Комбинированный ИК, УФ, фотохимический анализ смесей и изомеров. Теоретическое обоснование и компьютерное моделирование тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат наук Дридгер, Виталий Евгеньевич

• Дридгер, Виталий Евгеньевич
• кандидат наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат наук Дридгер, Виталий Евгеньевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

§ 1.1 Развитие экспериментальных и теоретических методов электронно-

колебательной спектроскопии

§ 1.2 Состояние теории качественного и количественного безэталонного

анализов

§1.3 Состояние теории фотохимических превращений

§ 1.4 Выводы к главе 1

ГЛАВА 2. БЕЗЭТАЛОННЫЙ МОЛЕКУЛЯРНЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ СМЕСЕЙ НА БАЗЕ КОМПЬЮТЕРНО ОРИЕНТИРОВАННЫХ

МЕТОДОВ

§ 2.1 Постановка задачи

§ 2.2. Теоретическая часть

§ 2.3. Компьютерное моделирование

§ 2.4 Выводы к главе 2

ГЛАВА 3. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ МОДЕЛИРОВАНИЯ

ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ИЗОМЕРИЗАЦИИ

§ 3.1 Постановка задачи моделирования

§ 3.2 Метод моделирования фотохимических превращений сложных

молекул

§ 3.3 Программная реализация метода моделирования фотохимических

превращений сложных молекул

§ 3.4 Выводы к,главе 3

ГЛАВА 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ ФОТОХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ

§ 4.1 Основные принципы и характеристики проведенных расчетов

§ 4.2 Расчет квантовых выходов реакций молекул диенового ряда

§,4.3 Расчет квантовых выходов реакций ксилолов

§ 4.4 Расчет квантового выхода фотохимической реакции изомеризации

метоксибутадиен—>метоксицшшобутен

§ 4.5 Выводы к главе 4

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИОННОГО ИССЛЕДОВАНИЯ

ЛИТЕРАТУРА

ПРИЛОЖЕНИЕ А. ПРИЛОЖЕНИЕ Б..

111

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Комбинированный ИК, УФ, фотохимический анализ смесей и изомеров. Теоретическое обоснование и компьютерное моделирование»

ВВЕДЕНИЕ

В начале 70-х годов минувшего века в аналитической химии зародилось и. начало, бурно развиваться; новое научное направление, получившее в мировою литературе название; Computer Based: Analytical; Chemistry (GOBAC). Это - направление: возникло, как это часто и бывало в аналитической г химии, на стыке ряда наук - физики; химии, математики - и опиралось на быстро увеличивавшуюся; мощь. вычислительной,техники. Само ; появление такой1 новой; области' науки диктовалось все: возрастающими; потребностями;, в решении? задач повышенной* сложности; прежде всего связанных, с объектами молекулярного мира. Именно при: вторжении аналитики, в: этот мир. возникают, проблемы планирования оптимального набора.экспериментальньш средствшеобходимых-дляфешения поставленной задачи и, как правило, очень сложной обработки: больших массивов информации.

Наибольшее достижение в новом направлении достигнуты, при создании экспертных система для: диагностики неизвестных соединений (теоретическая база таких систем была создана в ГЕОХ11, а достижения отмечены Госпремией России в 1999 г.), систем: «искусственный нос», «искусственный язык» и др. В последние десятилетия также в ГЕОХИ стали развиваться; методы, спектрального определения индивидуальных, веществ и анализа» смесей без; использования! образцов стандартного состава; (безэталонные методы).

Привычные натурные эксперименты в аналитической химии- стали: дополняться компьютерными экспериментами. Последние, как это и произошло при решении задач в макромире, в недалеком будущем! должны опережать, натурные и резко сокращать время и стоимость решения выдвигаемых практикой аналитических задач. Именно эти соображения; и заставляют считать исследования-, в области: компьютерной аналитической химии крайне актуальными.,

В диссертации основное внимание обращено на;анализ возможностей введения в арсенал аналитики, комбинированных подходов, с широким использованиемгфотохимии; Применение фотохимии в.аналитике не является; новым [1, 2]. Ясно, ,поэтому, что'соответствующие методы имеют хорошую * перспективу; Развитие этого »направления сдерживается- однако, отсутствием в прошлом каких-либо? средств прогноза- ожидаемых; результатов? при постановке эксперимен та и выборе средств его реализации.

Актуальность данного исследования! состоит в? необходимости;, во-первых; развития новых, аналитических оптических« методов; учитывающих, современный уровень как теории спектров и молекулярных превращений, так и спектрального эксперимента и, во-вторых^ создания; методов компыотерного моделирования в этой научной области в связи с огромным многообразием^ вариантов I и сложностью постановки натурных, экспериментов' Это-позволяет создать базу для-планирования?и; проведения1 натурных экспериментов;.

Аналитическая химия, в полном объеме уже взяла на- вооружение, спектральные методы, исследования: вещества. Нет необходимости в перечислении всех методов.спектрального анализа, которые нашли широкое применение* вг аналитической^ химии. Их число? велико [3]. Абсорбционная спектрофотометрия и флуоресцентный^ анализ? в видимой? и УФ областях^ спектра стали уже классическими аналитическими методами органической химии [4-10]; Последнимштенденциямив применении оптических методов в аналитике является? использование комбинированных методов,! являющихся наиболее перспективными'(см:,.например; |11]);

Спектральные* методы как качественного, так и количественного анализа, применяемые: в аналитической; химии,, основаны,на использовании эталонов,.или образцов!стандартного состава. Образцыстандартного состава, позволяют решать качественные и количественные: задачи, используя^ разнообразные методы^-оптического наблюдения-— от эмиссии отдельных атомов; до спектров; поглощения, сложных соединений. Необходимость

использования эталонов для получения окончательного ответа составляет очень большое ограничение в применении спектроскопии как таковой. Вопрос о том, как можно обойти использования эталонов, возник не так давно, воплотившись в теорию безэталонного« анализа, то есть- получение качественных и количественных ответов1 без использования натурных" образцов-стандартного состава [12-15]. Такой анализ может быть.проведен, если воспользоваться теоретическими расчетными спектрами разного рода.

На современном этапе развития аналитическая химия все более обращается к молекулярному миру. Особенности молекулярного анализа состоят в множественности объектов и их индивидуальной сложности.

Анализ молекулярного^мира является» широкой, и глобальной задачей. Среди большого круга задач выделяется более узкая (частная), но, весьма важная проблема* для исследования: анализ, смеси близких по строению изомерных структур.

Синтез новых веществ, химическое производство, получение чистых веществ, и т.д. заставляют иметь дело с различными'изомерами. Всегда в жидкой фазе из-за межмолекулярных взаимодействий (столкновений) образовывается смесь изомеров, среди которых могут быть близкие по строению, содержащие характерные структурные группировки (характерный пример стереоизомеры), но совершенно различные по своим химическим, биохимическим и другим свойствам, так что присутствие' некоторых из них может быть крайне нежелательно. В связи с этим,возникает первая важная задача — определение изомерного состава вещества. Второй необходимый шаг заключается в количественном анализе смеси.

