Коллективные электронные колебания в магнитных системах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.02, кандидат наук Бычков Максим Евгеньевич

  • Бычков Максим Евгеньевич
  • кандидат науккандидат наук
  • 2021, ФГБОУ ВО «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова»
  • Специальность ВАК РФ01.04.02
  • Количество страниц 101
Бычков Максим Евгеньевич. Коллективные электронные колебания в магнитных системах: дис. кандидат наук: 01.04.02 - Теоретическая физика. ФГБОУ ВО «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова». 2021. 101 с.

Оглавление диссертации кандидат наук Бычков Максим Евгеньевич

1.1.2 Полная энергия системы

1.1.3 Энергетическая щель в спектре возбуждения электронов

1.2 Учет спиновых флуктуаций

1.2.1 Модельный гамильтониан системы

1.2.2 Диагонализация гамильтониана

1.2.3 Ядро интегрального уравнения для энергетической щели А

1.3 Уравнение для энергетической щели А

1.4 Метод прямоугольных ям

2 Квантово-химическое численное моделирование

2.1 Алгоритмы моделирования

2.1.1 Метод Хартри-Фока

2.1.2 Теория функционала плотности (DFT)

2.1.3 Квантовые методы Монте-Карло

2.2 Результаты моделирования

2.2.1 Энергетические характеристики переходных состояний

2.2.2 Расчет энергии атомарных систем методом Монте-Карло

2.2.3 Расчет характеристик фуллерена С60 методом DFT

2.2.4 Коллективные электронные колебания в многотомных системах

Заключение

Список литературы

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Теоретическая физика», 01.04.02 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Коллективные электронные колебания в магнитных системах»

Введение

Теоретическая физика многогранна и является необходимым атрибутом проведения любых успешных исследований во всех без исключениях разделах физики. Во многих направлениях современной физики объем экспериментальных данных, полученных за десятилетия непрерывных исследований, зачастую значительно превышает возможности разработанной теории. Некоторые эксперименты открывают проблемы, которые затем могут десятилетиями изучаться теоретиками, иногда безуспешно. Можно при этом заметить, что для полноты построенной теоретической модели порой требуется «еще чуть-чуть» данных, получить которые может быть затруднительно в силу отсутствия образцов, дороговизны эксперимента и так далее. Данная диссертация в каком-то смысле иллюстрирует процесс перехода от аналитической описательной теории в строну численных алгоритмов, позволяющих, основываясь на теоретических данных, предсказывать и заранее моделировать свойства исследуемых образцов.

В главе 1 рассмотрен вопрос возможного теоретического описания высокотемпературной сверхпроводимости, который является одним из самых проблемных разделов современной теоретической физики, что влечёт за собой повышенный интерес среди научного сообщества к любым работам на данную тематику. По информации ряда научных изданий, на момент 2011 года опубликовано более 100 тысяч оригинальных теоретических и экспериментальных исследований по высокотемпературным сверхпроводникам, а каждый год выходит около 300 совершенно новых работ.

Модель Бардина-Купера-Шриффера (БКШ) [1] с достаточно высокой точностью предсказывает экспериментальное открытие веществ с критической температурой вплоть до 40^°, хотя большая часть известных на момент создания теории веществ обладали близкой к нулю критической температурой. До 1986 года самой высокой критической температурой, равной 23К°, обладал сплав ЫЬ3Се, что являлось скорее исключением из правил, так как такой показатель температуры сильно выбивался из уже известных данных. Однако, в 1986 году И. Беднорцем и К. Мюллером был открыт сверхпроводник на основе оксидов меди, лантана и бария Ьа2-хВахСи04 с критической температурой 35К°, затем был получен сплав Ьа2-хЗгхСи04 е Тс = 40К° [2], что дало повод для ввода нового понятия «высокотемпературный сверхпроводник» или ВТСП. Вскоре после этого были синтезированы сплавы с критической температурой вплоть до 130^° [3], что, очевидно, не соответствовало существующей теории.

Как правило, высокотемпературная сверхпроводимость реализуется в семействе сверхпроводящих керамик, в которых можно выделить медно - кислородные слои и слои различных примесей. Кроме семейства керамик развиваются и другие классы веществ. Можно найти данные об открытии ВТСП

в интерметаллидах [4], например, вещество МдВг2 с Тс = 40К°, в семействе веществ на основе железа [5], например, вещество GdOFeAs с Тс = 55К°. Перспективным считается семейство на основе ртутных соединений.

Как бы то ни было, семейство керамик обладает самыми высокими средними показателями критической температуры Тс среди веществ семейства. Принято считать, что существование ВТСП в керамиках обусловлено наличием хорошо разделяемых слоёв оксида меди. Данная гипотеза подтверждается анализом ВТСП на основе железа, так как вещества из этого семейства также обладают слоистой структурой.

Стоит отметить, что механизм связи между слоями оксида меди и Тс до конца не ясен. Известно, что, как и в случае низкотемпературных сверхпроводников, электроны проводимости в слоях оксида создают куперовские пары. Если в низкотемпературном случае спаривание осуществляется за счёт электрон-фононного взаимодействия, то механизм спаривания электронов в высокотемпературном случае остаётся открытым вопросом.

Наличие изотопического эффекта в сверхпроводниках привело к появлению одной из ветвей исследования. Как известно, изотопический эффект заключается в связи критической температуры Тс с массой вещества М соотношением вида ТсМа = const, где а называется индексом изотопического эффекта. Для высокотемпературных сверхпроводников этот эффект также имеет место. Анализируя индекс а для различных сплавов, было замечено, что при росте критической температуры Тс индекс а стремится к нулю, его однако не достигая. На основе этих результатов можно сделать вывод, что фононный механизм спаривания электронов, являющийся основным для низкотемпературных сверхпроводников, в случае высоких критических температур объединяется с неким другим механизмом.

