикала. Были найдены вещества, которые при определенной температуре, специфической для каждого

мономера, образуют относительно лабильное соединение с растущим радикалом, прерывая рост радикала. Наиболее известными соединениями, используемыми для обратимого ингибирования, являются нитроксидные стабильные радикалы, дитиоэфиры и комплексы меди, селена и теллура. С помощью обратимого ингибирования возможно получать узкодисперсные полимеры и блок-сополимеры [19-22].

В обоих вышеуказанных методах контроля радикальной полимеризации используются относительно большие количества добавок, на уровне процентов по отношению к количеству взятых мономеров. Все эти добавки, за исключением, пожалуй, нитроксидов, желательно удалять из конечного продукта. Например, дитиоэфиры при длительном контакте с воздухом выделяют серную кислоту. Другие катализаторы обратимого обрыва, как уже было отмечено, являются соединениями токсичных переходных металлов. Помимо токсичности, наличие катализатора в больших количествах может влиять и на эксплуатационные свойства получаемого полимера.

Таким образом, основными задачами контроля радикальной полимеризации методом катализа являются поиск высокоэффективных катализаторов и неотрывно связанная с этим разработка методов очистки конечного полимерного продукта от катализаторов. Причем последняя задача является одной из ключевых, которые необходимо решать при промышленном производстве полимеров методом радикальной полимеризации в присутствии катализаторов. Даже если стоимость катализатора невелика, трудности отделения его от полимерного продукта могут блокировать внедрение этого катализатора в промышленность.

В этой связи выгодно отличается катализ передачи цепи на мономер (КПЦ) как метод контроля радикальной полимеризации благодаря исключительно высокой активности катализаторов КПЦ во многих случаях [22]. КПЦ позволяет эффективно снижать молекулярную массу (ММ) метакрилатных полимеров при добавлении следовых количеств катализатора. Однако было обнаружено, что при переходе от метакрилатов к другим мономерам - акрилатам, винил ацетату, стиролу эффективность КПЦ резко снижается. Некоторое время считалось, что КПЦ, как

метод снижения только ММ метакрилатов и стирола, имеет довольно ограниченный потенциал применения. Также вызывала озабоченность высокая стоимость катализаторов КПЦ.

В настоящей работе приведены результаты детального изучения механизма и закономерностей КПЦ с целью не только выявления новых возможностей КПЦ, но и разработки технологий промышленного применения КПЦ. Доказано, что КПЦ происходит путем образования промежуточного гидрида кобальтового комплекса при реакции катализатора КПЦ со свободными радикалами.

Доказано, что реакция каталитического ингибирования, наблюдаемая в ранних исследованиях КПЦ, определяется диссоциацией гидрида катализатора в присутствии протонных акцепторов.

Выявлены закономерности молекулярного строения катализаторов КПЦ, позволяющие уверенно предсказывать наличие каталитических свойств у комплексов кобальта. Получены недорогие высокоактивные катализаторы КПЦ и оптимизирован синтез некоторых катализаторов КПЦ, что привело к резкому сокращению их стоимости. Изучены процессы активации катализатора, реакции отравления катализатора как обратимые, так и необратимые, и его регенерации в процессе полимеризации.

Теоретически обосновано и экспериментально подтверждено, что при интенсивном КПЦ меняются многие хрестоматийные закономерности радикальной полимеризации. Например, показатель полидисперсности, формула соотношения средней степени полимеризации и скорости реакции передачи цепи, теплота полимеризации начинают зависеть от степени полимеризации при переходе в область низких значений степени полимеризации.

Показана ограниченность применения стандартных методов анализа высокомолекулярных соединений, например, ГПХ, калориметрии, дилатометрии и др. для анализа сверхмалых олигомеров.

Предложен новый метод определения констант роста и передачи цепи на мономер и произведены некоторые измерения. Впервые измерены константы роста для димерных и тримерных радикалов метакрилата.

Обнаружено явление инициирования радикальной полимеризации молекулярным водородом в присутствии катализаторов КПЦ.

Впервые систематически исследована сополимеризация различных мономеров в условиях КПЦ. Показано, что применяя мономеры разных типов и изменяя режим полимеризации, можно влиять на архитектуру продуктов КПЦ. В зависимости от выбранного режима полимеризации можно получать не только олигомеры, графт- и блок-сополимеры, но и высокоразветвленные полимеры. Проведена классификация типов мономеров в отношении применения их для получения сополимеров различной молекулярной архитектуры. Предложен новый метод синтеза высоко-разветвленных полимеров методом синтеза «снаружи-вовнутрь».

Особое внимание посвящено введению новых функциональных групп в продукты КПЦ. Показано, что в присутствии катализаторов КПЦ в сополимеризацию вступают не только известные мономеры, но и олефины, обычно инертные в радикальной полимеризации.

Дополнительные возможности функционализации открывают предложенные методы химического превращения двойной связи в продуктах КПЦ в другие высокоактивные реакционные группы. Некоторые из этих методов, например, аминирование, позволяют получить высокополимеры из олигомеров ранее недоступными методами и имеют высокий потенциал для синтеза полимеров с заданным комплексом свойств. Многие функционализированные олигомеры получены впервые. Обнаружена разновидность КПЦ - изомеризационный КПЦ

Разработаны технологически удобные методы удаления катализатора из продуктов КПЦ путем фильтрации, экстракции или флеш-хроматографии. Для успешного применения этого метода определены критерии выбора катализатора в связи с химической природой используемых мономеров.

Некоторые результаты настоящего исследования нашли промышленное применение в производстве диспергирующих агентов, полимерных связующих для красок и эмалей с пониженным содержанием растворителя.

Материалы и методы исследований

Химические реактивы производства Реахим и Алдрич использовались без дополнительной очистки. Инициаторы, азо-бис-изобутиронитрил (АИБН) и перекись бензоила (ПБ) очищались перекристаллизацией из метанола, а потом из хлороформа, так чтобы температура растворов не превышала комнатную. Металлохелаты либо синтезировались по известным методикам [1-13], либо были получены от соавторов. Гидроперекись кумола перегонялась под вакуумом. Мономеры очищались действием твердого КОН с последующей вакуумной перегонкой непосредственно перед использованием, либо, в случае нелетучих мономеров, таких как ди- и триметакрилаты, пропусканием через колонку с активированным оксидом алюминия.

В работе применялись стандартные и хорошо известные методы анализа.

Полимеризацию проводили в запаянных стеклянных или кварц-стеклянных ампулах, дегазированных трехкратными циклами «замораживание жидким азотом-вакуумирование-размораживание» до остаточного давления 0,13 МПа. Спектры ЯМР были получены на разных приборах с рабочей частотой не менее 300 и 400 мгц в CDC13. Электронные спектры поглощения записывались с помощью регистрирующих спектрометров Specord UV-VIS М40 (Карл Цейс, Йена, ГДР, размерность см"1), Varían Сагу (США, размерность нм) и Hitachi 323 (Япония) в термостатируемых цельнопаяных кварцевых кюветах.

Кинетику полимеризации измеряли на микрокалориметрах ДАК-1-1А (ЭЗНП, Черноголовка) и Setaram С-80 (Франция) с точностью термостатирования 0,1 °С. Скорости полимеризации вычисляли, используя известные теплоты полимеризации 171 кал/г для стирола и 135,5 кал/г для ММА [199, 200]. Элементный анализ проводился в лаборатории элементного анализа ИОХ РАН.

Константы передачи цепи Сс определяли с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ) посредством измерения среднечисленной степени полимеризации. ГПХ проводили с помощью хроматографа Waters 200 в ТГФ

используя стирогели с пористостью 100, 500, 1000, 10000 и 30000 ангстрем вТГФ при 30°С и скорости элюирования 1 мл/мин.

Для кинетических расчетов была измерена скорость образования свободных радикалов образующимся при термическом распаде АИБН. Для этого измеряли кинетику полимеризации ММА с добавками АИБН и стабильного радикала ТЕМПО (2,2.6.6-тетраметил-4-пиперидон-1 -оке ил). Окончание периода индукции определяли по точке перегиба кинетических кривых. При 60°С и концентрации

АИБН = 0,04 моль/л эффективная скорость образования радикалов, Wjn , оказалась

равной 0,0008 ммоль/с. Это значение скорости было пересчитано в стационарную концентрацию радикалов, используя константу скорости квадратичного обрыва

радикалов kt = 2,1 • 107 л/моль- с [201] и [R]= (Win/kt)0'5 = 0,0007 ммоль/л.

Спектры ЭПР снимали на спектрометре ЭПР-В (СССР) при 60±2°С. Калибровка проводилась по спектру Мп2+/ MgO, ±1Гс,

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Литературные данные на момент начала данной работы

Каталитическая реакция передачи цепи на мономер (КПЦ) при радикальной полимеризации виниловых мономеров открыта А.П. Марченко и Б.Р. Смирновым в ИХФ АН СССР в 1975 г. [23-24] на примере метакрилатов. КПЦ обусловлена протеканием двух реакций. На первой стадии растущий полимерный радикал (Яп) передает атом водорода на металлохелат ЬСо с образованием полимера концевой двойной связью, РЧ, и гидрида металлохелата ЬСоН (реакция 1-1). Далее ЬСоН реагирует с мономером с переносом атома водорода на двойную связь мономера, М, с образованием первичного радикала ^ и регенерацией ЬСо (реакция 1-2).

ЬСо-^

(АЛАЛАААЛ/ _ЬСО-Н +

сн, ,сн2

Л

о Г"0

бХ 0 х (1_1)

сн.

-ЬСо + н,с—

Ьо

о 4 (1-2)

Полная кинетическая схема реакций радикальной полимеризации метакрилатов в присутствии катализаторов КПЦ представлена ниже [15-26]:

Ып + ЬСо -> Р(=)п + ЬСоН (£с) (1-1)

ЬСоН + М -Ж! (£ ) (1-2)

1п -Ж» {к1п) (1-3)

Кп + М ^^ (кр) (1-4)

Кп + Яш ^Рш„(илиРп + Рт) (£,) (1-5)

где реакции (1-3)-(1-5) представляют собой реакции, соответственно, инициирования, роста и обрыва цепи. Следует отметить, что на момент начала данной работы точный механизм КПЦ был еще не установлен. Наряду со схемой реакций (1-1) и (1-2) предполагалась альтернативная схема (1-6)-(1-7) с промежуточным образованием комплекса между катализатором и свободным радикалом, [ ЬСо ••■Кп ], который далее реагирует с мономером [27].

ЬСо +Я„ ^ [ЬСо - Кп] (1-6)

[ЬСо •••Ып] + М ЬСо +Р=П + Я! (1-7)

Не исключалось протекание КПЦ по схеме Михаэлиса-Ментона [28] через образование комплекса между катализатором и мономером, [ЬСо-М]. Этот комплекс модифицирует активность мономера М таким образом, что он вступает в реакцию с субстратом, в данном случае, растущим радикалом 11п, быстрее и/или по-другому, чем в отсутствии катализатора (реакции 1-8 и 1-9). В нашем случае комплекс [ЬСо-М] реагирует с растущим радикалом с передачей атома водорода с растущего радикала на мономер.

ЬСо + М [ЬСо-М] (1-8)

[ЬСо-М] + !$.„-> ЬСо ++ Р=п (1-9)

Механизм Михаэлиса-Ментона широко применим при ферментативном катализе [29-32].

Следует отметить, что до опубликования наших данных по доказательству гидридного механизма КПЦ (реакции (1) и (2)) в мировой литературе высказывались мнения, что гидридный механизм не доказан [33-36] и носит существенно предположительный характер.

КПЦ имеет две особенности, которые делают его исключительно перспективным для химического производства. Во-первых, продукты КПЦ имеют

строго одну концевую двойную связь, причем в случае метакрилатов строго экзо-двойную связь, то есть реакционно-способную связь, поскольку альтернативная эндо-двойная связь сильно стерически экранирована. Попытки найти полимерные молекулы с другими концевыми группами вместо двойной связи не увенчались успехом [37-41]. Таким образом, селективность КПЦ является практически 100%.

Во-вторых, КПЦ протекает со скоростями, близкими к скорости диффузии. В случае метакрилатов у некоторых катализаторов КПЦ константа к8 ~ 108 л/моль с. Такое высокое значение константы скорости КПЦ позволяет снижать степень полимеризации вплоть до димеров и тримеров при концентрациях катализатора УПЦ в пределах миллимолей на литр.

Молекулярная структура олигомеров, образующихся при КПЦ, зависит от строения концевой группы радикала. У винилиденовых мономеров с метальной группой у радикального центра (метакрилаты, альфа-метилстирол, метакриламид) образующийся полимер несет исключительно экзо-двойную связь.

п

н

Н

Олигометакрилат с экзо-двойной связью

Олигометакрилат с эндо-двойной связью

Виниловые мономеры (акрилаты, стиролы, винилацетаты и пр.) дают полимеры с эндо-двойной связью [42], как показано ниже.

