Композиционные материалы на основе модифицированного эпоксидного олигомера с повышенной теплостойкостью и регулируемым комплексом реологических и эксплуатационных свойств тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат наук Зарубина, Александра Юрьевна

• Зарубина, Александра Юрьевна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Зарубина, Александра Юрьевна

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Влияние структуры эпоксидных олигомеров, отвердителей и модификаторов на теплостойкость и диэлектрические свойства

1.2 Стеклопластики с легкими заполнителями и технологии их получения

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы исследования

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ АКТИВНЫХ РАЗБАВИТЕЛЕЙ И НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ЭО НА КОМПЛЕКС РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И ТЕМПЕРАТУРУ СТЕКЛОВАНИЯ ПЭО, ЭО И ИХ СМЕСЕЙ, ОТВЕРЖДЕННЫХ АМИННЫМИ ОТВЕРДИТЕЛЯМИ

3.1. Исследование реологических свойств ПЭО, ЭО и их смесей

3.1.1. Изучение влияния низковязких олигомеров на вязкость высокомолекулярных эпоксидиановых олигомеров

3.1.2. Исследование реологических свойств хлорсодержащего эпоксидного олигомера

3.1.3. Изучение вязкости связующих на основе полифункционального эпоксидного олигомера

3.2. Реокинетика, температура стеклования и физико-механические свойства эпоксидных олигомеров

3.2.1 Исследование реокинетики ЭО и их смесей

3.2.2 Изучение реокинетики полифункциональных ЭО и их смесей

3.2.3 Исследование влияния активных разбавителей и низковязких ЭО

на температуру стеклования

ГЛАВА 4. ПОСТРОЕНИЕ СТРУКТУРЫ И ПОЛУЧЕНИЕ СФЕРОПЛАСТИКОВ С РЕГУЛИРУЕМЫМИ РЕОЛОГИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЙ ПОЛУЧЕНИЯ МНОГОСЛОЙНЫХ КОНСТРУКЦИЙ ИЗ СТЕКЛОПЛАСТИКОВ с

ЛЕГКИМИ ЗАПОЛНИТЕЛЯМИ

4.1. Построение структуры и исследование реологических свойств сферопластиков

4.1.1 Оценка основных и обобщенных параметров структуры сферопластиков

4.1.2 Исследование реологических свойств сферопластиков

4.2 Реокинетика и отверждение сферопластиков на основе ПЭО, ЭО и их смесей

4.3. Исследование влияния молекулярной массы ЭО и их смесей на температуру размягчения эпоксидных связующих и сферопластиков

4.4. Разработка технологии получения сферопластиков и многослойных конструкций из стеклопластиков с легкими заполнителями

4.4.1 Исследование физико - механических свойств сферопластика

4.4.2 Технологические схемы получения сферопластика и стеклопластика с легким заполнителем - сферопластиком

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

ПРИЛОЖЕНИЕ 2

ПРИЛОЖЕНИЕ 3

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Композиционные материалы на основе модифицированного эпоксидного олигомера с повышенной теплостойкостью и регулируемым комплексом реологических и эксплуатационных свойств»

ВВЕДЕНИЕ

Полимерные композиционные материалы (ПКМ) и многослойные конструкции из стеклопластиков с легкими заполнителями обладают комплексом уникальных прочностных и электрофизических свойств, что способствует их внедрению в различные области техники. Для снижения массы и регулирования радиотехнических характеристик изделий в качестве композиционных материалов используют многослойные сэндвич - панели из армированного стеклопластика и легкого сферопластика на основе полых стеклянных микросфер (ПСМС) и эпоксидных олигомеров (ЭО). Освоение отечественного производства полых стеклянных микросфер (ПСМС) на ОАО «НПО Стеклопластик» (пос. Андреевка, Московская обл.), способных конкурировать на мировом рынке, позволяет уже сегодня решать практические задачи по созданию ПКМ нового поколения.

Жесткие требования, предъявляемые к комплексу технических характеристик специальных материалов, выдвигают для решения ряд научно-технических задач, направленных на модификацию и создание новых теплостойких (до 250°С) низковязких эпоксидных связующих, оптимизацию составов, параметров структуры и регулирование реологических и реокинетических характеристик сферопластиков.

Направленное регулирование реологических характеристик и температуры размягчения сферопластиков на основе ЭО и их смесей позволяет вести их переработку различными методами и разрабатывать новые технологии получения полуфабрикатов из сферопластиков, многослойных конструкций из стеклопластиков с легкими заполнителями и изделий сложной конфигурации с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Решение данной проблемы является комплексной и актуальной задачей современного полимерного материаловедения и технологии переработки полимерных композиционных материалов в изделия специального назначения.

