Химические и электрохимические подходы к формированию С-S и S-S связей в синтезе несимметричных моно- и дисульфидов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Бурмистрова Дарья Александровна

• Бурмистрова Дарья Александровна
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Бурмистрова Дарья Александровна

ВВЕДЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ СИНТЕЗА И СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ МОНО- И ДИСУЛЬФИДОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1 Химические подходы к синтезу органических моно- и дисульфидов

1.1.1 Реакции окислительного сочетания тиолов

1.1.2 Тиоалкилирование серосодержащих соединений

1.1.3 Тиолирование алкенов в синтезе моносульфидов

1.1.4 Альтернативные подходы к синтезу тиоэфиров и дисульфидов

1.2 Электрохимический синтез моно- и дисульфидов

1.2.1 Редокс-медиаторы в синтезе сераорганических соединений

ГЛАВА 2. ХИМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПОДХОДЫ К ФОРМИРОВАНИЮ М И СВЯЗЕЙ В СИНТЕЗЕ НЕСИММЕТРИЧНЫХ МОНО- И ДИСУЛЬФИДОВ (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ)

2.1 Химические способы синтеза несимметричных моно- и дисульфидов

2.1.1 Направленное окислительное сочетание тиолов в синтезе несимметричных дисульфидов

2.1.2 Замещенные о-аминофенолы - редокс-медиаторы реакции окислительного сочетания тиолов до дисульфидов

2.1.3 Трехкомпонентный однореакторный синтез пирокатехин-тиоэфиров на основе реакции Н2Б с ненасыщенными углеводородами в присутствии 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинона

2.1.4 Редокс-превращения и антирадикальная активность несимметричных пирокатехин-тиоэфиров

2.2 Электрохимический подход к формированию С-Б связи: синтез несимметричных моно- и дисульфидов редокс-активацией трисульфидов в присутствии (цикло-)алкенов

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Химические и электрохимические подходы к формированию С-S и S-S связей в синтезе несимметричных моно- и дисульфидов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Диссертационная работа посвящена разработке селективных химических и электрохимических методов формирования связей углерод-сера и сера-сера в синтезе несимметричных моно- и дисульфидов на основе реакций окислительного сочетания или нуклеофильного/электрофильного присоединения.

Интерес к сераорганическим соединениям обусловлен не только их широким использованием в промышленности и сельском хозяйстве, но и большим терапевтическим потенциалом, поскольку атом серы в различных окислительных состояниях входит в состав четверти действующих веществ лекарственных препаратов. Моносульфиды (тиоэфиры) превалируют в структуре биологически активных соединений. Одной из особенностей органических дисульфидов является возможность генерирования эндогенного сероводорода в клетках организма, который выступает в роли газа-медиатора, участвующего в различных физиологических процессах. Практическая ценность несимметричных моно- и дисульфидов заключается в наличии двух различных функциональных групп, связанных между собой атомом серы, что расширяет спектр потенциального биологического действия указанных соединений.

Поиск новых химических и электрохимических подходов к формированию связей С-Б и Б-Б представляет собой актуальную область исследований в органическом синтезе. В последние годы процессы окислительного сочетания широко применяются для образования С-Б и Б-Б связей. В результате взаимодействия окислителей с субстратами генерируются реакционноспособные интермедиаты, участвующие в целевых реакциях сочетания. В роли окислителя могут выступать как неорганические, так и органические окислительные агенты. Альтернативой использованию химических окислителей является электрохимический метод как один из наиболее перспективных, экологичных и атом-экономичных способов физического воздействия на соединения, способствующих их направленному преобразованию.

Наряду с процессами окислительного сочетания перспективными являются реакции нуклеофильного/электрофильного присоединения, заключающиеся в прямом одностадийном введении дисульфидного фрагмента в органическую молекулу. Сложность данной задачи заключается в трудности сохранения целостности связи S-S в такого рода реакциях.

Предлагаемые в диссертации подходы основаны на вовлечении дешевых сернистых реагентов - сероводорода и тиолов, являющихся нежелательными продуктами нефтегазовых и нефтехимических производств, в органический синтез посредством 5-функционализации доступных органических соединений ((цикло-)алкенов, алкинов, аренов). Разработанные методы не требуют дополнительного введения функциональных групп, что значительно уменьшает число синтетических стадий и упрощает процесс получения моно- и дисульфидов симметричного и несимметричного строения.

One-pot синтез тиоэфиров с участием H2S, 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинона и ненасыщенных углеводородов

Прямое и электромедиаторное окислительное сочетание тиолов

С

Синтез пространственно- затрудненных пирокатехин-тиоэфиров по реакции Михаэля

Редокс-активация трисульфидов в реакции с (цикпо-)алкенами

К1 = А1ку1 I и2 = Дгу1, Не1агу1

липофильный фрагмент ,„_„„„„,, '„тии„г„ ы с физиологически активный

источник эндогенного Н5о т

п _ 1 2 фрагмент

Цель работы. Разработка химических и электрохимических подходов к синтезу несимметричных моно- и дисульфидов путем формирования новых С-Б и Б-Б связей при использовании одноэлектронных окислителей (редокс-медиаторов) или прямой электрохимической активации сернистых реагентов.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи: 1) определение оптимальных условий проведения реакции окислительного сочетания тиолов до несимметричных дисульфидов, содержащих (цикло-)алкильные, арильные и гетарильные фрагменты, в присутствии пространственно-затрудненных о-(имино-)бензохинонов;

2) изучение эффективности использования замещенных о-аминофенолов в качестве редокс-медиаторов окисления тиолов до дисульфидов различного строения;

3) разработка однореакторного синтеза несимметричных пирокатехин-тиоэфиров, основанного на взаимодействии И2Б, 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинона и ненасыщенных углеводородов;

4) синтез новых несимметричных тиоэфиров на основе пирокатехина с алкильными, алкилгидроксильными и гетарильными заместителями при атоме серы, потенциально обладающих антирадикальной активностью;

5) изучение электрохимических свойств органических трисульфидов и реакционной способности их окисленных форм по отношению к (цикло-)алкенам.

Научная новизна работы:

- изучена возможность использования пространственно-затрудненных о-(имино-)бензохинонов в реакциях окислительного сочетания тиолов для получения несимметричных дисульфидов. Определены оптимальные условия реакции: селективный окислитель - 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинон и растворитель - ^-метилпирролидон (ЫМР);

- впервые предложено применять замещенные о-аминофенолы в качестве редокс-медиаторов окисления тиолов до дисульфидов. Установлено, что окисленная форма 2,4-ди-трет-бутил-6-(трет-бутиламино)фенола проявляет наибольшую активность в реакции окислительного сочетания тиолов;

- разработан новый способ получения несимметричных тиоэфиров на основе трехкомпонентного однореакторного синтеза с участием И2Б, 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинона и ненасыщенных углеводородов;

- впервые установлено, что электроокисление трисульфидов протекает необратимо по механизму ЕСЕ с образованием сероцентрированных интермедиатов Я8+ и Я88+. Генерированные катионы вступают в реакции электрофильного присоединения с (цикло-)алкенами с образованием несимметричных ди- и моносульфидов.

Практическая значимость работы. Вовлечение в органический синтез коррозионно-активных и токсичных низкомолекулярных тиолов и H2S -нежелательных компонентов продуктов нефтегазовых производств, позволяет утилизировать сернистые отходы в ценные органические моно- и дисульфиды, потенциально обладающие биологической активностью. Выбор селективного окислителя и растворителя для реакции окислительного сочетания тиолов до несимметричных дисульфидов в ряде случаев минимизирует образование продуктов гомосочетания тиолов. Применение 2,4-ди-трет-бутил-6-(трет-бутиламино)фенола в качестве редокс-медиатора окисления тиолов до дисульфидов обеспечивает снижение анодного перенапряжения реакции на 1.1-1.4 В, что эффективнее известных редокс-медиаторов. Разработанный электрохимический метод позволяет проводить прямое введение S-S-фрагмента в структуру молекулы (цикло-)алкенов путем окислительной активации трисульфидов без использования металлсодержащих катализаторов при комнатной температуре.

На защиту выносятся следующие положения:

- оптимизация реакции окислительного сочетания тиолов в синтезе несимметричных дисульфидов с участием пространственно-затрудненных о-(имино-)бензохинонов;

- возможность использования замещенных о-аминофенолов в качестве эффективных редокс-медиаторов окисления тиолов до несимметричных дисульфидов;

- разработка трехкомпонентного one-pot синтеза несимметричных тиоэфиров при взаимодействии H2S, 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинона и ненасыщенных углеводородов;

- синтез новых моносульфидов с редокс-активным пирокатехиновым фрагментом и алкильными, алкилгидроксильными и гетарильными заместителями при атоме серы;

- электрофильное присоединение RS- и RSS-катионов, электрогенерированных из трисульфидов, к (цикло-)алкенам в синтезе несимметричных моно- и дисульфидов.

Личный вклад автора. Анализ литературных данных по теме исследования, экспериментальные работы по синтезу, выделению и очистке целевых продуктов, обработка и интерпретация экспериментальных данных и результатов физико-химических исследований были выполнены лично автором. Постановка задач исследования, обсуждение полученных результатов и подготовка публикаций были проведены совместно с научным руководителем и соавторами работ. Регистрация ЯМР-, ЭПР-, масс-спектров высокого разрешения выполнены д.х.н. Поддельским А.И. (ИМХ РАН, Нижний Новгород), квантово-химические расчеты проведены к.х.н. Пащенко К.П и Сенкевичем М.А. (АГТУ), цитотоксические исследования выполнены Альмяшевой Н.Р. (НИИ по изысканию новых антибиотиков им. Г.Ф. Гаузе, Москва).

Благодарности. Автор выражает благодарность за ценные советы и рекомендации научному руководителю кандидату химических наук Смолянинову И.В. и научному консультанту доктору химических наук, профессору Берберовой Н.Т.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на I Всероссийской молодежной школе конференции «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2016), VIII и IX международных научных конференциях «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плёс, 2016, 2017 гг.), ХХ и XXI Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Екатеринбург, 2016; Санкт-Петербург, 2019), XIX Всероссийском Совещании с международным участием - «Электрохимия органических соединений» ЭХ0С-2018 (Новочеркасск, 2018), Russian Cluster of Conferences on Inorganic Chemistry "InorgChem 2018" (Astrakhan, 2018), VII Всероссийской конференции по структуре и энергетике молекул (Иваново, 2018), Markovnikov Congress on Organic Chemistry (Moscow - Kazan, 2019).

