Химические превращения метана и этана под действием температуры 1000-2000 К и давления 2-5 ГПа тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Колесников, Антон Юрьевич

• Колесников, Антон Юрьевич
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Колесников, Антон Юрьевич

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

Концепция глубинного абиогенного образования нефти и газа.■.

Термобарические условия мантии Земли.

Окислительно-восстановительные условия мантии.

Анализ теоретических работ, посвященных свойствам углеводородов при сверхкритических параметрах состояния.

Теоретическое моделирование С-О-Н систем.

Диффузия водорода.1В

Экспериментальное подтверждение образования углеводородов из неорганических веществ в мантийных условиях.

Изотопные метки С в качестве критерия природы углеводородов.

Флюидные включения в ксенолиты.

Экспериментальные исследования углеводородов при сверхвысоких термобарических параметрах.

Этилен.

Ацетилен.

Бутадиен.

Бензол.

Полициклические ароматические углеводороды.

Превращения метана при высоких давлениях.

Цель и задачи работы.

Новизна работы.

На защиту выносятся следующие положения:.

Глава 2. Экспериментальная часть.

Реактивы и их квалификация.

Оборудование.—

Алмазная ячейка.

Методика загрузки.

Схема спектрального эксперимента.

Методика измерения давления.

Методика измерения температуры.

Моделирование окислительно — восстановительных условий.

Глава 3. Результаты и обсуждение.

Изучение спектральных свойств этана.

Расшифровка спектров этана.

Спектральные свойства пропана.

Расшифровка спектров пропана.

Определение путей превращения метана и этана. п-бЬи наблюдения за превращениями метана.

Влияние химического окружения.

Превращения метана в окислительных и термобарических условиях мантии.

Конденсация этана.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Химические превращения метана и этана под действием температуры 1000-2000 К и давления 2-5 ГПа»

Химия углеводородов при сверхвысоких давлениях, выше 1 ГПа, представляет новое направление в современной науке. Обнаружение углеводородов в атмосфере Титана — спутника Сатурна, во льдах Урана и Нептуна, в составе достигающих Земли метеоритов — хондритов, заставляет по-новому взглянуть на возможность образования и синтеза углеводородов в недрах Земли. Развитие теории глубинного абиогенного происхождения углеводородов на основе результатов экспериментальных исследований может дать импульс для развития новых методов разведки и поиска нефтегазовых месторождений, привести к кардинальному пересмотру структуры, размера и расположения запасов углеводородного сырья на нашей планете.

Ранее экспериментально была показана возможность образования углеводородов в условиях верхней мантии Земли из неорганических веществ. Во всех экспериментах в углеводородной смеси наибольшую долю занимал метан. Это обстоятельство, наряду с отсутствием информации о свойствах углеводородов при высоких термобарических параметрах, обусловило интерес к изучению простых модельных систем для анализа стабильности и путей превращения метана и этана.

Помимо проблемы происхождения нефти и газа, изучение свойств углеводородов при высоких термобарических параметрах представляет интерес для многих областей: космо- и геохимии, физики и химии высоких давлений.

Среди существующих методик, позволяющих создавать давления выше 2 гигапаскалей, возможность работы с газообразными при нормальных условиях веществами газовой загрузки реализована только в камерах высокого давления с алмазными наковальнями. Другим важным преимуществом этой техники является возможность наблюдать процессы ш-аЫи в широком диапазоне температур.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Колесников, Антон Юрьевич

Выводы

1. При использовании метода алмазных наковален с лазерным нагреванием изучено поведение метана и этана при давлениях 2-5 ГПа и температурах до 2000 К, что соответствует термобарическим условиям верхней мантии Земли.

2. На основании результатов спектрального анализа показано, что продуктами химического превращения метана и этана при температурах 900-1500 К и давлениях 2-5 ГПа являются метан, этан, пропан, бутан и водород. При Т > 1500 К при давлении 2-5 ГПа метан и этан диссоциируют до графита и водорода.

3. Установлены спектральные характеристики этана и пропана в исследуемых условиях, получена зависимость частотных сдвигов в спектрах КР от давления в интервале 1-15 ГПа при нормальной температуре.

