Комплексы включения поли(алкилен оксидов) и β-циклодекстрина тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Попова, Екатерина Ивановна

• Попова, Екатерина Ивановна
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Попова, Екатерина Ивановна

Введение

Глава Литературный обзор

1. Циклодекстрины

1.1 Открытие и получение

1.2 Общая характеристика и номенклатура

1.2.1 Форма и структурные особенности молекул ЦД

1.2.2 Растворимость в воде.

1.2.3 Кристаллогидраты ЦД

2. Комплексы включения ЦД

2.1 Кристаллические структуры, формируемые КВ

2.1.1 Клетчатая структура

2.1.1.1 "Ёлочка"

2.1.1.2 Структура типа кирпичной кладки

2.1.2 Туннельная структура

2.2 Комплексы включения ЦД с гомополимерами

2.2.1 МО на основе поли(этилен оксида)

2.2.1.1 а-ЦД - поли(этилен оксид)

2.2.1.2 у-ЦД-поли(этилен оксид)

2.2.2 МО на основе поли(пропилен оксида)

2.2.2.1 (З-ЦД - поли(пропилен оксид)

2.2.2.2 у-Ц Д - поли(пропилен оксид)

2.3 Комплексы включения ЦД с блок-сополимерами

2.3.1 МО на основе диблок-сополимеров ОЭ и ОП

2.3.2 МО на основе триблок-сополимеров ОЭ и ОП

Глава 2. Экспериментальная часть

1. Использованные соединения

2. Синтез тритий-содержащего ПЭО

3. Синтез комплексов Р-ЦД - ППО

3.1 из гомогенных растворов

3.2 из гетерогенных растворов

4. Синтез комплексов Р-ЦД - ПАВ

5. Синтез комплексов Р-ЦД - ПЭО - АС

6. Синтез комплексов Р-ЦД - АС

7. Осуществление структурных переходов в комплексах

Р-ЦД - ППО

8. Обработка комплексов Р-ЦД - ППО органическими 54 растворителями

9. Определение состава комплексов

9.1 Поляриметрический метод

9.2 Метод ИК-спектроскопии

9.3 Метод УФ-спектроскопии

9.3.1 Определение содержания Triton Х-100 в 58 комплексах Р-ЦД - Triton Х

9.3.2 Определение содержания п-НФ в комплексах 59 Р-ЦД - ПЭО - и-НФ

10. Определение состава комплексов Р-ЦД - ПАВ по 61 зависимости выхода комплексов от соотношения компонентов в исходной смеси

10.1 Р-ЦД-Brij

10.2 Р-ЦД-ПМС

11. Фазовые диаграммы систем ППО - вода

12. РСА

13. Исследование поверхностно-активных свойств

14. ТГА

15. Компьютерное моделирование

Глава 3. Обсуждение результатов

1. Комплексы включения между Р-ЦД и ППО

1.1 Синтез комплексов

1.2 Определение состава комплексов

1.3 Рентгенографическое изучение структуры комплексов

1.3.1 Структура комплекса А

1.3.2 Структура комплекса В

1.3.3 Структура отожженного комплекса А

1.4 Структурные переходы

1.5 Физико-химические свойства комплексов

1.5.1 Термическая стабильность

1.5.2 Поведение комплексов в органических 87 растворителях

2. Комплексы включения Р-ЦД и ПЭО с участием АС

2.1 Синтез и определение состава комплексов

2.2 Физико-химические свойства комплексов

2.3 Компьютерное моделирование

3. Комплексы включения Р-ЦД и ПЭО-содержащих ПАВ

3.1 Синтез и структура комплексов

3.2 Определение состава комплексов

3.3 Изучение комплексообразования в разбавленных 98 растворах

3.4 Термостабильность комплексов включения 101 Р-ЦД-ПАВ

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Комплексы включения поли(алкилен оксидов) и β-циклодекстрина»