КПЦ как явление был открыт при использовании кобальтпорфиринов в качестве катализатора (например, НРСо). Кинетика и механизм реакции также исследовались с помощью катализаторов этого типа. Константы скорости передачи у различных порфиринов различаются не более, чем в 2-3 раза (См. таблицу 1.1).

Таблица \ Л. Константы Сс у различных кобальтпорфиринов. (полимеризация ММА в массе, 60°С) [43,44].

Порфириновый лиганд Сс

Тетраметиловый эфир гематопорфирина IX (НРСо) 2400

Диметиловый эфир мезопорфирина IX 1800

Тетраанизил порфирин (ТАРСо) 1500

Тетраметиловый эфир копропорфирина IX 1500

Тетрафенилпорфин 1400

Этиопорфирин 1100

Диметиловый эфир протопорфирина IX 1000

Тетра-третбутилбензопорфирин 900

Растворимый фталоцианин кобальта БФСо показал каталитическую активность в КПЦ, сопоставимую с активностью кобальтпорфиринов, однако другие соединения кобальта - нафтенат кобальта, стеарат кобальта и даже родственный порфиринам витамин В12 оказались полностью инертны, как комплексы порфиринов с другими металлами - Бе, 8п, М§, Сг, Си и др. [45-48].

Тетраметоксигематопорфирин-1Х-кобальт (НРСо)

я*сос

V

на ъ н>

Тетра(трет-бутил)фталоцианин-кобалы (БФСо)

м-

Витамин В12 (цианкобаламин). Кобальтфталоцианин (ФСо )

Витамин В12 имеет лигандное окружение вокруг атома кобальта (коррин), очень близкое по строению к порфиринам. Хотя заместители в корриновом кольце существенно отличаются от заместителей в использованных кобальтпорфиринах, было показано, что заместители к кобальтпорфиринах очень слабо влияют на величину константы скорости КПЦ.

С другой стороны, было обнаружено, что трет-бутильные группы во фталоцианине имеют большое значение для проявления его свойств в радикальной полимеризации. Так, незамещенный кобальтфталоцианин, ФСо, ингибирует радикальную полимеризацию метакрилатов, в то время как бутилированный

кобальтфталоцианин, БФСо, катализирует КПЦ без снижения скорости полимеризации. Возможно, это было связано с растворителем, поскольку ФСо, ввиду его нерастворимости в массе метакрилата, исследовался в растворе ДМФА, в то время как БФСо хорошо растворим в метакрилатах [49].

Таким образом, поведение кобальтовых хелатов в радикально полимеризуемых мономерах имеет сложную природу и сильно зависит и от молекулярной структуры хелата, и, по видимому, от наличия растворителей.

Поскольку кобальтпорфирины оказались единственными пригодными катализаторами КПЦ, для снижения их стоимости был исследован такой распространенный метод в катализе как иммобилизация на твердом носителе с тем, чтобы облегчить отделение катализатора от конечного продукта. Кроме того, при наличии простоты иммобилизации, например, простой сорбцией на поверхности твердой фазы, потенциально можно было удешевить катализатор КПЦ посредством его повторного использования.

Математические расчеты, подтвержденные экспериментальными данными [50], показали, что для эффективного контроля молекулярной массы (ММ) твердая фаза должна быть достаточно мелкой и иметь очень мелкие поры. Это требование связано с тем, что для получения олигомера с узким молекулярным распределением растущий радикал, возникший при распаде инициатора, должен достигать стенки микроячейки твердофазного катализатора во много раз быстрее, чем скорость рекомбинации радикалов.

Мелкая дисперсность твердофазного катализатора КПЦ создает значительное гидродинамическое сопротивление, особенно с учетом того, что практически все олигомеры, начиная с тримера, имеют высокую вязкость. Поскольку процесс радикальной полимеризации требует нескольких часов для завершения, пришлось бы использовать колонку длиной во многие метры, что потребовало бы огромных давлений для прокачивания реакционной массы через такую колонку.

Кроме того, выяснилось, что катализатор должен быть прикреплен к поверхности достаточно длинный связкой (несколько десятков атомов). Простая сорбция катализатора КПЦ на такие пористые носители, как силикагель, окись

алюминия, а таюке прививка на пористом носителе для ГПХ на короткой связке (несколько атомов) приводит к полной дезактивации катализатора [51] (структуры этих иммобилизованных катализаторов показаны на Рис. 1.1). Синтез иммобилизованных кобальтпорфиринов с требуемой длиной связки является многостадийным процессом, с трудоемкой очисткой конечного продукта, что на порядок удорожает катализатор.

Таким образом, проведенные исследования показали бесперспективность иммобилизации катализаторов КПЦ для технологических нужд. Стало ясно, что для промышленного применения КПЦ необходимо найти недорогой, доступный и высокоактивный катализатор КПЦ. Кроме того, перспективный катализатор должен иметь хорошую растворимость в органических соединениях средней полярности, к которым относятся большинство метакрилатов. Ввиду особенностей строения катализаторов КПЦ (большая плоская молекула с атомом металла), хелаты-катализаторы КПЦ имеют склонность растворяться в сильнополярных апротонных растворителях. Их растворимость в растворителях средней полярности существенно ниже или отсутствует.

Предстояло решить и проблему удаления катализатора из продуктов КПЦ.

И кобальтпорфирины и кобальтфталоцианины являются высокоокрашенными соединениями. При получении низких олигомеров метакрилатов, например, димеров-тетрамеров, концентрация кобальтпорфиринов должна достигать около 0,10,5% к массе мономера. Такое количество катализатора приводит к очень интенсивному окрашиванию тримеров.

Кинетика КПЦ, в основном, не отличается от кинетики классической радикальной полимеризации. Основное различие заключается в том, что при интенсивном КПЦ уменьшается гель-эффект из-за снижения ММ вплоть до его полного вырождения при достижении ММ в несколько тысяч дальтонов и ниже (Рис. 1.2). Подавление гель-эффекта при снижении ММ не является специфической особенностью КПЦ, поскольку наблюдается при полимеризации в присутствии многих других передатчиков цепи [52-54]. Обращает на себя внимание некоторое снижение приведенной скорости полимеризации, А¥У[М], в ходе полимеризации

алюминия

ГПХ

Рис. 1.1. Примеры проведенной иммобилизации кобальтпорфиринов на твердых носителях с короткой связкой между металлокомплексом и носителем (по данным

[51])

в тех областях, где гель-эффект полностью подавлен (кривая 5 на Рис. 1.2). Это снижение не получило объяснения. Как будет показано в разделе 7.1, это уменьшение \\^/[М] не является ошибкой расчетов, не связано с недостаточной точностью измерений и не с накоплением в процессе полимеризации некоего ингибитора, как предложено в первоначально опубликованных работах, а происходит в полном соответствии с теорией.

Вырождение гель-эффекта можно использовать для определения каталитической активности катализатора КПЦ. При соблюдении условий Рис. 1.3.

(ММА в массе, 60°С. [АИБН]=0,04 моль/л.) константа кс связана со временем

достижения максимальной скорости при наступлении гель-эффекта Т (выраженная в минутах) через следующее выражение:

— = 3.6-1ё(кс[ЬСо]) Т

Добавки до 3 об.% инертных растворителей, таких как ацетон, гексан, этилацетат,

метанол и ДМФА не влияют на кинетику КПЦ, и, соответственно, на величину Т.

Выражение (1-10) применимо для всех типов катализаторов КПЦ, если во время КПЦ образуется полимер с унимодальным ММР, а каталитическая активность катализатора не меняется в ходе всей полимеризации. Если же катализатор претерпевает изменения в своей молекулярной структуре, и, соответственно, в ходе полимеризации его активность меняется, наблюдается отклонение от линейности в зависимости, представленной на Рис. 1.3. Примеры таких случаев подробно рассмотрены в разделе 3.2. (Рис. 3.5)

Начальная скорость полимеризации зависит линейно от квадратного корня из концентрации инициатора независимо от концентрации катализатора КПЦ в широких пределах и совпадает со значениями начальной скорости полимеризации, полученными в отсутствии катализатора. Кроме того, начальная скорость полимеризации не зависит от концентрации кобальтпорфирина (Рис. 1.4 и 1.5) [25]. Обе эти зависимости типичны для классической радикальной полимеризации в присутствии обычных, некаталитических передатчиков цепи.

В радикальной полимеризации зависимость среднечисленной степени полимеризации от концентрации катализатора КПЦ хорошо удовлетворяет формуле

Майо [56] (уравнение 1-11), где Рпо - среднечисленная степень полимеризации при отсутствии передатчика цепи. При снижении степени полимеризации в присутствии передатчика цепи в несколько раз по сравнению со степенью полимеризации без

передатчика цепи значением 1/ Р„о можно пренебречь, и для этого случая получим

выражение (1-12), показывающим, что зависимость 1 / Р„ от концентрации передатчика цепи должна быть линейной. Такая линейная зависимость была получена для всех использовавшихся кобальтпорфиринов (Рис. 1.6).

Р Р

л «О

1

(1-п)

2. ке[1£о]

I = Щ]

(1-12)

ш

1000

[м|

-1

(мин )

100 2 00 3 00 4 00 500 Время В Минутах Рис. 1.2. Зависимость приведенной скорости полимеризации от времени. ММА в массе, 60°С. [АИБН]=0,04 моль/л. [НРСо]: 1-без катализатора; 2- 0,165 ; 3 - 0,33 ; 4-0,4; 5-0,7 ммоль/л. [55]

$

юоо / Т б

( мин"1)

4 2 О

0 12 3 4

[ ЬСо] (ммоль/л

Рис. 1.3. Зависимость обратного времени достижения максимальной скорости полимеризации от концентрации катализатора КПЦ. ММА в массе, [АИБН]-0,04 моль/л, 6$С. 1(В) - мезопорфирин—Со; 2 (3) - (пиридин) (диметилглиоксимато) -Со(Ш) иодид; 3 (Н) - тетра(трет-бутил)бензопорфирин-Со

О-1-1

-7 -6 "5

_]-1-1......I.

-5 -V -3 -2

^ ([НРСо]) (моль/л)

Рис. 1.4. Зависимость приведенной начальной скорости полимеризации ММА от логарифма концентрации НРСо. (ММА в массе, 60°С, [ АИБН]=0,02 моль/л) [25]

Рис. 1.5. Зависимость приведенной начальной скорости полимеризации ММА от квадратного корня из концентрации АИБН. (ММА в массе, 60°С, 1 — без кобальтпорфирина; 2 — [ НРСо] = 0,66 ммоль/л) [25]

Все описанные в предыдущем параграфе закономерности наблюдаются и хорошо воспроизводятся при средней степени полимеризации в пределах Р„> 20.

1

2

[АИБН]0,5 (моль/л)'

0,5

1

Концентрация катализатора в ммоль/л Рис. 1.6. Зависимость обратной степени среднечисленной полимеризации от концентрации НРСо[55].

При очень больших концентрациях кобальтпорфирина легко можно получить низкие олигомеры, в том числе димеры. В этом случае, когда Рп <18, начинают проявляться некоторые отклонения от классических закономерностей радикальной полимеризации.

В частности, в этом диапазоне значений степени полимеризации начинает меняться соотношение констант скорости роста и скорости КПЦ, Сс=кс/кр, которое

можно измерить экспериментально. Величина Сс уменьшается со снижением Рп, причем это снижение существенное, достигающее четырехкратного снижения при Рп = Ъ (Рис. 1-7).

Похожие диссертационные работы по специальности «Высокомолекулярные соединения», 02.00.06 шифр ВАК

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Гриднев, Алексей Алексеевич, 2015 год

Список литературы

1. Чугаев JI.B. Химия комплексных соединений //JL: Наука, 250 С.

2. Аблов A.B. Пространственная конфигурация диоксиминов кобальта //Докл. АН СССР.- 1954, Т.97-№ б-С.1019-1022.

3. Аблов A.B., Зубарев В.Н. Комплексные соединения переходных металлов с 4-оксо-2,3-диоксиминопентаном // ЖНХ, 1968-Т.13- С.3235-3239.

4. Аблов A.B., Батыр Д.Г., Старыш М.П. Соли транс-бис(альфа-бензилдиоксимато)-ди(циклогексилизонитрил)кобальта(Ш) // Ж. Неорг. Хим.- 1972 - Т.17-С.1780-1782.

5. Хорошун И.В., Проскина H.H., Болога O.A., Вайсбейн Ж.Ю. Координационные соединения кобальта (Ш) с альфа-фурилдиоксимом.// Ж.неорг. хим.-Т.26-С.1294-1296.

6. Аблов A.B., Ботошанский М.М., Симонов Ю.А., Малиновский Т.И., Гольдмап A.M., Болога O.A. Новый вид стереоизомерии у трапсдиоксимонов кобальа (Ш) с трифенилфосфином и трифенилстибином.// Докл. АН СССР.- 1972.-Т.206-С.863-865.