В данной работе на роль этого механизма выдвинуты спиновые флуктуации совместно с фононным механизмом. Существует ряд экспериментов над сплавами вида L(i2-xSrxCu04, в которых при примесях х > 0.02 происходит исчезновение дальнего антиферромагнитного порядка [6], а последующее рождение сверхпроводящего состояния сопровождается наличием спиновых флукту-аций. Наличие данных флуктуаций может быть объяснено разрушением дальнего порядка, и было бы логичным предположить наличие этих флуктуации далее в сверхпроводящем состоянии. В экспериментах над высокотемпературными сплавами на основе меди было обнаружено, что спиновые флуктуации, в отличие от низкотемпературных случаев, достаточно высокоэнергитичны, а скорость спиновых возбуждений (106см/с) на порядок превышает скорость звука в этом веществе (105см/с), что может говорить об активном участии этого механизма во взаимодействии электронов.

К сожалению, строить численные оценки абсолютных величин, полученных в аналитическом подходе, оказывается проблематично в силу большой свободы

выбора начальных условий и характеристик. Некоторые из входящих в задачу параметров явным образом в эксперименте не измеряются, а теоретический возможный диапазон допускает порой диаметрально противоположную трактовку результатов. Таким образом, в главе 2 исследуется алгоритм проведения так называемого «виртуального» эксперимента - с помощью только теоретических подходов и численного моделирования изучаются образцы в самых общих приближениях. Можно выделить два основных направления исследований - расчет и анализ характеристик молекулярных систем, непосредственно связанных с полной энергией системы (разделы 2.2.1 и 2.2.2), и исследование полной электронной плотности веществ (разделы 2.2.3 и 2.2.4).

В разделе 2.2.1 рассматриваются реакции с участием молекулярного кислорода, которые в классической химии чрезвычайно важны и на уровне классических теорий досконально изучены. Однако, если говорить об описании этих процессов с точки зрения теоретических первичных принципов, используя методы квантовой теории, единого мнения о характеристиках этих реакций не существует. Так, например, если рассматривать кинетические характеристики процесса взаимодействия молекулярного водорода с кислородом только с термодинамической точки зрения, то возможны два пути реакции - с образованием воды, 2Н2 + 02 ^ 2Н20, или с образованием пероксида водорода, Н2 + 02 ^ Н202. Если же рассматривать этот процесс как взаимодействие атомов водорода, составляющих молекулярный комплекс Н2, с атомами кислорода, составляющих молекулярный комплекс 02, то можно выделить более 20 различных промежуточных молекулярных комплексов и переходных состояний с участием различных компонент и высокореакционных радикалов. Кроме того, существует возможность для развития разветвлённого цепного процесса - лавинообразного экзотермического превращения газовой смеси - спонтанного детонационного превращения.

В работе [7] установлено, что экспериментально измеренные времена воспламенения водородно-кислородной газовой смеси (времена индукции) при относительно низких температурах и высоких давлениях значительно расходятся с данными предварительных теоретических расчётов: расчётная оценка времени индукции более чем в 200 раз меньше экспериментального значения. Таким образом, можно утверждать, что теоретическая кинетическая схема процесса горения водорода требует введения некоторого дополнительного механизма, ускоряющего процесс превращения газовой смеси.

В работе [8] приведены данные о наблюдаемых отклонениях результатов измерений в различных экспериментальных работах от предсказаний теории, подтверждающие результаты [7]. Как указано в этой работе [8], эффект резкого уменьшения времени индукции газовых смесей водорода с кислородом в экспериментах по сравнению с расчётными величинами связан со значительным отклонением функции распределения по импульсам молекул водорода от

максвелловского вида. Функция распределения, согласно более точной теории работ [8,9], имеет степенную зависимость от импульса частицы в области высоких значений импульса, в асимптотической области. Это отклонение становится значительным для высоких давлений газовой смеси и относительно низкой температуры: ниже 1000° К. Существует ряд работ [10-12], в которых проведён анализ предсказаний традиционного подхода вычисления скорости реакции окисления водорода и необходимость введения поправок к традиционным теориям. Как показано в этих работах, удаётся полностью преодолеть давно существующее противоречие предсказаний теории и результатов эксперимента, связанное с явлением самоиндукции газовых смесей. Предсказанное в теории время индукции хорошо согласуется с экспериментальными измерениями. Для вычисления времени индукции проводилось моделирование кинетических процессов с участием водорода в присутствии кислорода в рамках достаточно полной системы кинетических уравнений. Важную роль при этом играет, становится необходимым, включение в эту кинетику реакции Семенова, как имеющую минимальную величину энтальпии. Таким образом, возникла необходимость анализа энергетических характеристик переходных состояний этой реакции и возможность её учёта в стандартной кинетической схеме взаимодействий водорода с кислородом.

Известно, что, с точки зрения теоретической термодинамики, кинетическая схема взаимодействий молекулярного водорода с кислородом реализуется по трем каналам [14], которые схематично представлены на рисунке 1.

