Кинетика и механизм озонолиза органических и полимерных соединений в жидкой фазе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, доктор химических наук в форме науч. докл. Раковски, Славчо Кирилов

• Раковски, Славчо Кирилов
• доктор химических наук в форме науч. докл.
• 1998

Оглавление диссертации доктор химических наук в форме науч. докл. Раковски, Славчо Кирилов

Изучение кинетики и механизма реакций озона с полимерными и органическими соединениями является важной и актуальной задачей, связанной с:- 1) развитием теоретической полимерной и органической химии; 2) синтезом и модификацией органических и полимерных материалов; 3) установлением механизмов озонной деструкций полимеров; 4) созданием методов и средств для их эффективной защиты и стабилизации; 5) решением современных проблем экологии и медицины.

Фундаментальное значение при решении этих вопросов имеет изучение кинетики и механизма реакций озона с: 1) полиолефинамй й их низкомолекулярными аналогами - парафинами; 2) полидиенами и их низкомолекулярными аналогами - олефинами; 3) углеводами и их аналогами -низкомолекулярными кислородсодержащими соединениями; 4) антиозонантами и создание теоретического метода оценки реакционных механизмов, что и является сутью настоящей диссертации.

С практической точки зрения, основное место в работе заняли создание: 1) высокоэффективных низко- и высокомолекулярных стабилизирующих систем; 2) высокостойких к старению и с высокими физикомеханическими показателями резиновых смесей для автомобильных шин и резинотехнических изделий; 3): новых каталитических систем для синтеза полупродуктов для стабилизаторов на основе металлов переменной валентности со сложными сопряженными лигандамв; 4) аппаратуры для определения озоностойкости вулканизатов; 5) метода ускоренного старения и прогнозирования времени старения вулканизатов при хранении и эксплуатации.

Поставленные задачи решались с использованием большого набора методов: 1) экспериментальных: кинетические, физикохимические, физикомеханические, спектральные, хроматографичекинетика, метод активированного комплекса, теория соударений, квантово-химические методы, компьютерные программырстос14 и торасб и др.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Цель работы заключалась в: 1) получении новых кинетических данных о реакциях озона с органическими и полимерными соединениями в жидкой фазе; 2) анализе продуктов реакций и на их основе выяснения конкретных механизмов озонолйза; 3) создании метода оценки реакционных механизмов; 4) создании новых методов синтеза и модификации полимерных и органических соединений; 5) выяснении интимных особенностей процессов деструкции полиолефинов и полидиенов; 6) создании новых возможностей использования полученных знаний в практике; 7) создании новых высокоэффективные низко- и высокомолекулярных стабилизирующих систем; 8) создании новых резиновых смесей с повышенной прочностью и сроком службы; 9) создании аппаратуры для исследовния озоностойкости вулканизатов, позволяющая изменять условий исследования в широком диапазоне; 10) создании метода ускоренного старения и прогнозирования времени сохранения и эксплоатации резиновых изделий.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика и механизм озонолиза органических и полимерных соединений в жидкой фазе»

Изучение химии озона с органическими и полимерными соединениями методами химической физики, является важной частью развития теоретической, органической и полимерной химии и расширяет наши представления о реакционной способности этих соединений. В связи с непрерывно ухудшающейся экологией окружающей среды, влияющей на эксплуатацию полимерных и резиновых изделий и повышенными требованиями к их качествам, особено актуальными являются разработки новых высокоэффективных стабилизирующих систем и глубокое понимание процессов озонной деструкции. Исследуемые реакции имеют, также, очень важное значение б: 1) медицине; 2) охране окружающей среды при очистке атмосферы, воды к почвы от газообразных, жидких и твердых загрязнителей; 3) синтезе органических и полимерных соединений и т.д.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

Впервые был получен ряд кинетических данных взаимодействия озона с парафинами разного строения, алкилароматическими углеводородами, полиолефинами, спиртами, кетонами, простыми эфирами, углеводами, олефинами разного строения, полидиенами, антиозонантами, металлами переменной валентности и пр. Синтезирован ряд новых диоксоланов и показаны инициирующие функции 1,2,4-гриоксоланов. Создан метод оценки реакционных механизмов (ОРМ) на основе сравнений расчетных и экспериментальных значений - предэкспоненциальных множителей реакций озона с органическими соединениями. Деструкция полиолефинов осуществляется через мономолекулярный распад оксирадикалов, а в случаях образования "цвиттерионов* в боковых цепях полиолефинов они могут служить структурирующими агентами. Деструкция полидиенов в растворе полностью определяется поведением "цвиттерионов", связанным со строением и структурой двойной связи и вязкостью растворов. Впервые проведенные квантовохимические расчеты реакций озона с насыщенными органическими соединениями свидетельствуют, что озон отрывает атом водорода в парафинах и кислородсодержащих соединениях и окисляет атомы серы, азота и фосфора в органических соединениях, где они находятся в низшей степени окисления. Показана связь между типом антиозонанта, величиной приложенного напряжения и частотой вулканизационной сетки. С самого начала процесса оэонолиза существенную роль в формировании критических деформаций играют химические реакции. Разработана аппаратура для испытания вулканиэатов к действию озона в статических условиях и создан ускоренный метод прогнозирования времени сохранения резиновых изделий.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ

Показана возможность использования реакции озона с органическими полимерными соединениями для получения ценных кислородсодержащих продуктов и функционализации полимеров. Созданы новые каталитические слтемы для синтеза полупродуктов для стабилизаторов. Созданы новые высокоэффективные стабилизирующие системы и резиновые изделия с повышенной устойчивостью к старению при сохранении и эксплуатации. Создана универсальная аппаратура для исследования эластомеров и вулканиэатов с возможностью варьировать в широком интервале условия эксперимента, такие как температура, приложенное растяжение и конецентрация озона. В результате проведенных исследований и практических разработок на заводе по производству автомобильных шин "Видахим" - г. Видин и на заводе по производству рукавов а. резинотехнических изделий в г. Пазарджик -Болгария были внедрены новые стабилизирующие системы и эластомсрные составы охватывающие производство с объемом в несколько десятков миллионов долларов США, а экономический эффект составлял около миллион«долларов США.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Материалы диссертационной работы докладовалиц. на сессиях технического и научного творчества молодежи Болгарии (София, 1977, 1978), дисскусионном семинаре с междунородньш участием по механизму действия и реакционной способностью гидроперекисных разложителей и дезактиваторов перекисных радикалов (София, 1977), V всесоюзной конференции "Каталитические реакции в жидкой фазе" (Алма-Ата, 1978), V UP AC "Modified Polymere" (Братислава, 1979), на конференции "Балканские химические дни" (Афинн 1980), на Международном симпозиуме "Полимеры 80" (Варна-, 1980),: на XXII Международной конференции по координационной химии (Будапешт, 1983), на конференции "Балканские химические дни ' (Варна, 1983), XXV UPAC (Прага, 1983), на I Международном симпозиуме по озонной деструкции полимеров (София, 1984), на Международной конференции "Rubber 84" (Москва, 1984), на IV Международной конференции по гомогенному катализу (Ленинград, 1984), на Международной конференции "Термоокисление и стабилизация" (Будапешт, 1985), на V Международном симпозиуме по гомогенному и гетерогенному катализу (Новосибирск, 1986), на Международной конференции "Окисление органических соединений"(Таллин,1987), на XXXI UP AC "Macromoleculec" (Мерзебург, 1987), на I Симпозиуме Академий наук социалистических стран (Москва, 1988), на XXXII симпозиуме "Polymer Blends" (Прага, 1989), на Международном симпозиуме "Degradation Stabilisation and Combustion of Polymers" (Стара Лесна, 1990), на XXXIII UPAC (Будапешт, 1991), на II и III Национальных конференциях по химии (Пловдив, 1995, 1998) и др.

ПУБЛИКАЦИИ

По материалам диссертации опубликовано 68 статей и получено 12 авторских свидетельств.

ЛИЧНОЕ УЧАСТИЕ

Автор определял направление исследований, выбор объектов и методов исследований, участвовал в обсуждении и интерпретации результатов, формулировал выводы. Экспериментальные результаты, содержащиеся в работе, получены автором лично или при его непосредственном участии.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ

Диссертация представляется в виде настоящего доклада, который основывается на монографиях: 1) "Озон и его реакции с органическими соединениями" - С. Д. Разумовский, С. К. Раковски, Д. М. Шопов, Г. Е. Заиков, Издательство Болгарской Академии наук, София, 1983 г. и 2) "Kinetics and mechanism of ozone reactions with organic and polymeric compounds in liquid phase" - S. K. Rakovsky, G. E. Zaikov, Nova Sei. Publ. Inc., N.Y., 1998 (in press), изложенная на 418 страницах в виде монографии на английском языке и содержит введение и семь методичёскйх глав, включающих 145 рисунков, 109 таблиц, 54 схем, 99 уравнений и 1517 литературных источников, обзоре: Diene Rubbers, Conventional (Ozone Degradation and Stabilization), Polymeric Materials Encyclopedia (Ed. P. Solomone), v.3, 1878-1884 (1996), работ и авторских свидетельств представленных в списке.