Цель работы. Разработка новых теплостойких технологичных полимерных связующих на основе полифункциональных эпоксидных олигомеров и технологии получения сферопластиков с регулируемыми реологическими характеристиками, препрегов из сферопластиков на основе полых стеклянных микросфер и многослойных конструкций из стеклопластиков с легкими заполнителями с улучшенными эксплуатационными свойствами.

Достижение поставленной цели требует решения следующих основных задач:

1. Исследование комплекса реологических свойств полимерных связующих на основе полифункциональпых эпоксидных олигомеров и их смесей, в присутствии активных разбавителей, аминных отвердителей разной функциональности, низкомолекулярных эпоксидных олигомеров.

2. Изучение реокинетики при отверждении полифункциональиого эпоксидного олигомера аминными отвердителями разной функциональности в присутствии активных разбавителей.

3. Определение комплекса основных характеристик полых стеклянных микросфер (ПСМС) отечественных промышленных марок и специальных составов с плотной упаковкой частиц, а также расчет параметров дисперсно-наполненной структуры для создания сферопластиков различного применения;

4. Исследование реологических и реокинетических свойств сферопластиков с различными параметрами структуры на основе разработанных эпоксидных связующих;

5. Изучение влияния состава эпоксидных связующих и параметров структуры сферопластика на его температуру размягчения и способы ее регулирования для получения и переработки сферопластика различными методами;

6. Изучение комплекса теплофизических, физико-механических характеристик эпоксидных матриц и сферопластиков от состава эпоксидного связующего, содержания ПСМС и параметров структуры дисперсно-наполненных ПКМ;

7. Оптимизация составов сферопластика с различными реологическими характеристиками и разработка технологий получения многослойных конструкций из стеклопластиков с легким заполнителем на основе теплостойкого эпоксидного связующего и изделий с низкой плотностью, диэлектрической проницаемостью и тангенсом диэлектрических потерь радиотехнического назначения. Научная новизна работы заключается в разработке теплостойкого низковязкого эпоксидного связующего, сферопластиков с регулируемыми реологическими характеристиками и температурой размягчения, и стеклопластиков с легким заполнителем с улучшенным комплексом эксплуатационных свойств:

• показано, что активный разбавитель на основе производных глицидилового эфира и фурфурилового спирта снижает вязкость связующего и повышает температуру стеклования матрицы на основе полифункционального эпоксидного олигомера до 278°С при отверждении системы ароматическим диамином при 170°С;

• впервые установлена связь обобщенных параметров (0, В и М) структуры сферопластиков с реологическими и диэлектрическими свойствами, предложены уравнения для описания эффективной вязкости и предела текучести систем;

• впервые показано, что взаимодействие аминных групп на поверхности аппретированных ПСМС приводит к увеличению скорости отверждения и снижению времени гелеобразования эпоксидных олигомеров;

• установлено, что температуру размягчения эпоксидного связующего и сферопластика можно регулировать в интервале 20-120°С путем изменения ММР и ММср ЭО и их смесей, а таюке введения модификаторов удлинения цепи.

Практическая значимость работы.

В результате проведенных исследований разработаны составы теплостойких (до 280°С) низковязких связующих на основе

полифункционального эпоксидного олигомера, модифицированного активным разбавителем, формирование пространственно-сшитой структуры которого завершается при температуре отверждения не более 180°С, что является технологическим достижением при получении теплостойких многослойных стеклопластиков.

Определены и оптимизированы составы сферопластиков на основе ПЭО, ЭО и их смесей с заданными обобщенными параметрами структуры и регулируемыми реологическими свойствами и температурой размягчения, предложены технологические режимы и различные технологические схемы получения препрегов из сферопластиков с разной температурой размягчения.

Разработана технология получения сферопластиков с низкой плотностью (0,4 - 0,6г/см3) и диэлектрической проницаемостью (е < 2,0) на основе ПЭО, ЭО и их смесей с прочностью при сжатии от 40 до 60 МПа, модулем упругости при сжатии от 2300 до 2600 МПа для создания стеклопластиков с легким заполнителем.

Разработаны составы и многослойные конструкции из стеклопластиков с

о

легким заполнителем - сферопластиком с низкой плотностью (0,65 - 0,78г/см ), диэлектрической проницаемостью (е < 2,0), высокими прочностными характеристиками и водостойкостью для получения облегченных на 25-70% изделий сложной конфигурации радиотехнического назначения.

В ОАО «НПО Стеклопластик» были выпущены опытные партии сферопластика, препрегов с регулируемыми реологическими характеристиками и температурой размягчения, а также стеклопластиков с легкими заполнителями - сферопластиками, на разработанных теплостойких низковязких эпоксидных связующих с улучшенным комплексом эксплуатационных свойств.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Одними из широко используемых связующих и полимерных матриц для полимерных композиционных материалов (ПКМ) являются эпоксидные олигомеры (ЭО), которые обеспечивают уникальный комплекс технологических и эксплуатационных свойств.