Наиболее эффективные и перспективные методы для качественного и количественного анализа смесей и чистых веществ — оптические, спектральные методы исследования. Данные методы дают колоссальные возможности (далеко не все из которых освоены- в аналитике): высокая чувствительность и избирательность, позволяющая регистрировать спектры для весьма малой концентрации вплоть до одной молекулы, широкие

спектральные диапазоны (ИК, УФ, видимый, ближний ИК и т.д.), разнообразие способов оптических воздействий и наблюдения спектров (например, поглощение, люминесценция, сверхзвуковая струя, многолучевые схемы; возбуждение/зондирование и т.д.), получение спектров высокого и сверхвысокого частотного разрешения, регистрация-, динамических (развивающихся во времени) спектров с высоким'временным разрешением вплоть до фемтосекундного, многомерная* спектроскопия^ И1 др. (см., например, [16-20]).

Но в данной ситуации возникают трудности с анализом: в жидкой фазе находится смесь близких по строению, а значит и по спектральным8 свойствам, веществ, что приводит к наложению ИК и УФ спектров и их «замазыванию» из-за большого уширения (относительно низкое разрешение линий). Многообразие возможностей спектроскопии, богатство приемов, включая и современные разработки, такие как спектры с временным разрешением, техника сверхзвуковых струй, позволяющая получать тонкоструктурные спектры крайне малых количеств вещества, позволяют надеяться, что путем их комбинирования можно построить, подходящий эффективный метод исследования.

Учитывая многообразие возможных вариантов, использование натурного эксперимента для поиска и разработки . подходящего комбинированного метода — дело крайне трудоемкое, долгое и бесперспективное. Только компьютерное моделирование позволяет в реальном масштабе времени дать прогностические оценки и сузить область поиска.

Один из вариантов постановки эксперимента состоит в комбинировании современных достижений спектроскопии и фотохимии:

1. для повышения разрешения необходимо исключить межмолекулярные взаимодействия, что достигается путем перехода к разреженной среде;

2. регистрация ИК спектров поглощения, и УФ-возбуждение с регистрацией спектра люминесценции, включая* и его временную, зависимость;

3. инициирование; фотохимических преобразований! с; помощью электромагнитного*излучения для изменения; концентраций- веществ; и;, соответственно; поведения спектров во времени; что; позволяет получить больше информации о смеси'веществ.

Встает задача проверки с помощью компьютерных экспериментов возможности реализации-такого метода;

Необходимым условием постановки* подобных, вычислительных экспериментовеявляется наличие развитых теорий,ИК спектров; электронно-колебательных спектров и фотохимических реакций.

Современная: теория спектров? обеспечивает возможность;» такого моделирования не только на качественном; но и: количественном уровнях [21-23]:

Количественной теории фотохимических реакций, нет. Важнейшей характеристикой фотохимической; реакции является; ее* квантовый, выход. К сожалению, ранее; вообще не бьшо возможности хотя; бы; с ошибкой на порядок априорно предсказать значение квантового выхода фотохимической: реакции при конкретных условиях- возбуждения и- для* реальных подробно охарактеризованных молекулярных структур.

Новая проблема, которую нужно решить: разработка количественной теории фотохимических? превращений; обеспечивающей описание-кинетики« процессов и получение значений квантовых выходов^ реакций на: предсказательномуровне.

Существенный шаг вперед в фотохимии был сделан в результате создания общей квантовой; теории молекулярных превращений [22]. Дальнейшее развитие теории фотохимических реакций возможно только по пути разработки методов количественного4 априорного прогноза таких;

процессов. Эта задача является не только важной в рамках данного исследования, но и самостоятельной актуальной научной проблемой.

Из всего выше сказанного видно, что построение комбинированного оптического метода анализа, смесей сложных молекул, включающего и их фотохимические преобразования, а такжеразвитие методов количественного моделирования динамики фотохимических процессов с вычислением квантовых выходов реакций являются весьма актуальными проблемами. Их решение является целью данного диссертационного исследования.

Для достижения цели работы необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать и с помощью компьютерных экспериментов проанализировать алгоритм комбинированного ИК-фотохимического способа определения состава смеси близких по строению структурных изомеров.

2. Разработать количественную теорию фотохимических превращений, обеспечивающую описание кинетики процессов и определение квантовых выходов реакций на предсказательном уровне.

3. Создать средства компьютерного моделирования фотохимических процессов: вычислительные алгоритмы и программное обеспечения с учетом поставленной задачи количественного прогнозирования.

4. Провести на основе разработанных методов и развитой теории серию компьютерных экспериментов с целью обоснования возможности комбинированного ИК-УФ фотоанализа смесей структурных изомеров.

Актуальность темы исследования состоит в необходимости, во-первых, развития новых аналитических оптических методов, учитывающих современный уровень как теории спектров и молекулярных превращений, так и спектрального эксперимента, диктуемой возникающими все более сложными проблемами (синтез новых веществ, включая нанотехнологии, экология, терроризм и др.), и, во-вторых, создания методов компьютерного

моделирования в этой научной области в связи с огромным многообразие^ вариантов и сложностью постановки натурных экспериментов.

Данная теоретическая работа опережает эксперимент, создает базу для: его планирования и проведения.

Научная новизна работы состоит:

1. в общей постановке проблемы (проблемы.такого сорта никогда ранее не ставились);

2. в развитии количественной теории фотохимических процессов и средств их компьютерного моделирования;

3. в теоретическом' обосновании- принципиально новых подходов к решению сложных аналитических задач.

Практическая значимость. Усовершенствован и расширен по своим возможностям разработанный ранее сервисный, пригодный для широкого использования программный комплекс для ПК. Этот комплекс программ обеспечивает проведение в масштабе реального времени для сложных молекулярных систем моделирования динамики фотохимических процессов, включающих межизомерные переходы, их спектральных проявлений и определение квантовых выходов реакций. Создан теоретический базис для проведения компьютерного моделирования молекулярных процессов (компьютерных экспериментов), опережающего натурный эксперимент и позволяющего осуществлять его целенаправленное планирование. Предложенный и обоснованный метод расчета квантовых выходов фотохимических реакций имеет важное практическое значение для развития фотохимии и ее аналитических приложений.

Положения, выносимые на защиту:

1. Формулировка и указание конкретного способа реализации спектрального анализа смесей изомеров.

2. Разработка количественной теории фотохимических превращений, обеспечивающей описание кинетики процессов и определение квантовых выходов реакций на предсказательном уровне.

3. Вычислительные методы, алгоритмы и программы для персонального компьютера, обеспечивающие проведение моделирования рассматриваемых процессов в масштабе реального времени.