Рис. 1: Схематичное изображение теоретических каналов кинетической модели реакции

Н2 + С>2 ^ но2 + н,

Н2 + Ö2 ^ Н2 О + О,

Н2 + О2 ^ он + он,

^Н298 = 53.6 kcal/mol АН298 = 117.3 kcal/mol АН298 = 17.8 kcal/mol

Динамика системы через канал Н2 + 02 ^ Н02 + Н большинством исследователей признается основным способом разветвления реакции горения [15,16]. Из-за высокого значения пороговой энергии активации реакция Н2 + 02 ^ Н20 + О хотя и считается возможной, признается маловероятной [17]. Канал реакции Н2 + 02 ^ ОН + ОН, в свою очередь, обладает наименьшей энтальпией [18], соответствующей разности энергии конечного и начального состояний, однако, в большинстве работ по тематике представляется недоступным для реализации в силу существования значительного энергетического барьера [17,19]. В работе [13] было показано, что учет квантовых поправок именно для этого канала оказывает наибольшее влияние на скорость протекания реакции.

Необходимо отметить, что в работах по данной тематике результаты расчётов и, выполненные на основе этих расчетов, оценки у разных авторов значительно различаются [14,15], а некоторое единое мнение о характеристиках процесса протекания этих реакций отсутствует. Особенно это касается канала Н2 + 02 ^ ОН + ОН, так как разброс оценок константы скорости протекания реакции и величины дополнительного энергетического барьера, проведенных в различных работах, [15-17,19], различается вплоть до нескольких порядков. Кроме того, подробные теоретические исследования реакций, представленных на рисунке 1, с точки зрения квантовой теории и первичных принципов в открытом доступе практически отсутствуют.

Таким образом, становится очевидно, что для предсказания параметров кинетической схемы реакции взаимодействия водорода с кислородом необходимо точно энергетические характеристики входящих в процесс элементарных переходных состояний, при этом наибольший интерес представляют именно реакции первого шага зарождения цепного разветвления.

В разделе 2.2.2 рассматривается подход к оценке энергии сложной атомарной системы с использованием квантовых методов Монте-Карло. До недавнего времени этот метод расчёта применялся достаточно редко в силу сложностей с расчетом волновых функций для фермионных систем, а также из-за недостатка вычислительных мощностей - методы являются экспоненциально масштабируемыми. С помощью современных компьютеров, значительно нарастивших мощности за последние десятилетия, и современных вычислительных пакетов можно выполнять расчёты для атомарных систем с потенциально большей точностью, чем у известных классических подходов. При этом оказывается, что преодолеть проблему волновых функций для фермионов можно, если изна-

чально задавать пробную функцию метода Монте-Карло на основе квантово-химических расчетов.

Особый научный интерес представляет изучение свойств веществ, образующих многоатомные сложные кластеры, в наиболее общих приближениях. В 2.2.3 исследуется энергия системы и стабильность крупных молекулярных соединений из семейства фуллеренов на основе теории функционала плотности (ЭРТ). Данное исследование используется в качестве тестового для дальнейшего изучения построения теоретических колебательно-вращательных спектров молекул.

В разделе 2.2.4 данной работы основное внимание уделено гексафториду серы В литературе можно встретить большое количество работ [20-28], посвящённых как теоретическому расчёту, так и экспериментальному анализу различных характеристик данной молекулярной системы. Наибольший интерес представляет анализ колебательно-вращательного спектра кластеров а именно полосы частот, соответствующей колебательной моде и3 ~ 947 еш-1 мономера [24], так как данная мода находится в инфракрасном диапазоне и может быть возбуждена с помощью лазерного излучения в экспериментах по диссоциации.

В работах [20, 21] построен межмолекулярный потенциал взаимодействия, учитывающий дипольные корреляционные эффекты, на основе которого проведён анализ структуры и колебательно-вращательного спектра простейших кластерных структур в числе которых димер Согласно

этим работам, подчёркивающим экспериментальные данные из работ [25,26], колебательная мода и3 в кластерных системах претерпевает расщепление. При этом замечено, что один из пиков смещается в область низких частот, в то время как остальные пики, в зависимости от размера рассматриваемого кластера, сдвигаются в область высоких частот. Также можно отметить работы по схожей тематике [22,23], в которых изучены кластеры (ЗГ6)^ высоких порядков (Ж > 7). В работах [27,28] проведён экспериментальный спектральный анализ многомолекулярных систем ЗГ6 с учётом присутствия в образце натуральной примеси изотопов серы. Колебательно-вращательный спектр строится для всего образца в целом, с выделением частот, соответствующих модам и3 молекул с различным изотопом. Важно, что при экспериментальном расчёте невозможно зафиксировать структуру кластеров, входящих в образец, а полученный спектр имеет вклад как от мономерных молекул, так и от димеров, тримеров и т.д. Таким образом, автор данной работы ставил перед собой задачу получение расчётного колебательно-вращательного спектра свободных димеров БЕ6 с учётом возможного присутствия в системе наиболее распространённых изотопов серы.

Необходимо заметить, что все рассмотренные в диссертационной работе задачи объединяет единая методика исследования систем:

• строится модельный гамильтониан системы, причём особое внимание уделяется слагаемым электрон-электронного взаимодействия;

• выписывается уравнение Шредингера;

• для волновых функций создаётся некоторое разложение по пробным или более удобным функциям - в случае задачи про сверхпроводимость это композиция из детерминанта; Слэттера и функций колебательной подсистемы, в случае исследования горения водорода это некоторый базисный набор, в случае расчета колебательно-вращательных спектров это сложная суперпозиция плоских гауссовых волн и базисного набора;

• вариационной задачей находятся собственные значения гамильтониана;

• гамильтониан диагонализуется;

• строится полная энергия системы;

Затем, имея информацию о полной энергии системы, исследуются различные характеристики - вид критических параметров в случае исследования сверхпроводящего материала, характеристики переходного состояния в случае реакции горения водорода, положение некоторых эффективных центров в случае молекулярной динамики. Таким образом, до некоторого момента исследования совершающиеся действия и уравнения в подобных задачах совершенно аналогичны. При этом важно отметить, что, все таки, с точки зрения внешнего обывателя рассмотренные проблемы принадлежат совершенно разным направлениям и даже разным наукам - физика низких температур, физика твердых тел, химия, оптика и спектроскопия.