7. Симонов Ю.А., Дворкин A.A., Болога O.A., Аблов A.B., Малиновский Т.И. Кристаллическая структура транс-дихлор-бис-(диметилглиоксимато)-кобальта(Ш) водорода.//Докл. АН СССР.-1973-Т.210-С.615-617.

8. Breschiani-Pahor N., Calligaris М., Randaccio L. Structural Study of Cobaloxime Derivatives.// Inorg. Chim. Acta.-1978 -V.27-P.47-52.

9. Аблов A.B., Дворкин A.A., Симонов Ю.А., Болога O.A., Малиновский Т.И. Строение основания дипиридинового друксимина кобальта (Ш).// Докл. АН СССР, 1974-Т.217-С.89-92.

10.Crumblis A.L., Gaus P.L. Synthesis of Monocyanocobaloximes.//Inorg. Chem., 1976-V.15-P.737-739.

11.Ciskowski I.M., Crumblis A.L. Synthesis and Characterization of Neutral Thiocyanato-Selenocyanato-Bridged Cobaloximes.//Inorg. Chem., 1979-V.18-P.638-646.

12.Аблов A.B., Сырцова Г.П. Комплексные соединения трехвалентного кобальта-с альфа-бензилдиоксимом.//ЖНХ, 1962-Т.7-С.2066-2070.

13.Березин Б.Д. Координационные соединения порфирина и фталоцианина.//М.: Наука- 179 С.

14. Зубов В.П., Кабанов В.А. Успехи в области радикальной полимеризации. -ВИНИТИ. Итоги науки и техники. Химия и технология высокомол. Соед., 1976.-Т.9.- с.56-128.

15.Braun, D.; Manger, Е. Alternating copolymerization with Lewis acids: copolymerization of p-chlorostyrene and n-butyl _methacrylate with ethylaluminum sesquichloride . //Angew. Makromol. Chem.-1986. Y.145.-P. 101-124.

16.Семчиков Ю.Д., Рябов A.B., Хватова H.JT., Мильченко Е.Н. Влияние солей на сополимеризацию эфиров и нитрилов акрилового и метакрилового рядов.// Высокомол. Соед.-1973.- т.(А)15.- №3,- С.451-453.

17.Kuran, W.; Pasynkiewicz, S.; Nadir, R.; Florjanczyk, Z. The effect of complexing agents on the radical polymerization of polar vinyl monomers . // Makromol. Chem. 1977.-V.178.-M7,- P.1881-1888.

18.Moad G., Rizzardo E., Thang S. H. Living Radical Polymerization by the RAFT Process -A Second Update. // Aust. J. Chem.- 2009.-V.62.-P. 1402-1472.

19.ZetterlundP.B., Kagawa Y., Okubo M. Controlled/Living Radical Polymerization in Dispersed Systems .//Chem. Rev.-2008.-V.108.-^9.-P.3747-3794.

20.Mishra V., Kumar R, Living Radical Polymerization : A rewiev. .// J. Sci. Res.- 2012.-V.56.-P.141-188.

21.Catalytic chain transfer. Wikipedia. http://en.wikipedia.org/wiki/Catalytic_chain_transfer

22. Ениколопов H.C., Королев Г.В., Марченко А.П., Пономарев Г.В., Смирнов Б.Р., Титов В.И. Способ получения полимеров, плейномеров и олигомеров. АС № 664434.-1980.

23.Смирнов Б.Р., Бельговский И.М., Пономарев Г.В., Марченко А.П., Ениколопян Н.С. Катализ реакции передачи цепи на мономер в радикальной полимеризации. // Докл. АН СССР.-1980.-Т.254.-№1-С. 127-130.

24.Enikolopyan, N.S., Smirnov, B.R., Ponomarev, G.V., Bel'govskii, I.M. Catalytic Reaction of the Chain Transfer to Monomer in Radical Polymerization. // J. Polymer Sci., Chem Ed.-1981.-V19.-№4-879-889.

25.Кармилова JI.B., Пономарев Г.В., Смирнов Б.Р., Бельговский И.М. Металлопорфирины как катализаторы передачи цепи в радикальной полимеризации и стереоселективного окисления.//Усп. Химии.-1984, 53.-№2.-132235.

26. Смирнов Б.Р., Марченко А.П., Королев Г.В., Бельговский И.М., Ениколопян Н.С. Кинетическое исследование катализа передачи уепи на мономер при радикальной полимеризации метилметакрилата.// Высокомолек. Соед. Сер. А.-1981.- т.А23.-№5.- С.1042-1050.

27. Смирнов Б.Р., Морозова И.С., Пущаева JI.C., Марченко А.П., Ениколопян Н.С. О механизме каталитической передачи цепи на мономер при радикальной полимеризации. //Докл. АН СССР.-1980.-Т.255.-№3.-С.609-612.

28.Смирнов Б.Р., Бельговский И.М., Пономарев Г.В., Марченко А.П., Ениколопян Н.С. Катализ передачи цепи при радикально-цепной полимеризации // Доклады АН СССР,-1980, Т.254, №1.-С.127-130.

29.Humphrey, А.Е. Fermentation Technology. // Advan. Chem. Ser.- 1972.- У.109,-P.630-642.

30. В oyer, P.D., Ed. Enzymes, 3rd Ed. Academic Press: New York, 1970.-582 P..

31.Purich, D.L.; Ed. Contemporary Enzyme Kinetics and Mechanism: Second Edition,. Academic: San Diego, 1996.- 465 P.

32.Cornish-Bowden A.; Ed. Fundamentals of Enzyme Kinetics. Portland Press: London, 1995.-443 P.

33.Davis, T.P.; Kukulj, D.; Haddleton, D.M.; Maloney, D.R. Cobalt-mediated free-radical polymerization of acrylic monomers. // Trends Polym. Sci.-1995.-V.3.- №11.-P.365-373.

34.ArvanitopuIos, L.D., Greuel, M.P., Harwood, J. Catalytic processes in Methacrylate Polymerization. // Polymer Preprints. (American Chemical Society, Division of Polymer Chemistry).-1994.- V.35.P.-54-550.

35.Suddaby, K.G., O'Driscoll, K.F., Rudin, A. Catalytic inhibition in free radical polymerizations. // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem.-1992.-V.30.-№4.-P.643-648.

36.Davis, T.P.; Haddleton, D. .; Richards, S.N. Controlled polymerization of acrylates and methacrylates .// J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys.-1994.-V.C34.-№2.-P.243-324.

37. Озерковский Б.В., Рощупкин В.П. Инфракрасные спектры и строение олигомеров метилметакрилата.// Докл. АН СССР.- 1980.- Т. 254.- №1.-С. 157-162.

38.McCord, E.F.; Anton, W.L.; Wilczek. L.; Ittel, S.D.; Nelson, L.T.J.; Raffell, K.D. 1H and 13C NMR of PMMA macromonomers and oligomers. End groups and tacticity.-Macromol. Symp.-1994.-V.-86.- №1.-P.47-64.

39.Смирнов Б.Р., Морозова И.С., Марченко А.П., Пущаева Л.М., Ениколопян Н.С. Механизм переноса водорода катализатором передачи цепи на мономер при радикальной полимеризации метиметакрилата Доклады АН СССР.-1980, Т.254, №4.-С.891-895.

40.Смирнов Б.Р., Плотников В.Г., Озерковский Б.В.,Рощупкин В.П., Ениколопян Н.С. Катализ передачи цепи и строение олигомеров при радикальной полимеризации в присутствии кобальтовых комплексов порфиринов. // Высокомол. Соед.-1981.- т.(А)23.- №11.- с.2588-2595.

41.Mahabadi, Н.К.; O'Driscoll, K.F. [Absolute rate constants in free-radical polymerization.] Part II. Termination rate constant in free-radical polymerization. // J. Polym. Sci., Polym. Chem Ed.- 1977.- V.15.- P.283-300.

42.Dionisio J., Mahabadi H.K., O'Driscoll K.F. High-conversion polymerization. IV. A definition of the onset of the gel effect. // J. Polym. Sci., Polym. Chem Ed.- 1979.-V.17.- №7.-P.1891-900.

43.Смирнов Б.Р., Майрановский В.Г., Муратов И.М., Ениколопян Н.С. Прогнозирование каталитической активности кобальтпорфиринов в реакции передачи цепи на мономер по полярографическим потенциалам полуволны.\\ Изв. АН СССР (сер. хим.).-1988.-№6.-С.14391441.

44. Морозова И.С., Майрановский В. Г., Смирнов Б.Р., Пущаева Л.М., Ениколопян Н.С. Электрохимическое исследование активных интемедиатов процесса

каталитической передачи цепи на мономер.// Докл. АН СССР.-1981.- Т.258 №41.-С.895-898.

45.Смирнов Б.Р., Плотников В.Д., Озерковский Б.В., Рощупкин В.П., Ениколопян Н.С. Катализ передачи цепи при радикальной полимеризации стирола в присутствии кобальтовых комплексов порфиринов.// Высокомол. Соед.-1981.-т.(А)23.-№11 .-с.2588-2595.

46.Голиков И.В., Ениколопов Н.С., Коленкова Л.В., Калия О.Л., Лукьянец Е.А., Марченко А.П., Миронычев В. Е., Могилевич М.М., Плотников В.Д., Смирнов Б.Р. Катализатор для регулирования молекулярной массы метакриловых полимеров. //Авторское свидетельство СССР №856096.-1981.

47. Бельговский ИМ., Голиков И.В., Ениколопов Н.С., Гончарова Л.С., Лукьянец Е.А., Копраненков В.М., Могилевич М.М., Смирнов Б.Р. Катализатор для регулирования молекулярной массы метакриловых полимеров и олигомеров. //Авторское свидетельство СССР №871378856096.-1981.

48.Ениколопян Н.С., Смирнов Б.Р., Пономарев Г.В., Бельговский И.М. Каталитическая реакция передачи цепи на мономер при радикальной полимеризации. - Препринт. Черноголовка: 1980.-26 с.

49.Марченко А.П. Катализ передачи цепи на мономер в радикальной полимеризации Дисс. канд. хим. наук.: 02.00.06/ Марченко Александр Петрович. -М., 1978.-109 с.

50.Пащенко Д.И., Виноградова Е.К., Бельговский И.М., Пономарев Г.В., Ениколопян Н.С. Гетерогенный катализ передачи цепи на мономер в присутствии иммобилизованного кобальтпорфирина.// Докл. АН СССР.-1982.-Т.265.-№6.-С. 889.

51.Гриднев A.A. Иммобилизованные катализаторы передачи цепи на мономер./ Гриднев Алексей Алексеевич. //Дипломный проект.- Моск. Инст. Тонкой Хим. Технологии.-М., 1979.- 69 С.

52.Matheson M.S., Auer Е.Е., Bevilackua E.B., Hart E.J. Rate constants in Free Radical Polymerizations. IV. Methyl Acrylate// J. Amer. Chem. Soc.-1951.-V.73.-№ll.-P.5395-5399.

53.Young R.J. Introduction to polymers. London: Chapman and Hall, 1983.-290 p.

54.Dionisio J., Mahabadi H.K., O'Driscoll K.F. High-conversion polymerization. IV. A definition of the onset of the gel effect. // J. Polym. Sci., Polym. Chem Ed.- 1979.-V.17.- №7.-P.1891-900.

55.Гриднев A.A., Бельговский И.М. Кинетический метод оценки эффективности катализаторов передачи цепи при радикальной полимеризации. //Функциональные олигомеры.-Черноголовка.-1983 .-Вып. 1 .-С.69-74.

56.Bamford, С.Н.; Tipper, C.F.H. Comprehensive Chemical Kinetics, Vol. 14A: Free Radical Polymerization.- New York.: Elsevier, 1976, 417 p.

57. Смирнов Б.Р., Марченко А.П., Плотников В.Г., Кузаев А.И., Ениколопян Н.С. Определение зависимой от степени полимеризации константы передачи цепи ца мономер при радикальной полимеризации мономера. -Высокомол. Соед.-1981,-т.23.-№5 .-С. 1051-1058.

58.Миронычев В.Г., Могилевич М.М., Смирнов Б.Р., Шапиро Ю.Е., Голиков И.В. Эффект размера алкильного заместителя в катализе передачи цепи на мономер при радикальной полимеризации n-алкилметакрилатов. Высокомол. соед. (Сер. А). 1986, 28, 1891.

59.Smith К.М., Ed. Porphyrins and Metalloporphyrins. -New York: Elsevier, 1975, 910 P-

60. Смирнов Б.Р., Плотников В.Г., Озерковский Б.В., Рощупкин В.П., Ениколопян Н.С. Катализ передачи цепи и строение олигомеров при радикальной полимеризации стирола в присутствии кобальтовых комплексов порфиринов. -//Высокомол. Соед.-1981,- Т.(А)23.-№11.-С.2588-2595.