4. Результаты конкретных расчетов квантовых выходов ряда конкретных фотохимических реакций.

Публикации.

Основное содержание работы опубликовано в 3 статьях в журналах РАН, входящих в утвержденный ВАК РФ перечень научных изданий, и 4 тезисах.

Апробация результатов исследования.

Материалы диссертации доложены на 6-й Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование» (г. Москва, 2009 г.) и на Конференции «Информационно-вычислительные технологии в науке» (г. Москва, 2009 г.).

Структура работы.

Диссертация состоит из введения, четырех1 глав, выводов, списка литературы и приложений. Общий» объем работы составляет 180 страниц текста, включая 25 рисунков, 5 таблиц и список литературы, содержащий 129 наименований. Часть материала с текстами компьютерных программ и инструкцией для пользователя приведена в приложениях, объем которых составляет 70 страниц.

Первая глава посвящена обзору литературы, анализу развития экспериментальных методов электронно-колебательной спектроскопии, теоретических подходов к проблеме моделирования спектров, в том числе и с временным разрешением, применению их для качественного и количественного безэталонного спектрального анализа в ИК, УФ и видимом диапазоне, а также анализу состояния теории фотохимических превращений.

Во второй главе проведено теоретическое исследование с целью обоснования возможности построить комбинированный ИК-УФ метод для анализа смеси изомеров, изложены теоретические подходы для решения

данной задачи на базе компьютерно ориентированных статистических методов.

Третья глава посвящена разработке количественной теории фотохимических превращений, которая обеспечивает описание кинетики процесса и определение квантовых выходов реакций на предсказательном уровне. Описана программная реализация предлагаемого метода моделирования.

В четвертой главе проведено компьютерное моделирование фотохимических процессов реакций изомеризации. Приведены примеры теоретических расчетов конкретных изомер-изомерных превращений.

Заключение содержит кратко сформулированные основные выводы всего диссертационного исследования.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Постановка и решение задачи анализа смеси близких по строению и спектральным свойствам изомерных' структур комбинированными оптическими методами, включает в себя теоретическое построение и обоснование комбинированного метода анализа, доказательство ( возможности постановки и проведения соответствующих расчетов «с учетом возможных изомер-изомерных превращений сложных многоатомных молекул и их спектральных проявлений, разработку количественной теории» фотохимических превращений, обеспечивающей* описание' кинетики процессов и определение квантовых выходов реакций на предсказательном уровне, создание средств моделирования.

Проанализируем современное состояние в научных областях, непосредственно относящихся к теме исследования, а именно: развитие экспериментальных методов» электронно-колебательной спектроскопии, методов расчета вибронных спектров х временным, разрешением,* состояние теории качественного и количественного безэталонного* анализа, а также развитие теории фотохимических превращений.

§ 111 Развитие экспериментальных и теоретических методов электронно-колебательной спектроскопии

В настоящее время1 экспериментальная ^ база молекулярной! спектроскопии дает возможность- использовать в физико-химических исследованиях в качестве полезного сигнала весь спектр электромагнитного излучения — от радиодиапазона до ультрафиолета. Основные пути развития спектрального эксперимента теперь связаны с увеличением разрешающей способности (качества, информативности) спектров, а также с созданием принципиально новых средств^ получения спектральной информации. К таким средствам можно отнести методы регистрации спектров с временным разрешением, наиболее интенсивно развиваемые для исследований в

видимом и УФ диапазонах длин волн [18]. Базой для создания таких методов послужили достижения в области экспериментальных методов молекулярной электронно-колебательной спектроскопии и применение- импульсных лазеров.

Повышение разрешающей способности спектров стало, возможным, благодаря'совершенствованию, и развитию экспериментальных методов, что,* позволило; выявлять, а также исследовать структуру электронных спектров поглощения; флуоресценции^ и возбуждения флуоресценции сложных соединений: Использование' эффекта Шпольского [24-25] (спектральное разрешение* Дгу«102 -ИО^слГ1), а также наблюдение излучения отдельных молекул, замороженных ві матрицах [10, 26], позволило исследовать структуру и оптические свойства, химических соединений, влияние, растворителя на характер их спектров. В дальнейшем, применение методики сверхзвуковой-струи [19; 27-30] дало возможность получать и исследовать более информативные тонко структурные спектры (спектральное разрешение А со ~ 1 см"1): Эксперименты с использованием данной методики- позволяют регистрировать в- эксперименте колебательную структуру электронных полос. Возможность подробного- исследования и обработки полученных результатові с использованием соответствующих молекулярных моделей делает данные экспериментальные спектры одним из важнейших-источников; информации о структуре возбужденных.состояний сложных молекул.[21, 31].

Дальнейшее развитие' методов оптического воздействия на~ исследуемую молекулу, таких как, например, использование лазеров^ с • изменяемой длиной волны генерации, обеспечило возможность выборочного (резонансного) возбуждения электронно-колебательных уровней энергии молекулы. Соответствующие тонкоструктурные спектрьъ лазерно-индуцированной флуоресценции [32, 33], полученные при различных длинах волн возбуждения (дисперсные спектры), в настоящее время стали стандартным методом экспериментальных исследований сложных молекул [34, 35].

В последние 25-30 лет лазерная спектроскопия, благодаря открытиям в области техники коротких (фемтосекундных) лазерных^ импульсов [36], дала возможность химикам использовать.новые возможности — импульсы света фемтосекундной длительности, которые воплотились В! новой области химии — фемтохимии [37-39] и стали-толчком для развития нового^ направления^ спектроскопии — фемтосекундноюспектроскопии [40," 41].

В? настоящее время» длительность импульса лазера составляет порядка одной аттосекунды [42], что позволяет определять химически1 реакции с высоким временным разрешением« (такой временной^ интервал меньше периода колебаний^ атомов в» решетке) и высоким пространственным разрешением. Поэтому становится« возможным наблюдение хода реакции с высоким временным разрешением, целенаправленное управление их течением, что открывает значительные перспективы в области качественного и количественного анализа, синтеза новых соединений и предсказания их реакционной способности [43, 44]. Экспериментальная фотохимия обрела новый инструмент — лазеры, способные генерировать импульсы фемтосекундной и аттосекундной длительности, и- как следствие, использование такой технологии позволило управлять выходом продуктов^ химической реакции.,

Фемтосекундная' технология дает мощный инструмент для,' исследования* элементарных» превращений на уровне процессов разрыва и образования' связей, переноса' заряженных частиц в, мономолекулярных (фото диссоциация, изомеризация) и бимолекулярных реакциях [44]. Фемтосекундная спектроскопия позволяет регистрировать временные зависимости интенсивностей излучения или поглощения света молекулой в ходе протекания внутримолекулярных и межмолекулярных процессов, в том числе и безызлучательных [43], что открывает возможность изучать межизомерные преобразования.