Часть 1

Спин-фононное взаимодействие в кристаллах

В данной части работы рассматривается аналитический подход к оценке характеристик кристаллической атомарной системы и абсолютной величине энергетической щели в спектре возбуждений электронов.

1.1 Модель Фрёлиха

В простейшем рассмотрении теории металлов электроны проводимости можно считать свободными, а взаимодействие с атомной решёткой может быть выражено как испускание и поглощение некоторых квантов колебаний. Для учёта различных электронных корреляционных эффектов требуется несколько расширить модельное взаимодействие - модель Фрёлиха, основы которой используются в данной работе, постулирует, что электроны могут испускать и поглощать некоторые виртуальные кванты, что приводит к взаимодействию между самими электронами [29]. Несмотря на существенное упрощение модельного взаимодействия, ожидается, что электроны буду вести себя как сверхтекучая жидкость, а упругое рассеяние на атомах решётки, которое при конечных температурах ведёт к остаточному сопротивлению, будет отсутствовать.

1.1.1 Модельный гамильтониан системы

Гамильтониан модели Фрёлиха строится из гамильтониана для электронной системы Не, гамильтониана фононной системы Нf, а также гамильтониана их взаимодействия Hint:

Н = Не + Hf + Hint.

Модельный гамильтониан можно записать в явном виде, используя общепринятые обозначения:

К2к2 ( 1л

-а+ак + V hws 6+ bw + - ) + Л ]D а+ttk —w

Н = S a+ak + S hws bw + 2) + 1S D»(bw0jk ak-w - b+ a+-wak),

к w ^ ' w,k

где в - скорость звука, пара Ь, Ь+ и пара а, а+ - операторы фононов и электронов соответственно, а т* - эффективная масса электронов в потенциале решётки. Фононная часть модельного гамильтониана Hf строится в приближении смещения как суперпозиции плоских волн, тогда слагаемое, соответствующее

электронной подсистеме, Не с помощью блоховских волн. - некоторый действительный коэффициент, зависящий от константы взаимодействия и в явном виде представимый как:

2 4 Г и

и.. = —— (псов = —-— Сгисз,

где Г - константа взаимодействия, V = Ые\ /Ы - число свободных электронов на

п2к2

у- > П2к0

один атом, а параметр £ имеет некоторый сложный вид ( = —-

1.1.2 Полная энергия системы

Для упрощения можно рассмотреть одномерную систему Ые1 электронов, взаимодействующих с колебаниями решётки. При этом необходимо отметить, что упрощение до одного измерения объясняется понятностью исследования, а также отсутствием какого-либо идейного отличия от многомерного случая, кроме визуального усложнения формул.

Пусть электроны описываются координатами х3 в конфигурационном пространстве, а волновая функция всей системы Ф выглядит следующим образом:

Ф = ехр |г (™) Е>з| ф(...х^...;...Ь-...;£(V2}),

где функция Ф - неизвестная функция, зависящая как от координат электронов, так и от координат осцилляторов решетки. Функция Ф удовлетворяет стандартному набору условий:

Н = ^ Ф+НФ(1 т, J Ф+Ф(1т = 1.

Модельный гамильтониан в случае одномерной задачи структурно упрощается до вида:

Н = Е + Е ^ (&+ь- + ь_-) +

3=1

+ (ь-+) Е_ +ь_-) Е и]Хч.

■ >0 \ 3 3 у

Выделим некоторую часть, отвечающую за нулевое приближение, и возмущённую часть:

Н = Но + Н.

Волновая функция основного состояния Фо может быть найдена вариационным методом:

51 Ф+(Но -м)Фо^ = 0,

Так как полный оператор импульса системы Р также коммутирует с Но, справедливо выражение:

6 ! Ф+(Но - м - уР)Фо(1т = 0,

где м и V - вариационные множители Лагранжа. Выражение в скобках может быть выписано в явном виде, так как вид Но известен:

Но = V I -ур3] + V <1 Пи(8 - V)6+ Ьш+

е (2т - «А+^ {

3 \ /

+ Пи(в + V) Ь-п Ь-п} + г ( Ьт + &+0) ^ е™°х* + к.с.} - ц

Учитывая явный вид волновой функции всей системы Ф, приходим к выражению для неизвестной Ф:

6! Ф+СФ = 0,

где функция С находится из выражения, записанного ранее:

с=е 2т+Е ^ь+к+

з \ ) ^>о

+ М5 + V)Ь+т+ г(ЬШо + 6+о) ^егто+ к.с.} - м - ты2.

з

Пусть функцию Ф возможно представить в виде разложения на некоторые базисные функции:

Ф = '(хъ ...,х3, ...)х,

где функция ф зависит лишь от координат электронов , а функция х - от координат осцилляторов решётки. Функцию х можно записать в виде произведения:

х 11 ,

где х±-ш - волновые функции свободных осцилляторов для всех п, кроме п = по. Волновая функция электронов может быть записана в виде детерминанта,

построенного из одноэлектронных волновых функций фк (х3) - детерминанта Слэттера. Используя уравнение для функции Ф, можно получить следующие уравнения:

+ 2гС (Регтох - Рке-гтох) | фк(х3) = щфк(х3),

- V) Ь+0 ЬШ0 + г ЩИ^ (Ъ„0 е^ - &+ е-^) } Хщ> = А+Хт, о(в + г;)Ь-ШоЬ-т + N,0^ (Ь-Шоегтох - Ь-те-гт°х^ } Х-то = А-Х-т,

где Р - является безразмерным параметром и имеет вид:

О

Р = (Ьто +

'то

2 С

Можно также выделить следующие конструкции в явном виде:

Ьто I Х+о^>тоХто(^Т,

и

= ^ ф*к(х) е,тоХфк (х)йх.