61. Морозова И.С., Оганова А.Г., Носова B.C., Новиков Д.Д., Смирнов Б.Р. Изучение взаимодействия полибутил акрил атного радикала с кобальтпорфирином. - // Изв. АН СССР (Сер. Хим.).-1987.-№12.-С.2830-2833.

62.0ганова А.Г., Смирнов Б.Р., Иоффе Н.Т., Ким И.П. Кинетика радиационной постполимеризации бутилакрилата в присутствии порфиринкобальта.-// Изв. АН СССР (Сер. Хим.).- 1984.-№6.-С. 1258-1264.

бЗ.Оганова А.Г., Смирнов Б.Р., Иоффе Н.Т., Ениколопян Н.С. Кинетические закономерности полимеризации бутилакрилата в присутствии порфиринкобальта в период индукции.-// Изв. АН СССР (Сер. Хим.).- 1983.-№9.- С.2036-2042.

64. Оганова А.Г., Смирнов Б.Р., Иоффе Н.Т., Ениколопян Н.С. Обратимое ингибирование при радикальной полимеризации бутилакрилата в присутствии порфиринкобальта. -// Докл. AIT СССР.- 1983.-Т.268.-№4.-С.917-920.

65.Moad G., Moad C.L., Krstina J., Rizzardo E., Berge C.T., Darling T.R. Method for preparing macromonomer compositions. PCT Int. Appl. WO 9615157(1996).

66.Krstina J., Moad G., Rizzardo E., Winzor C.L., Berge C.T., Fryd M. Narrow Polydispersity Block Copolymers by Free-Radical Polymerization in the Presence of Macromonomers.//Macromolecules.-1996.-V.29.-№15.-P.5381-5385.

67.Rizzardo E., Meijs G.F., Thang S.H. Chain transfer by radical addition-fragmentation mechanisms: synthesis of macromonomers and end-functional oligomers.// Macromol. Symp.-1995.-V.98.-P. 101-123.

68.Cacioli P., Hawthorne D.G., Laslett R.L., Rizzardo E., Solomon D.H. Copolymerization of co-unsaturated oligo(methyl methacrylate): new macromonomers.//J. Macromol. Sci., Chem.-1986.-V.A23.- №7.-P.839-852.

69.Abbey K.J., Trumbo D.L., Carlson G.M., Masola M.J., Zander R.A. Synthesis and copolymerization behavior of methacrylate dimmers.// J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem.-1993.-V.31.- №13.-P 3417-3424.

70.Trumbo D.L., Abbey K.J., Carlson G.M. Synthesis and copolymerization of 2,2-dimethyl-4-methylene glutaric anhydride.// J. Polym. Sci., Part C: Polym. Lett.- 1987.-V.25.- №5.-P.229-232.

71.Moad C.L., Moad G., Rizzardo E., Thang S.H. Chain Transfer Acticity of unsaturated Methyl Methacrylate Oligomers.// Macromolecules.-1996.-V.29.-№24.-P.7717-7726.

72. Chiefari J.Y.K., Chong F., Ercole J., Krstina J, Jeffery T.P.T., Le R.T.A., Mayadunne, G.F., Meijs C.L., Moad G., Moad C.L., Rizzardo E., Thang S.H. Living Free-Radical Polymerization by Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer: The RAFT Process. // Macromolecules.- 1998.-V.31 .-№16.-P.5559-5562.

73.Perrier S., Takolpuckdee P. Macromolecular Design via Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT)/Xanthates (MADIX) Polymerization//. J. Polym. Sci. Part A.- 2005.-V.43.-№22.-P.5347-5393.

74. Moad, G., Rizzardo, E., Thang S.E. Living Radical Polymerization by the RAFT Process - A Second Update.//Australian J. Chem.-2009.-V.-62.-№ll.-P.1402-1472.

75.McCormick, C., A.B. Lowe. Aqueous RAFT Polymerization: Recent Developments in Synthesis of Functional Water-soluble (co)Polymers with Controlled Structures.// Acc. Chetn. Res.- 2004.-V.37.-№5.-P.312 -325.

76.Rizzardo, E., Moad G., Thang S.H. Reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization.//Encyclopedia Polymer Sci. Techn.-2014.-V.l 1.-P.709-770.

77. Gridnev, A.A. The 25th Anniversary of Catalytic Chain transfer.// J. Polymer Sci.: Part A: Polymer Chem- 2000.-V.38.-№10.-P. 1753-1766.

78.Liebscher H. Vehicle repair coating sector in the tradeoff between quality, cost effectiveness, and future VOC legislation. IIFATIPEC Congr.- 1998.-V.24.-A/345-362.

79.Mestach D. Choosing binders for higher performance coatings.// PPCJ, Polym. Paint Colour J. - 2000.-V. 190.-№4431.-P.28-30.

80.Dobson I. The VOC solvent emissions directive - an industry perspective.// Pigm. Resin Technol.-1999.-V.28.-№2.-P.89-92.

81.Kershaw Y. VOC (volatile organic carbon) legislation on the threshold of change.// Eur. Coat. J.- 1998.-V.230.-№4.-P.234-235.

82.Marrion A.R. Volatile organics - legislation and the drive to compliance. // Chem. Phys. Coat.-1994.- V.8-№l.-P.20-22.

83.Kennan L.D., Lo P.Y.K.,Saxena A.K., Suzuki T. Copolymers of polyorganosiloxane, polyisobutylene, and alkyl acrylates or methacrylates. //USA Patent №5731379.-1997.

84.Jenkins R.D. Polymers containing macromonomer mixtures.// EU Pat.Appl. EP729989.-1995.

85.Kuwano K., Nagata K., Nagasawa M., Hibino II. 397. Studies on Preparation of star-shaped polymers from macromonomers and their properties as paints. IV. Preparation

of star-shaped polymers from maeromonomers and their properties as paints. Application to paint resin.// Kobunshi Ronbunshu 1996.-V.53.-№3.-P.165-168.

86.Bloembergen S., McLennan I .J., Cassar S.E., Narayan R. Polymer resins designed for environmental sustainability.// Adhes. Age 1998, 41.-№2.-P.20-24.

87.Antonelli, J.A.; Barsotti, R.J.; Becton, L.E.A.; Scopazzi, C. Aqueous branched polymer dispersion.// USA Patent №6107392.-1997.

88. Moad, G.; Moad, C.L.; Krstina, J.; Rizzardo, E.; Thang, S.H.; Fryd, M. Polymerization in Aqueous Media. Polymerization in Aqueous Media .// PCT Int. Appl. WO 9615158.-1995.

89. Rizzardo, E.; Harrison, D.S.; Laslett, R.L.; Meijs, G.F.; Morton, T.C.; Thang, S.IT. Maeromonomers with activated allyl end groups: synthesis and copolymerization .// Progress in Pacific Polymer Science; Anderson, B. C., Imanishi, Y., Eds.; Berlin.: Springer-Verlag, 1991 .-p.77-88.

90. Abbey, K.J. Linear addition polyester copolymers.// USA Patent №4608423 (1986).

91. Lin, J.C.; Carlson, G.M.; Abbey, K.J. Polyesters derived from 2,2-dimethyl-4-methyleneglutaric acid and coatings prepared therefrom.// USA Patent №4621131.1986.

92.McIntyre, P.F.; King, J.G.; Spinelli, H.J.; Jakubauskas, II.G. Pigment dispersions containing hydroxylated AB-block polymer dispersant.// USA Patent №5859113.1997.

93. Ishibashi, H. Trends in coatings. // Techno-Cosmos.-1997.-12.-P.45-47.

94. Whalen-Shaw, M. Associatively dispersed pigments and coatings containing said pigments.// USA Patent №5320672.-1993.

95.Weingart, F.; Brodt, G.; Lehner, A.; Tanakai, T. AB-block copolymers as dispersants for magnetic coating formulations.// ShikizaiKyokaishi.- 1996.-V.69.- №l.-P.19-25.

96. Kawanishi, W. Methacrylic copolymers and dispersants for pigments used in nonaqueous paints and varnishes comprising the copolymers. // Eur. Pat. Appl. EP №732346.-2005.

97. Reardon J.E. Two-phase pigmented ink jet inks..// Eur Pat. Appl. EP №928821.1999.

98. Hesler C.M., Simon E. S. Ink composition and method for preparing.// USA Patent №5821283.-1996.

99.Grezzo P.L.A., Bednarek M.B., Ma Z., Prasad K.A. Pigmented ink set and process for alleviating bleed in printed elements using carboxylic acid additives.// USA Patent №5713993.-1996.

100. Srinivasan S., Lee M. ., Grady M.C., Soroush M., Rappe A.M. Computational Evidence for Self-Initiation in Spontaneous High-Temperature Polymerization of Methyl Methacrylate.// Phys. Chem. (A).- 2011 .-V.l 15.- №6.-P.l 125-1132.

101. Soroush M., Grady M.C., Kalfas G.A. Free-radical polymerization at higher temperatures: Systems impacts of secondary reactions.// Comp. Chem. Eng.-2008.-V. 32.- №9.-P.2155-2167.

102. Li D., Grady M.C., Hutchinson R.A. High-Temperature Semibatch Free Radical Copolymerization of Butyl Methacrylate and Butyl Acrylate.// Indust. Eng. Chem. Research. -2005.-V. 44,-№8.-P.2506-2517.

103. Quan C., Soroush M., Grady M.C., Hansen J.E., Simonsick W.J. High-Temperature Homopolymerization of Ethyl Acrylate and n-Butyl Acrylate: Polymer Characterization.// Macromolecules.- 2005.-V.38.- №18.-P.7619-7628.

104. Davis T.P., Kukulj D., Haddleton D.M., Maloney D.R. // Trends Polym. Sci. -1995.-V. 3,-№ll.-P.365-373.

105. Bandaranayake W.M., Pattenden G. Cobalt-catalyzed oligomerization of methyl methacrylate; reactivation of oligomers by hydrocobaltation . // J. Chem. Soc., Chem. Comm.- 1988.-V.-№17.-P.11791181.

106. Janowicz, A.H. Cobalt (II) chelates as chain transfer agents in free radical polymerizations.// USA Patent №4680352.-1985.

107. Melby L.R., Janowicz A. ., Ittel S.D. Cobalt(II) chelates as chain transfer agents in free radical polymerizations. // Eur. Pat. Appl. EP 196783.-1985.

108. Haddleton D.M., Muir A.V.G. Free radical polymerisation process.// USA Patent №5602220.-1996.

109. Lin J.C., Abbey K.J. Low molecular weight polymers and copolymers.// USA Patent №4680354.-1986.

110. Christie D.I., Claverie J., Kanagasabapathy S. Radical-initiated emulsion polymerisation for production of aqueous polymer dispersions, for use e.g. as adhesives, carried out in presence of special metal-organic compound which is more soluble in water than in styrene.// Ger. Pat. Appl. DE 19914953.-1991.

111. Janowicz, A.H. Bimetallic catalytic chain transfer agents for molecular weight control in free radical polymerization.// USA Patent №4746713.-1985.

112. Abramo G.P., Norton J.R. Catalysis by C5Ph5Cr(CO)3 • of Chain Transfer during the Free Radical Polymerization of Methyl Methacrylate. // Macromolecules.- 2000.-V.33.- №8.-P.2790-2792.

113. Woska D.C., Ni Y., Wayland B.B. Thermodynamic and Activation Parameters for Dissociation of [CpCr(CO)3]2 and [Cp*Cr(CO)3]2 into Paramagnetic Monomers from 1H NMR Shift and Line Width Measurements. // Inorg. Chem. -1999.-V.38.- №18.-P.4135-4138.

114. Janowicz A.H. Pentacyanocobaltate(II) catalytic chain transfer agents for molecular weight control in free radical polymerization.// USA Patent №4722984.-1986.

115. Janowicz A.H. Cobalt(II) chelates as chain transfer agents in free radical polymerizations.// USA Patent №4694054.-1986.

116. Haddleton D.M., Muir A.V.G., Leeming S.W. Free Radical Polymerization Process.// PCTInt. Pat. Appl. WO 9517435.-1993.

117. Haddleton D.M., Maloney D.R., Suddaby K.G., Muir A.V.G., Richards S.N. Catalytic chain transfer polymerization (CCTP) of methyl methacrylate. Effects of catalyst structure and reaction conditions on chain transfer coefficient. // Macromol. Symp. -1996.-V.111.-P.37-46.

118. Haddleton D.M, Maloney, D.R., Suddaby K.G. Competition between ß-Scission of Macromonomer-Ended Radicals and Chain Transfer to Cobalt(II) in Catalytic Chain Transfer Polymerization (CCTP). // Macromolecules.-1996.-V. 29.- №1.-P. 481-483.

119. Kowollik C., Davis T.P. Evolution of molecular weight distributions in the catalytic chain transfer polymerization of methyl methacrylate up to high monomer conversions. //J. Polym. Sei. Part.A: Polym. Chem.-2000.-V.38.- №18.-P.3303-3312.