Публикации. По результатам проведенных исследований опубликовано 13 научных работ, в том числе 1 монография, 4 статьи и 8 тезисов докладов на конференциях различного уровня.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 206 наименований. Работа изложена на 138 страницах машинописного текста и включает 15 таблиц, 107 схем и 18 рисунков.

Соответствие диссертации паспорту специальности. Изложенный материал и полученные результаты соответствуют пунктам: 1. Выделение и очистка новых соединений; 3. Развитие рациональных путей синтеза органических соединений - паспорта специальности 02.00.03 - органическая химия.

Работа выполнена в рамках реализации научных грантов РНФ (17-13-01168) и РФФИ (18-29-24001).

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

[bmim][PF6] - 1-бутил-3-метилимидазолия гексафторфосфат (V) 2,6-DCPCC - 2,6-дикарбоксипиридинхлорхромат

3.5-QH2 - 3,5-ди-трет-бутилпирокатехин

3.6-QH2 - 3,6-ди-трет-бутилпирокатехин Aryl, Ar - арил

Bt - бензотриазол

Cu-NHC - комплекс ^-гетероциклического карбена меди

CuTC - тиофен-2-карбоксилат меди (I)

DDQ - 2,3-ди-хлор-5,6-ди-циано-1,4-бензохинон

DEAD - диэтилазодикарбоксилат

DFT - метод функционала плотности

DIB - (диацетоксийод)бензол

ESI - ионизация элекроспреем

Et - этил

Hetaryl - гетарил

HMDS - гексаметилсилазан

HRMS - масс-спектры высокого разрешения

in situ - непосредственно в реакционной смеси

iPr - изопропил

J - константа спин-спинового взаимодействия

Me - метил

MeCN - ацетонитрил

nBu - н-бутил

NCS - ^-хлорсукцинимид

NIS - ^-йодсукцинимид

NMP - ^-метилпирролидон

one-pot - однореакторный (синтез)

PASS - Prediction of Activity Spectra for Substances

Ph - фенил

phd - 1,10-фенантолин-5,6-дион Phen - 1,10-фенантролин PQQ - пирролхинолин хинон Pr - пропил

PTSA - и-толуолсульфоновая кислота

Q/QИ2 - редокс-пара бензохинон/пирокатехин

ЯЗИ - тиол

Я^Я - дисульфид

R2S3 - трисульфид

SBA-15 - мезопористый кремнезем

TBHBQ - 4-трет-бутил-5-гидрокси-о-бензохинон

*Ви - трет-бутид

*ВиОК - трет-бутилат калия

ТССА - трихлоризоциануровая кислота

TCQ - 2,3,5,6-тетрахлор-и-бензохинон

ДАК - динитрил азобисизомасляной кислоты

ДМАА - Д#-диметилацетамид

ДМСО - диметилсульфоксид

ДМФА - диметилформамид

ДФПГ - 2,2-дифенил-1-пикрилгидразильный радикал

ПЭГ-200 - полиэтиленгликоль-200

СТВ - сверхтонкое взаимодействие

СТС - сверхтонкая структура

СУ-электрод - стеклоуглеродный электрод

ТГФ - тетрагидрофуран

ТЕМРО - 2,3,6,6-тетраметилпиперилин-1-оксильный радикал

ЦВА - циклическая вольтамперограмма

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс

ЭСП - электронный спектр поглощения

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ СИНТЕЗА И СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ МОНО- И ДИСУЛЬФИДОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

Известные подходы к синтезу органических моно- и дисульфидов достаточно многочисленны и разнообразны и основаны на использовании широкого круга субстратов и серосодержащих реагентов. Современные тенденции в органическом синтезе заключаются в снижении энерго- и ресурсозатрат, отказе от токсичных реагентов и растворителей и должны соответствовать принципам «зеленой» химии, задавая вектор развития новым подходам к получению серосодержащих соединений. В настоящем литературном обзоре рассмотрены химические и электрохимические методы получения органических моно- и дисульфидов. Особое внимание уделено медиаторному синтезу органических соединений, в том числе с участием о-(имино-) бензохинонов.

1.1 Химические подходы к синтезу органических моно- и дисульфидов 1.1.1 Реакции окислительного сочетания тиолов

В большинстве случаев для получения органических дисульфидов (RSSR) в качестве исходных веществ используются тиолы (RSH). Наиболее экологичным окислителем RSH является кислород, однако реакция эффективна лишь в присутствии катализаторов: FeQ3 и [1], комплекса Mn (III) и основания Шиффа [2], KзPO4 [3] или SiO2-Cl [4].

Одним из известных окислителей тиолов до дисульфидов является молекулярный йод, реакция с которым протекает в различных растворителях без введения других реагентов [5-7]. Например, несимметричный дисульфид образуется в этаноле при смешивании Ь с 12-йод-додекан-1-тиолом и 11-меркапто-1-ундеканолом (Схема 1.1) [8].

Схема 1.1

Наряду с I2 к получению дисульфидов ведет реакция тиолов с Вг2, нанесенным на силикагель [9]. Окислению RSH до RSSR способствует применение H2O2 с добавлением 1% Nal [10].

Использование каталитической системы, состоящей из I2, 1,10-фенантролина, 1-(фенилсульфонил)-1Н-имидазола и NaBH4, обеспечивает наибольший выход симметричного дисульфида (47-95%) в диоксане

(Схема 1.2) [11].

Схема 1.2

12 (1 ЭКВ.)

R и "I 0

+ NaBH, Phen(°-33KB-' L '

s, диоксан, 90 °C, 10 ч U

-п- R

Соединение гипервалентного йода (III) - (диацетоксийод)бензол (DIB) -окисляет тиолы до дисульфидов с высокой скоростью при комнатной температуре (Схема 1.3) [12].

Схема 1.3

АсО ОАс

V

2 RSH -RSSR

r.t.

75-95%

Высоковалентные соединения серы (ДМСО [13], сульфонилхлорид [14] и пероксидисульфат [15-16]) также являются эффективными окислителями RSH. Гексаметилдисилазан (HMDS) промотирует образование RSSR из тиолов в среде ДМСО. Взаимодействие RSH с HDMS предположительно протекает через стадию образования интермедиата А и триметилсилиламина, дальнейшее взаимодействие которых с новой молекулой тиола приводит к выделению NH3 и генерированию оксониевого интермедиата В. На последнем этапе образуется целевой дисульфид, диметилсульфид и гексаметилдисилоксан (Схема 1.4) [17].

О

и

Me3Si-N-SiMe3 + h3C'S"CH3

Н

-N-HMDS

RSH

OSiMe3 -S

H3C'Y^CH3 + Me3Si—NH2 SR

RSH, Me3Si-NH-SiMe3

NHc

J rOSiMe3

Ч31 CH3 ^SR

RSSR

Me3Si—O—SiMe3 Me—S—Me

Синтез дисульфидов с использованием сульфонилхлорида протекает в мягких условиях [18]. Взаимодействие тиолов с PhSO2Q в основной среде приводит к генерированию тиосульфонатного интермедиата, который реагирует со следующей молекулой RSH с образованием дисульфида (Схема 1.5).

Схема 1.5

R\_J

SH + PhSO,CI

NaHC03/H20 20 °С, 10 мин

К

R1 = Н, Me, F, Br, ОН, NH.

+ PhS02H

R ^ 82-97%

Производные диэтилазодикарбоксилата (DEAD) окисляют RSH до RSSR по механизму, представленному на схеме 1.6 [19-20]. При взаимодействии DEAD с двумя различными тиолами получены соответствующие несимметричные дисульфиды [21].

X02Et

R-SH

ЕЮ2С'

HN'C°2Et

I

ею2с s

I

R

HS-R

Схема 1.6

,[]_N-CO2E« ею2С Н

Окисление (гетеро-)ароматических тиолов азотной кислотой проводят в СН2С12 во избежание дальнейшего окисления или нитрования ароматического кольца. Реакция протекает по радикальному механизму при 0 °С в течение 1 часа (Схема 1.7) [22].

2 [^Н

65 % НМ03 ( 3 экв.) СН2С12, 0°С

РгЧ'*

67-90%

Р = 4-МеС6Н4, 2-С02МеС6Н4, нафтил, 3,4-Ме2-СН2Р11, 4-М02-СН2Р11, С8Н17,тиазолил

Предложено использовать 2,6-дикарбоксипиридинхлорохромат

(2,6-ОСРСС) в качестве окислительного агента для получения Я^Я на основе тиолов (Схема 1.8) [23]. Алифатические и ароматические тиолы окисляются независимо от присутствия сульфидов с образованием минимального количества сульфоксидов.

Схема 1.8

О

ВЭН + Я-Б-Ме

2,6-ОСРСС и _^ ВЭЭР + Р-ё-Ме

<4%

25°С, МеСМ >93о/о

« = сбн5> С6Н5СН2> 4-С1С6Н4, С4Н9, Руг

Окисление 2-меркаптоникотиновой кислоты И2О2 в нейтральной среде приводит к образованию соответствующего дисульфида (Схема 1.9) [24].

Схема 1.9

соон

сс„

рН 7

НоО

2^2

/^СООН

ноос-"^

Перекись водорода выступает окислителем на второй стадии получения коронена с дисульфидными фрагментами из производного коронена с предварительным снятием защиты в виде бензильных групп в ходе реакции Бёрча (Схема 1.10) [25].

вВп БВп ВпБ^ /к ^ЭВп

БЫ

ЭВп

У, ТНР

8Вп Ме0Н' МН» Ы8

вВп

Схема 1.10

Б-Э

Н202, НС1 н2о, Л

ЭВп ЭВп

ви

Если прямое окисление тиолов приводит к образованию Б-Б-связи в симметричных дисульфидах, то синтез несимметричных дисульфидов требует особого методологического подхода в связи с большой вероятностью образования побочных продуктов димеризации тиолов.

Использование трихлоризоциануровой кислоты (ТССА) в реакции сочетания ароматических и алифатических тиолов ведет к несимметричным дисульфидам. Взаимодействие протекает в СИ3СК при пониженной температуре в течение 5 минут [26]. (Схема 1.11).

Схема 1.11

ТССА (1/3 экв.)