4. При использовании в качестве абсорбера ИК-излучения магнетита (Ре304) изучено поведение метана в окислительно-восстановительных условиях, соответствующих условиям верхней мантии Земли, при температурах 10002000 К и давлениях 2-5 ГПа. Показано, что при температурах выше 1500 К происходит образование углерода, воды и железа. При более низких температурах образуются этан, пропан, бутан, железо(О) и вода. Это подтверждает возможность реакций роста углеродной цепи алканов до бутана в термобарических и окислительно-восстановительных условиях верхней мантии Земли.

5. Установлена качественная идентичность путей химического превращения метана при использовании в качестве материалов ячейки иридия, аморфного бора, магнетита, вольфрама, рения, золота, оксида алюминия.

6. Высказано и экспериментально подтверждено предположение об обратимом характере процессов ассоциации и диссоциации метана и этана в исследуемых условиях.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Колесников, Антон Юрьевич, 2010 год

1. J. М. Hunt, R. P. Philp and К. A. Kvenvolden. Early developments in petroleum geochemistry // Organic Geochemistry. 2002. V. 33. P. 1025-1052.

2. А. И. Богомолов, А. А. Гайле и В. В. Громова. Химия нефти и газа. С-Пб.: Химия, 1995. 448 стр.

3. О. К. Баженова, Ю. К. Бурлин, Б. А. Соколов and В. Е. Хаин. Геология и геохимия нефти и газа. Москва: МГУ, 2000. 384 стр.

4. V. G. Kutcherov and V. A. Krayushkin. Deep-seated abiogenic origin of petroleum: from geological assessment to physical theory // Reviews of Geophysics. 2010. У. 48. P. RG1001.

5. H. N. Pollack and D. S. Chapman. On the regional variation of heat flow, geotherms, and lithospheric thickness // Tectonophysics. 1977. V. 38. P. 279-296.

6. A. A. Finnerty and F. R. Boyd. Thermobarometry for garnet peridotites: Basis for the determination of thermal and compositional structure of the upper mantle. Hoboken, N. J.: John Wiley, 1987. P. 381-402.

7. G. P. Brey, T. Koehler and K. G. Nickel. Geothermobarometry in four-phase lherzolites: I, Experimental results from 10 to 60 kb // Journal of Petroleum. 1990. V. 31. P. 1313-1352.

8. D. Smith. Temperatures and pressures of mineral equilibration in peridotite xenoliths: Review, discussion and implications. 1999. - 171-188 p.

9. D. G. Pearson, D. Canil and S. B. Shirey. Mantle Samples Included in Volcanic Rocks : Xenoliths and Diamonds. New York: Elsevier, 2003. P. 171-275

10. F. R. Boyd. A pyroxene geotherm // Geochim. Cosmochim. Acta. 1973. V. 37. P. 2533-2546.

11. R. W. Carlson, D. G. Pearson and D. E. James. Physical, chemical, and chronological characteristics of continental mantle // Review of Geophysics. 2005. V. 43. P. RG1001.

12. J. S. Huebner. Buffering techniques for hydrostatic systems at elevated pressures. New York: Springer-Verlag, 1972. - 123-177 p.

13. S. E. Haggerty and L. A. Tompkins. Redox state of Earth's upper mantle from kimberlitic ilmenites //Nature. 1983. V. 303. P. 295-300.

14. W. R. Taylor and D. H. Green. Measurement of reduced peridotite-C-H-0 solidus and implications for redox melting of the mantle // Nature. 1988. V. 332. P. 349-352.

15. А. А. Кадик and О. А. Луканин. Дегазация верхней мантии при плавлении. Москва: Наука, 1986. 97 стр.

16. F. Ancilotto, G. L. Chiarotti, S. Scandolo and E. Tosatti. Dissociation of Methane into Hydrocarbons at Extreme (Planetary) Pressure and Temperature // Science. 1997. V. 275. P. 1288-1290.

17. H. Hirai, K. Konagaia, T. Kawamurab, Y. Yamamotob and T. Yagi. Polymerization and diamond formation from melting methane and their implications in ice layer of giant planets // Physics of the Earth and Planetary Interiors. 2008. V. 174. P. 242-246.