120. Suddaby K.G., Haddleton D.M, Maloney D.R., Hastings J.J., Richards S.N., O'Donnell J.P. Catalytic chain transfer for molecular weight control in the emulsion polymerization of methyl methacrylate and methyl methacrylate-styrene. // Macromolecule.-1996.-V.29.- №25.-P.8083-8091.

121. Forster D.J., Heuts J.P.A., Davis T.P. Conventional and catalytic chain transfer in the free-radical polymerization of 2-phenoxyethyl methacrylate. // Polymer.-1999.-V.41.- №4.-P.1385-1390.

122. Steward A.G., Haddleton D.M., Muir A.V.G., Willis S.L. Catalytic chain transfer polymerization of functional methacrylates. // Polymer Prep. (American Chemical Society, Division of Polymer Chemistry).-1998.-V.39.- №2.-P.459-460.

123. Eason M.D., Haddleton D.M., Khoshdel E. // Polymer Prep. (American Chemical Society, Division of Polymer Chemistry).- 1998.-V.39.-№2.-P.455-456.

124. Kelly E.J., Haddleton D.M., Khoshdel E. // Polymer Prep. (American Chemical Society, Division of Polymer Chemistry).-1998.-V. 39.-№2.-P.453-454.

125. Heuts J.P.A., Forster D.J., Davis T.P. The effects of ester chain length and temperature on the catalytic chain transfer polymerization of methacrylates. // Macromolecules.-1999.-V. 32.-№12.-P.3907-3912.

126. Haddleton D.M., Depaquis E., Kelly E.J., Kukulj, D., Morsley S.R., Bon S.A.F., Eason M.D., Steward A.G. Cobalt-mediated catalytic chain-transfer polymerization in water and water/alcohol solution. // J. Polym. Sei., Part A: Polym. Chem.- 2001.-V.39.-№14.-P.2378-2384.

127. Suddaby K.G., Maloney D.R., Haddleton D.M. Iiomopolymerizations of methyl methacrylate and styrene: chain transfer constants from the Mayo equation and number distributions for catalytic chain transfer, and the chain length dependence of the average termination rate coefficient. // Macromolecules.- 1997.-V.30.- №4.-P.702-713.

128. Heuts J.P.A., Forster D.J., Davis T.P., Yamada B., Yamazoe H., Azukizawa M. Reversible Cobalt-Carbon Bond Formation in Catalytic Chain Transfer Polymerization. //Macromolecules.- 1999.-V. 32.- №4.-P.2511-2519.

129. Fladdleton D.M., Padget J.C., Overbeek G.C. Production of Polymer Emulsions. // PCTInt. Pat. Appl. WO 9504767.-1993.

130. Huybrechts J. Low Molecular Weight Methacrylate Copolymer Emulsions.// PCT Int. Pat. Appl. WO 9942505.-1998.

131. Cheng C-M., Tshudy D.J. Latex processes. // U.S. Pat. 5928829.-1998.

132. Huybrechts J., Fryd M., Bruylants P., Stranimaier K. Coatings Comprising Self-Stabilized Laticies Prepared in an Aqueous Carrier. // PCT Int. Appl. WO 9532229.1994.

133. Suddaby K.G., Haddleton D.M, Maloney D.R., Hastings J.J., Richards S.N., O'Donnell J.P. Catalytic chain transfer for molecular weight control in the emulsion polymerization of methyl methacrylate and methyl methacrylate-styrene. // Macromolecule.-1996.-V.29.- №25.-P.8083-8091.

134. Haddleton D.M., Morsley D.R., O'Donnell J.P., Richards S.N. The effect of feed conditions in the emulsion catalytic chain transfer polymerization of alkyl methacrylates // J. Polym. Sci. Part.A: Polym. Chem. -1999.-V.37.- №18.-P.3549-3557.

135. Kukulj D., Davis T.P, Suddaby K.G., Haddleton D.M., Gilbert R.G. Catalytic chain transfer for molecular weight control in the emulsion homo- and copolymerizations of methyl methacrylate and butyl methacrylate. // J. Polym. Sci. Part.A: Polym. Chem.-1997.-V. 35.-№5.-P.859-878.

136. Davis Т., Gilbert R., Kukulj D. Polymerization Reactions ubder Miniemulsion Conditions.// PCT Int. Pat. Appl. WO 9850436.-1997.

137. Waterson J.L., Haddleton D.M., Harrison R.J., Richards S.N. New cobalt catalysts for use in acrylic polymerizations.// Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.) .-1998.-V.39.-№2.-P.457-458.

138. Kukulj D., Davis T.P., Gilbert R.G. Catalytic chain transfer in miniemulsion polymerization. // Macromolecules.- 1997.-V.30.-№25.-P.7661-7666.

139. Голиков И.В., Миронычев В E., Голубчиков О.А., Смирнов Б.Р. Кинетическое исследование комплексов в каталитической реакции передачи цепи на мономер. // Изв. высш. учебн. завед. Хим. и хим. технология.-1983.-т. 26.-№8.-с.1118.

140. Гриднев А.А., Бельговский И.М., Голиков И.В., Ениколопян Н.С. Влияние структуры лиганда на каталитическую активность комплексов кобальта в

реакции передачи цепи на мономер.//Х1У Всесоюзная Чугаевская совещание по химии комплексных соединений.-Иваново.- 1981.-С.99.

141. Гриднев A.A., Бельговский И.М., Смирнов Б.Р., Голиков И.В., Ениколопян Н.С., Лампека Я.Д., Яцимирский К.Б. Строение Катализаторов передачи цепи.// .// Ш Всесоюзная конф. По химии и биохимии порфиринов.-Самарканд.-1982.-С.21.

142. Гриднев A.A., Бельговский И.М., Трофимова Г.М., Ениколопян Н.С. Строение катализаторов передачи цепи при радикальной полимеризации. //Функциональные олигомеры.-Черноголовка.-1983.-Вып. 1 .-С.69-74.

143. Гриднев A.A., Лампека Я.Д., Смирнов Б.Р., Яцимирский К.Б. Особенности строения макроциклических комплексов кобальта - катализаторов передачи цепи на мономер в радикальной полимеризации. //Теор. Эксп. Химия.-1987.-Т. 23.-№3.-С.293-322.

144. Ittel S.D., Gridnev A.A., Wayland B.B., Fryd M. Cobalt-Catalyzed Chain Transfer in Methacrylate Polymerization.// Polymer Preprints.-1994.-V. 35.-P.704.

iL

145. Gridnev A.A. The 25 Anniversary of Catalytic Chain transfer. //J. Polymer Sei.: Part A: Polymer Chem.-2000.-V. 38.-№l 0.-P. 1753-1766.

146. Gridnev A.A., Ittel S.D. Catalytic Chain Transfer in Free Radical Polymerization.// Chem. Rev.-2001.-V.101.-№12.-P.3611-3659.

147. Гриднев A.A., Левитин И.Я., Боднар P.M., Сиган А.Л., Вольпин М.Е., Ениколопов Н.С. Инициирование радикальной полимеризации металлоорганическим комплексом кобальта под действием слабой кислоты.//Докл. АН СССР.-1982.-Т.267.-№1.-С.103-106.

148. Гриднев A.A., Бельговский И.М. Кобалоксимы - каталитические регуляторы молекулярной массы полимеров.// XVI Всесоюзное Чугаевская совещание по химии комплексных соединений.-Красноярск.- 1987.-Ч.2-С.573.

149. Ittel S.D., Gridnev A.A., Wayland B.B., Fiyd M. Cobalt-Catalyzed Chain Transfer in Methacrylate Polymerization.// Polymer Preprints. (American Chemical Society, Division of Polymer Chemistry).-1994.-V. 35.-№l.-P.704-5.

150. Гриднев A.A., Бельговский И.М., Ениколопян Н.С. Новый класс катализаторов передачи цепи. //Функциональные олигомеры.-Черноголовка.-1983.-Вып. 1.-С.65-68.

151. Weiss М.С., Bürsten В., Peng S.M., Goedken V.L. Effects of Peripherical Steric Constrains and Metal Ion Size on the structure of three Five-Coordonate Macrocyclic ligand Complexes of the Type М(С22Н22^)Х/ M=Co(II); Fe(III); Mn(II); X=I, CI. N(C2H5)3. // J. Am. Chem. Soc.-1976.-V. 98.-№25.-P 8021-8031.

152. Пешкова B.M., Савостина B.M., Иванова E.K. Оксимы. - M.: Наука», 1977.- 80 с.

153. Schrauzer G.N., Lee L.P., Sibert J.W. Alkylcobalamins and Alkylcobaloximes. Electronic Structure, Spectra and Mechanism of Photodealkylation. // J. Amer. Chem. Soc.-1970.-V.92.-№10.-P.2997-3005.

154. Schrauzer G.N. Organocobalt Chemistry of Vitamin B12 Model Compounds (Cobaloximes). //Acc. Chem. Res.- 1968.-V.l.-№4.-P.97-103.

155. Jenkins A., Jones R.G., Moad G. Terminology for reversible-deactivation radical polymerization previously called "controlled" radical or "living" radical polymerization.// Pure and Applied Chem.- 2010.-V.82.-№2.-P.483-491.

156. Janowicz A.H. Molecular weight control in free radical polymerizations .// USA Patent №4886861.-1987.

157. Burczyk A.F., O'Driscoll K.F., Rempel G.L. Cobaloxime as a catalytic chain transfer agent. // J. Polymer Sei., Chem. Ed.- 1984.-V.22.-№2.-P.3255-3262.

158. Carlson G.M., Abbey K.J. Low molecular weight polymers and copolymers US Pat. 4526945.-1985.

159. Гриднев A.A., Бельговский И.М., Ениколопян Н.С. Новый класс катализаторов передачи цепи. //Функциональные олигомеры.-Черноголовка.-1983.-Вып.1.-С.65-68.

160. Гриднев A.A. Особенности радикальной полимеризации стирола и метакрилатов в присутствии кобалоксимов.// Высокомол. Соед.-1989.-Т.31-№1.-С.2153-2159.

161. Буц A.B., Гриднев A.A., Магонов С.М., Бельговский И.М., Смирнов Б.Р. Взаимодействие порфиринатов и глиоксиматов Со(Ш) с метакриловыми радикалами.// Ш Всесоюзная конф. По химии и биохимии порфиринов.-Самарканд.-1982.-С.21.

162. Wayland В.В., Mukerjee S., Poszmik G., Woska D.C., Basickes L., Gridnev A.A., Fryd M., Ittel S.D. Control of radical polymerizations by metalloradicals . // ACS Symposium Series .-1998.-V.685.-P.305-331.

163. Ittel S.D., Gridnev A.A., Wayland B.B., Fryd M. Cobalt-catalyzed chain transfer in methacrylate polymerizations // Polymer Preprints (American Chemical Society, Division of Polymer Chemistry).-1994.-V.35.-№l.-P.704-705.

164. Гриднев A.A., Бельговский И.М., Ениколопян H.C. Восстановление кобальтовых комплексов макрогетероциклов свободными радикалами. // П Всесоюзная Конф. по Химии Макроциклов. -Одесса.-1984.-С. 105

165. Буц A.B., Гриднев A.A., Магонов С.М., Бельговский И.М., Смирнов Б.Р. Взаимодействие порфиринатов и глиоксиматов Со(Ш) с метакриловыми радикалами.// Ш Всесоюзная конф. По химии и биохимии порфиринов.-Самарканд.-1982.-С.21.

166. Гриднев A.A., Бельговский И.М., Ениколопян Н.С. Окислительно-восстановительные реакции Со- порфиринатов и родственных соединений в условиях радикальной полимеризации.// IV Всесоюзная конф. по химии и применению порфиринов.-Ереван.-1984.-С.111.

167. Гриднев A.A., Бельговский И.М., Ениколопян Н.С. Восстановление порфириринатов и глиоксиматов Со(Ш) свободными радикалами при радикальной полимеризации метилметакрилата.// Докл. АН СССР.-1986.-Т.289.-№6.-С.1408-1412.

168. Tovrog B.S., Kitko D.J., Drago R.S. Nature of the Bond 02 in Series of Cobalt Dioxigen Adduct//J. Amer. Chem. Soc.-1976.-V.98.-№17.-P 51445153.

169. Dod D., Johnson M.D. The organic compounds of Cobalt (III). // J. Organometallic Chem.-1973.-V.52.-V.l.-№1.-P. 1-132.

170. Schrauzer G.N., Weber I.H., Beckman T.M. Cobalt-Carbon Bond Cleavage in Substituted Alkylcobalamines and Alkylcabaloximes for d-orbital Participation and Olefine л-complexes of Cobalt (II) Nucleofiles.// J. Am. Chem. Soc.-1970.-V.92,-№24.-P.7078-7086.

171. Schrauzer G.N., Kratel G. Organometallderivate des Bis(dimethylglyoximato)-kobalts. // Chem. Ber.-1969.-V.102.-№7.-P.2392-2407.