Идея использования импульсного оптического возбуждения для исследования динамики молекулярных состояний еще до появления

фемтосекундных технологий была реализована в методике флэш-фотолиза [.45-52], что в значительной мере послужило толчком для развития исследований динамических молекулярных процессов. Методика флэш-фотолиза на протяжении многих лет успешно применяется для исследования относительно медленно протекающих процессов возбуждения и дезактивации триплетных состояний с временами жизни Ю-3 -НО-4с, интерконверсии синглет-триплет, спектров триплет-триплетного поглощения, механизмов тушения триплетных состояний молекул в растворе, и в особенности кинетики фотохимических реакций [45, 46]. В качестве источников импульсного фотовозбуждения раньше использовались

газоразрядные лампы с длительностью вспышки порядка Ю-6с, а в качестве элементов, обеспечивающих избирательность возбуждения, — узкополосные светофильтры. Более высокое временное разрешение было получено с

использованием пикосекундных лазеров (Ю-12с).

Данные, полученные с использованием совместного применения техники сверхзвуковых струй, фемтосекундных лазерных импульсов и скоростных средств регистрации (например, счетчиков отдельных фотонов), имеют вид многомерных (поверхности) спектров, в которых, в отличии от обычных (частота и интенсивность поглощения или излучения), появляется еще одна изменяющаяся переменная — время наблюдения (или время задержки между возбуждающим и зондирующим импульсами).

Спектроскопия с временным разрешением сегодня дает возможность получения детальной информации в виде экспериментальных динамических спектров разного типа (излучения и поглощения в ИК, УФ и видимом диапазонах, КР, фотоэлектронных и др.). Многомерная спектроскопия, как и двумерная спектроскопия ранее, пройдя стадию накопления материала, совершенствования исходной техники и осмысления наблюдаемых экспериментальных закономерностей, переходит к стадии исследования вещества и его трансформации. Для реальных объектов это возможно только* в случае установления однозначной связи между достаточно устойчивым

описанием микросистемы и ее спектральным отображением в условиях эксперимента. Последнее, естественно, требует развития методов решения соответствующих прямых и обратных спектральных задач. Эти проблемы достаточно хорошо решены в двумерной- спектроскопии [53, 54], но не в фотохимии и фемтоспектроскопии, где необходимо дополнительно учитывать не только способ возбуждения и временную зависимость спектральной картины, но и факт преобразования исходного.вещества.

Обычные спектры поглощения и флуоресценции для сложных молекул уже давно* подвергались теоретическому анализу. Развитие теории шло от простейших методов анализа, использующих* различные обобщенные спектральные параметры, к методам, базирующихся на принятых' в общей теории молекул моделях и их параметрах, не связанных непосредственно со спектральным экспериментом [21, 31]. Такие методы дают возможность описывать физико-химические свойства сложных молекул в дополнение к спектральным. Например, для вибронных спектров были созданы методы расчета, позволяющие при заданных параметрах молекулярной модели строго построить ее спектральное отображение [55-61]. Также была решена задача определения параметров потенциальной поверхности ^ возбужденном электронном состоянии молекулы.

В настоящее время большинство исследований [19, 30, 61-65] основываются на временных зависимостях интенсивностей отдельных линий, зарегистрированных при различных условиях эксперимента, и их анализе с использованием простейших моделей (двухуровневых или трехуровневых), которые характеризуются понятиями константы затухания, времени жизни уровней, квантового выхода. Полные1 экспериментальные спектры с временным разрешением имеют достаточно сложный вид (рис. 1.1), большое количество линий накладываются друг на друга, линии могут соответствовать различным молекулярным структурам, появившимся в процессе оптического возбуждения коротким импульсом. При всей полезности и важности таких данных, все величины являются фактически

параметрами конкретного эксперимента, их значения получаются из этого эксперимента и служат характеристиками наблюдаемого эффекта (например, процесса изомеризации). Такой чисто эмпирический подход, не использующий для теоретического анализа детальные и полные молекулярные модели в основных и возбужденных электронных .состояниях, не позволяет в полной мере прогнозировать свойства и динамику исследуемых объектов (молекул), их гомологических рядов, замещенных изомеров и т.д. Более того, используя только такие ограниченные данные, довольно затруднительно делать какие-либо достоверные выводы, например, о том, сколько и какие электронно-колебательные состояния задействованы в наблюдаемом процессе, каков характер фотохимических превращений и др.

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Дридгер, Виталий Евгеньевич

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИОННОГО ИССЛЕДОВАНИЯ,

1. Теоретически обоснован способ проведения комбинированного спектрального анализа смеси близких построению структурных изомеров; основанного-на одновременной регистрации ИК спектра смеси и спектра излучения при дополнительном фотовозбуждении. На конкретном примере показано как следует поставить сложный спектральный эксперимент и оценить, с помощью компьютерных испытаний его перспективность для решения соответствующей аналитической проблемы.

2. Предложен метод априорного количественного моделирования фотохимических реакций изомеризации сложных молекул. В методе вводится параметр, позволяющий учесть сложную- форму поверхности потенциальной энергии для комбинирующих состояний. Найдена связь между используемым эмпирическим параметрам и экспериментом; служащим для оценки его величины. Показано (на примерах, конкретных расчетов), что параметр обладают всеми необходимыми свойствами — устойчивость, переносимость и др.

3. Апробация метода на примере расчета фотоизомеризации ряда конкретных молекул (9» реакций) показала его работоспособность — обеспечивается количественное прогнозирование квантовых выходов реакций на уровне согласия с экспериментом; достаточном для использования в аналитических целях. Количественно верно предсказываются не только величины квантовых выходов (в среднем отличия от экспериментов ~20%), но и их соотношения- в рядах реакций. Такие количественные прогностические данные получены в теоретической фотохимии впервые.

4. Создан комплекс программ для моделирования фотохимических превращений и расчета их квантовых выходов, обеспечивающий проведение расчетов в полном объеме в реальном масштабе времени для сложных молекул, содержащих десятки атомов. В результате работы разработанного комплекса можно построить кинетические и спектральные кривые (в том числе и многомерные), описывающие временное развитие процесса фотопревращения и его спектральное отображение и позволяющие определить квантовые выходы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Дридгер, Виталий Евгеньевич, 2011 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Немодрук А.А, Безрогова Е.В. Фотохимические реакции в аналитической химии. М.: Химия. 1972

2. Додин Е.И. Фотохимический анализ. М.: Металлургия. 1979.

3. Основы аналитической химии. В 2 кн. Под ред. Золотова Ю.А. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Высш. шк., 1999. 494 с.

4. Штерн Э., Тиммонс К. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии. М.: Мир, 1974.