В последние годы бурно развивается новый раздел химии -супрамолекулярная химия. Предмет его исследования, супрамолекулярные ансамбли, представляют собой полимолекулярные комплексы, возникающие в результате спонтанной ассоциации компонентов в специфическую фазу, обладающую выраженной организацией на микроскопическом уровне. Одними из наиболее распространенных супрамолекулярных структур являются комплексы включения. Взаимодействие компонентов в таких комплексах происходит по типу "гость — хозяин". Самосборка циклических молекул на полимерных нитях приводит к образованию новых полимерных структур, получивших название "молекулярных ожерелий" (МО). Наиболее систематически изучены МО на основе линейных поли(алкилен оксидов) (гомо- и блок-сополимеров оксида этилена и пропилена) и циклических олигосахаридов - циклодекстринов (ЦД). Самосборка "молекулярных ожерелий" подчиняется двум фундаментальным законам: 1) наличие геометрического соответствия между поперечным сечением макромолекулы и диаметром внутренней полости ЦД; 2) состав комплекса описывается стехиометрическим соотношением 1 молекула ЦД - 2 звена алкилен оксида. Существенную роль в понимании механизма самосборки внесло изучение кристаллической структуры и морфологических особенностей комплексов на основе поли(этилен оксида) (ПЭО) и шестичленного а-ЦД, а также восьмичленного у-ЦД. Более сложным оказалось изучение МО на основе несимметричного семичленного Р-ЦД.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Супрамолекулярная химия - это раздел химии, который включает все межмолекулярные взаимодействия, при осуществлении которых не образуются ковалентные связи между взаимодействующими частицами: молекулами, ионами или радикалами. Большинство этих взаимодействий происходит по типу "гость — хозяин". Среди всех потенциальных "хозяев" циклодекстрины представляются наиболее важными.

1. Циклодекстрины 1.1 Открытие и получение

Первое сообщение о веществе, позже названном ЦД, было опубликовано Виллерсом (Villiers) [1] в 1891 году. Автором был определен состав нового соединения: (СбН1о05)2'ЗН20. 12 лет спустя, в 1903 году, Шардингер (Schardinger) [2] опубликовал сообщение, описывающее эксперименты по нагреванию крахмала с Bacillus macer ans. Он показал, что такое воздействие приводит к образованию небольших количеств двух различных кристаллических продуктов. Через 24 года после публикаций Шардингера (в 1911 году) появилась работа Прингшейма (Pringsheim) [3] с сотрудниками, заслугой которых является открытие способности ЦД к комплексообразованию с различными органическими соединениями.

В настоящее время ЦД получают ферментативной трансформацией крахмала. При этом к раствору крахмала добавляют фермент циклодекстрин-глюкозилтрансферазу (cyclodextrin glucosil transferase enzyme — CGT-ase). CGT-ase производится большим количеством микроорганизмов, таких как: Bacillus macerans, Klebsiella oxytoca, Bacillus circulans и другими. Дальнейший процесс проводят двумя способами: по технологии без участия растворителей образующиеся a-, ß- и у-ЦД должны быть выделены из сложной, частично гидролизированной смеси; по технологии с участием растворителей к конверсионной смеси добавляют подходящий комплексообразующий агент. При добавлении в систему толуола формирующийся комплекс ß-ЦД - толуол отделяется немедленно и превращение сдвигается в сторону образования ß-ЦД. При добавлении 1-деканола происходит преимущественный синтез а-ЦД; в случае циклогексадеканола (cyclohexadecanol) основным продуктом является у-ЦД. Чистота промышленно получаемых ЦД превышает 99%. В лабораторных условиях для получения ЦД используют методы Крамера [4] и Френча [5], включающие те же стадии: получение и очистку фермента, ферментивную трансформацию крахмала, выделение и разделение ЦД.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Попова, Екатерина Ивановна

выводы

1. Показано, что в зависимости от фазового состояния поли(пропилен оксида) в ходе взаимодействия с Р-ЦД формируются комплексы, характеризующиеся различной структурой. В условиях гомогенных водных растворов происходит образование кристаллических комплексов (А), в условиях эмульсии - мезоморфных (В).