18. J. M. Huizenga. Thermodynamic modelling of C-O-H fluids // Lithos. 2001. V. 55. P. 101114.

19. В. M. French. Some geological implications of equilibrium between graphite and a C-O-H gas at high temperatures and pressures // Rev. Geophys. 1966. V. 4. P. 223-253.

20. F. S. Spear. Metamorphic phase equilibria and pressure- temperature-time paths. Washington, DC: Mineral. Soc. Am. Monogr., 1993. 799 p.

21. O. Redlich and J. N. S. Kwong. On the thermodynamics of solutions // V. Chem. Rev. 1949. V. 44. P. 233-244.

22. J. R. Holloway. Compositions and volumes of supercritical fluids in the Earth's crust. 1981. P. 13-36.

23. H. D. Holland. Some applications of thermochemical data to problems of ore deposits: Part II. Mineral assemblages and the compositions of ore-forming fluids // Econ. Geol. 1965. V. 60. P. 1101-1166.

24. G. M. Anderson and D. A. Crerar. Thermodynamics in Geochemistry The equilibrium model. New York: Oxford University Press, 1993. 584-584 p.

25. J. M. W. Chase, C. A. Davies, J. Downey, D. J. Frurip, R. A. McDonald and A. N. Syverud. JANAF Thermochemical tables // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1985. V. 14, Suppl. 1. P. 1856.

26. P. Shi and S. K. Saxena. Thermodynamic modelling of the C-O-H-S fluid system // American Mineralogist. 1992. V. 77. P. 1038-1049.

27. J. Т. B. Holland and R. Powell. An internally consistent thermodynamic data set for phases of petrological interest//J. Metamorph. Geol. 1998. V. 16. P. 309-343.

28. J. M. Ferry and L. Baumgartner. Thermodynamic models of molecular fluids at the elevated pressures and temperatures of crustal metamorphism. Min. Soc. Am. Rev. Min., 1987. - 323365 p.

29. J. A. D. Connolly and B. Cesare. C-O-H-S fluid compositions and oxygen fugacity in graphitic metapelites // J. Metamorph. Geol. 1993. V. 11. P. 379-388.

30. S. K. Saxena and Y. Fei. Fluids at crustal pressures and temperatures: Part I. Pure species // Contrib. Mineral. Petrol. 1987. V. 95. P. 370-375.

31. S. K. Saxena and Y. Fei. High pressure and high temperature fugacities // Geochim. Cosmochim. Acta. 1987. V. 51. P. 783-791.

32. J. Dubessy. Simulation des equilibres chimiques dans le systeme C-O-H. Consequences methodologiques pour les inclusions fluides // Bull. Mineral. 1984. V. 107. P. 155-126.

33. B. Cesare. Graphite precipitation in C-O-H fluid inclusions: closed system compositional and density changes, and thermobarometric implications // Contrib. Mineral. Petrol. 1995. V. 122. P. 25-33.

34. G. B. Morgan, I. M. Chou, J. D. Pasteris and S. N. Olsen. Re-equilibration of CO2 fluid inclusions at controlled hydrogen fugacities // J. Metamorph. Geol. 1993. V. 11. P. 155-164.

35. D. L. Hall, R. J. Bodnar and J. R. Craig. Fluid inclusion constraints on the uplift history of the metamorphosed massive sulphide deposits at Ducktown, Tennessee // J. Metamorph. Geol. 1991. V. 9. P. 551-565.

36. A. G. Sokol, Y. N. Pal'anov, G. A. Pal'anova, A. F. Khokhryakov and Y. M. Borzdov. Diamond and graphite crystallization from C-O-H fluids under high pressure and high temperature conditions // Diamond and Related Materials. 2001. V. 10. P. 2131-2131.

37. C. Zhang and Z. Duan. Model for C-O-H fluid in the Earths mantle // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2009. Y. 73. P. 2089-2102.

38. A. Kolesnikov, V. G. Kutcherov and A. F. Goncharov. Methane-derived hydrocarbons produced under upper-mantle conditions // Nature Geoscience. 2009. V. 2. P. 566-570.