5. Bauer Н. Н., Christian G. D., O'Reilly J. Е. Instrumental Analysis. Boston, MA.: Allyl and Bacon, 1978.

6. Barnes R.M. // Anal. Chem. 1972. V. 44. № 5. P. 122R-150R.

7. Barnes R.M. // Ibid. 1974. V. 46. № 5. P. 150R-192R.

8. Brown J. C., Hayes J. M., Warren J. A., Small G. J. Laser in Chemical Analysis / Hieftje G. M., Travis J. M., Lytie F. E., Eds. Clifton, N.-Y.: The Humana Press, 1981.

9. Warren J. A., Hayes J. M., Small G. J. // Anal. Chem. 1972. V. 44. P. 138-140.

10. Amirav A., Even U., Jortner J. // Ibid. 1982. V. 54. №11. P. 1666-1673.

11. Грибов JI.A., Баранов В.И. //Журн. аналитич. химии. 2009. Т. 64. № 5.С. 463

12. Грибов JI.A. Безэталонный количественный молекулярный анализ объектов окружающей среды по инфракрасным спектрам // Журн. аналитич. химии. 1995. Т.50. №6. С.589-594.

13. Gribov L.A., Elyashberg М.Е., Karasev Yu.Z. // Anal. Chim. Acta. 1995. V. 316. P.217-224.

14. Elyashberg M.E., Gribov L.A., Karasev Yu.Z., Martirosian E.R. IR quantitative analysis of organic mixtures without any calibration // Anal. Chim. Acta. 1997. V. 353. P.105-114.

15. Грибов Л. А., Баранов В.И., Эляшберг М.Е.. Безэталонный молекулярный спектральный анализ. Теоретические основы. М.: Эдиториал УРСС. 2002 317 с:

16. Lakshminarayan С. PhD Dissertation. Wesleyan University. 1991.

17. Knee J. L. ZEKE Studies with picosecond lasers. In: High Resolution Laser Photoionization and Photoelectron Studies / Ed. By Powis I., Baer T., Ng C.-Y, N.-Y.: Wiey. 1995. P. 369-406.

18. Nishimura Y., Yasuda A., Speiser S., Yamazaki I. Time-resolved analysis of intramolecular electronic energy transfer in methylene-linked naphthalene-anthracene compounds // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 323. P. 117-124.

19. Syage J.A., Felker P.M., Zewail A.H. Picosecond dynamics and photoisomerization of stilbene in supersonic beams. I-II. // J. Chem. Phys. 1984. V.81. P.4685-4723.

20. Антипин С. А. Фемтосекундная абсорбционная спектроскопия фотохромных индолиновых спиросоединений. Автореферат дисс. канд. физ.-мат. наук. М. 2000. С. 26

21. Грибов Л.А., Баранов В.И., Зеленцов Д.Ю. Электронно-колебательные спектры многоатомных молекул: Теория и методы расчета. М.: Наука. 1997. С. 475

22. Грибов Л.А., Баранов В.И. Теория и методы расчета молекулярных процессов: спектры, химические превращения и молекулярная логика. М.: КомКнига. 2006.

23. Грибов Л.А. Колебания молекул. М.: Книжный дом «Либроком». 2008.

24. Шпольский Э.В. Линейные спектры флуоресценции органических соединений и их применение // Успехи физ.наук. 1960. Т.71. С.215-242.

25. Никитина А.Н., Пономарева Н.А., Тер-Саркисян Г.С. и др. Спектры Шпольского соединений класса линейных полиенов // Опт. и спектроск. 1976. Т.40. №2. С.251-257.

26. Walla P.J., Jelezko P., Tamarat Ph., Lounis В., Orrit M. Perylene in biphenyl and anthracene crystals: an example of the influence of the host on single-molecule signals // Chem. Phys. 1998. V.233. P.l 17-125.

27. Patwari G.N., Doraiswami S., Wategaonkar S. IVR in the Si state of jet-cooled cis- and trans-p-dimethoxybenzene // Chem. Phys. Lett. 2000. V.316. P.433-441.

28. Patwari G.N., Doraiswamy S., Wategaonkar S. Electronic relaxation of the Si state of jet-cooled p-alkoxyanilines // Chem. Phys. Lett. 1999. V.305. P.381-388.

29. Prochorow J., Deperasinska I., Morawski O. Fluorescence excitation and fluorescence spectra of jet-cooled acridine molecules: acridine dimmer formation and structure // Chem. Phys. Lett. 2000. V.316. P.24-30.

30. Harms G.S., Irngartinger Т., Reiss D., Renn A., Wild U.P. Fluorescence lifetimes of terrylene in solid matrices // Chem. Phys. Lett. 1999. V.313. P.533-538.

31. Грибов JI.A., Баранов В.И., Новосадов Б.К.. Методы расчета электронно-колебательных спектров многоатомных молекул. М.: Наука. 1994. С. 325.

32. Cheatham С.М., Fluang М., Meinander N., Kelly M.B., Haler К., Chiang W.Y., Laane J. A computer-controlled apparatus for laser induced fluorescence spectroscopy in a supersonic jet // J. Mol. Struct. 1996. V.377. P.81-89.

33. Kinsey J.L. Laser-induced fluorescence // Ann. Rev. Phys. Chem. 1977. V.28. P. 349-372.

34. Tsuji К., Terauchi С., Shibuya К., Tsuchiya S. Trans-cis isomerization of the state as studied by dispersed fluorescence spectroscopy //

Chem. Phys. Lett. 1999. V. 306. P.41-47.

35. Patwari G.N., Wategaonkar S. Does inversion symmetry influence IVR. // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 323. P.460-466.

36. Weiner A.M. Femtosecond pulse processing // Opt. Quant. Electr. -2000. V.32. P.473-487.

37. Zewail A.H. Femtochemistry // Adv. in Chem. Phys. 1997. V.101. P.892.

38. Manz J, Woste L. (Eds.) Femtosecond chemistry. VCH. New York. 1995.

39. Zewail A.H. Femtochemistry - ultrafast dynamics of the chemical bond. World Scientific. Singapore. 1994.

40. Бучаченко A.JI. Химия на рубеже веков: свершения и прогнозы. // Успехи химии. 1999. Т. 68. Вып. 10. С. 99-118.

41. Mukamel S. Femtosecond optical spectroscopy: a direct look at elementary chemical events // Ann. Rev. Phys. Chem. 1990. V.41. P.647-681.

42. Takayoshi K, Akira S. Sub-10-fs tunable pulses in visible and NIR and visible sub-5-fs pulses generated by noncollinear OPA // J. Lumin. 2000. V. 87-89. P 119-120.

43. Baskin J.S., Banares L., Pedersen S., Zewail A.H. Femtosecond real time probing of reactions. 20. Dynamics of twisting, alignment, and IVR in trans-stilbene isomerization reaction // J. Phys. Chem. 1996. V.100. P. 11920-11933.