2. Обнаружена способность описанных структур к взаимным переходам: при отжиге комплексов А одновременно с потерей воды происходит переход кристаллической структуры в мезоморфную. Добавление воды к комплексу В и длительное перемешивание суспензии сопровождается образованием кристаллической структуры.

3. Установлен факт образования молекулярных ожерелий между р-ЦД и некомплементарным ему ПЭО в присутствии ряда ароматических соединений. Показано, что в качестве низкомолекулярного компонента могут выступать моно- и пара-замещенные бензола.

4. На примере системы Р-ЦД - ПАВ показана возможность образования комплексов включения, в которых геометрическое соответствие между молекулами "гостя" и "хозяина" достигается благодаря конформационным изменениям ПЭО-цепей молекул ПАВ. Характерным свойством таких "псевдокомплементарных" комплексов является их способность к термической диссоциации.

5. Установлено, что структура МО на основе р-ЦД и ПАО определяется симметрией макроцикла "хозяина" и не зависит от природы молекулы "гостя".

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Попова, Екатерина Ивановна, 2000 год

1. Villers A., "New cyclic derivatives of the starch", C. R. Herbd. Seances Acad. Sci., 1891,112, 536.

2. Schardinger F., Unters. Nahr. u. Genussm. 1903, 6, 865.

3. Pringsheim H., "Preparation of crystal dextrins from the starch" Chemistry of the Saccharides; McGraw-Hill; New York, 1932, p.280.

4. Cramer F., Henglein F., "Die trennung und isolierung der cyclodextrine", Chem. Ber., 1958, 91, №2, 308 310.

5. French D., "Ferment transformation of starch: isolation and separation of cyclodextrins", Advanc. Carbohydr. Chem., 1957, 12, № 1, p. 189 -191.

6. Larsen K, L., Mathiesen F., Zimmermann W. "Separation and analysis of cyclodextrins by capillary zone electrophoresis", 8th European Congress on Biotechnology, Budapest, 17-21 August, 1997.

7. Saenger W. Betzel C., Hingerty B., Brown G., "Flip flop hydrogen bridging bonds in (3-cyclodextrin - a general principle in polysacharides?" Angew. Chem., 1983, 95, № 11, 908 - 909.

8. Casu B., Reggiani M., Gallo G., Vigevani A., "Conformation of O-methylated amylose and cyclodextrins", Chem. Soc., Spec. Publ. 1968, 23, 217.

9. Lindner K., Saenger W., "Crystal and molecular structure of cyclohepta-amylose dodecahydrate", Carbohydrate Research, 1982, 99, 103-115.

10. Usha M., Wittebort R., "Structural and dynamical studies of the hydrate, exchangeable hydrogens and included molecules in (3- and y-cyclodextrins by powder and single crystal deuterium magnetic resonance", J. Am. Chem. Soc., 1992,114, № 5, 1541 - 1548.

11. Saenger W., "Cyclodextrin einschlu(3verbindungen in forschung und industrie", Angew. Chem., 1980, 92, № 5, 343 - 361.

12. Harata K. "Crystallographic studies", Comprehensive Supramolecular Chemistry, Oxford, 1996, 3, Chapter 9, 279 304.

13. Saenger W., Jacob J., Gessler K., Steiner T., Hoffmann D., Sanbe H., Koizumi K., Smith S., Takaha T., "Structures of the common cyclodextrins and their larger analogues beyond the doughnut", Chem. Rev., 1998, 98, 1787 - 1802.

14. Szejtly J., "Introduction and general overview of cyclodextrin chemistry", Chem. Rev., 1998, 98, 1743 1753.

15. Saenger W., "Topography of cyclodextrins inclusion complexes. XXL Nature and size of included guest molecule determines architecture of crystalline CD host matrix.", Isr. J. Chem., 1985, 25, № 1, 43 50.