СНзСГМ, -20 °С, 5 мин

^ и Н2 = Агу1

К1 = Агу1, & = А1ку1

Р1 и К2 = А1ку! (в присутствии МаН)

81-93% 65-98% 50-86%

Механизм образования несимметричных дисульфидов предполагает формирование двух возможных промежуточных продуктов взаимодействия ТССА и Я18И, оба из которых в последующем могут взаимодействовать с Я^И (Схема 1.12). Отмечается важность последовательности добавления ЯБИ в раствор ТССА: первым вносят тиол с электронодонорным заместителем для быстрого генерирования сульфенилхлорида, что качественно определяется появлением желтого окрашивания исходного раствора ТССА.

Схема 1.12

О^-М^О

I

С1

3 ^БН

] [ + З^БС!

I

. н

о

- N N + ЗНС1

о^м-^о

БР1

3 Р2БН

3 Р1ББР2 +

о^м-^о

+ ЗНС1

В работе [27] описан синтез несимметричных дисульфидов с использованием бензотриазола в качестве уходящей группы при нуклеофильном замещении галогена. Последовательное добавление тиолов к 1-хлорбензотриазолу в СИгСЬ

при отрицательных температурах обеспечило образование целевых дисульфидов с высоким выходом (Схема 1.13).

Схема 1.13

N ^ЭН, ВШ гГ^Ч-Ч ^^ ч р2

N ---N -- К1

N СН2С12,-78°С Ч^М -20 °С - О °С " °

С1 в!^

^ = п-Рг, /-Ви, 4-МеС6Н4, 2-Ру, НОСН2СН2 I*2 = 4-ОМе-С6Н4, 2-Ме02СС6Н4, 2-Ру

Несимметричные арил-трет-алкил дисульфиды могут быть получены при окислительном сочетании соответствующих тиолов в присутствии трет-бутилгидропероксида ^БиООИ) и ^-йодсукцинимида (N18) в качестве катализатора (Схема 1.14) [28].

Схема 1.14

, N13, 'ВиООН с 'а1Ы

Аг-БН + НЭ—'а1ку1 -»- Агх Б

У СН2С12, М2,25°С, 1 ч мг ° * 44-90%

Использование трет-бутилата калия (гБиОК) позволяет получить ряд несимметричных дисульфидов в ТГФ при 100 °С (48-88%) (Схема 1.15) [29].

Схема 1.15

+ К1ЗН 'ВиОК(5то'%)'°2.

ТГФ, 100 °С, 8 4 К1 = а1ку1 48-88%

Бензохиноны как дегидрирующие агенты в реакциях с тиолами и аминами

Особое место среди окислителей занимают бензохиноны, действующие по принципу дегидрирующих агентов по отношению к тиолам, аминам, спиртам и др. [30]. Хиноны (О) являются редокс-активными органическими молекулами и находят свое применение в биологических процессах, особенно в системах переноса электронов и энергосбережения [31-37].

Выделяют две основные группы окислителей на основе О: 1) бензохиноны с положительной величиной потенциала восстановления, такие как 2,3-ди-хлор-5,6-

ди-циано-1,4-бензохинон (ББО) и хлоранил (ТСО); 2) биомиметические о-бензохиноны схожие по своему строению с различными ферментами, например, пирролхинолин хинон (РОО) и 1,10-фенантолин-5,6-дион (phd). Преимуществом о-бензохинонов, относящихся ко второй группе, является более низкие катодные потенциалы по сравнению с DDQ и хлоранилом, что отражается и на механизме их взаимодействия с субстратами [38] (Схема 1.16).

Схема 1.16

но .о со2н 1 о о

ск Л ск Д. ^см

но2с

-0.15 В 0.06 В 0.55 В МеС1Ч/Ад/АдС1

Наиболее часто биомиметики на основе о-бензохинонов (4-трет-бутил-5-гидрокси-о-бензохинон (ТБИБО), производные триптофан триптофилхинона (Ме-ТТО) или пиваламид о-бензохинона (Р1у-ТРО)) применяют в реакциях аэробного окисления первичных аминов до иминов или альдегидов (Схема 1.17) [39-43].

Схема 1.17

ТВНВО (1%)

2 рк мн2

Ме-Тта (1%)

РГГ N РЬ

МеОН, г^., 24 ч 0.1 МПа 02

Рм-ТРС* (2%) ^ 2РЬ^О

фосфатн. буф. (рН = 10)

ТВНВО

РК/НМ

Ме-ТТО

Применение DDQ в качестве окислителя тиолов обеспечивает эффективное образование как симметричных, так и несимметричных дисульфидов [44]. Реакция протекает в СИгСЬ при 0 °С в течение 5 минут. Наибольший выход

целевых несимметричных дисульфидов получен для ароматических тиолов. Увеличение длины боковой цепи Л1кБИ в реакциях с ЛгБИ приводит к снижению выхода (Схема 1.18).

Схема 1.18

^БН + ^ЭН

ООО

оь^с^

5 мин, О °С

К Б

N

\\ //

Вг

83%

О

85%

Вг

О

Б Ме

81%

С1

75%

ЭЭр также может быть использован для синтеза дисульфидов из арилтиоформанилидов [45]. Механизм реакции предполагает образование сероцентрированного радикала, который димеризуется или участвует в циклизации с образованием бензотиазольного цикла в зависимости от природы заместителей в ароматическом кольце (Схема 1.19).

Схема 1.19

БН

ООО

N

//

Одновременная активация тиола и арена DDQ приводит к образованию продукта радикального сочетания - несимметричному диарилтиоэфиру (до 98%) - в толуоле при комнатной температуре по следующему механизму (Схема 1.20) [46]:

Схема 1.20

Регенерация DDQ может быть проведена в электрохимически - путем окисления восстановленной формы бензохинона - 2,3-дихлор-5,6-дициано-«-гидрохинона (ББОШ) в гальваностатических условиях в MeCN/LiCЮ4 [47]. Наличие в системе органического субстрата 8иЬШ (например, RSH) позволит проводить его непрямое окисление до 8иЬ°х и вовлекать активированную форму реагента в дальнейшие превращения (Схема 1.21).

Схема 1.21

ООО

он

ооон2

Недостатки хлорсодержащих бензохинонов заключаются в их токсичности и, в некоторых случаях, в излишней окислительной активности, что требует проведения реакций при пониженной температуре. Данные факторы лежат в основе поиска новых более мягких окислительных/дегидрирующих агентов для реакций окислительного сочетания.

1.1.2 Тиоалкилирование серосодержащих соединений

В условиях микроволнового облучения бензилалкилдисульфиды могут быть получены при взаимодействии тиомочевины с алкилгалогенидом и бензилтиоцианатом в присутствии К3РО4 (Схема 1.22) [48].

Схема 1.22

К3Р04, К1

БСМ м Ви4МОН гГ^т^З" ^

+ и К1-Ами + х-1* -- Н \

Н2М N42 н20, MW, 15 тт

X = С1, Вг Р = А1ку1

Микроволновой синтез несимметричных дисульфидов протекает в реакции тиофенола с сульфенимидом в хлороформе (Схема 1.23) [49].

Схема 1.23

„^ ♦ + и«

^-трифторацетил арилсульфонамиды предложены в качестве эффективных прекурсоров для получения несимметричных дисульфидов (Схема 1.24) [50].

Схема 1.24

5-МНСОСР3 + Р^Н —————-5-5-В2

= Ме, С02Ме, Я2 = РИ, 4-С1С6Н4, 73-98%

М02, Вг 4-МеС6Н4, ( СНу^СНз

Известен метод синтеза несимметричных дисульфидов при взаимодействии тиола, тиомочевины и тиоуксусной кислоты (Схема 1.25) [51].

Схема 1.25

+

/=\ГНСН § Н20,НС1 /=\ "2 /И2 СНзСОБН

/) 2 + н-м-ё-мн, ^, ,, ^ » С \_c-s-s-c С1 -^

2 2 ЕЮН, Н202 >Л-12 Ма2С03,0-5 °С

Р = о, /7-СН3, /0-ОСНз, р-С1, Р-?

/=\ 2 Р

-^ / \_C-S-S-C'

// чсн,

В работе [52] дисульфиды были получены в ходе реакции 5-нитрозотиолов с о-фосфинозамещенным арилтиоэфиром при комнатной температуре (Схема 1.26). В качестве растворителя использовали ТГФ/фосфатный буфер (pH = 7.4).

Схема 1.26

1.1.3 Тиолирование алкенов в синтезе моносульфидов

Тиолирование алкенов против правила Марковникова (тиол-ен click-реакция) широко используется для формирования C-S-связи благодаря ряду преимуществ, включающих простоту и атом-экономичность синтеза, а также легкость выделения целевых тиоэфиров. При этом реакция может идти по двум направлениям: радикальному (Ad^) или нуклеофильному (AdJv) с образованием продуктов присоединения против правила Марковникова (Схема 1.27) [53].

Схема 1.27

БН

Реакция радикального присоединения, как правило, индуцируется фотохимически или в присутствии катализатора с образованием тиильного радикала. Взаимодействие RS• по кратной связи сопровождается образованием серосодержащего радикала, которой отщепляет от второй молекулы тиола водород и образует целевой несимметричный сульфид, а также новый тиильный радикал, способный к дальнейшим превращениям (Схема 1.28) [54].

Известны тиол-ен click-реакции способные протекать через нуклеофильное присоединение RSH к алкену в присутствии основания (первичных/вторичных аминов, а также некоторых фосфинов) [55]. Например, депротонирование тиола при действии каталитического количества Et3N приводит к тиолат-аниону, который в результате присоединения к алкену образует промежуточный анион.

РБН

Лиили са1

Данный интермедиат способствует депротонированию тиола или катиона триэтиламмония для формирования продукта тиол-ен присоединения (Схема 1.29) [56].

Схема 1.29

яэ-н

Использование ионной жидкости на основе и-ВщМВг в качестве катализатора сопряженного присоединения тиолов к электронодефицитным алкенам приводит к образованию линейного тиоэфира (Схема 1.30) [57].

Схема 1.30

" 100-105 °С В-Б

Р = РИ, п-Вы и др.

Н = СМ, СООМе и др.

Одним из недостатков этого метода является необходимость активации алкенов при повышенной температуре и вероятность образования продуктов полимеризации.