гр

I . к \ / . ■ " 1 '

к

Суммирование ведётся по всем заполненным уровням энергии электронов, считая уровень дважды, если он занят двумя электронами с разным спином, а г)к, А+ и А- - собственные значения соответствующих уравнений. Можно заметить, что полученные уравнения являются волновыми уравнениями осциллятора со сдвигом, поэтому сразу можно выписать:

^ = Ъ DwоNel - тох = _ iDwоNel ^тох

то Ьм)0(з - V) ' то Нги0(в + у) '

Кроме того, можно заметить, что первое уравнение полученной системы описывает электрон в синусоидальном поле. Его решение можно упростить, если предположить, что РР* < 1. При к ~ к0 первое уравнение системы имеет решение вида:

фок±(х) = сц± • егкх + а,2± • ег(к-то)х, (к > 0), а собственные значения представимы в виде

то± = 2 ф2 -у + 1 ± у/РРк + (у-1)2},

где

У=к> о.

о

Амплитуды а1 и а2 могут быть представлены в явном виде

гР *

а2 = 1

У- 1 Тл/РР* + (У - I)2

, ,2 1 У- 1 Ту/РР * + (у - 1)2

|а1=ь | = -, -

1 Т 2 л/РР* + (У - 1)2

Можно отметить, что уже на этом этапе исследования системы можно увидеть наличие запрещённых значений параметров и, следовательно, энергетической щели в спектре возбуждения электронов, которая имеет место при = 1, а её ширина равна 2|Р|(. Полное число электронов при этом равно числу уровней ниже щели. Если предположить, что все эти уровни заняты, то энергия части | Р| полного числа состояний пропорциональна | Р| , что даёт вклад порядка | Р| 2 в полную энергию. Отсюда следует, что для большинства состояний, для которых ( - 1) 2 > Р Р*, выражение для энергии должно быть справедливо с точностью до членов Р Р* и может быть получено при помощи теории возмущений. При разложении щ или фок по степеням Р можно получить такие же члены, что и при применении теории возмущений. Для г)_ эти члены соответствуют переходам д д - по ид д + по для областей 0 < у < 1 и 1 < у < 2. Эти члены должны быть дополнены другими, которые в этих областях дают переходы дд + по и дд - по. Следовательно, при (у - 1)2 > РР* решения с точностью до членов второго порядка по | Р| имееют вид

Щ± = Щк± + Д%±, Фк± = Фок + Лфк±,

где

и

Лщ- = -^, Лфк- = — 4ге1(к+™о)Х, 0 <У< 2

У + 1 2у + 1

Лщ- = -^, Лфк- =г-еКк-2ыо)х, 1 <у< 2 3 -у 2 |а2| 3 -у

Эти решения можно использовать также в области, где (у-1)2 < РР*, содержащей часть |Р| полного числа электронов. Так как Лг] являются величинами порядка Р Р*, они дают малый вклад в полную энергию и в нулевом приближении применимы с достаточной степенью точности в области 0 < < 2.

Используя полученные формулы, можно построить следующее выражение для одноэлектронных функций:

ф*_ (х) е,жохфк-(х)(1т =

1 , 0 <у< 1

2 р* + (у-1)2 з-^у, 1 <у<2

3-У.

Полная энергия системы может быть выражена через функцию Ф в виде: Е = I Ф+НоФо^т = I Ф+ ^ V ( + урА + ^Же/т^2 +

+ ^ Низ ( 6+ Ъш + Ь-ыЬ-^ +

+ г ^.о

( К + Е -

Ф^т

С учётом проведённых рассуждений, выражение для энергии можно переписать в виде:

Е = ^щ + ^^^ + ту2 + ^Ппз (ъ+ Ьт + .

ко ы

1.1.3 Энергетическая щель в спектре возбуждения электронов

В основном состоянии все уровни ниже энергетической щели должны быть заполнены, а выше - свободны, поэтому можно переписать сумму в выражении для полной энергии через интеграл:

Е-. = % /

к 2 ]о

Таким образом, выражение для полной энергии приобретает следующую интегральную форму:

Е = Ме1С у2 -У + 1 - у/РР* + (у - 1)2) йу +

у2 , Л ГБ~БГ~П-\ 7 , 2

*( Г1 ¿У + Г2 ¿У

22

-^(РР *[ I гтг^ Нпо8 (&+о К + Ь+«,о

Учитывая рассуждения предыдущего раздела, и аналогичные структуры можно записать в виде:

т+ _т— в - Ь

0 8 + У

После интегрирования получаем следующее выражение для полной энергии системы:

4 //* 1п VI—+ 1

Е _Ме1( {3 - у/1 +/3/3

3 у 11 2 VI + //* - 1

* 1п2 + ^ (1 + 5)//*} + ^

Если вспомнить, что ранее параметр //* принимался меньше единицы, то

^ аа'м г /"1+1 4 3 ( + и2ЧЧ + Ме!ту2 -3--//МеЛ (^ + 1пщ - ъ ^ + 72)) ^-2--

Равновесное значение для //* можно получить из условия д(Е — Ру) _ 0, если //* рассматривать в качестве параметра. Используя равновесное значение, выражения для энергии и полного импульса могут быть записаны как:

Похожие диссертационные работы по специальности «Теоретическая физика», 01.04.02 шифр ВАК

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Бычков Максим Евгеньевич, 2021 год

Список литературы

[1] J. Bardeen, L.N. Cooper, J.R. Schrieffer, Theory of Superconductivity, Phys.Rev., 1957, 162; 108, 1175

[2] J.G. Bednorz, K.A. Muller, Possible high Tc superconductivity in the Ba-La-Cu-O system, Phys.B., 64, p.189-193, 1986

[3] Z.Z. Sheng, A.M. Hermann, Superconductivity in the Rare-Earth-Free Tl-Ba-Cu-O System Above Liquid-Nitrogen Temperature, Nature 332 (6159): 55, (1988)

[4] P. Preuss, A Most Unusual Superconductor and How It Works, Berkeley Lab. Retrieved 12 March 2012.