172. Tsutsui M., Velapoldi R.A., Hoffman L., Suzuki K., Ferrari A. Unusual Metalloporphyrins. III. Induced Oxidation of Cobalt (II) and Iron (II) Porphyrins by Unsaturated Hydrocarbons. //J. Amer. Chem. Soc.-1969.-V.91.-№12.-P.3337-3344. '

173. Rokenbauer A., Gyor M., Kwiccinski M., Tyrlik S. EPR Sudies of Solvent Coordination in Bis(dimethylglyoximato)cobalt(II) Complexes as Catalysts for Hydrogénation of Nitrobenzene. // Inorg. Chim. Acta.-1982.-V.58.-P.237-242.

174. Иванова E.K., Маров И.Н., Панфилов A.T., Петрунин О.М., Жуков В.В. //Исследование взаимодействия диоксиматов кобальта (П) с органическими основаниями методом ЭПР. //ЖНХ.-1973.-Т.18.-Вып.5.-С.1298-1304.

175. Rokenbauer A., Budo-Zahonyi Е., Simandi L.I. Electron Spin Resonance Studies on Bis(dimethylglyoximato)cobalt(II) and its Complexes with Pyridine. // J. Chem. Soc., Dalton Trans.,-1975.-№ 18-P. 1729-1737.

176. Halpern J., Topick J., Zamaraev K.I. Electron paramagnetic resonance spectra and electronic structures of organobis(dimethylglyoximato)cobalt(IV) complexes. // Inorg. Chem. Acta.-1976.-V.20.-№2-P.L21-L24.

177. Wayland B.B., Gridnev A.A., Ittel S.D., Fryd M. Thermodynamic and Activation Parameters for a (Porphyrinato)cobalt-AIkyl Bond Homolysis.// Inorg. Chem.-1994.-V.33.- №17.-P.3830-3833.

178. Wayland B.B., Mukerjee S., Poszmik G., Woska D.C., Basickes L., Gridnev A.A., Fryd M., Ittel S.D. Control of Radical Polymerization by Metalloradicals. // ACS Symposium ser.-1998.-V. 685.-P.305-331.

179. Wayland B.B., Gridnev A.A., Woska D.C. Formation and reactions of porphyrin cobalt hydrides by hydrogen atom transfer pathways. // Book of Abstracts, 214th ACS National Meeting, Las Vegas, NV.-1997.-P.170-171.

180. Nemeth S., Szeverenyi Z., Simsndi L.I. Catalytic oxidations with Molecular Oxygen in the Presense of Cobaloxime (II) derivatives. // Inorg. Chim. Acta.-1980.- V.44.-№3.-P. LI 07.

181. Crumblis A.L., Gaus P.L. Synthesis of Monocyanocobaloximes. // Inorg. Chem.-1976-V.15.- №3.-P.737-739.

182. Smith C.W., Vanloon G.W., Baird M.C. The influence of Tertiary Phosphine Cone Angles on Chemical and Electrochemical Properties of Cobalt Dimethylglyoximato Complexes with Tertiary Phosphine Axial Ligands. // J. Coord. Chem.-1976.-V.6.-№2.-P.89-95.

183. Гриднев А.А., Бельговский И.М., Ениколопян Н.С. Восстановление кобальтовых комплексов макрогетероциклов свободными радикалами. // П Всесоюзная Конф. по Химии Макроциклов. -Одесса.-1984.-С. 105

184. Hill Н.А.О., Morallee K.G. A. Study of Electronic Transmission in Cobalt (III) Dimethylglyoxime Complexes by Nuclear Magnetic Tesonsce Spectroscopy. // J. Chem. Soc. (A).-1969.- №4.-554-559.

185. Trogler W.C., Stewart R.C., Epps L.A., Marzilli L.G. Cis and Trans Effects in the Proton Magnetic Resonance Spectra of Cobaloximes. // Inorg. Chem.-1974.-V.13,-№7.-P. 1565-1570.

186. Marzilli L.G. Solvent Dependence of Ambidentate Equilibria in Octahedral System. // Inorg. Chem.-1972.-V. 11.- №10.-P.1503-1506.

187. Гриднев А.А., Бельговский И.М., Ениколопян H.C., Лампека Я.Д., Яцимирский К.Б. Соли тетраметилоктаазатетраенатов циклотетрадецена кобальта в качестве катализатора для регулирования молекулярной массы метакрилатов.// АС СССР №1306085.-1986.

188. Гриднев А.А. Сополимеризация порфиринов и виниловых мономеров. // III Всесоюзная конф. по химии и биохимии макроциклических соединений.-Иваново.-1988.-Ч.2.-С.186.

189. Гриднев А.А., Нечволодова Е.М., Риш И.Г., Бельговский И.М., Ениколопов Н.С. Способ получения сополимеров порфиринов и виниловых мономеров. // АС СССР №1,392,071.-1986.

190. Нечволодова Е.М., Гриднев А.А. Реакция внедрения свободных радикалов в макроцикл порфиринов при ролимеризации винилпирролидона. // Теор. Эксп. Химия.-1989.-Т. 25.-№6.-С.727-732.

191. Hanauer J.R., Oester М.Е., Bower В.К. Diimide reduction of Porphyrins. // J. Amer. Chem. Soc.-1969.-Y. 91.-№26.-P.7485-7489.

192. Иванчев C.C. Радикальная полимеризация. - Л.: Химия, 1985.-279 с.

193. Багдасарьян Х.С. Радикальная полимеризация. - М.: Наука, 1966.-279 с.

194. Буц А.В., Гриднев А.А., Нейгауз М.Г., Бельговский И.М., Смирнов Б.Р. Взаимодействие порфиринатов и глиоксиматов Со(П) с метакриловыми радикалами.// IV Всесоюзная конф. по химии и применению порфиринов.-Ереван.-1984.-С.96.

195. Гриднев А.А., Бельговский И.М., Ениколопян Н.С. Образование анутрикомплексных соединений Со(1) под действием свободных радикалов -.// Докл. АН СССР.-1986.-Т. 289-№3.-С.616-620.

196. Simandi L.I., Budo-Zahonyi Е., Szeverenyi Z., Nemeth S. Kinetics and Mechanism of the Activation of Molecular Hydrogen by Bis(Dimethylglyoximato) cobalt(II) Derivatives. //J. Chem. Soc., Dalton Trans.-1980,- №l.-P.276-283.

197. Scneder P.W., Phelan P.F., Halpern J. Kinetics of the Reactions of Bis(glyoximato)cobalt(II) complexes with Organic Halides. // J. Amer. Chem. Soc.-1969.-V.91.- №l.-P.77-84.

198. Szeverenyi Z., Budo-Zahonyi E., Simandi L.I. Avtocatalytic Reduction of Pyridinecobaloxime (III) by Molecular Hydrogen // J. Coord. Chem.-1980.-V.10-№l.-P.41-45.

199. McGardy K.M., Laider K.J. Termochemical Studies of Some Aery late and Methacrylate Polymerization in Emulsion Systems// Can. J. Chem.-1964.-V.42.- №4.-P.818-822.

200. Joshi R.M. Heats of Polymeric Reactions. Part.l. Construction of the Calorimeter and Measuremnets on Some New Monomers.// J. Polym. Sci.-1962.-V.56.- №164.-P.313-316.

201. O'Brien J.L., Gorniek F. Chain transfer in the polymerization of methyl methacrylate. I. Transfer with monomer and thiols. The mechanism of the termination reaction at 60°. // J. Amer. Chem. Soc.-1955.-V.77. -№18.-P.4757-4763.

202. Буц A.B., Бельговский И.М., Гриднев A.A., Смирнов Б.Р. Закономерности восстановления Co(III) в диоксиматах радикалами роста метилметакрилата. // Высокомол. Соед.-1993.-Т.35.-№8.-С. 1376-1379.

203. Gridnev А. . Radical Polymerization of Methyl Methacrylate in the Presence of Cobaloximes and Benzoyl Peroxide.// Polymer. J.-1992.-V.24.-№7.-P.613-623.

204. Bamford C.H., Morris P.R. Oxidative polymerization of methyl methacrylate.// Makromol. Chem.-1965.-V.87.-№l.-P.73-89.

205. Woska D.C., Xie Z.D., Gridnev, A.A., Ittel S.D., Fryd M., Wayland, B.B. Determination of Organo-Cobalt Bond Dissociation Energetics and Thermodynamic Properties of Organic Radicals through Equilibrium Studies.// J. Am. Chem. Soc.-1996.- V.l 18.-№38.-P.9102-9110.

206. Mandal D., Bhuyan M., Laskar M., Gupta B.D. Co-C Bond Homolysis: Reactivity Difference between Alkyl- and Benzylcobaloximes.//Organometallics.-2007.-V.26.-№11.-P.2795-2798.

207. Bury A., Cooksy C.J., Funbiki Т., Gupta B.D., Johnson M.D. Homolytic Displacement at Carbon Centers. Part 1. Reaction of Allyl- and Allenyl- Cobaloximes with Polyhalogenometanes. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. - 1979.- №8.- P. 10501058

208. Kitchin J.P., Widdowson J.A. The stereochemistry and mechanism of cleavage of alkylcobaloximes by halogen. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. - 1979.- Высокомол. Соед.-1981.- т.(А)23.-№11.- C.2588-2595P.1384-1388.

209. Adler A., Longo F., Finarelli, J. A Simplified Synthesis for meso-Tetraphenylporphin. // J. Org. Chem.- 1967.- V. 32.- №2.-P. 476-478.

210. Semeikin A.S., Kuzmin N.G., Koifman O.I. Investigation on conditions of condensation of pyrrole into porphyrins. // J. Applied Chem. - 19887- №6.- P. 14261430.

211. Semeikin, A.S., Lubimova T.V., Golubchikov O.A. Synthesis of 3,15-diphenylporphyrins. // J. Applied Chem. - 1988.- №6,- P.710-714.

212. Gridnev A. A., Nikiforov G.A. Optimized synthesis of tetrakis (4-methoxyphenyl) porphyrinatocobalt (II). // Synthetic Communications.-2009.-V. 39 №9.-P.1679-1689.

213. Schrauzer G., Lee L.P., Sibert J.W. Alkylcobalamines and Alkylcobaloximes. Electronic Structure, Spectra and Mechanism of Photodealkylation. // J.Am.Chem.Soc.-1970.-V. 92.- №10.-P. 2997-3005.

214. Schrauzer G., Wingassen R.J. Cobaloximes and their Relation to Alkylcobalamines. // J. Am. Chem. Soc.-1966.-V. 88,- №16.-P. 3738-3743.

215. Смирнов Б.Р., Пущаева JI.M., Плотников В.Д. Каталитическое ипгибирование радикальной полимеризации метилметакрилата. // Высокомол. Соед.(А).-1989.-Т.31 .-№11 .-С.2378-2384.

216. Burzyk A.F., O'Dryscoll K.F., Rempel G.R. // J. Polymer Sei., Polymer Chem. Ed. -1984.-V.22.-№11.-P.3255.

217. Schrauzer G., Wingassen R. Uber Cobaloxime (II) und deren Beziehung zum VitaminenBi2r. // Chem. Ber.-1966.- B.99.- №l.-P.47-52.

218. Schrauzer G.N. The Chemistry of Co(I) Derivatives of Vitamin Bj2 and Related Chelates. //Ann. N.Y. Acad. Sci.-1969.-V.158.-art.2.-P.526-539.

219. Stillman M.J., Thomson A.J. //J. Chem. Soc. Farad II.-1974.-№5.-P.790-804.

220. Schrauzer G.N. , Holland R.I. Hydridocobaloxime.// J. Am. Chem. Soc.-1971.-V. 93.- №6.-P. 1505-1506.

221. Whitlock H.W., Bower J., Bower B.K. Cobalt (I)-Meso-Tetraphenylporphyrin. // Tetrahedron Lett.-1965.-V.52.- №52.-P.4827-4831.

222. Clack D.W., Yanle J.R. Electronic Spectra of the Negative Ions of Some metal ftakocyanunes. // Inorg. Chem.-1972.-V.l 1.- №8.-P.1738-1742.

223. Морозова И.С., Майрановский В.Г., Смирнов Б.Р., Ениколопян Н.С. // Докл. АН СССР-1981.-Т.258.-№41.-С.895-899.

224. Rollman L.D., Iwamoto R.I. Electrochemistry, Electron Paramagnetic Resonanse and Visible Spectra of Cobalt, Nickel, Copper and Metal-Free Phtalocyanine in Dimethylsulfoxide.// J. Am. Chem. Soc.-1968.-V. 90.- №6.-P. 1455-1465.

225. Yamada R., Shimizu S., Fukui S. Disproportionation of Vitamin В12 under various Mild Conditions. // Biochem.- 1968.-V.7.-№5 .-P. 1713-1719.