44. Assion A., Baumert Т., Bergt M., Brixner Т., Kiefer В., Seyfried V., Strehle M. and Gerber G. Control of chemical reactions by feedback-optimized phase-shaped femtosecond laser pulses // Science. 1998. V.282. P.919-922.

45. Чибисов А.К. Применение импульсного фотовозбуждения для исследования трипетных состояний органических веществ // Успехи химии. 1970. Т. 39. Вып. 10. С.1886-1911.

46. Чибисов А.К. Кинетическая спектроскопия и ее применение в аналитической химии // Ж. аналитич. химии. 1983. Т.38. Вып. 6. С.1104-1130.

47. Atabekyan L.S., Chibisov А.К. Acid effect on photochromism of spiropyrans: a study by microsecond and nanosecond flash photolysis // J.Photochem. 1985. V.31. P. 123-130.

48. Chibisov A.K., Zakharova G.V., Shapiro B.I. Flash-photolysis study of dye positive holes in spectrally sensitized emulsions // J. Information Record. Materials. 1996. V.22. P. 313-326.

49. Чибисов A.K., Захарова Г.В., Шаповалов В.Л., Толмачев А.И., Брике Ю.Л., Сломинский Ю.Л. Импульсный фотолиз полиметиновых красителей с различными противоионами в неполярных средах // Химия высоких энергий. 1995. Т.29. № 3. С.211-218.

50. Атабекян Л.С., Чибисов А.К., Алфимов М'.В. Импульсный фотолиз краунсодержащих стириловых красителей и их комплексов с ионами металлов // Химия высоких энергий. 1997. Т.31. № 5. С.381-385.

51. Hennig Н., Ritter К., Chibisov А.К., Gorner Н., Grevels F.-W., Kerpen К., Schaffiier К. Comparative time-resolved IR and UV spectroscopic study of monophosphine and diphosphine platinum(II) azido complexes // Inorg. Chim. Acta. 1998. V.271. P.160-166.

52. Chibisov A.K., Gorner H. Complexes of spiropyran-derived merocyanines with metal ions: relaxation kinetics, photochemistry and solvent effects // Chem. Phys. 1998. V. 237. P.425-442.

53. Грибов Л.А., Баранов В.И. О сопоставлении экспериментальных и вычисленных оптических молекулярных спектров и о постановке

обобщенной обратной спектральной задачи // Опт. и спектроск. 1998. Т.85. №1. С.45-52.

54. Грибов Л.А.. Новая постановка обратной спектральной задачи в теории колебательных спектров многоатомных молекул. // Опт. и спектроск. 1997. Т.82. №1. С.23-25.

55. Баранов В.И., Грибов Л.А., В.О Дженжер. Параметрический полуэмпирический метод в теории электронно-колебательных спектров многоатомных молекул. // Журн. структ. химии. 1996. Т.37. №3. С.419-431.

56. Баранов В.И., Грибов Л.А., Дженжер В.О., Зеленцов Д.Ю.. Параметрический метод расчета электронно-колебательных спектров сложных молекул. Дефинилполиене. // Журн. структ. химии. 1996. Т.37. №6. С.1041-1049.

57. Baranov V.I., Zelent'sov D.Yu. Methods for calculation of electronic-vibrational spectra of polyatomic molecules // J. Mol. Struct. 1994. V.328. P.179-199.

58. Baranov V. I., Gribov L. A., Zelent'sov D. Yu.. Methods of calculation of electronic-vibrational spectra of polyatomic molecules. Part 2. Vibrational solution of the electronic-vibrational problem. // J. Mol. Struct. 1994. V.328. P.189-197.

59. Baranov V. I., Zelent'sov D. Yu. // J. Mol. Struct. 1994. V.328. P. 199-210.

60. Baranov V.I., Gribov L.A., Zelent'sov D.Yu. Refined approach for matrix element calculation in the theory of electronic-vibrational spectra of polyatomic molecules // J. Mol. Struct. 1996. V.376. P.475-493.

61. Baranov V.I., Gribov L.A., DjenjerV.O., Zelent'sov D.Yu. Adiabatic semi-empirical parametric method for computing electronic-vibrational spectra of complex molecules // J. Mol. Struct. 1997. V.407. №2-3. P. 177-216.

62. Heikal A.A., Baskin J.S., Banares L., Zewail A.H. Structural effects of the isomerization dynamics of trans-stilbenes: IVR, microcanonical reaction rates, and the nature of the transition state // J. Phys. Chem. A. 1997. V.101. P.572-590.

63. Wurzer A.J., Wilhelm T., Piel J., Riedle E. Comprehensive measurement of the Si azulene relaxation dynamics and observation of vibrational wavepacket motion // Chem. Phys. Lett. 1999. V.299. P.296-302.

64. Varnavsky O., Goodson T. Femtosecond fluorescence dynamics and molecular interactions in water-soluble nonlinear optical polymeric dye // Chem. Phys. Lett. 2000. Y.320. P.688-696.

65. Paa W., Yang J.-P., Helbig M., Hein J., Rentsch S. Femtosecond'time-resolved measurements terthiophene: fast singlet-triplet intersystem crossing // Chem. Phys. Lett. 1998. V.292. P.607-614.

66. Wolfseder Bi, Seidner L., Domcke W., Stock G., Seel M., Engleitner S., Zinth W. Vibrational coherence in ultrafast electron-transfer dynamics of oxazine 1 in N,N-dimethylaniline: simulation of a femtosecond pumpprobe experiment//Chem. Phys. 1998. V.233. P.323-334.

67. Бушук Б.А., Рубинов A.H. Влияние специфических межмолекулярных взаимодействий на динамику спектра флуоресценции растворов красителей // Опт. и спектроск. 1997. Т.82. №4. С.573-576.

68. MJ. van der Meer, Zhang H., Rettig W., Glasbeek M. Femto- and picosecond fluorescence studies of solvation and non-radiative deactivation of ionic styryl dyes in liquid solution // Chem.Phys.Lett. 2000. V.320. P.673-680.

69. Jurczok M., Plaza P., Martin M.M., Meyer Y.H., Rettig W. Excited state relaxation paths in 9,9'-bianthryl and 9-carbazolyl-anthracene: a sub ps transient absorption study // Chem. Phys. 2000. V.253. P.339-349.

70. Azuma J., Tamai N.3 Shishido A., Ikeda T. Femtosecond dynamics and stimulated emission from S2 state of a liquid crystalline trans-azobenzene // Chem. Phys. Lett. 1998. V.288. P.77-82.

71. Yang J.-P., Paa W., Rentsch S. Femtosecond investigations of photophysics of ultrafast intersystem crossing in terthiophen by wavelength dependent excitation // Chem. Phys. Lett. 2000. V.320. P.665-672.

72. Hirata Y., Okada Т., Nomoto T. Photophysical properties of diphenylacetylene derivatives in the solution phase: comparison with the dynamical properties of diphenylbutadiyne // Chem. Phys. Lett. 1998. V.293. P.371-377.