[5] Ren, Zhi-An et al., Superconductivity in the iron-based F-doped layered quaternary compound Nd[Oi-x]FeAs, EPL, 82, 57002, (2008)

[6] Guo-meng Zhao, K.K. Sing, D.E. Morris, Oxygen isotope effect on Neel temperature in various antiferromagnetic cuprates Phys. Rev. B 50, 4112 (1994)

[7] R. Blumenthal, K. Fieweger, K. H. Komp et al, Selfignition of H2-Air Mixture at High Pressure and Low Temperature, Proc. 20th ISSW, World Scientific, 2, 935 (1996)

[8] И. В. Кочетов, А. П. Напартович, Ю. В. Петрушевич et al, Расчеты времени теплового воспламенения водородно-воздушных смесей с учетом квантовых поправок, ТВТ, 54:4, 563-568 (2016)

[9] A. N. Starostin, V. K. Gryaznov, Y. V. Petrushevich, Development of the theory of momentum distribution of particles with regard to quantum phenomena, J. Exp. Theor. Phys., 125, 940 (2017)

[10] А. В. Дракон, А. В. Емельянов, А. В. Еремин et al, Влияние квантовых эффектов на инициирование воспламенения и детонации, ЖЭТФ, 145, 943-957 (2014)

[11] А. В. Емельянов, А. В. Еремин, Ю. В. Петрушевич et al, Квантовые эффекты в кинетике инициирования детонационных волн конденсации, Письма в ЖЭТФ, 94(7), 570-575 (2011)

[12] A. V. Drakon, A. V. Emelianov, A. V. Eremin et al, Quantum Phenomena in Ignition and Detonation at Elevated Density, Phys. Rev. Lett., 109, 183201 (2012)

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

А. В. Елецкий, А. Н. Старостин, М. Д. Таран, Квантовые поправки к равновесным константам скорости неупругих процессов, УФН, 157, 299 (2005)

C. J. Jaehimowski, W. M. Houghton, Shock-Tube Study of the Initiation Process in the Hydrogen-Oxygen Reaction, Combustion and Flame, 17, 25-30 (1971)

S. P. Karkach, V. I. Osherov, Ab initio analysis of the transition states on the lowest triplet Н202 potential surface, J. Chem. Phys., 110, 11918 (1999)

J. V. Michael, J. W. Sutherland, L. B. Harding, A. F. Wagner, Initiation in Н2/02: Rate constants for Н2 + 02 ^ Н + Н02 at high temperature, Proceedings of the Combustion Institute, 28(2), 1471-1478 (2000)

M. Filatov, W. Reckien, S. D. Peyerimhoff, S. Shaik, What Are the Reasons for the Kinetic Stability of a Mixture of Н2 and 02, J. Phys. Chem. A., 104, 12014-12020 (2000)

N. Semenov, On the constants of the reactions Н+02 = 0Н+0 and Н2+02 = 20 Н, Acta Physicochim. U.R.S.S., 20, 292 (1945)

A. Starik, A. Sharipov, Theoretical analysis of reaction kinetics with singlet oxygen molecules, Phys. Chem. Chem. Phys., 13, 16424-16436 (2011)

T.A. Beu, K. Takeuchi, Structure and IR-spectrum calculations for small SF6 clusters, J. Chem. Phys., 103, 6394 (1995)

T.A. Beu Perturbation approach for frequency shifts in IR spectra of molecular clusters, Z Phys D - Atoms, Molecules and Clusters, 31, 95 (1994)

A. Boutin, J.B. Maillet, A.H. Fuchs, Structure and dynamics of simulated (SFq)n clusters in the size range N = 7-55, J. Chem. Phys., 99, 9944 (1993)

A. Boutin, B. Rousseau, A.H. Fuchs, The temperature-size phase diagram of large SF6 clusters by computer simulation, Chem. Phys. Let., 218, 122 (1993)

P.J. Linstrom, W.G. Mallard, Eds., NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69, National Institute of Standards and Technology, (2018)

F. Huisken, M. Stemmler, Vibrational predissociation of size-selected SF6 clusters, Chem. Phys. 132, 351 (1989)

B. Heijmen, A. Bizzarri, S. Stolte, J. Reuss, Vibrational predissociation of size-selected SF6 clusters, Chem. Phys., 132, 331 (1989)

[27] T.D. Kolomiitsova, V.A. Kondaurov, E.V. Sedelkova, D.N. Shchepkin, Isotope effects in the vibrational spectrum of the SF6 molecule, Opt. Spectrosc., 92, 512 (2002)

[28] C. Brodbeck, J. Rossi, H. Strapelias,J.-P. Bouanich, Infrared spectral absorbtion intensities in the v3 and v4 regions of SF6, Chem. Phys., 54, 1 (1980)

[29] H. Frohlich, Interaction of electrons with lattice vibrations, Proc. R. Soc. Lond., 291, A215, (1952)

[30] С. Фудзинаги, Метод молекулярных орбиталей, М.: Мир, 461 (1983)

[31] P. Hohnberg, W. Kohn, Inhomogeneous Electron Gas, Phys. Rev. A, 136, B864, 1964.