Сочетание действия свободно-радикального инициатора и специфических свойств ионной жидкости позволило провести синтез тиоэфиров при взаимодействии тиолов с алкенами [58] (Схема 1.31).

радикальный р-| др3 + РЗЭН инициатор , Н2 [Ьт1т][РР6] К2

Я1 = РЬ, Р2 = Н, р-С1РИ Р3 = РИ

Разработан метод синтеза сульфидов в водной среде, основанный на присоединении тиофенолов к неактивированным алкенам, протекающей против правила Марковникова при комнатной температуре (Схема 1.32) [59].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Бурмистрова Дарья Александровна, 2020 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Iranpoor, N. Air Oxidative Coupling of Thiols to Disulfides Catalyzed by Fe(III) / Nal / N. Iranpoor, B. Zeynizadeh // Synthesis.- 1999. - V. 7. - P. 49-50.

2. Golchoubian, H. Aerobic oxidation of thiols to disulfides catalyzed by a manganese (III) Schiff-base complex / H. Golchoubian, F. Hosseinpoor // Catalysis Communications. - 2007. - V. 8. - P. 697-700.

3. Joshi, A. V. Oxidative coupling of thiols to disulfides using a solid anhydrous potassium phosphate catalyst / A. V. Joshi [et al.] // Tetrahedron Letters. -

2005. - V. 46. - P. 3583-3585.

4. Sathe, M. Oxidation of Thiols to Disulfides Using Silica Chloride as a Heterogeneous Catalyst / M. Sathe, R. Ghorpade, M. P. Kaushik // Chemistry Letters. -

2006. - V. 35. - P. 1048-1049.

5. Deng, S.-R. Synthesis and Structure of Novel Disulfide (Trisulfide)-Containing Thiophenes / S.-R. Deng [et al.] // Synthesis Communications. -

2007. - V. 37. - P. 71-78.

6. Priefer, R. Dicubyl Disulfide / R. Priefer [et al.] // Journal of the American Chemical Society. - 2002. - V. 124 (20). - P. 5626-5627.

7. Aida, T. Catalytic Oxidation of Mercaptans by Iodine-Hydrogen Iodide System in Dimethyl Sulfoxide / T. Aida [et al.] // Bulletin of the Chemical Society of Japan. - 1976. - V. 49. - P. 1441-1442.

8. Steinfatt, I. Preparation and Characterization of Long-Chain Di-n-Alkyl Disulfides / I. Steinfatt [et al.] // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. - 1998. - V. 134. - P. 31-55.

9. Ali, M. H. Oxidation of thiols to disulfides with molecular bromine on hydrated silica gel support / M. H. Ali, M. McDermott // Tetrahedron Letters. - 2002. -V. 43 (35). - P. 6271-6273.

10. Kirihara, M. A Mild and Environmentally Benign Oxidation of Thiols to Disulfides / M. Kirihara [et al.] // Synthesis. - 2007. - V. 21. - P. 3286-3289.

11. Shi, Y. I2-Catalyzed Synthesis of Disulfides by NaBH4 Mediated Reductive Coupling of Phenylsulfonyl Imidazoles / Y. Shi [et al.] // Chemistry Select. - 2018. - V. 3. - P. 997-999

12. Rattanangkool, E. Hypervalent Iodine (III) - Promoted Metal-Free S-H Activation: An Approach for the Construction of S-S, S-N, and S-C Bonds / E. Rattanangkool [et al.] // European Journal of Organic Chemistry. - 2014. - V. 22. - P. 4795-4804.

13. Karimi, B. Trimethylchlorosilane (TMSCl) and Cyanuric Chloride (CC) Catalyzed Efficient- Oxidative Coupling of Thiols with Dimethylsulfoxide / B. Karimi, H. Hazarkhani, D. Zareyee // Synthesis. - 2002. - V.17. - P. 2513-2516.

14. Leino, R. A very simple method for the preparation of symmetrical disulfides / R. Leino, J.-E. Lonnqvist // Tetrahedron Letters. - 2004. - V. 45. - P. 8489-8491.

15. Hajipour, A. R. Selective and Efficient Oxidation of Sulfides and Thiols with Benzyltriphenylphosphonium Peroxymonosulfate in Aprotic Solvent / A. R. Hajipour, S. E. Mallakpour, H. Adibi // Journal of Organic Chemistry. - 2002. - V. 67 (24). - P. 8666-8668.

16. Chen, F. E. Tetrabutylammonium Peroxydisulfate In Organic Synthesis. XII. A Convenient And Practical Procedure For The Selective Oxidation Of Thiols To Disulfides With Tetrabutylammonium Peroxydisulfate Under Solvent-Free Conditions / F. E. Chen [et al.] // Synthetic Communications. - V. 2002. - V. 32. - P. 3487-3492.

17. Karimi, B. Hexamethyldisilazane (HMDS) Promotes Highly Efficient Oxidative Coupling of Thiols by DMSO Under Nearly Neutral Reaction Conditions / B. Karimi, D. Zareyee // Synlett. - 2002. - V. 2. - P. 0346-0348

18. Xiao, H. An Approach to Disulfide Synthesis Promoted by Sulfonyl Chloride in Sodium Bicarbonate Aqueous Media / H. Xiao [et al.] // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. - 2009. - V. 184. - P. 2553-2559.

19. Harusawa, S. Design and synthesis of an aminobenzo-15-crown-5-labeled estradiol tethered with disulfide linkage / S. Harusawa [et al.] // Tetrahedron. - 2004. -V. 60. - P. 11911-11922.

20. Mu, Y. Q. Vancomycin disulfide derivatives as antibacterial agents / Y. Q. Mu [et al.] // Bioorganic and Medicinal Chemistry Letters. - 2004. - V. 14. - P. 735-738.

21. Morais, G. R. Efficient one-pot synthesis of glycosyl disulfides / G. R. Morais, R. A. Falconer // Tetrahedron Letters. - 2007. - V. 48. - P. 7637-7641.

22. Misra, A. K., Agnihotri G. Nitric Acid Mediated Oxidative Transformation of Thiols to Disulfides / A. K. Misra, G. Agnihotri // Synthesis Communications. -2004. - V. 34. - P. 1079-1085.

23. Tajbakhsh, M. 2,6-Dicarboxypyridinium chlorochromate: an efficient and selective reagent for the oxidation of thiols to disulfides and sulfides to sulfoxides / M. Tajbakhsh, R. Hosseinzadeh, A. Shakoori // Tetrahedron Letters. - 2004. - V. 45. - P. 1889-1893.

24. Kast, C. E. Thiolated polymers--thiomers: development and in vitro evaluation of chitosan-thioglycolic acid conjugates / C. E. Kast, A. Bernkop-Schnurch // Biomaterials. - 2001. - V. 22. - P. 2345-2352.

25. Dong, R. Persulfurated Coronene: A New Generation of «Sulflower» / R. Dong [et al.] // Journal of the American Chemical Society. - 2017. - V. 139 (6). - P. 2168-2171.

26. Yang, F. Efficient one-pot construction of unsymmetrical disulfide bonds with TCCA / F. Yang [et al.] // Tetrahedron. - 2017. - V. 58. - P. 218-222.

27. Mino, R. H. Inexpensive, One-Pot Synthesis of Unsymmetrical Disulfides Using 1-Chlorobenzotriazole / R. H. Mino, C. N. Stellenboom // Journal of Organic Chemistry. - 2006. - V. 71 (21). - P. 8268-8271.

28. Yuan, J. Oxidative Cross S-H/S-H Coupling: Selective Synthesis of Unsymmetrical Aryl tert-Alkyl Disulfanes / J. Yuan, C. Liu, A. Lei // Organic Chemistry Frontiers. - 2015. - V. 2 (6). - P. 677-680.

29. Xu, Y. tBuOK-triggered bond formation reactions / Y. Xu, X. Shi, L. Wu // RSC Advances. - 2019. - V. 9. - P. 24025-24029.

30. Radhika, S. Recent Advances and Prospects in the Chemistry of o-Benzoquinones / S. Radhika [et al.] // Chemistry Select. - 2019. - V. 4. - 9124-9134.

31. Songa, Y. Thermodynamic and kinetic considerations for the reaction of semiquinone radicals to form superoxide and hydrogen peroxide / Y. Songa, G. R. Buettner // Free Radical Biology and Medicine. - 2010. - V. 49 (6). - P. 919-962.

32. O'Brien, P. J. Molecular mechanisms of quinone cytotoxicity / P. J. O'Brien // Chemico-Biological Interactions. - 1991. - V. 80 (1). - P. 1-41.

33. Francke, R. Redox catalysis in organic electrosynthesis: basic principles and recent developments / R. Francke, R. D. Little // Chemical Society Reviews. -2014. - V. 43. - P. 2492-2521.

34. Francke, R. Electrons and Holes as Catalysts in Organic Electrosynthesis / R. Francke, R. D. Little // ChemElectroChem. - 2019. - V. 6. - P. 4373-4382.

35. Jing, Y. Cross-conjugated oligomeric quinones for high performance organic batteries / Y. Jinget [et al.] // Nano Energy. - 2017. - V. 37. - P. 46-52.

36. Sterby, M. Investigating electron transport in a PEDOT/Quinone conducting redox polymer with in situ methods / M. Sterby [et al.] // Electrochimica Acta. - 2019. - V. 308. - P. 277-284.

37. Ma, W. Yi-Tao Long. Quinone/hydroquinone-functionalized biointerfaces for biological applications from the macro- to nano-scale / W. Ma, Y.-T. Long // Chemical Society Reviews. - 2014. - V. 43. - P. 30-41.

38. Wendlandt, A. E. Quinone-Catalyzed Selective Oxidation of Organic Molecules / A. E. Wendlandt, S. S. Stahl // Angewandte Chemie. International Edition.

- 2015. - V. 54. - P. 14638-14658.

39. Mure, M. Model Studies of Topaquinone-Dependent Amine Oxidases. 1. Oxidation of Benzylamine by Topaquinone Analogs / M. Mure, J. P. Klinman // Journal of the American Chemical Society. - 1995. - V. 117 (34). - P. 8698-8706.

40. Wendlandt, A. E. Chemoselective Organocatalytic Aerobic Oxidation of Primary Amines to Secondary Imines / A. E. Wendlandt, S. S. Stahl // Organic Letters.

- 2012. - V. 14 (11). - P. 2850-2853.