39. E. Б. Б. Чекалкж, Г.Е. Бакуль, B.H. Проблемы геологии и сверхглубокого бурения на нефть и газ в УССР. Киев: Наукова Думка, 1969. - С. 63-70.

40. К. Weng, В. Wang, W. Xiao, S. Xu, G. Lu and H. Zhang. Experimental study on hydrocarbon formation due to reaction between carbonates and water or water-bearing minerals in deep Earth // Chin. J. Geochem. 1999. V. 18. P. 115-120.

41. В. Г. Кучеров, H. А. Бенделиани, В. А. Алексеев and Д. Ф. Кенией. // Доклады Академии Наук. 2002. V. 387. Р. 789-792.

42. Н. P. Scott, R. J. Hemley, H.-k. Mao, D. R. Herschbach, L. E. Fried and W. M. Howard. Generation of methane in the Earth's mantle : In situ high pressure-temperature measurements of carbonate reduction// PNAS. 2004. V. 101. P. 14023-14026.

43. P. D. Jenden, D. R. Hilton, I. R. Kaplan and H. Craig. Abiogenic hydrocarbons and mantle helium in oil and gas fields. Washington, DC: United States Geological Survey, 1993. - 57-82 P

44. P. Szatmari. Petroleum formation by Fischer-Tropsch synthesis in plate tectonics // Am. Assoc. Petrol. Geol. Bull. 1989. V. 73. P. 989-998.

45. Y. A. Taran, G. A. Kliger and S. Sevastianov. Carbon isotope effects in the open-system Fischer-Tropsch synthesis // Geochim. Cosmochim. Acta. 2007. V. 71. P. 4474-4487.

46. T. Andersen and E.-R. Neumann. Fluid inclusions in mantle xenoliths // Lithos. 2001. V. 55. P. 301-320.

47. И. А. Петерсилье, M. А. Павлова и В. Т. Милашкина. Органическое вещество в вулканических и метаморфических породах. Москва: Недра, 1967. - С. 342-350.

48. В. В. Могаровский, К. Т. Буданов и Е. А. Дмитриев. О геохимии углерода в магматических и метаморфических породах Памира // Доклады Академии Наук Укр. ССР, Серия Б Геологические Химические Биологические науки. 1980. Т. 2. С. 26-29.

49. W. D. Evans, R. D. Norton and R. S. Cooper. Primary investigations of the oliferous dolerite of Dypvica, Arendal, S. Norway. Oxford, U. K: Pergamon, 1964. - 202-214 p.

50. R. Sugisaki and K. Mimura. Mantle hydrocarbons: Abiotic or biotic? // Geochim. Cosmochim. Acta. 1994. V. 58. P. 2527-2542.

51. D. Schiferl, S. K. Sharma, T. F. Cooney, S. Y. Wang and K. Mohanan. Multichannel Raman spectrometry system for weakly scattering materials at simultaneous high pressures and high temperatures // Rev. Sci. Instrum. 1993. V. 64. P. 2821-2828.

52. H. Wieldraaijer, J. A. Schouten and N. J. Trappenier. // High Temp. High Press. 1983. V. 15. P. 87.

53. L. Van der Putten, J. A. Schouten and N. J. Trappenier. // High Temp. High Press. 1986. V. 18. P. 255.

54. D. Chelazzi, M. Ceppatelli, M. Santoro, R. Bini and V. Schettino. High-pressure synthesis of crystalline polyethylene using optical catalysis //Nature Materials. 2004. V. 3. P. 470-475.

55. K. Aoki, Y. Kakudate, M. Yoshida, S. Usuba and K. Tanaka. Solid-state polymerization of acetylene under pressure // Synth. Met. 1989. V. 28. P. 91-98.

56. K. Aoki, Y. Kakudate, S. Usuba, M. Yoshida, K. Tanaka and S. Fujiwara. Raman study of the solid-state polymerization of acetylene at high pressure // J. Chem. Phys. 1988. V. 89. P. 529.