73. Morlet-Savary F., Ley C., Jacques P., Wielder F., Fouassier J.P. Time-dependent solvent effects on the Ti-T„ absorption spectra of thioxanthone: a picosecond investigation // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1999. V.126. P.7-14.

74. Ohta K., Kang T.J., Tominaga K., Yoshihara K. Ultrafast relaxation processes from a higher excited electronic state of a dye molecule in solution: a femtosecond time-resolved fluorescence study // Chem. Phys. 1999. V.242. P.103-114.

75. Астахов С.А., Баранов В.И. Моделирование тонкоструктурных электронно-колебательных спектров многоатомных молекул с временным разрешением. Постановка задачи и анализ кинетических уравнений // Опт. и спектроск. 2001. Т.90. №2. С.237-245.

76. Astakhov S.A., Baranov V.I., Gribov L.A. Standartless spectrochemical analisys and direct simulations of time-resolved vibronic spectra of polyatomic molecule, isomers and mixtures.// J. Mol. Struct. 2003. V. 655. № l.P. 97-123.

77. Астахов C.A., Баранов В.И. Моделирование вибронных спектров с временным разрешением и возможность анализа молекул с

близкими спектральными свойствами. // Опт. и спектроск. 2002. Т.92. №1. С.25-32.

78. Astakhov S.A., Baranov V.l., Gribov L.A. Theory and methods of computational vibronic spectroscopy. // Hauppauge, NY: Nova Science Publishers. 2008. P. 87.

79. Баранов В.П., Соловьев А.Н. Усовершенствование параметрического метода теории вибронных спектров сложных молекул. Спектры поглощения и структура бутадиена, гексатриена и октатетраена в возбужденном состоянии // Опт. и спектроск. 2001. Т.90. №2. С.221-228.

80. Баранов В.И., Соловьев А.Н. Параметрический метод в теории вибронных спектров. Структура стильбена в возбужденном состоянии и спектр флуоресценции // Журн. структ. химии. 2000. Т.41. №2. С.370-378.

81. Баранов В.И. Расчет параметрическим методом электронно-колебательных спектров и структуры метилстирола в возбужденном состоянии // Журн. структ. химии. 1999. Т.40. №2. С.242-250.

82. Баранов В.И. Параметрический метод в теории вибронных спектров сложных молекул. Спектры поглощения и флуоресценции и структура стирола в возбужденном состоянии // Опт. и спектроск. 2000. Т.88. №2. С.216-223.

83. Баранов В.И., Соловьев А.Н. Параметрический метод расчета возбужденных состояний и вибронных спектров сложных молекул. Спектры поглощения и флуоресценции перилена // Журн. прикл. спектр. 2000. Т.67. №2. С.148-153.

84. Грибов Л.А., Баранов В.И. По поводу одного метода определения потенциальных поверхностей и соотношения Душинского в теории электронно-колебательных спектров молекул // Журн. прикл. спектр. 1986. Т.44. №2. С.341-343.

85. Баранов В.И., Грибов JI.A. О возможности построения полуэмпирической адиабатической теории электронно-колебательных спектров сложных молекул // Журн. прикл. спектр. -1988. Т.48. №6. С.963-967.

86. Баранов В.И., Грибов JI.A. К вопросу о построении полуэмпирической неадиабатической теории электронно-колебательных спектров сложных молекул // Опт. и спектроск. 1989. Т.67. №1. С.32-38.

87. Gribov L.A., Baranov V.I. A non-adiabatic seraiempirical' method' for calculating the electron-vibrational spectra-of large molecules. A possible approach for future studies // J. Mol. Struct. 1990. V.224. №17. P.45-60.

88. Баранов В.И. Исследование переносимости параметров в ряду родственных соединений в теории электронно-колебательных спектров многоатомных молекул //Журн. прикл. спектр. 1989: Т.51. №4. С.625-628.

89. Дженжер В.О. Новый параметрический подход к определению возбужденных состояний в адиабатической теории электронно-колебательных спектров многоатомных молекул: Дисс. канд. физ.-мат. наук. : 01.04.05/ Московская сельскохозяйственная академия им: К.А. Тимирязева. М.: 1996. С. 130.'

90. Эляшберг М.Е., Грибов JI.A., Серов В.В. Молекулярный спектральный анализ и ЭВМ. М.: Наука. 1980. С. 307.

91. Математические методы и ЭВМ в аналитической химии. Проблемы аналитической химии. Т. IX М.: Наука. 1989. С. 302.

92. Грибов Л.А., Дементьев В.А. Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул. М.: Наука. 1981. С. 356.

93. Баранов В.И., Савин Ф.А., Грибов JI.A. Программы расчета электронно-колебательных спектров многоатомных молекул. М.: Наука. 1983. С. 192.

94. Грибов JI.A., Дементьев В.А. Моделирование колебательных спектров сложных соединений на ЭВМ. М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит. 1989. С. 158.

95. Баранов В.И., Грибов Л.А. К теории безызлучательных переходов при оптическом возбуждении газовых сред // Журн. прикл. спектроск. 2000. Т.67. №3. С.289-295.

96. Баранов В.И., Грибов Л.А. Моделирование кинетики внутримолекулярных процессов и нестационарных спектров с учетом безызлучательных переходов. // Журн. прикл. спектроск. 2004. Т.71. №4. С.421-428.

97. Медведев Э.С., Ошеров В.И. Теория безызлучательных переходов в многоатомных молекулах. М.: Наука. 1983. С. 280.

98. Грибов Л.А., Маслов И.В. Об одном возможном подходе к моделированию бимолекулярных химических реакций // Журн. физич. химии. 2000. Т.74. №3. С.441-448.

99. Грибов Л. А. О некоторых направлениях изомеризации и образования разветвленных структурных форм ненасыщенных соединений // Журн. физич. химии. 2001. Т.75. №3. С.547-550.

100. Gribov L.A., Maslov I.V. Methods of estimation of probabilities of photoinduced isomer-isomer structural transformations of polyatomic molecules // J.Mol.Struct. 2000. V.521. №1-3. P.107-120.

101. Грибов Л.А. Высшие приближения в теории изомер-изомерных фотопреобразований молекул // Журн. физич химии. 2001. Т.75. №3. С.484-489.

102. Грибов Л.А. К вопросу о поиске путей химических реакций изомеризации и энергий активации // Журн. физ. химии. 2001. Т.75. №1. С.83-88.

103. Грибов Л.А. Колебания молекул и определение путей химических реакций. Изомер-изомерное преобразование молекулы бензола в

линейные структуры того же атомного состава // Журн. физич. химии. 2001. Т.75. №2 С.290-293.

104. Грибов Л.А. Возможные направления изомеризации и образование разветвленных структурных форм ненасыщенных соединений. // Журн. физич. химии. 2001. Т.75. №3 С.573-576.