41. Lee, Y. Model studies on the quinone-containing copper amine oxidases. Unambiguous demonstration of a transamination mechanism / Y. Lee, L. M. Sayre // Journal of the American Chemical Society. - 1995. - V. 117 (48). - P. 11823-11828.

42. Goriya, Y. o-Naphthoquinone-Catalyzed Aerobic Oxidation of Amines to (Ket)imines: A Modular Catalyst Approach / Y. Goriya, H. Y. Kim, K. Oh. // Organic Letters. - 2016. - V. 18. - P. 5174-5177.

43. Itoh, S. Model Studies of TTQ-Containing Amine Dehydrogenases / S. Itoh [et al.] // Journal of the American Chemical Society. - 1996. - V. 61. - P. 89678974.

44. Vandavasi, J. K. Efficient synthesis of unsymmetrical disulfides / J. K. Vandavasi [et al.] // Tetrahedron. - 2011. - V. 67. - P. 8895-8901.

45. Lo, W.-S. Synthesis of Sulfur-Sulfur Bond Formation from Thioamides Promoted by 2,3-Dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone / W.-S. Lo [et al.] // Organic Letters. - 2010. - V. 12. - P. 5570-5572.

46. Huang, Z. Radical-Radical Cross-Coupling for C-S Bond Formation / Z. Huang [et al.] // Organic Letters. - 2016. - V. 18. - P. 2351-2354.

47. Brinker, U. H. 2,3-Dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone (DDQ); A new inexpensive recovery by anodic oxidation of 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-hydroquinone (DDH) / U. H. Brinker, M. Tyner, W. M. Jones // Synthesis. - 1975. - V. 1975 (10). -P. 671.

48. Lu, X. Microwave-assisted synthesis of asymmetric disulfides / X. Lu [et al.] // RSC Advances. - 2014. - V. 4. - P. 28794-28797.

49. Kutuk, H. Microwave-Assisted Synthesis of Disulfides / H. Kutuk, N. Turkoz // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. - 2011. - V. 186. -P. 1515-1522.

50. Bao, M. N-Trifluoroacetyl arenesulfenamides, effective precursors for synthesis of unsymmetrical disulfides and sulfonamides / M. Bao, M. Shimizu // Tetrahedron. - 2003. - V. 59. - P. 9655-9659.

51. Ayodele, E. T. Synthesis and fungicidal activity of acetyl substituted benzyl disulfides / E. T. Ayodele [et al.] // Bulletin of the Chemical Society of Ethiopia. - 2003. - V. 17. - P. 53-60.

52. Zhang, J. Reductive Ligation Mediated One-Step Disulfide Formation of S-Nitrosothiols / J. Zhang [et al.] // Organic Letters. - 2010. - V. 12. - P. 4208-4211.

53. Sinha, A. K. Thiol Ene Reaction: Synthetic Aspects and Mechanistic Studies of an Anti-Markovnikov-Selective Hydrothiolation of Olefins / A. K. Sinha, D. Equbal // Focus Review Asian Journal of Organic Chemistry. - 2019. - V. 8. - P. 32-47.

54. Love, D. M. Amine Induced Retardation of the Radical-Mediated Thiol-Ene Reaction via the Formation of Metastable Disulfide Radical Anions / D. M. Love [et al.] // Journal of Organic Chemistry. - 2018. - V. 83. - P. 2912-2919.

55. Chan, J. W. Sequential phosphine-catalyzed, nucleophilic thiol-ene/radical-mediated thiol-yne reactions and the facile orthogonal synthesis of polyfunctional materials / J. W. Chan, C. E. Hoyle, A. B. Lowe // Journal of the American Chemical Society. - 2009. - V. 131. - P. 5751-5753.

56. Mather, B. D. Michael Addition Reactions in Macromolecular Design for Emerging Technologies / B. D. Mather [et al.] // Progress in Polymer Science. - 2006. -V. 31 (5). - P. 487-531.

57. Ranu, B. C. Catalysis by an ionic liquid: efficient conjugate addition of thiols to electron deficient alkenes catalyzed by molten tetrabutylammonium bromide under solvent-free conditions / B. C. Ranu, S. S. Dey, A. Hajra // Tetrahedron. - 2003. -V. 59. - P. 2417-2421.

58. Lanza, T. Radical Additions of Thiols to Alkenes and Alkynes in Ionic Liquids / T. Lanza [et al.] // Current Organic Chemistry. - 2009. - V. 13. - P. 17261732.

59. Ranu, B. C. Water-promoted highly selective anti-Markovnikov addition of thiols to unactivated alkenes / B. C. Ranu, T. Mandal // Synlett. - 2007. - V. 6. - P. 0925-0928.

60. Lenarda, E. J. Glycerol as a promoting and recyclable medium for catalyst-free synthesis of linear thioethers: new antioxidants from eugenol / E. J. Lenarda [et al.] // Green Chemistry Letters Reviews. - 2013. - V. 6. - P. 269-276.

61. Shi, Z.-F. Access to Sulfides through Free Radical Reaction of Vinyl Halides with Thiols / Z.-F. Shi [et al.] // Asian Journal of Organic Chemistry. - 2019. -V. 8. - P. 161-170.

62. Hartsel, J. A. Re-engineering aryl methylcarbamates to confer high selectivity for inhibition of Anopheles gambiae vs human acetylcholinesterase / J. A. Hartsel [et al.] // Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters. - 2012. - V. 22. - P. 4593-4598.

63. Ge, W. Iodine-Catalyzed Selective Synthesis of 2-Sulfanylphenols via Oxidative Aromatization of Cyclohexanones and Disulfides / W. Ge, X. Zhu, Y. Wei. // Advanced Synthesis & Catalysis. - 2013. - V. 355 (14-15). - P. 3014-3021.

64. Manivel, P. Thiourea-Mediated Regioselective Synthesis of Symmetrical and Unsymmetrical Diversified Thioethers / P. Manivel [et al.] // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2014. - V. 53 (19). - P. 7866-7870.

65. Reddy, M. R. N-Chlorosuccinimide promoted direct C(sp2)-H bond thiolation of the methoxybenzenes with thiophenols / M. R. Reddy, G. S. Kumar, H.M. Meshram // Tetrahedron Letters. - 2016. - V. 57 (32). - P. 3622-3624.

66. Liu, T. Alkyl Sulfides as Promising Sulfur Sources: Metal-Free Synthesis of Aryl Alkyl Sulfides and Dialkyl Sulfides by Transalkylation of Simple Sulfides with Alkyl Halides / T. Liu [et al.] // Chemistry: An Asian Journal. - 2018. - V. 13. - P. 3833-3837.

67. Doroszuk, J. Convenient and efficient synthesis of functionalized unsymmetrical alkynyl sulfides / J. Doroszuk [et al.] // RSC Advances. - 2016. - V. 6. -P. 105449-105453.

68. Nguyen, T. B. Recent Advances in Organic Reactions Involving Elemental Sulfur / T. B. Nguyen // Advanced Synthesis & Catalysis. - 2017. - V. 359. - P. 10661130.

69. Kiasat, A.R. NaBH4/S8/Wet neutral alumina: as an efficient reagent for facile synthesis of dialkyl disulfides under solvent free conditions / A.R. Kiasat [et al.] // Journal of Sulfur Chemistry. - 2007. - V. 28. - P. 171-176.

70. Song, S. Efficient and Practical Synthesis of Unsymmetrical Disulfides via Base-Catalyzed Aerobic Oxidative Dehydrogenative Coupling of Thiols / S. Song [et al.] // Organic Chemistry Frontiers. - 2019. - V. 6. - P. 2220-2225.

71. Carril, M. Simple and efficient recyclable catalytic system for performing copper-catalysed S-arylation reactions in the presence of water / M. Carril [et al.] // Chemistry: A European Journal. - 2007. - V. 13. - P. 5100-5105.

72. Vessally, E. Recent advantages in the metal (bulk and nano)-catalyzed S-arylation reactions of thiols with aryl halides in water: a perfect synergy for ecocompatible preparation of aromatic thioethers / E. Vessally [et al.] // Journal of Sulfur Chemistry. - 2018. - V. 39 (3). - P. 332-349.

73. Yang, Y. Highly stereoselective anti-Markovnikov hydrothiolation of alkynes and electron-deficient alkenes by a supported Cu-NHC complex / Y. Yang, R. M. Rioux // Green Chemistry. - 2014. - V. 16. - P. 3916-3925.

74. Fadeyi, O. O. Visible-Light-Driven Photocatalytic Initiation of Radical Thiol-Ene Reactions Using Bismuth Oxide / Fadeyi, O. O. [et al.] // Organic Letters. -

2015. - V. 17. - P. 5756-5759.

75. Jiang, Y. A General and Efficient Approach to Aryl Thiols: CuI-Catalyzed Coupling of Aryl Iodides with Sulfur and Subsequent Reduction / Y. Jiang [et al.] // Organic Letters. - 2009. - V. 11. - P. 5250-5253.

76. Taniguchi, N. Diarylation of chalcogen elements using arylboronic acids via copper- or palladium-catalyzed oxidative coupling / N. Taniguchi // Tetrahedron. -

2016. - V. 72. - P. 5818-5823.

77. Shibahara, F. Copper-Catalyzed C-H Bond Direct Chalcogenation of Aromatic Compounds Leading to Diaryl Sulfides, Selenides, and Diselenides by Using Elemental Sulfur and Selenium as Chalcogen Sources Under Oxidative Conditions / F. Shibahara [et al.] // Chemistry - An Asian Journal. - 2014. - V. 9. - P. 237-244.

78. Gholinejad, M. One-pot odorless thia-Michael reaction by copper ferrite nanoparticle-catalyzed reaction of elemental sulfur, aryl halides and electron-deficient alkenes / M. Gholinejad, H. Firouzabadi // New Journal of Chemistry. - 2015. - V. 39.

- P. 5953-5959.

79. Liu, X. Synthesis and inhibitory evaluation of cyclohexen-2-yl- and cyclohexyl-substituted phenols and quinones to endothelial cell and cancer cells / X. Liu [et al.] // European Journal of Medicinal Chemistry. - 2010. - V. 45 (6). - P. 2147-2153.

80. Ryckewaert, L. Non-specific SIRT inhibition as a mechanism for the cytotoxicity of ginkgolic acids and urushiols / L. Ryckewaert [et al.] // Toxicology Letters. - 2014. - V. 229. - P. 374-380.