57. M. Citroni, M. Ceppatelli, R. Bini and V. Schettino. Laser-induced selectivity for dimerization versus polymerization of butadiene under pressure // Science. 2002. V. 295. P. 2058-2058.

58. M. Citroni, M. Ceppatelli, R. Bini and V. Schettino. The high-pressure chemistry of butadiene crystal //J. Chem. Phys. 2003. V. 118. P. 1815.

59. F. Cansell, D. Fabre and J. P. Petitet. Phase transitions and chemical transformations of benzene up to 550 °C and 30 GPa // J. Chem. Phys. 1993. V. 99. P. 7300.

60. S. Block, С. E. Weir and G. J. Piermarini. Polymorphism in Benzene, Naphthalene, and Anthracene at High Pressure // Science. 1970. V. 7. P. 586-587.

61. V. Schettino, R. Bini, M. Ceppatelli, L. Ciabini and M. Citroni. Chemical reactions at very high pressure. Hoboken, New Jersey: John Wiley & Sons, Inc., 2005. - 528 p.

62. V. A. Davydov, A. V. Rakhmanina, V. Agafonov, B. Narymbetov, J.-P. Boudou and H. Szwarc. Conversion of polycyclic aromatic hydrocarbons to graphite and diamond at high pressures // Carbon. 2004. V. 42. P. 261-269.

63. F. Akatsuuka, Y. Hirose and K. Komaki. // Japan Journal of Applied Physics. 1988. V. 27. P. L1600-L1600.

64. S. Matsumoto, Y. Sato, M. Tsutsumi and N. J. Setaka. Growth of diamond particles from methane-hydrogen gas // J. Mater. Sci. 1982. V. 17. P. 3106-3112.

65. T. S. Culler and D. Schiferl. New chemical reactions in methane at high thermobaric conditions // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. P. 703-706.

66. L. R. Benedetti, J. M. Zaug, W. A. Caldwell, H. Liu, M. Kruger and R. Jeanloz. Dissociation of CH4 at High Pressures and Temperatures : Diamond Formation in Giant Planet Interiors? // Science. 1999. V. 286. P. 100-102.

67. A. F. Goncharov. Observation of amorphous carbon phase at pressures above 23 GPa // Pis'maZh. Eksp. Teor. Fiz. 1990. Y. 51. P. 368-370.

68. F. P. Bundy, W. A. Bassett, M. S. Weathers, R. J. Hemley, H. K. Mao and A. F. Goncharov. The pressure temperature phase and transformation diagram for carbon;updated through 1994 // Carbon. 1996. Y. 34. P. 141-153.

69. A. Zerr, G. Serghiou, R. Boehler and M. Ross. Decomposition of alkanes at high pressures and temperatures // High Press. Res. 2006. V. 26. P. 23-32.

70. M. Manga and R. Jeanloz. Axial temperature gradients in dielectric samples in the laser-heated diamond cell // Geophys. Res. Lett. 1996. V. 23. P. 1845-1848.

71. M. S. Somayazulu, L. W. Finger, R. J. Hemley and H. K. Mao. High-Pressure Compounds in Methane-Hydrogen Mixtures // Science. 1996. V. 271. P. 1400-1402.

72. H. K. Mao, J. Xu and P. M. Bell. Calibration of the ruby pressure gauge to 800 kbar under quasi-hydrostatic conditions //J. Geophys. Res. B. 1986. V. 91. P. 4673-4676.

73. D. L. Heinz and R. Jeanloz. Temperature measurements in the laser-heated diamond anvil cell. Washington, DC: American Geophysical Union, 1987. - 113-128 p.

74. H. Herchen and M. A. Cappelli. First order Raman spectrum of diamond at high temperatures // Physical Review B. 1991. Y. 43. P. 11740-11744.

75. P. Hebert, A. Polian, P. Loubeyre and R. Le Toullec . Phys. Rev. B 36. Optical studies of methane under high pressure // Phys. Rev. B. 1987. V. 36. P. 9196-9201.

76. A. Sharma, G. D. Cody and R. J. Hemley. In Situ Diamond-Anvil Cell Observations of Methanogenesis at High Pressures and Temperatures // Energy Fuels. 2009. V. 23. P. 5571-5579.