16. Steiner T., Koellner G., Ali Sh., Zakim D., Saenger W., "Crystalline p-CD • 12 H20 reversible dehydrates to (3-CD • 10.5 H20 under ambient conditions", Biochem. Biophys. Res. Commun., 1992, 188, №3, 1060- 1066.

17. Lindner K., Saenger W., "Topography of cyclodextrin complexes. Part XVI. Cyclic System of hydrogen bonds: structure of a-CD hexahydrate, form (II): comparison with form (I)", Acta Crystallogr., Sect B, Struct. Sei., 1993, 48, № 6, 819 827.

18. Lindner K., Saenger W., "Topography of cyclodextrin complexes. Part XVII. Crystal and molecular structure of cycloheptaamylose dodecahydrate", Carbohydrate Research, 1982, 99, № 2, 103 115.

19. Saenger W., Noltemeyer M., "Röntgen Strukturanalyse des a-CD-krypton pentahydrats. Zum einschlußmechanismus des modell -enzyms", Chem. Ber., 1976,109, № 2, 503 517.

20. McMullan R., Saenger W., Fayos J., Mootz D., "Topography of cyclodextrin inclusion complexes. I. Classification of crystallographic data of a-CD inclusion complexes", Carbohydr Res., 1973, 31, № 1, 37-46.

21. Gessler K., Steiner T., Saenger W., "Crystal structure of the hydrated complex of ß-cyclodextrin with ethylene glycol", Carbohydrate Research, 1993, 249, 327.

22. Steiner T., Koellner G., Saenger W., "A vibrating flexible chain in a molecular cage: crystal structure of the complex cyclomaltoheptaose (ß-cyclodextrin) 1, 4-butanediol • 6.25 H2O", Carbohydrate Research, 1992, 228, 321 - 332.

23. Harata K., "The structure of the cyclodextrin complex. XX. Crystal structure of uncomplexed y- cyclodextrin", Bull. Chem. Soc. Jpn., 1987, 60, № 8, 2763-2767.

24. Harata K. "Structural Aspects of Stereodifferentiation in the Solid State", Chem. Rev., 1998, 98, № 5, 1803 1827.

25. Saenger W., Beyer K., Manor P., "Topography of cyclodextrin inclusion complexes. VI. The crystal and molecular structure ofa-cyclodextrin -p-iodoaniline trihydrate", Acta Crystallogr., Sect. B., 1976, 32, 120.

26. Mentzafos D., Mavridis I., Bas G., Tsoucaris G., "Structure of the 4-ter/-butilbenzyl alcohol (3-cyclodextrin complex. Common features in the geometry of 3-cyclodextrin dimeric complexes", Acta Cryst., 1991, B, 47, 746 - 757.

27. Harata K., "The structure of the cyclodextrin complex. XII. Crystal structure of a-CD 1-phenylethanol (1:1) tetrahydrate", Bull. Chem. Soc. Jpn., 1982, 55, № 5, 1367 - 1371.

28. Harata K., Uekama K., Otagiri M., Hirayama F., Ogino H., "The structure of the cyclodextrin complex. VI. Crystal structure of a-CD -m-nitrophenol (1 : 2) complex", Bull. Chem. Soc. Jpn., 1978, 51, № 6, 1627-1634.

29. Steiner, T.; Saenger, W., "The crystal and molecular structure of the complex a-cyclodextrin hydroqhuinone", Carbohydr. Lett., 1994, 1, 143.

30. Shibakami M., Sekiya A., "Ability of cyclodextrins to recognize fluorinated aromatic compounds", Chem. Express, 1991, 6, № 11, 837 840.

31. Hamilton J., Sabesan M., Steinrauf L., "Structure of cycloheptaamylose inclusion complexes: crystal structure of substituted benzoic acid and phenol derivatives", Carbohydr. Res., 1981, 89, № 1,33 -53.

32. Harding, M. N.; Maclennan, J. M.; Paton, R. M., "Structure of the complex cycloheptaamylose p-nitroacetanilide", Nature, 1978, 274, 621 -623.