81. Cho, J.-Y. Antimicrobial activity of the synthesized non-allergenic urushiol derivatives / J.-Y. Cho [et al.] // Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry.

- 2015. - V. 79 - P. 1915-1918.

82. Denisov, E. T. // Oxidation and antioxidants in organic chemistry and biology / E. T. Denisov, I. B. Afanas'ev I. B. // CPC Press, Boca Raton. - New York. -2005. - 981 p.

83. Pistorio, V. 2-S-Lipoylcaffeic Acid, a Natural Product-Based Entry to Tyrosinase Inhibition via Catechol Manipulation / V. Pistorio [et al.] // Biomimetics. -2017. - V. 2 (3). - P. 15.

84. Micillo, R. Conjugation with Dihydrolipoic Acid Imparts Caffeic Acid Ester Potent Inhibitory Effect on Dopa Oxidase Activity of Human Tyrosinase / R. Micillo [et al.] // International Journal of Molecular Science. - 2018. - V. 19 (8). - P. 2156.

85. Mancebo-Aracil, J. Bioinspired Functional Catechol Derivatives through Simple Thiol Conjugate Addition / J. Mancebo-Aracil [et al.] // Chemistry - A European Journal. - 2019. - V. 25 (53). - P. 12367-12379.

86. Wu, Y.-H. Iodine-Mediated Synthesis of Methylthio-Substituted Catechols from Cyclohexanones / Y.-H. Wu [et al.] // Advanced Synthesis & Catalysis. - 2019. -V. 361. - P. 3008-3013.

87. Petrikevich, D. K. Synthesis and antiviral activity of some 3,5-di-tret-butylpyrocathecols / D. K. Petrikevich [et. al.] // Pharmaceutical Chemistry Journal. -1995. - V. 29 (12). - P. 32-34.

88. Масловская, Л. А. Синтез и антиокислительная активность серосодержащих производных 3,5-ди-трет-бутилпирокатехина / Л.А. Масловская [и др.] // Журнал общей химии. - 1996. - № 66. - С. 1899-1902.

89. Smolyaninov, I. Electrochemical behavior and anti/prooxidant activity of thioethers with redox-active catechol moiety / I. Smolyaninov [et al.] // Monatshefte für Chemie - Chemical Monthly. - 2018. - V. 149. - P. 1813-1826.

90. Смолянинов, И. В. Электрохимические превращения и антирадикальная активность асимметричных RS-замещенных пирокатехинов / И. В. Смолянинов [и др.] // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2018. - № 10. - С. 1857-1867.

91. Ухин, Л. Ю. Новые производные 3,5-ди-трет-бутилпирокатехина с фармакофорными заместителями / Л. Ю. Ухин [и др.] // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2019. - № 12. - С. 2290-2297.

92. Tang, S. Electrochemical oxidative cross-coupling with hydrogen evolution: a green and sustainable way for bond formation, / S. Tang, Y. Liu, A. Lei // Chem. - 2018. - V. 4. - P. 27-45.

93. Tang, S. Oxidative R1-H/R2-H cross-coupling with hydrogen evolution / S. Tang, L. Zeng, A. Lei // Journal of the American Chemical Society. - 2018. - V. 140. -P.13128-13135.

94. Jiang, Y. Use of electrochemistry in the synthesis of heterocyclic structures / Y. Jiang, K. Xu, C. Zeng // Chemical Reviews. - 2018. - V. 118 (9). - P. 4485-4540.

95. Baker, L.A. A perspective and prospectus on single-entity electrochemistry / L.A. Baker // Journal of the American Chemical Society. - 2018. - V. 140 (46). - P. 15549-15559.

96. Yuan, Y. Exogenous-oxidant-free electrochemical oxidative C-H sulfonylation of arenes/heteroarenes with hydrogen evolution / Y. Yuan [et al.] // Chemical Communications. - 2018. - V. 54. - P. 11471-11474.

97. Wang, Y. Electrochemical oxidative radical oxysulfuration of styrene derivatives with thiols and nucleophilic oxygen sources / Y. Wang [et al.] // Green Chemistry. - 2018. - V. 20. - P. 3444-3449.

98. Do, Q. T. A new electrochemical method of preparation of unsymmetrical disulfides / Q. T. Do [et al.] // Tetrahedron Letters. - 1997. - V. 38. - P. 3383-3384.

99. Matsumoto, K. Addition of ArSSAr to dienes via intramolecular C-C bond formation initiated by a catalytic amount of ArS+ / K. Matsumoto [et al.] // Chemical Communications. - 2009. - V. 36. - P. 5448-5450.

100. Matsumoto, K. Organic reactions mediated by electrochemically generated ArS+ / K. Matsumoto, S. Suga, J. Yoshida // Organic & Biomolecular Chemistry. -2011. - V. 9. - P. 2586-2586.

101. Lam, K. Anodic oxidation of disulfides: detection and reactions of disulfide radical cations / K. Lam, W.E. Geiger // Journal of Organic Chemistry. - 2013. - V. 78 (16). - P. 8020-8027.

102. Huang, P. Electro-oxidative Cross S-H/S-H Coupling with Hydrogen Evolution: A Facile Access to Unsymmetrical Disulfides / P. Huang [et al.] // Angewandte Chemie International Edition. - 2018. - V. 57 (27). - P. 8115-8119.

103. Sattler, L. E. Alternating Current Electrolysis for the Electrocatalytic Synthesis of Mixed Disulfide via Sulfur-Sulfur Bond Metathesis towards Dynamic Disulfide Libraries / L. E. Sattler, C. J. Otten, G. Hilt // Chemistry - A European Journal. - 2020. - V. 26. - P. 3129-3136.

104. Do, Q. T. Electrophilic Substitutions with the Electrogenerated Sulfenium Cation R1S+ / Q. T. Do, D. Elothmani, G. Le Guillanton // Tetrahedron Lett. - 1998. -V. 39. - P. 4657-4658.

105. Do, Q.T. The Electrochemical Oxidation of Dimethyl Disulfide - Anodic Methylsulfanylation of Phenols and Aromatic Ethers / Q.T. Do [et al.] // Electrochimica Acta. - 2005. - V. 50. - P. 4792-4799.

106. Yoshida, J.-I. Electrogenerated Cationic Reactive Intermediates: The Pool Method and Further Advances / J.-I. Yoshida, A. Shimizu, R. Hayashi // Chemical Reviews. - 2018. - V. 118. - P. 4702-4730.

107. Yoshida, J.-I. Basic Concepts of «Cation Pool» and «Cation Flow» Methods and Their Applications in Conventional and Combinatorial Organic Synthesis / J.-I. Yoshida, S. Suga // Chemistry - A European Journal. - 2002. - V. 8. - P. 2650-2658.

108. Matsumoto, K. Electrophilic Substitution Reactions Using an Electrogenerated ArS(ArSSAr)+ Cation Pool as an ArS+ Equivalent / K. Matsumoto [et al.] // Tetrahedron Letters. - 2012. - V. 53. - P. 1916-1919.

109. Wang, P. Electrocatalytic Oxidant-Free Dehydrogenative C-H/S-H Cross-Coupling / P. Wang [et al.] // Angewandte Chemie International Edition. - 2017. - V. 56. - P. 3009-3013.

110. Летичевская, Н. Н. Катион-радикал сероводорода в роли сверхкислоты / Н. Н. Летичевская, Е. В. Шинкарь, Н. Т. Берберова, О. Ю. Охлобыстин // Журнал общей химии. - 1996. - Т. 66. - С. 1785-1787.

111. Берберова, Н. T. Катион-радикал сероводорода и органические реакции с его участием / Н. T. Берберова, Е. В. Шинкарь // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2000. - №7. - С. 1182-1188.

112. Гиренко, Е. Е. Функционализация алкенов сероводородом в присутствии различных окислителей / Е. Е. Гиренко [и др.] // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2004. - Т. 47. - № 8. - С. 10-13.

113. Хохлов, В. А. Вовлечение катион-радикала сероводорода в реакции с пятичленными гетероциклами / В. А. Хохлов [и др.] // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2008. - Т. 51. - № 6. - С. 45-48.

114. Шинкарь, Е. В. К вопросу об утилизации сероводорода газоконденсатных месторождений в сернистые гетероциклы / Е. В. Шинкарь, В. А. Хохлов, Н. Т. Берберова // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. - 2008. - № 5. - С. 83-87.

115. Шинкарь, Е. В. Редокс-активация сероводорода в реакции с циклогептаном / Е. В. Шинкарь [и др.] // Электрохимия. - 2015. - Т. 51. - № 11. -С. 1182-1189.

116. Берберова, Н. Т. Анодная активация сероводорода в реакции с циклопентаном / Н. Т. Берберова [и др.] // Журнал общей химии. - 2015. - Т. 85. -№ 4. - С. 697-699.

117. Берберова, Н. Т. Электросинтез биологически активных дициклоалкилдии трисульфидов с участием редокс-системы H2S-S8 / Н. Т. Берберова [и др.] // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2018. - № 1. -С. 108-113.

118. Огибин, Ю. Н. Органический электросинтез с использованием медиаторных систем окисления / Ю. Н. Огибин, М. Н. Элисон, Г. И. Никишин // Успехи химии. - 2009. - Т. 78. - № 2. - С. 99-150.

119. Steckhan, E. Organic syntheses with electrochemically regenerable redox systems / E. Steckhan // Topics Current Chemistry. - 1987. - V. 142. - P. 1325-1333.

120. Steckhan, E. Indirect Electroorganic Syntheses—A Modern Chapter of Organic Electrochemistry / E. Steckhan // Angewandte Chemie. International Edition. -1986. - V. 25. - P. 683-701.

121. Fuchigami, T. Indirect Anodic Monofluorodesulfurization of ß-Phenylsulfenyl ß-lactams Using a Triarylamine Mediator / T. Fuchigami [et al.] // Synlett. - 2001. - V. 8. - P. 1269-1271.

122. Shen, Y. Triarylamine mediated desulfurization of S-arylthiobenzoates and a tosylhydrazone derivative / Y. Shen [et al.] // Electrochimica Acta. - 2006. - V. 51. -P. 2819-2824.