[32] W. Kohn, L. J. Sham, Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects, Phys. Rev. A, 140, 1133, 1965

[33] J. P. Perdew, R. G. Parr, M. Levy and J. L. Balduz, Density-Functional Theory for Fractional Particle Number: Derivative Discontinuities of the Energy, Phys. Rev. Lett. 49, 1691, 1982.

[34] C. O. Almbladh and U. v. Barth, Exact results for the charge and spin densities, exchange-correlation potentials, and density-functional eigenvalues, Phys. Rev. B 31, 3231, 1985

[35] M. Levy, J. P. Perdew and V. Sahni, Exact differential equation for the density and ionization energy of a many-particle system, Phys. Rev. A 30, 2745, 1984

[36] E. Wigner, Effects of the electron interaction on the energy levels of electrons in metals, Trans. Faraday Soc., 34, 678-685, 1938

[37] D. M. Ceperley and B. J. Alder, Ground State of the Electron Gas by a Stochastic Method, Phys. Rev. Lett. 45, 566, 1980

[38] J. P. Perdew, K. Burke and M. Ernzerhof, Generalized Gradient Approximation Made Simple, Phys. Rev. Lett. 77, 3865, 1996

[39] A. D. Becke, Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior, Phys. Rev. A 38, 3098, 1988

[40] C. Lee, W. Yang and R. G. Parr, Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density, Phys. Rev. B 37, 785, 1988

[41] L. J. Sham, Computational methods in band theory, книга, 1971

[42] P. M. W. Gill, A new gradient-corrected exchange functional, Mol. Phys. 89, 433-445, 1996

[43] S. Goedecker, M. Teter, and J. Hutter, Separable dual-space Gaussian pseudopotentials, Phys. Rev. B 54, 1703, 1996.

[44] C.Hartwigsen, S.Goedecker, andJ.Hutter, Relativistic separable dual-space Gaussian pseudopotentials from H to Rn, Phys.Rev. B58, 3641, 1998.

[45] Hammond, B.J.; W.A. Lester; P.J. Reynolds. Monte Carlo Methods in Ab Initio Quantum Chemistry. World Scientific, Singapore, 1994.

[46] Ceperley, D.; Chester, G. V.; Kalos, M. H. Monte Carlo simulation of a many-fermion study. New York University, USA, 1977.

[47] Peter J. Reynolds, Jan Tobochnik, and Harvey Gould. Diffusion Quantum Monte Carlo. Computers in Physics 4, 662, 1990.

[48] Grimm, R.C; Storer, R.G. Monte-Carlo solution of Schrodinger's equation. Journal of Computational Physics, 1971.

[49] R. Jastrow. Phys. Rev. 98, 1479 (1955).

[50] L. Mitas. Quantum Monte Carlo. Current Opinion in Solid State and Materials. Science 2, 696 (1997).

[51] P. J. Reynolds, D. M. Ceperley, B. J. Alder and W. A. Lester, Jr. Fixed-node quantum Monte-Carlo for molecules. J. Chem. Phys. 77 (11), 5593 (December 1982).

[52] A. A. Granovsky, Firefly v. 8, программное обеспечение, http://classic.chem.msu.su (2017)

[53] M. W. Schmidt, K. K. Baldridge, J. A. Boatz et al., General Atomic and Molecular Electronic Structure System, J. Comput. Chem., 14, 1347-1363 (1993)

[54] А. С. Давыдов, Квантовая механика, Государственное издательство физико-математической литературы, 391—397 (1963)

[55] J. C. Slater, A Simplification of the Hartree-Fock Method, Phys. Rev., 81, 385 (1951)

[56] PySCF manual. https://sunqm.github.io/pyscf/

[57] Chemcraft - graphical software for visualization of quantum chemistry computations. https://www.chemcraftprog.com

[58] Jeongnim Kim and others. QMCPACK: an open source ab initio quantum Monte Carlo package for the electronic structure of atoms, molecules and solids. Journal of Physics: Condensed Matter 30 195901, 2018.

[59] QMCPACK 3.9.0 manual. https://qmcpack.org/

[60] https://www.cp2k.org

[61] P. Atkins, R. Friedman, Molecular Quantum Mechanics, Fourth Edition, Oxford University Press, 321-325 (2005)

[62] V. P. Gupta, Principles and Applications of Quantum Chemistry, Elsevier Science, 232-236 (2015)

[63] J. Baker, An algorithm for the location of transition states, J. Comput. Chem., 7, 385-395 (1986)

[64] J. Nocedal, J. W. Stephen, Numerical Optimization, Springer Series in Operations Research and Financial Engineering, J. Comput. Chem., 135-163 (2006)

[65] R. Krishnan , J. S. Binkley, R. Seeger, J. A. Pople, Self-consistent molecular orbital methods. XX. A basis set for correlated wave functions, J. Chem. Phys., 72, 650-654 (1980)

[66] T. H. Dunning, Gaussian Basis Functions for Use in Molecular Calculations. III. Contraction of (10s6p) Atomic Basis Sets for the First-Row Atoms, J. Chem. Phys., 55, 716-723 (1971)

[67] J. P. Perdew, Y. Wang, Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy, Phys. Rev. B., 45, 13244-13249 (1992)

[68] J. P. Perdew, J. A. Chevary, S. H. Vosko et al, Atoms, molecules, solids, and surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation, Phys. Rev. B., 46, 6671-6687 (1992)

[69] C. Adamo, V. Barone, Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model, J. Chem. Phys., 110, 6158-6169 (1999)

[70] A. D. Becke, Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange, J. Chem. Phys., 98, 5648-5652 (1993)