33. Mavridis I., Hadjoudis E., "The crystal structure of cycloheptaose with 4-tert-butyltoluene", Carbohydr. Res., 1992, 229, 1.

34. Mavridis I, Hadjoudis E., Tsoucaris G., "The crystal structure of cycloheptaose ((3-CD) with 3, 3-dimethylbutylaniline", Carbohydr. Res., 1991, 220, 11 -21.

35. Tokuoka R, Abe M., Matsumoto K., Shirakama K., Fujiwara T., Tomita K., "Structure of the (3-cyclodextrin ((3-CD) inclusion complex withp-ethylaniline (PEA)", Acta Crystallogr., Sect. B, 1981, 37, № 5, 1158- 1160.

36. Harata K., Hirayama F., Uekama K., Tsoucaris G., "Crystal structure of (3-cyclodextrin and heptakis(2, 6 di - O - methyl) -(3-cyclodextrin complexes with carmofur", Chem. Lett., 1988, № 10, 1585.

37. Hybl A., Rundle R., Williams D., "The crystal and molecular structure of the cyclohexaamylose potassium acetate complex", J. Am. Chem. Soc, 1965, 87, № 13, 2779 - 2788.

38. Steiner T., Saenger W., "The crystal structure of the y-cyclodextrin complexes", Acta Crystallogr., Sect. B, 1991, in press.

39. Nepogodiev S., "Cyclodextrin-based catenanes and rotaxanes", Chem. Rev, 1998, 98, № 5, 1959 1976.

40. Raymo F., Stoddart J., "Polyrotaxanes and pseudopolyrotaxanes", TRIP, 1996, 4, № 7, 208 211.

41. Huang L., Tonelly A., "Polymer inclusion compounds", J. M. S. -Rev. Macromol. Chem. Phys, 1998, 38, № 4, 781 837.

42. Wenz G., Keller В., "Threading cyclodextrin rings on polymer chains", Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 1992, 31, № 2, 197 199.

43. Harada A., Okada M., Kamachi M., "Complex formation between poly(oxytrimethylene) and cyclodextrins", Acta Polymer, 1995, 46, 453-457.

44. Harada A., Li J., Kamachi M., "Preparation and properties of inclusion complexes of poly(ethylene glycol) with a-cyclodextrin", Macromolecules, 1993, 26, 5698 5703.

45. Huang L., Alien E., Tonelli A., "Study of the inclusion compounds formed between a-cyclodextrin and high molecular weight poly(ethylene oxide) and poly(e-caprolactone)", Polymer, 1998, 39, №20, 4857-4865.

46. Harada, A.; Li, J.; Kamachi, M., "Double-stranded inclusion complexes of cyclodextrin threaded on poly(ethylene glycol)", Nature, 1994, 370, 126- 128.

47. Hingerty В., Saenger W., "Crystal structure and conformation of a-cyclodextrin complexes", J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, 3357.

48. Панова И., Герасимов В., Топчиева И., "Структурообразование в системе a-ЦД поли(этилен оксид) - вода", ВМС, 1998, Б, 40, №10, 1681 - 1686.

49. Ceccato М., "Polyrotaxanes on the basis of ос-CD and PEO: studing of threading process", Langmuir, 1997, 13, 2436 2439.

50. Pozuelo J., Mendicuti F., Mattice W., "Inclusion complexes of chain molecules with cycloamiloses 2. Molecular dinamics simulations of polyrotaxanes formed by poly (ethylene glycol) and a-cyclodextrins", Macromolecules, 1997, 30, 3685 3690.

51. Панова И., Герасимов В, Калашников Ф., Топчиева И., "Кристаллическая структура и морфология комплекса у-циклодекстрин поли(этилен оксид)", ВМС, серия Б, 1998, 40, № 12, 2077-2082.