226. Day P., Hill H.A.O., Price M.G. Some reactions of Cobalt Phtalocyanines. // . Chem. Soc. (A).-1968.- №l.-P.90-93.

227. Ramasami Т., Espenson I.H. Kinetics and Mechanism of Substitution Reaction of Cobalt (I) Derivatives. Evidence foe 7i-addust Formatyion.// Inorg. Chem.-1980.-V. 19.-№6.-P. 1523-1527.

228. Schrauzer G.N. Model Studies in Nitrogen Fixation and Cobalamin Chemistry. // Adv. Shem. Ser.-1971.-V.100,-№l.-P.l-20.

229. Silverman R.B., Dolphin D.A. Direct Method for Cobalt(III)-containing Cobalamines. Furher Support for Cobalt(III) тг-complexes in Coenzime Bn Dependent Rearrangement.//J. Am. Chem. Soc.-1973.-V. 95.-№5.-P. 1068-1088.

230. Volodarsky L.B., Reznikov V.A., Ovcharenko V.I. Synthtic Chemistry of Stable Nitroxides. // Boca Raton.: CRC Press.-1994.-276 C.

231. Rozantsev E.G. Free Nitrixyl Radicals. // Plenum Press.- New York.-1970.- 316 P.

232. Malatesta V., Ingold K.U. Kinetic Applications of Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy. 37. The reaction of Bis(trifuotomethyl)Nitroxide with toluene. Evidance for Quantum Mecjanical Tunneling an intermolecular Hydrogen Atom Abstraction.//J. Am. Chem. Soc.-1981.-V.103.- №1 l.-P. 3094=3988.

233. Трубников A.B. Гольдфрейн Б. Д., Степукович А. Д. К вопросу о механизме ингибирования полимеризации виниловых мономеров стабильными радикалами // Высокомол. Соед. (Б).-1976.-Т.18.-№10.- С.733-736.

234. Ильин А.А., Смирнов Б.Р., Голиков И.В., Могилевич М.М. Изучение вторичного ингибиолвания в присутствии нитроксильных радикалов// Высокомол. Соед.(А).-1993.-Т.35.-№6.-С.597-602.

235. Ильин А.А., Смирнов Б.Р. Вторичное каталитическое ингибирование при полимеризации тетрафторпропил метакрилата в присутствии 2,2,6,6-

тетраметилпиперидин-1-оксил. //Высокомол. Соед.(А).-1992.-Т. 34.-№11.- С.53-59

236. Hawker C.J., Bosman А., Harth Е. New Polymer Systhesis by Nitroxide Mediated Living Radical Polymerization. // Chem. Rev.-2001.-V.101.-№12.-P.3661-3668.

237. Benoit D., Chaplinski V., Braslau R., Hawker CJ. Development of Universal Alkoxyamine for Living Free Radical Polymerizations// J. Amer. Chem. Soc.-1999.-V.121.-№16.-P .3904-3921.

238. Marque S., Fiscer H., Baier E., Studer A. Factors influencing the C-0 bond homolysis of alkoxyamines: effects of H-bonding and polar substituents . // J. Org. Chem.-2001.-V.66. -№4.-P.l 146-1156.

239. Gridnev A.A. Hydrogen Transfer Reactions of Nitroxides in Free Radical Polymerizations. // Macromolecules.-1997.-V.30.- №25.-P.7651-7654.

240. Hutchinson R.A., Aronson M.T., Richards J.R. Analysis of Pulsed-LaserGenerated Molecular Weight Distribution for the Determination of Propagation Rate Coefficients. // Macromolecules.-1993.-V.26.-№24.-P.6410-6415.

241. Berger K.C., Meyerhoff G. In Polymer Handbook; Brandrup, J., Immergut, E. H., Eds.; Wiley: New York, 1898; p II-67.

242. Там же, С. II-118.

243. Gridnev A.A., Гончаров A.B. Амины - сокатализаторы кобалоксимов в реакции передачи цепи на мономер.// Кинетика и катализ.-1989.-Т.30.-№3.-С.767.

244. Georges М.К., Veregin N.P.R., Kazmaier P.M., Hamer G.K., Saban M. Narrow Polydispersity Polystyrene by a Free-Radical Polymerization Process-Rate Enhancement. // Macromolecules.-1994-V.27,- №24.-P.7228-7229.

245. Курмаз C.B., Рощупкин В.П., Эстрина Г.А., Бубнова M.JI., Перепелицина Е.О. Полимерные сетки на основе полифункциональных н-метакрилатов, полученных в режиме катализа передачи цепи. // Структ. динамика молек. систем.-2003.-№10.-С.144-147.

246. Курмаз С.В., Перепелицина Е.О., Бубнова М.Л., Эстрина Г.А., Рощупкин В.П. Контролируемая трехмерная радикальная полимеризация диметакрилата

этиленгликоля и его сополимеризация со стиролом в присутствии порфирина кобальта.// Высокомолек. Соед. А.-2003-Т.45.-№3.-С.373-379.

247. Woska D.C., Gridnev А.А., Wayland В.В. Organo- cobalt bond dissociation enthalpies and thermodynamic properties of organic radicals from reactions of cobalt(II) porphyrin complexes with radicals and olefins. // Book of Abstracts, 211th ACS National Meeting, New Orleans, LA.-1996.- P.486.

248. Wayland B.B., Gridnev A. ., Woska D.C. Formation and reactions of porphyrin cobalt hydrides by hydrogen atom transfer pathways. // Book of Abstracts, 214th ACS National Meeting, Las Vegas, NV.-1997.-P.170.

249. Wayland B.B., Mukerjee S., Poszmik G., Woska D.C., Basickes L., Gridnev A.A., Fryd M., Ittel S.D. Control of radical polymerizations by metalloradicals. // ACS Symposium Series.-1998.-V. 685.-P. 305-315.

250. Woska D.C., Xie Z. D., Gridnev A.A., Ittel S.D., Fryd M, Wayland B.B. Determination of Organo-Cobalt Bond Dissociation Energetics and Thermodynamic Properties of Organic Radicals through Equilibrium Studies.// J. Am. Chem. Soc. -1996.-V.118.- №38.-P. 9102-9109.

251. Wayland B.B., Gridnev A.A., Ittel S. D., Fryd M. Thermodynemic and Activation Parameters for a (Porphyrinato) Cobalt-Alkyl Bond Homolysis. // Inorg. Chem.-1994.-V.33.-№17.-P.3831-3833.

252. Нокель А.Ю., Гриднев A.A., Семейкин A.C., Миронов А.Ф. Радикальная полимеризация стирола в массе в присутствии замещенных порфиринов кобальта. // Изв. Высш. Учебн. Завед. Хим. Хим. Технология.-1988.-Т.31.-Вып.10.-С.52-55.

253. Dirks J.W., Underwood, Matheson J.C., Gust. D. Conformational Dynemics of Tetraaiylporphyrins and Their Dications. //J. Org. Chem.-1979.-V.44.- №14.-P.2551-2555.

254. Гриднев A.A., Семейкин A.C., Койфман О.И. Структура переходного состояния в катализе передачи цепи на мономер. // Теоретич. Эксп. Химия.-1990.-Т.26.- №1.-С.128.

255. Нокель А.Ю., Гриднев A.A., Миронов А.Ф. Кинетическая схема катализа передачи цепи на мономер при образовании Со-С аддукта. // Изв. Высш. Учебн. Завед. Хим. Хим. Технология.-1990.-Т.31.-Вып.2.-С.57-60.

256. Ogoshi Н., Watanabe N., Koketsu N., Yoshida Z. Synthesis and Properties of organocobalt (Ill)octaethyl porphyrins// Bull. Chem. Soc. Jpn.-1976.-V.49.- №9.-P.2529-2537..

257. Gridnev A.A., Ittel S.D., Fryd M., Wayland B.B. Formation of Organocobalt Porphyrin Complexes by Reaction of Cobalt(II) Porphyrin with AIBN and Organic Substrates .// J. Chem. Soc., Chem. Comm.-1993.- №12.-P.1010-1011.

258. Gridnev A.A., Ittel S.D., Fiyd M., Wayland B.B. Formation of Organocobalt Porphyrin Complexes from Reactions of Cobalt(II) Porphyrins and Dialkylcyanomethyl Radicals with Organic Substrates: Chemical Trapping of a Transient Cobalt Porphyrin Hydride.// Organometallic- 1993.- V.12.- №12.-P.4871-4880.

259. Gridnev A.A., Ittel S.D., Fryd, M., Wayland, B.B. Kinetic Model for the Reaction of Cobalt Porphyrins with Olefins under Free Radical Conditions.// Organometallics-1996.-V.15.- №1.-P. 222-235.

260. Gridnev, A.A., Ittel, S.D., Wayland, B.B., Fryd, M. Isotopic Investigation of Hydrogen Transfer Related to Cobalt-Catalyzed Free-Radical Chain Transfer.// Organometallics-1996-V. 15 .-№24.-P. 5116-5126.

261. Huston P., Espenson J.H., Bakac A. Betta-FIydrogen Abstraction by Thiyl Radicals. // Organometallics-1992.-V. 11.- № 10.-P.3165-3166.

262. Mc.Bride J.M. Rotational Diffusion Control of Radical Disproportion in the Solid State Photolysis of Azobisisobutyronitrile. // J. Am. Chem. Soc. -1971.-V.93.- №23.-P. 6302-6304.

263. Gibian M.J., Corley R.C. Disproportionation vs. combination of secondary a-aryl alkyl radicals from the thermolysis of azo compounds in solution. // J. Am. Chem. Soc. -1972.-V.94. .-№12.-P. 4178-4183.

264. Bunsel E., Lee C.C. Isotopes in Organic Chemistry. Elsiver. Amsterdam.-1975.-412 P.

265. Grigg R., Johnson A.W., Shelton G. Structur und Umlayerrung of Alkylierter Nickel-Corrole. //Justus Liebigs Ann. Chem.-1971.-V.746.-P.32-53.

266. Broadhurst M.J., Grigg R., Shelton G., Johnson A.W. N-Alkylation of Porphyrins and Related Macrocycles. // J. Chem. Soc., Chem. Comm.-1970.- №4.-P. 231.

267. Hughes E.D., Ingold C.K., Scott A.D. Reaction kinetics and the Waiden inversion. Part II. Homogeneous hydrolysis, alcoholysis, and ammonolysis of a-phenylethyl halides.// J. Chem. Soc.-1937.-P.1201-1208.

268. Nagarajan M.K., Venkataraman B. Effect of surfactant micelles on homogeneous catalytic hydrogénation of 2,4-hexadienoic acid with pentacyanocobaltate(III) hydride complex. //J. Am. Oil Chem. Soc.-1981.-V.58.-№10.-P.939-942.

269. Zakhariev A., Ivanova V., Shopov D. Mechanism of homogeneous catalytic hydrogénation of methacrylic acid in the presence of pentacyanocobaltate(II). // Izvestiya na Otdelenieto za Khimicheski Nauki (Bulgarska Akademiya na Naukite).-1969.-V.2.- №4.-P.749-755.

270. Gridnev A.A., Ittel S D., Fryd M. A Caveat when Determining Molecular Weight Distributions of Methacrylate Oligomers.// J. Polymer Sei.: Part A: Polymer Chem.-1995 .-V.33.- №7-P. 1185-1188.

271. Gridnev A.A., Cotts P.M., Roe C., Barth H. Characterization of a series of phenyl-capped vinyl-terminated oligomers of styrene.// J. Polymer Sei. Part A: Polymer Chem.-2001.-V.39.-№7.- P.1099-1105.

272. Huber K., Bantle S., Lutz P., Burchard W. Hydrodynamic and thermodynamic behavior of short-chain polystyrene in toluene and cyclohexane at 34.5°C.// Macromolecules.-1985.-V. 18.- №7.- P.1461-1467.

273. Einaga Y., Abe F., Yamakawa II. Second Viral Coefficients of Oligo- and Polystyrenes. Effects of Chain Ends. // Macromolecules.-1993.-V.26.- №8.- P.6243-6250.

274. Гриднев A.A., Бельговский И.М., Ениколопян H.C. Кинетика и молекуляно-массовое распределение при интенсивном катализе передачи цепи на мономер .// Высокомол, Соед. ( Б).-1986.-Т. 28.-№2.-С.85-89.

275. Gridnev A.A. Kinetic methods for kp measurements of small radicals. // IUPAC Macro98 World Polymer Congress- 1998.-P. 638-639.

276. Gridnev A.A., Ittel S.D. A new approach to measurement of propagation rate constants of small radicals. // Polymer Preprints (American Chemical Society, Division of Polymer Chemistry) -1997.-V. 38.-Part l.-P. 294-295.

277. Gridnev A. A., Ittel S.D. Dependence of free-Radical Propagation Rate Constants on the Degree of Polymerization.// Macromolecules-1996.-V. 29. -№18.-P.5864-5874.

278. Spurling T.H., Deady M., Krstina J., Moad G. Computer simulation of the chemical properties of copolymers. // Makromol. Chem., Makromol. Symp.-1991.-V.51.- P. 127146.