[71] A. Kazaryan, E. J. Baerends, Assessment of density functional methods for reaction energetics: iridium-catalyzed water oxidation as case study, J. Comput. Chem., 34(10), 870 (2013)

[72] R. Atkinson, D. L. Baulch, R. A. Cox et al, Evaluated Kinetic and Photochemical Data for Atmospheric Chemistry. Supplement IV, IUPAC Subcommittee on Gas Kinetic Data Evaluation for Atmospheric Chemistry, J. Phys. Chem. Ref. Data, 21, 1125 (1992)

[73] G. Herzberg, Molecular Spectra and Molecular Structure: III. Electronic Spectra and Electronic Structure of Polyatomic Molecules, Krieger Publishing Company, (1966)

[74] V. V. Azatyan, E. N. Aleksandrov, A. F. Troshin, Chain Initiation Rate in the Reactions of Hydrogen and Deuterium with Oxygen, Kinet. Catal., 16, 261-265 (1975)

[75] F. E. Belles, T. A. Brabbs, Experimental Verification of Effects of Turbulent Boundary Layers on Chemical-Kinetic Measurements in a Shock Tube, Symp. Int. Combust. Proc., 13, 165-175 (1971)

[76] M. Thomas, M. Brehm, R. Fligg, et al, Computing vibrational spectra from ab initio molecular dynamics, Phys. Chem. Chem. Phys., 15, 6608-6622, (2013)

[77] M. Thomas, M. Brehmb, B. Kirchner, Voronoi dipole moments for the simulation of bulk phase vibrational spectra, Phys. Chem. Chem. Phys., 17, 3207-3213, (2015)

[78] R.D. King-Smith, D. Vanderbilt, Theory of polarization of crystalline solids, Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys., 47, 1651-1654, (1993)

[79] N. Marzari, D. Vanderbilt, Maximally localized generalized Wannier functions for composite energy bands, Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys., 56, 12847-12865, (1997)

[80] A. A. Granovsky, Firefly v.8, программное обеспечение, http://classic.chem.msu.su, (2017)

[81] J. Hutter, M. Iannuzzi, F. Schiffmann, J. VandeVondele, CP2K: atomistic simulations of condensed matter systems, Wiley Interdisciplinary Reviews-Computational Molecular Science, 4 (1), 15-25, (2014)

[82] J. VandeVondele, M. Krack, F. Mohamed, et al, QUICKSTEP: Fast and accurate density functional calculations using a mixed Gaussian and plane

waves approach., Hutter, J. Computer Phys. Communications, 167 (2), 103128, (2005)

[83] O. Schuett, P. Messmer, J. Hutter, J. VandeVondele, GPU-Accelerated Sparse Matrix-Matrix Multiplication for Linear Scaling Density Functional Theory, Electronic Structure Calculations on Graphics Processing Units, John Wiley & Sons, Ltd, 173-190, (2016).

[84] U. Borstnik, J. VandeVondele, V. Weber, J. Hutter, Sparse matrix multiplication: The distributed block-compressed sparse row library, Parallel Computing, 40 (5-6), 47-58, (2014)

[85] S. Nose, A Molecular-Dynamics Method for Simulations in the Canonical Ensemble, Mol. Phys., 52 (2), 255-268, (1984)

[86] J. Kolafa, Time-reversible always stable predictor-corrector method for molecular dynamics of polarizable molecules, J. Comp. Chem., 25 (3), 335-342, (2004)

[87] J. VandeVondele, J.Hutter, An efficient orbital transformation method for electronic structure calculations, J. Chem. Phys., 118 (10), 4365-4369, (2003)

[88] S. Nose, A Unified Formulation of the Constant Temperature Molecular-Dynamics Methods, J. Chem. Phys., 81 (1), 511-519 (1984)

[89] J. VandeVondele, J. Hutter, Gaussian basis sets for accurate calculations on molecular systems in gas and condensed phases, J. Chem. Phys., 127 (11), 114105, (2007)

[90] M. Krack, Pseudopotentials for H to Kr optimized for gradient-corrected exchange-correlation functionals, Theoretical Chemistry Accounts, 114 (1-3), 145-152, (2005)

[91] C. Hartwigsen, S. Goedecker, J. Hutter, Relativistic separable dual-space Gaussian pseudopotentials from H to Rn, Phys. Rev. B, 58 (7), 3641-3662, (1998)

[92] S. Goedecker, M. Teter, J. Hutter, Separable dual-space Gaussian pseudopotentials, Phys. Rev. B, 54 (3), 1703-1710, (1996).

[93] S. Grimme, S. Ehrlich, L. Goerigk, Effect of the damping function in dispersion corrected density functional theory, J. Comp. Chem., 32, 1456, (2011)

[94] S. Grimme, J. Antony, S. Ehrlich, H. Krieg, A consistent and accurate ab initio parametrization of density functional dispersion correction (DFT-D) for the 94 elements H-Pu J. Chem. Phys., 132 (15), 154104, (2010)

[95] M. Frigo, S.G. Johnson, The design and implementation of FFTW3, Proceedings of the IEEE, 93 (2), 216-231, (2005)

[96] G. Lippert, J. Hutter, M. Parrinello, A hybrid Gaussian and plane wave density functional scheme, Mol. Phys., 92 (3), 477-487, (1997).

[97] J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Generalized gradient approximation made simple, Phys. Rev. Let., 77 (18), 3865-3868, (1996).

[98] M. Brehm, B. Kirchner, TRAVIS - A free Analyzer and Visualizer for Monte Carlo and Molecular Dynamics Trajectories, J. Chem. Inf. Model., 51 (8), 20072023, (2011)

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.