105. Грибов Л.А. Колебания молекул и определение путей реакций присоединения и разложения. // Журн. физич. химии. 2001. Т.75. №8 С.1403-1408.

106. Грибов Л.А. Колебания молекул и изомеризация. // Журн. физич. химии. 2001. Т.75. №9. С.1638-1641.

107. Грибов Л.А. Колебания большой амплитуды и химическое превращение молекул. // Журн. физич. химии. 2001. Т.75. №10. С.1775-1781.

108. Грибов Л.А. Теоретические модели для расчета кинетики спектров люминесценции с учетом эффекта квантовых биений при изомеризации молекул. // Журн. прикл. спектроск. 2002. Т.69. №3. С.312-317.

109. Грибов Л. А.. От теории спектров к теории химических превращений. М.: Эдиториал УРСС. 2001. С. 368.

110. Баранов В. И., Завалий М. В., Грибов Л. А. // Моделирование и расчет динамических спектров с учетом изомеризации сложных молекул // Журн. прикл. спектр. 2003. Т. 70. С. 626-634.

111. Баранов В. И., Завалий М. В., Грибов Л. А. // Моделирование процессов изомеризации и спектров с временным разрешением сложных молекул // Журн. прикл. спектр. 2004. Т. 71, № 3. С. 295301.

112. Грибов Л. А., Баранов В. И., Завалий М. В. // Метод моделирования динамических вибронных спектров и состояний с учетом межизомерных переходов, сложных молекул // Д.А.Н. 2004. Т. 397. № 6. С. 447-450.

113. Грибов Л. А., Дементьев В. А., Баранов В. И., Завалий М. В. //Компьютерное моделирование изомеризации сложных молекул с использованием суперкомпьютера типа МВС — 1000.// ЖСХ. 2005. №2.

114. Грибов Л.А., Сиделов Д.И., Маслов И.В. Ab initio расчеты-абсолютных интенсивностей полос поглощения в инфракрасных, спектрах и метод бутстрепа в количественном анализе индивидуальных веществ и малокомпонентных смесей на основе математических эталонов// Журн. аналитич. химии. 1998. Т. 53. №7. С.706-712.

115. Баранов В.И., Грибов Л.А. О возможности анализа вещества методами спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой областях без использования образцов стандартного состава // Журн. аналитич. химии. 1999. Т.54. №4. С.350-358.

116. Грибов Л.А., Баранов В.И., Астахов С.А. О возможности безэталонного анализа вещества методами спектроскопии с временным разрешением в УФ и видимой областях // Доклады Академии наук. 2000. Т.374. №4. С.493-498.

117. Астахов С.А., Баранов В.И., Грибов Л.А. О безэталонном анализе ' многокомпонентных смесей веществ методами вибронной

спектроскопии с временным разрешением // Журн. аналитич. химии. 2001. Т.56. №7. С.703-713.

118. Турро Н. Молекулярная фотохимия. / Н. Турро. - М.: Мир, 1967. -328 с.

119. Калверт Дж. Фотохимия. / Дж. Калверт, Дж. Питтс. - М.: Мир, 1968. - 670 с.

120. Чибисов А.К. // Успехи химии. 1981. Т. 50. № 7. С. 1169.

121. Уэйн Р. Основы и применение фотохимии. / Р. Уэйн. - М.: Мир, 1991.-304 е., ил.

122. Теренин А.Н. Фотохимия паров солей. / А. Н. Теренин - JL-М.:ГТТИ, 1934.-135 с.

123. Шпольский Э.В. Современная фотохимия // Успехи физ. наук. 1936. Т.16. С.165-198.

124. Гонтмахер Ф. Р. Теория матриц. / Ф. Р. Гонтмахер. - М.: Наука, 1966. - 576 с.

125. Gribov L.A., Orville-Thomas W.J. Theory and methods of calculation of molecular spectra. Chichester, New York: John Wiley and Sons, 1988. P.636.

126. Грибов Jl.A., Баранов В.И. // Журн. структур, химии. 2009. Т.50. № 1. С.16-23.

127. Elyashberg М.Е., Williams A.J., Martin G.E. // Progress in NMR spectroscopy. 2008. V. 53. № 1/2. P. 1.

128. Грибов Л.А., Дементьев B.A., Михайлов И.В. // Журн. структур, химии. 2008. Т. 49. № 2. С. 211.

129. Грибов Л.А., Баранов В.И., Дементьев В.А. Некоторые особенности проявления изотопного эффекта при структурных превращениях. // Журн. структур, химии. 2008. Т. 48. № 3. С. 439-444.

130. Монахова Ю.Б., Астахов С.А., Муштакова С.П., Грибов Л.А. Методы декомпозиции спектров различной природы в анализе смесей сложного состава // Журн. анал. химии. 2011. Т. 66, № 4. С. 361-372.

Материалы диссертации отражены в следующих публикациях:

131. Баранов В.И., Грибов Л.А., Дридгер В.Е., Исхаков М:Х., Михайлов И.В. Метод моделирования фотохимических процессов и расчета квантовых выходов реакций. // Химия высоких энергий. 2009. Т. 43. № 5. С. 416:

132. Баранов В.И., Грибов Л.А., Дридгер В.Е., Исхаков М.Х., Михайлов^ И.В. Моделирование-фотохимических процессов и расчет квантовых выходов реакций изомеризации замещенных диенов. // Химия высоких энергий. 2009. Т. 43. № 6. С. 545.

133. Баранов В.И., Грибов Л.А., Дридгер В.Е., Михайлов И.В. Расчет квантового выхода фотохимической реакции изомеризации метоксибутадиен—»метоксициклобутен // Химия высоких* энергий. 2010. Т. 44. № 3. С.209.

134. Дридгер В.Е., Исхаков М.Х., Михайлов И.В., Баранов- В.И. Моделирование фотохимических превращений метилзамещенных молекул полиенового ряда. Определение квантовых выходов реакций // 6-я Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование». Москва. 2009. С 70.

135. Исхаков- М.Х., Дридгер« В.Е., Михайлов И.В., Баранов- В.И. Моделирование и расчет квантовых выходов фотохимических реакций* метил- и этил- замещенных аценов // 6-я Всероссийская, конференция «Молекулярное моделирование». Москва. 20091 С 75.

136. Дридгер В.Е. О влиянии заместителей на квантовый выход фотохимической реакции // 7-я Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование». Москва. 2011. С 80.

137. Дридгер В.Е., Исхаков М.Х., Михайлов И.В., Баранов В.И. Моделирование процессов фотоизомеризации углеводородов с сопряженными кратными связями // ИВТН. Москва. 2009. С 12.

138. Исхаков МХ, Дридгер В.Е., Михайлов ИВ., Баранов В Л Моделирование фотохимических реакций производных бензола// ИВТН. Москва. 2009. С12.