52. Harada A., Okada M., Li J., Kamachi M., "Preparation and characterization of inclusion complexes of poly(propylene glycol) with cyclodextrins", Macromolecules, 1995, 28, № 24, 8406 8411.

53. Pozuelo J., Mendicuti F., Mattice W., "Inclusion complexes of chain molecules with cycloamiloses III. Molecular dynamics simulations of polyrotaxanes formed by poly(propylene glycol) and (3-cyclodextrins", Polymer Journal, 1998, 30, № 6, 479 484.

54. Панова П., Герасимов В., Гроховская Т., Топчиева И., "Новые наноструктуры на основе блок-сополимеров. Комплексы включения проксанолов с цикл о декстринами", ДАН, 1996, 347, № 1,61-65.

55. Панова И. Г., Герасимов В. И., Ташлицкий В. Н., Топчиева И. Н., Кабанов В. А., "Кристаллические инклюзионные комплексы на основе циклодекстринов и трехблочных сополимеров окиси этилена и пропилена", ВМС, серия А, 1997, 39, № 4, 663 670.

56. Mayer В., Klein Ch., Topchieva I., Kôler G., "Selective assembly of cyclodextrins on poly(ethylene oxide) poly(propylene oxide) block copolymers", Journal of Computer-Aided Molecular Design, 1999,13, 373 -383.

57. Fujita H., Ooya Т., Kurisawa M., Yui N., "Stimuli-responsive properties of polyrotaxanes consisting of p-cyclodextrins and hydrophilic hydrophobic block-copolymer", Advances in Polymeric Biomaterials Science, 1997, 649 - 656.

58. Fujita H., Ooya Т., Kurisawa M., Yui N., "Thermally induced localization of cyclodextrins in a polyrotaxane consisting of P-cyclodextrins and poly(ethylene glycol) poly(propylene glycol) triblock copolymer", Macromolecules, 1999, 32, № 8, 2534 - 2541.

59. Топчиева И., Карезин К., Панова И., Герасимов В., "Новый тип мицеллярных структур, полученных путем молекулярной самосборки циклодекстринов и неионных поверхностно-активных веществ", ДАН, 1997, 355, № 3, 357 360.

60. Topchieva I., Karezin К., "Self-assembled supramolecular micellar structures based on non-ionic surfactants and cyclodextrins", Journal of Colloid and Interface Science, 1999, 213, 29 35.

61. Шишков А., Филатов Э., Симонов E., Внукович M., Гольданский В., Несмеянов А., "Получение тритий-меченых биологически активных веществ", ДАН, 1976, 228, № 5, 1237 -1239.

62. Воробьев Н., Гольдшмидт В., Карапетьянц М., Киселева В., "Практикум по физ. химии", "Химия", 1964.

63. Билимова Е., Гладковский Г., Голубев В., Медведь 3., ВМС, серия А, 1980, 22, 2240 2244.

64. Миркин JI. И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Гос. из-во физ.-мат. лит-ры, 1961

65. Szeitly J, "Cyclodextrins and Their Inclusion Complexes", Budapest, Academiai Kiado, 1982.

66. Носова Г., Гофман И., Баклагина Ю., Кофанов Е., Овчинников К., Колобов Л., Кудрявцев В., "Синтез, свойства и структурные характеристики нового жесткоцепного полиимида на основе 4-(4!-аминофенил)фталевой кислоты", ВМС, серия А, 2000, 42, № 5,725 -733.

67. Kobayashi N., Ueno A., Osa Т., "Promotion of charge-transfer complex formation by y-cyclodextrin", J. Chem. Soc. Communs., 1981, № 7, 340.

68. Harada A., Suzuki S., Okada M., Kamachi M., "Preparation and characterization of inclusion complexes of polyisobutylene with cyclodextrins", Macromolecules, 1996, 29, № 17, 5611 5614.

69. Bjorling M., Linse P., Karlstrom G., "Distribution of segments for terminally attached poly(ethylene oxide) chains", J. Phys. Chem., 1990, 94, № 1,471-481.