279. Hutchinson R.A., Aronson M.T., Richards J.R. Analysis of pulsed-laser-generated molecular weight distributions for the determination of propagation rate coefficients. //Macromolecules.- 1993 .-V.26.-№24.-P.6410-6415.

280. Bergert U., Beuerman S., Buback M., Kurz C.H., Rüssel G.T., Schmaltz C. Effect of photoinitiator on the molar mass distribution obtained from a pulsed laser polymerization. // Makromol. Chem., Rapid. Comm.-1995.-V.16.- №6.-P.425-434.

281. Gridnev A.A. Molecular Weight Truncation and Color Control in Macromonomers. //USAPatent №5,726,263 .-1998.

282. Gridnev A.A. Decolorization of Hydroxy-containing Methacrylate Homopolymers and Copolymers.// USA Patent №5,750,772.-1998.

283. Basickes L., Parks G.F., Wayland B.B. Sulfonated Cobalt Tetraphenyl Porphyns as Catalysts of Radical Reactions. // Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.- 2000.- V.41.- №2.-P. 1886-1887.

284. Wayland B.B., Lu Z., Gridnev A.A., Darling T.R. Decolorization of oligomers.// USA Patent №7,507,786.-2009.

285. Gridnev A., Nikiforov G. Synthesis of Cobaloximes. // Abstracts of Papers, 232nd ACS National Meeting, San Francisco, CA, United States.- 2006.- P.358.

286. Nikiforov G.A., Gridnev A.A. Catalyst for Catalytic Chain Transfer.// USA Patent №8,053,541. -2011.

287. Gridnev A.A., Nikiforov G.A.Cobaloxime catalysts for catalytic chain transfer.// USA Patent №6,559,327.-2004.

288. Gridnev A.A, Nikiforov G.A. Alkyl cobalt (III) dioximates and process for forming the same.// USA Patent №6,858,745.-2005.

289. Gridnev A.A., Nikiforov G.A. Alkyl cobalt (III) dioximates and process for forming the same.// USA Patent №6,740,618.-2005.

290. Gridnev A.A., Nikiforov G.A. Alkyl cobalt (III) dioximates and process for forming the same.// USA Patent №6,713,427.-2006.

291. Gridnev A.A., Gorbunov D.B., Nikiforov G.A. Kobaloximes with Functionalized Ligands., in Book of Chemistry and Biochemistry: From Pure to Applied Science, New Horizons-Volume 3; by E. M. Pearce, G.E.Zaikov, G. Kirschenboum (Ed.), New York: Nova Sciense Publishers,-2009.-V.3.- P. 389-401.

292. Gridnev A.A., Gorbunov D.B., Nikiforov G.A. Kobaloximes with Functionalized Ligands. // Oxidation Comm.-2010.-V. 33,- No 2.-P.452-461.

293. Gridnev A.A., Gorbunov D.B., Nikiforov G.A. Kobaloximes with Functionalized Ligands.// Advances in Chem. Res.-2012.-V. 8.-55-65.

294. Bergbreiter D.E. Recoverable and Recyclable Catalysts. Benaglia M. ed. N.Y.: Wiley.-2009.-P. 117-153.

295. Older C.M., Kristjansdottir S, Ritter J.C., Tarn W., Grady M.C. Development of Commercially Viable Thermomorphic Catalyst for Controlled Free Radical Polymerization. // Chem. Industries (Boca Raton, FL, United States).-2009.-V.123.-P.319-328.

296. Bryndza FI.E., Grady M C. Kristjansdottir S.S., Older C.M., Page M.A., Ritter J. C., Tam W. Recoverable Polymer-bound Homogeneous Catalyst for Catalytic Chain Transfer Process.// USA Patent №20100261851 .-2010.

297. Vedantam S., Joshi J.B. Annular centrifugal contactors. // Chem. Engineering Res. Design.-2006.- V.84- №7.-P. 522-542.

298. Gridnev A.A., Ittel S.D. Telechelicaly-functionalized arms for the synthesis of branched polymers by catalytic chain transfer .// Polymer Preprints (American Chemical Society, Division of Polymer Chemistry).-1999.-V.40.-№2.-C. 185-186.

299. Gridnev A.A., Simonsick W.J., Ittel S.D. Synthesis of Telechelic Polymers Initiated with Selected Functional Groups by Catalytic Chain Transfer. // J. Polymer Sei. Part A. Polymer Chem. -2000.-V.38.-P.1911-1918.

300. Devlin B.P., Darling T.R., Berge C.T., Darmon M.J., Grady M.C., Hansen J.E., Simonsick W.J., Matheson R.R., Litty L.L., Paquet D.A. End functional copolymers by free radicals addition-fragmentation chain transfer. // Polymer Preprints (American Chemical Society, Division of Polymer Chemistry).-1997.-V.38.-№1.-P. 458-459.

301. Gridnev A.A., Ittel,S.D. Synthesis of Terminally Unsaturated Oligomers.// USA Patent №5,587,431.-1996.

302. Anderson A.G., Gridnev A.A., Moad G., Rizzardo E., Thang S.H. Method of Controlling Polymer Molecular Weight and Structure.// USA Patent №6,271,340,2001.

303. Anderson A.G., Gridnev A.A. Method of Controlling Polymer Molecular Weight and Structure.// USA Patent №6,388,004.-2002.

304. Chieffari J., Moad G., Rizzardo E., Gridnev A.A. Method of Macromonomer Synthesis.// USA Patent №6,376,626.-2002.

305. Moad G., Rizzardo Ezio, Moad C. L., Ittel S.D., Wilczek L., Gridnev A.A. Catalytic polymerization Process.// USA Patent №6,624,261 .-2003.

306. Darling T.R., Barsotti R.J., Gridnev A.A., Sormani P.M.E. Highly branched acrylic polymers and coating compositions made therefrom.// USA Patent №7,071,264.2006.

307. Moad G., Rizzardo E., Moad C.L., Ittel S.D., Wilczek L., Gridnev A.A. Catalytic polymerization process.// USA Patent №7,144,963.-2007.

308. Moad G., Rizzardo E., Moad C.L., Ittel S.D., Wilczek L., Gridnev A.A. Catalytic polymerization process.// USA Patent №7,109,282 .-2007.

309. Moad G., Rizzardo E., Moad C., Ittel S. D., Wilczek Lech., Gridnev A.A. Catalytic polymerization process.// USA Patent №7,148,297.-2007.

310. Brandenburg C.J., Gridnev A.A., Cohen G.M. Polyester polyols based on methacrylic esters as improved dental composites with fillers.// USA Patent № 2006058418.-2010.

311. Ittel S.D., Gridnev A.A. Polymerization of diisopropenylbenzene.//USA Patent № 7,402,646.-2008.

312. O'Donofrio A.A. New catalysts for Polymerization of Diisopropenylbenzenes.//J. Appl. Polymer Sci.-1964.-V.8.- №l.-P.521-526.

313. Lutz P., Beinert G., Remp P. Anionic polymerization and copolymerization of 1,3-and 1,4-diisopropenylbenzene.//Makromol. Chem.-2003.-V.183.-№l 1.-P.2787-2797.

314. Ittel S.D., Gridnev A.A. Free radical polymer chain initiation with unreactive unsaturates.// USA Patent №5,883,206.-1999.

315. Ittel S.D., Gridnev A.A., Free radical polymer chain initiation with unreactive unsaturates.// USA Patent № 6,117,958.-2000.

316. Basavaiah D., Rao A.J., Satyanarayana T. Recent Advances in the Baylis-Hillman Reaction and Applications . // Chem. Rev.- 2003.-V. 103.- №3.-P. 811-892 .

317. Gridnev A.A.; Ittel S.D. Oligomerization, Polymerization and Copolymerization of substituted and Unsubstituted a-Methylene-y-butyrilactones and Products Thereof. // USA Patent № 6,388,036.-2002.

318. Song X., Jiangxiao L., Wang Z. Progress in Reactions of 2(5H)-Furanone with Nucleophiles Containing Nitrogen. // Chin. J. Org. Chem.-2010.-V.30- №5.-P.648-654.

319. Van Den Berg K.J., Hobel К., Klinkenberg H., Noomen A., Van Oorschot J.C. Coating Composition Comprising a Bicyclo- or Spiro-orthoester-functional Compound //WO 9731073.-1997.

320. Gridnev A.A., Darling T.R. Orthoformate-protected polyols // USA Patent №7,740,699.-2009.

321. Olszewski-Ortar A., Gros P., Fort Y. Selective ring-opening of co-epoxyalkyl (meth) aciylates. An efficient access to bifunctional monomers // Tetrahedron Lett.-1997.-V.38.-№5.-P.8699-8702.

322. Гриднев A.A. Быстроотверждаемые полиуретановые эмали с малым выделением летучих веществ при отверждении // 0лигомеры-2015. Материалы Конференции. Волгоград .-2015.-С.23-51.

323. МакОми Дж. Защитные группы в органической химии. // Мир.: Москва, 1976.- 391 с.

324. Гриднев A.A. Полиуретановые лаки с низким содержанием растворителя. // Сборник трудов XII ежегодной конф. Отдела полимеров ИХФ РАН.-2011,-с. 82.

325. Barsotti R.J., Lewin L.A., Gridnev A.A. Ketal-protected polyols for low VOC coatings, curing binders and coatings, and coating of substrates with clear coat over base coat.// USA Patent №2005209432.-2005.

326. Gridnev A.A., Ittel S.D. Functionalized Diene Oligomers.// USA Patent № 5,847,060.-1998.

327. Kamachi M., Kajiwara A. ESR study on radical polymerizations of diene compounds. Determination of propagation rate constants // Macromolecules.-1996.-V. 29.-№7.-2378-2382.

328. Hutchinson R.A., Aronson M.T., Richards J.R. Analysis of pulsed-laser-generated molecular weight distributions for the determination of propagation rate coefficients. //Macromolecules.- 1993.-V.26.-№24.-P.6410-6415.

329. Гриднев A.A., Иттел С.Д., Мельников В.П. Функциональные олигомеры, хорошие и разные, методом КПЦ. // Тезисы докладов. Олигомеры. Ярославль.-2013.- т. 2.- с.47.

330. Гриднев A.A., Иттел С.Д., Мельников В.П. Регио-селективно функцианализированные метакрилатные олигомеры // VI Каргинская конференция. Москва.- 2014.- с.103.

331. Ittel S.D., Gridnev A.A., Anderson J.W. Process for amination of Acrylic Macromonomers and Product therefrom. // USA Patent № 7,803,881.-2010.

332. Ittel S.D., Gridnev A.A. Processes for hydrazine addition to aciylic macromonomers and products therefrom. // USA Patent № 7,816,467.- 2010.

333. Ittel S.D., Visscher K.B., Gridnev A.A. Pigment dispersions containing aminated acrylic macromonomer dispersant.// USA Patent №.7,678,850.-2010.

334. Gridnev A.A., Ittel S.D. Hydrogen initiation of free radical polymerization under catalytic chain transfer conditions. // PMSE Preprints .-2006.-V.95.- P.15-16.

(L) /Lyi

335. Gridnev A.A., Ittel S.D. Initiation ofpolymerization by hydrogen atom donation.// USA Patent № 7,022,792 .-2006.

336. Balaev A.V., Grigor'eva N.F., Khazipova A.N., Kutepov B.I., Dzhemilev U.M. A kinetic Model of the Dimerization of a-Methylstyrene in the presence of high-silics Zeolite Y.// Petroleum Chem.-2012.-V.52.-№6.-P.426-431.

337. Гриднев A.A. Молекулярный водород - инициатор радикальной полимеризации // Сборник трудов XVI ежегодной конф. отдела полимеров ИХФ РАН.-2015.-С.16-17.

338. Gridnev A.A. Kinetics of alpha-methylstyrene Oligomerization by Catalytic Chain Transfer.// J. Polymer Sei.: Part A: Polymer Chem.-2002.-V. 40.-№9.-P.1366-1376.

339. Gridnev A.A. Alpha-Methylstyrene Dimer Derivatives.// USA Patent № 6,388,153.-2002.

340. Gridnev A.A. Alpha-Methylstyrene Dimer Derivatives. // USA Patent № 6,294,708.-2001.

341. Darling T.R., Davis T.P., Fiyd M., Gridnev A.A., Haddleton D.M., Ittel S.D., Matheson R.R., Moad G., Rizzardo E. Living Radical Polymerization: Rationale for Uniform Terminology. // J. Polymer Sei.: Part A: Polymer Chem.-2000.-V. 38.-№10.-P.1706-1708

342. Darling T.R., Davis T.P., Fryd M., Gridnev A.A., Haddleton D.M., Ittel S.D., Matheson R.R., Moad G., Rizzardo E. Addendum. Living Radical Polymerization: Rationale for Uniform Terminology. // J. Polymer Sei.: Part A: Polymer Chem.-2000.-V. 38.-№10.-P.1709.

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.