123. Masui, M. Recent advances in electroorganic synthesis. - New York: Marcel Dekker. - 1989. - P. 137-144.

124. Semmelhack, M. F. Nitroxyl-mediated electrooxidation of alcohols to aldehydes and ketones / M. F. Semmelhack, C.S. Chou, D. A. Cortes // Journal of American Chemical Society. - 1983. - V. 105 (13). - P. 4492-4494.

125. Semmelhack, M. F. Nitroxyl-mediated electro-oxidation of amines to nitriles and carbonyl compounds / M. F. Semmelhack, C.R. Schmid // Journal of American Chemical Society. - 1983. - V. 105 (22). - P. 6732-6734.

126. Chiba, K. Electrochemical synthesis of euglobal-G1, -G2, -G3, -G4, -T1 and -Iic / K. Chiba, T. Arakawa, M. Tada // Journal of Chemical Society, Perkin Transactions. - 1998. - P. 2939-2942.

127. Utley, J. H. P. Electroorganic reactions. Part 56: Anodic oxidation of 2-methyl- and 2-benzylnaphthalenes: factors influencing competing pathways / J. H. P. Utley, G.G. Rozenberg // Tetrahedron. - 2002. - V. 58. - P. 5251-5265.

128. Utley, J. H. P. Electroorganic reactions. Part 57. DDQ mediated anodic oxidation of 2-methyl- and 2-benzylnaphthalenes / J. H. Utley, G.G. Rozenberg // Journal of Applied Electrochemistry. - 2003. - V. 33. - P. 525-532.

129. Магдесиева, Т. В. Электрохимическая активация реакций с участием металлоорганических соединений / Т. В. Магдесиева, К. П. Бутин // Успехи химии. - 2002. - Т. 71. - № 3. - С. 255-272.

130. Будникова, Ю. Г. Медиаторные системы в органической электрохимии / Ю. Г. Будникова, Г. К. Будников // Журнал общей химии. - 1995. - Т. 65. - № 9. - С. 1517-1535.

131. Vereshchagin, A. N. Chemical and electrocatalytic cascade cyclization of Guareschi imides: 'one-pot' simple and efficient way to the 2,4-dioxo-3-azabicyclo[3.1.0]hexane scaffold / A. N. Vereshchagin [et al.] // Tetrahedron. - 2013. -V. 69. - P. 5234-5241.

132. Elinson, M. Stereoselective Electrocatalytic Cyclization of 4,4'-(Arylmethylene)bis(1H-pyrazol--5-ols) to (5R*,6R*)-11-Aryl-4,10-dimethyl-2,8-

diphenyl-2,3,8,9-tetraazadispiro[4.0.4.1]undeca-3,9-diene-1,7-diones // M. Elinson [et al.] // Synthesis. - 2011. - V. 11. - P. 3015-3019.

133. Baba, D. Anodic methoxylation and acetoxylation of imines and imidates / D. Baba, T. Fuchigami // Tetrahedron Letters. - 2003. - V. 44 (28). - P. 3133-3136.

134. Кудрявцев, Д. А. Энергосберегающий способ получения циклических тиолов с применением медиаторов / Д. А. Кудрявцев, Е. В. Шинкарь, Н. Т. Берберова // Геология, география и глобальная энергия. - 2014. - № 3 (54). - С. 123-126.

135. Шинкарь, Е.В. Бинарная система органическое основание-анод в окислительной активации сероводорода / Шинкарь, Е.В. [и др.] // Журнал общей химии. - 2012. - Т. 82. - № 5. - С. 705-708.

136. Berberova, N.T. Electrosynthesis of polysulfides R2Sn (n=2-4) based on cycloalkanes and S8 via bromide-mediated oxidation of H2S / N.T Berberova [et al.] // International Journal of Electrochemical Science. - 2019. - V. 14. - P. 531-541.

137. Берберова, Н. Т. Редокс медиаторы окисления сероводорода в реакциях с циклоалканами / Н. Т. Берберова [и др.] // Доклады Академии наук. -2015. - Т. 465. - № 6. - С. 683-686.

138. Шинкарь, Е.В. Редокс-активация сероводорода, тиолов и серы в электросинтезе органических ди- и полисульфидов / Е. В. Шинкарь [и др.] // Журнал общей химии. - 2019. - Т. 89. - №. 4. - С. 552-560.

139. Охлобыстин, А. О. Электромедиаторы в синтезе органических соединений серы на основе сероводорода и тиолов / А. О. Охлобыстин [и др.] // Доклады Академии наук. - 2010. - 435. - № 3. - С. 352-356.

140. Охлобыстин, А. О. Электромедиаторы на основе комплексов Ni(II), Cr(III) c редокс-активными лигандами в синтезе органических соединений серы / А. О. Охлобыстин [и др.] // Координационная химия. - 2013. - Т. 39. - № 1. - С. 36-40.

141. Охлобыстина, А.В. Катион-радикалы и-фенилендиаминов в синтезе органических соединений серы / А.В. Охлобыстина [и др.] // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2011. - Т. 54. - №10. - С. 81-84.

142. Вовлечение сероводорода, тиолов и полисульфанов в синтез органических соединений серы: монография / Н.Т. Берберова [и др.] - Ростов-на-Дону: Изд-во ЮНЦ РАН, 2009. - 256 с.

143. Largeron, M. A one-pot chemoselective synthesis of secondary amines by using a biomimetic electrocatalytic system / M. Largeron // Electrochimica Acta. -2009. - V. 54. - P. 5109-5115.

144. Largeron, M. A Biomimetic Electrocatalytic System for the Atom-Economical Chemoselective Synthesis of Secondary Amines / M. Largeron, M.-B. Fleury // Organic Letters. - 2009. - V. 11. - №. 4. - P. 883-886.

145. Largeron M. Environmentally Friendly Chemoselective Oxidation of Primary Aliphatic Amines by Using a Biomimetic Electrocatalytic System / M. Largeron, A. Chiaroni, M.-B. Fleury // Chemistry: a European Journal. - 2008. - V. 14. - P. 996-1003.

146. Largeron M. Recent Advances in the Synthesis of Benzimidazole Derivatives from the Oxidative Coupling of Primary Amines / M. Largeron, K. M. Huy Nguyen // Synthesis. - 2018. - V. 50. - P. 241-253.

147. Fuentes-Lara, L. O. From Elemental Sulfur to Hydrogen Sulfide in Agricultural Soils and Plants / L. O. Fuentes-Lara [et al.] // Molecules. - 2019. - V. 24 (12). - P. 2282-2299.

148. Huang, Y.-H. Cyclotides: Disulfide-rich peptide toxins in plants / Y.-H. Huang, Q. Du, D. J. Craik // Toxicon. - 2019. - V. 172. - P. 33-44.

149. Ling, Y. POEGMA-Based Disulfide-Containing Fluorescent Probes for Imitating and Tracing Noninternalization-Based Intracellular Drug Delivery / Y. Ling [et al.] // Chemical Communications. - 2016. - V. 52. - P. 4533- 4536.

150. Wang, J. Synthesis of an Oxidation-Sensitive Polyphosphoester Bearing Thioether Group for Triggered Drug Release / J. Wang [et al.] // Biomacromolecules. -2019. - V. 20. - P. 1740-1747.

151. Wang, C. K. Designing macrocyclic disulfide-rich peptides for biotechnological applications / C. K. Wang, D. J. Craik // Nature Chemical Biology. -2008. - V. 14. - P. 417-427.

152. Ilardi, A. Data-Mining for Sulfur and Fluorine: An Evaluation of Pharmaceuticals To Reveal Opportunities for Drug Design and Discovery Elizabeth / A. Ilardi, E.Vitaku, J. T. Njardarson // Journal of Medicinal Chemistry. - 2014. - V. 57. -P. 2832-2842.

153. Bonaccorsi, P. Synthesis and biological evaluation of a new class of glycoconjugated disulfides that exhibit potential anticancer properties / P. Bonaccorsi [et al.] // Bioorganic & Medicinal Chemistry. - 2012. - V. 20. - 3186-3195.

154. Fu. X. Cysteine Disulfides (Cys-ss-X) as Sensitive Plasma Biomarkers of Oxidative Stress / X. Fu. [et al.] // Scientific Reports. - 2019. - V. 9. - P. 115.

155. Mishanina, T. V. Biogenesis of reactive sulfur species for signaling by hydrogen sulfide oxidation pathways / T. V. Mishanina, M. Libiad, R. Banerjee // Nature Chemical Biology. - 2015. - V. 11. - P. 457-464.

156. Ramanathan, R. K. A randomized phase II study of PX-12, an inhibitor of thioredoxin in patients with advanced cancer of the pancreas following progression after a gemcitabine-containing combination / Ramanathan, R. K. [et al.] // Cancer Chemotherapy and Pharmacology. - 2011. - V. 67. - P. 503-509.

157. Huang, H. Base-controlled Fe(Pc)-catalyzed aerobic oxidation of thiols for the synthesis of S-S and S-P(O) bonds / H. Huang, J. Asha, J. Y. Kang // Organic & Biomolecular Chemistry. - 2018. - 16. - 4236-4242.

158. Yi, H. Recent Advances in Radical C-H Activation/Radical Cross-Coupling / H. Yi [et al.] // Chemical Reviews. - 2017. - V. 117. - P. 9016-9085.

159. Hudwekar, A. D. Transition Metal-Free Oxidative Coupling of Primary Amines in Polyethylene Glycol at Room Temperature: Synthesis of Imines, Azobenzenes, Benzothiazoles, and Disulfides / A. D. Hudwekar [et al.] // European Journal of Organic Chemistry. - 2019. - V. 6. - P. 1242-1250.

160. Li, D. Electrochemical oxidative C-H/S-H cross-coupling between enamines and thiophenols with H2 evolution / D. Li [et al.] // Chemical Science. - 2019. - V. 10. - P. 2791-2795.

161. Studer, A. Catalysis of Radical Reactions: A Radical Chemistry Perspective / A. Studer, D. P. Curran // Angewandte Chemie International Edition. -2016. - V. 55. - P. 58-102.

162. Mandal, B. Recent advances in S-S bond formation / B. Mandal, B. Basu // RSC Advances. - 2014. - V. 4. - P. 13854-13881.

163. Yang, Q. L. Recent Advances in Organic Electrochemical C—H Functionalization / Q. L. Yang, P. Fang, T.S. Mei // Chinese Journal of Chemistry. -

2018. - V. 36. - P. 338-352.

164. Frontana-Uribe, B. A. Organic electrosynthesis: a promising green methodology in organic chemistry / B. A. Frontana-Uribe [et al.] // Green Chemistry. -2010. - V. 12. - P. 2099-2119.

165. Yaubasarova, R. R. Double electrooxidative C-H functionalization of (het)arenes with thiocyanate and 4-nitropyrazolate ions / R. R. Yaubasarova [et al.] // Mendeleev Communications. - 2019. - V. 29. - P. 334-336.

166. Martins, G. M. Recent Advances in Electrochemical Chalcogen (S/Se)-Functionalization of Organic Molecules / Martins, G. M. [et al.] // ChemElectroChem. -

2019. - V. - 6. - 5928-5940.

167. Van Leest, N. P. Uncatalyzed Oxidative C-H Amination of 9,10-Dihydro-9-Heteroanthracenes: A Mechanistic Study / N. P. van Leest, L. Grooten, J. I. van der Vlugt, B. de Bruin // Chemistry - A European Journal. - 2019. - V. 25. - P. 5987-5993.

168. Берберова, Н.Т. Катион-радикал сероводорода и реакции циклизации 1,5- дикетонов с его участием / Н.Т. Берберова [и др.] // Электрохимия. - 2000. -Т. 36. - № 2. - С. 203-209.

169. Смолянинов, И. В. Синтез и антиоксидантная активность пространственно-затрудненных бис-пирокатехинтиоэфиров / И. В. Смолянинов [и

др.] // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2016. - №. 12. - С. 28612867.

170. Smolyaninov, I. V. Catechol thioethers with physiologically active fragments: Electrochemistry, antioxidant and cryoprotective activities / I. V. Smolyaninov [et al.] // Bioorganic Chemistry. - 2019. - P. 103003.

171. Wang, M. Sulfur-Sulfur Bond Construction / M. Wang, X. Jiang // Topics in Current Chemistry. - 2018. - V. 376. - P. 14-54.

172. Гайле, А. А. Экстракционная очистка атмосферного газойля N-метилпирролидоном / А. А. Гайле [и др.] // Журнал прикладной химии. - 2006. -№ 79. - С. 599-604.

173. Гайле, А. А. Селективные растворители. Разделение и очистка углеводородсодержащего сырья / А. А. Гайле, В. Е. Сомов, А. В. Камешков. -СПб.: ХИМИЗДАТ, 2019. - 896 с.

174. Кузьмин, В. В. Экстракция органических соединений серы из модельной углеводородной смеси с применением N-метилпирролидона / В. В. Кузьмин, Н. С. Джувалякова, И. В. Смолянинов // Геология, география и глобальная энергия. - 2014. - № 3. - С. 126-129.

175. Ягушев, Р. Г. Применение N-метилпирролидона в процессе селективной очистки масел / Р.Г. Ягушев, Н. Р. Сайфуллин. - Москва: ЦНИИТЭнефтехим, 1996. - 92 с.

176. Lund, O. Organic electrochemistry / O. Lund, O. Hammerich, - Boca Raton: CRC Press, Taylor & Francis Group, 5th ed., 2016. - p. 1736.

177. Смолянинов, И. В. Изучение механизма редокс-превращений пространственно-экранированных N-арил-о-иминохинонов / И. В Смолянинов [и др.] // Электрохимия. - 2007. - № 43. - С. 1251-1264.

178. Смолянинов, И. В. Электрохимические превращения и анти/прооксидантная активность пространственно-затрудненных о-бензохинонов / И. В Смолянинов [и др.] // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2017. -№ 7. - С. 1217-1229.

179. Song, L. Natural gallic acid catalyzed aerobic oxidative coupling with the assistance of MnCO3 for synthesis of disulfanes in water / L. Song, [et al.] // Green Chemistry. - 2019. - V. 21. - P. 1432-1438.

180. Shpakovsky, D. B. Synthesis, antiradical activity and in vitro cytotoxicity of novel organotin complexes based on 2,6-di-tert-butyl-4-mercaptophenol / D. B. Shpakovsky [et al.] // Dalton Transactions. - 2014. - V. 43. - P. 6880-6890.

181. Liu, K. Recent advances in iodine mediated electrochemical oxidative cross-coupling / K. Liu, C. Song, A. Lei // Organic & Biomolecular Chemistry. - 2018. - V. 16. - P. 2375-2387.

182. Terent'ev, A. O. Electrosynthesis of vinyl sulfones from alkenes and sulfonyl hydrazides mediated by KI: An electrochemical mechanistic study / A. O. Terent'ev [et al.] // Tetrahedron - 2017. - V. 73. - P. 6871-6879.

183. Terent'ev A. O. Ammonium iodide-mediated electrosynthesis of unsymmetrical thiosulfonates from arenesulfonohydrazides and thiols / A. O. Terent'ev [et al.] // Mendeleev Communications. - 2019. - V. 29. - P. 80-82.

184. Valero-Ruiz, E. Halogen mediated voltammetric oxidation of biological thiols and disulfides / E. Valero-Ruiz [et al.] // Analyst. -2016. - V. 141. - P. 144-149.

185. Harmalker, S. P. Electrochemical and spectroscopic studies of 3,5-di-tert-butyl-2-aminophenol and of electrosynthesized 3,5-di-/Ler/-butyl-2-iminocyclohexa-3,5-dienone in aprotic solvents / S. P. Harmalker, D. T. Sawyer // Journal of Organic Chemistry. - 1984. - V. 49. - P. 3579-3583.

186. Di Raimondo, T. R. Selective Inhibition of Extracellular Thioredoxin by Asymmetric Disulfides / T. R. Di Raimondo [et al.] // Journal of Medicine Chemistry. -2013. - V. 56. - P. 1301-1310.

187. Pluth, M. D. Natural Products Containing Hydrogen Sulfide Releasing Moieties / M. D. Pluth [et al.] // Synlett. - 2015. - V. 26. - P. 2633-2643.

188. http : //www.way2drug.com/PASSOnline/

189. Shinkar', E. V. Thiolation of cycloalkenes C5, C6 by redox-activation of hydrogen sulfide / E. V. Shinkar' [et al.] // Mendeleev Communications. - 2017. - V. 27. - P. 180-182.

190. Baschieri, A. 1-Methyl-1,4-cyclohexadiene as a Traceless Reducing Agent for the Synthesis of Catechols and Hydroquinones / A. Baschieri, R. Amorati, L. Valgimigli, L. Sambri // Journal of Organic Chemistry. - 2019. - V. 84. - P. 1365513664.

191. Tammari, E. Synthesis of catecholthioethers by the selective oxidation of catechols in competition with 2-mercaptobenzoxazole / E. Tammari, N. Mirazi, D. Nematollahi // Mendeleev Communications. - 2006. - V. 16. - P. 285-286.

192. Синтез и биологическая активность органических моно-, ди- и полисульфидов: монография / Н. Т. Берберова, Е. В. Шинкарь, И. В. Смолянинов, В. П. Осипова, Д. А. Бурмистрова. - Ростов-на-Дону: Изд-во ЮНЦ РАН, 2019. -268 с.

193. Bondet, V. Kinetics and Mechanisms of Antioxidant Activity using the DPPH. Free Radical Method / V. Bondet, W. Brand-Williams, C. Berset // Food Science and Technology. - 1997. - V.30. - P. 609-615.

194. Musiejuk, M. Recent Developments in the Synthesis of Unsymmetrical Disulfanes (Disulfides). A Review / M. Musiejuk, D. Witt // Organic Preparations and Procedures International. - V.47. - 2015. - P. 95-131.

195. Musiejuk, M. Convenient and efficient synthesis of functionalized unsymmetrical Z-alkenyl disulfanes / M. Musiejuk, J. Doroszuk, D. Witt // RSC Advances. - 2018. - V. 8. - P. 9718-9722.

196. Xiao, X. Polysulfurating reagent design for unsymmetrical polysulfide construction / X. Xiao, J. Xue, X. Jiang // Nature communications. - 2018. - V. 9. - P. 2191-2200.

197. Xiao, X. Transition-metal-free persulfuration to construct unsymmetrical disulfides and mechanistic study of the sulfur redox process / X. Xiao, M. Feng, X. Jiang // Chemical Communications. - 2015. - V. 51. - P. 4208-4211.

198. Park, C.-M. 9-Fluorenylmethyl (Fm) Disulfides: Biomimetic Precursors for Persulfides / C.-M. Park [et al.] // Organic Letters. - 2016. - V. 18. - P. 904.

199. Xiao, X. New Design of a Disulfurating Reagent: Facile and Straightforward Pathway to Unsymmetrical Disulfanes by Copper-Catalyzed Oxidative

Cross-Coupling / X. Xiao, M. Feng, X. Jiang // Angewandte Chemie. International Edition. - 2016. - V. 55. - P. 14121- 14125.

200. Wang, W. Cu-Catalyzed Electrophilic Disulfur Transfer: Synthesis of Unsymmetrical Disulfides / W. Wang // Organic Letters. - 2018. - 20. - P. 3829-3832.

201. Guillanton, G. L. Determination of mixtures of polysulfides by cyclic voltammetry / G. L. Guillanton // Journal of the Electrochemical Society. - 1996. - V. 143 (10). - P. 223-225.

202. Guillanton, G. L. Electrochemical activation of sulfur in organic solvents -new syntheses of thioorganic compounds with a sacrificial carbon-sulfur electrode / G. L. Guillanton // Sulfur Reports. - 1992. - V. 12 (2). - P. 405-435.

203. Bailey, T. S. Understanding hydrogen sulfide storage: probing conditions for sulfide release from hydrodisulfides / T. S. Bailey, L. N. Zakharov, M. D. Pluth // Journal of the American Chemical Society. - 2014. - V. 136. - P. 10573-10576.

204. Масловская, Л. А. Синтез и антиокислительные свойства некоторых производных алкилированного пирокатехина / Масловская, Л. А. [и др.] // Журнал общей химии. -1996. - Т. 66. - № 11. - С. 1893-1898.

205. Vineyard, B. D. Mercaptan-sulfur reaction. Alkyl trisulfides / B. D. Vineyard // Journal of Organic Chemistry. - 1966. - V. 31 (2). - P. 601-602.

206. Гордон, А. Спутник химика / А. Гордон, Р. Форд. - Мир, Москва, 1976. - 437 с.