1.1 Влияние структуры эпоксидных олигомеров, отвердителей и модификаторов на теплостойкость и диэлектрические свойства

Развитие современного материаловедения невозможно без использования теплостойких связующих на основе эпоксидных олигомеров при создании полимерных композиционных материалов с рабочей температурой выше 200°С.

Промышленные эпоксидные олигомеры представляют собой системы, состоящие из смеси отдельных фракций олигомеров с разной молекулярной массой (ММ), изменяющейся от сотен до нескольких тысяч. Они характеризуются различными молекулярными характеристиками: средней ММ (ММср), фракционным составом, молекулярно-массовым распределением (ММР) [1] и гетерогенностью [2 - 3].

На отечественном и зарубежном рынке представлен широкий марочный ассортимент эпоксидных олигомеров различного назначения. Наиболее распространенными являются диановые эпоксидные олигомеры отечественных марок ЭД-22,ЭД-20, ЭД-16, ЭД-8 и их зарубежные аналоги - DER-330, DER-331, DER-336 (Dow Chemicals), Epicote 162, Epicote 827, Epicote 828 (Hexion Specialty Chemicals), YD-136, YD-2209, YD-119 (KUKDO), NPEL-128, NPEL-134,136 (Nan Ya), LE826, LE834 (Triune Chemicals and Materials), LR 1100, LR 1110, LR 1140 (Jana) и др. [4].

Для получения полимеров, обладающих повышенной теплостойкостью, используют эпоксидные олигомеры, содержащие в молекуле более двух эпоксидных групп, ароматические ядра, гетероциклы. Эпоксидными

олигомерами, которые способны обеспечить высокую теплостойкость, являются галогено- и азото-содержащие олигомеры марок УП-631, УП-634, ЭДБ-8Ф, ЭХД, ЭА, ЭЦ и зарубежные аналоги КВ-563Р, КВ-560 (KUKDO), NPEB-450XA80, NPEB-400A60 (Nan Ya),) NPES-661H, NPPN-631(Nan Ya); эпоксиноволачпые олигомеры марок УП-643, ЭЫ-6, СФ-0121, СФ-0113, УГТ-637, УП-63, D.E.N.438 (Dow Chemicals); три- и тетраглицидиловые олигомеры марок УП-610, ЭТФ, XD 7432.00L (Dow Chemicals), Epicote 1031 (Hexion Specialty Chemicals) и др. [4].

Обзор промышленно выпускаемых ЭО, отвердителей и модификаторов представлен в работах [4-8].

Для формирования из эпоксидного связующего полимерного композиционного материала необходимо за счет химической реакции с отвердителем обеспечить получение трехмерной структуры эпоксидного полимера (процесс отверждения) [9-10]. Выбор отвердителя (сшивающего агента) зависит от требований к способу переработки полимерного материала, жизнеспособности (времени гелеобразования) композиции с отвердителем, условий отверждения связующего. С помощью отвердителя можно регулировать вязкость связующего, так, например, введение в высоковязкие ЭО жидких низковязких отвердителей приводит на начальных стадиях процесса переработки к снижению вязкости системы [11]. Отвердитель влияет как на образуемые типы химических связей [10], так и степень сшивки, что в свою очередь оказывает влияние на химическую стойкость, механические, тепло и термо- физические, электрические и др. свойства отвержденных полимерных матриц. Влияние отвердителей на свойства эпоксидных матриц приведены в работах многих авторов [1, 10, 12].

Эпоксидные олигомеры содержат две химически активных функциональные группы эпоксидную и гидроксильную. Отверждение низкомолекулярных ЭО происходит, как правило, по эпоксидным группам. Однако, с увеличением молекулярной массы ЭО, число гидроксильных групп возрастает [10] ив зависимости от выбора отвердителя и условий переработки

связующего сшивание может осуществляться по гидроксильным группам. В соответствие с этим в качестве отвердителей эпоксидных олигомеров могут служить разные классы химических соединений [10, 13-14], работающие по механизмам поликонденсации (первичные и вторичные ди- и полиамины, многоосновные кислоты и их ангидриды, фенолформальдегидные олигомеры, многоатомные спирты и др.), полимеризации (третичные амины, фенольные основания Манниха, кислоты Льюиса) или могут происходить оба этих процесса (дициандиамид).

Реакции по эпоксидным группам включают в себя раскрытие оксиранового цикла и образование линейных С-0 связей, что способствует низкой усадке и размерной стабильности отвержденного эпоксидного полимерного материала [15], по сравнению с другими олигомерными связующими [12, 16].

Эпоксидный цикл в сравнении с нециклическими и циклическими эфирами обладает высокой реакционной способностью, что обусловлено весьма напряженными валентными углами в сочетании с поляризованными С-С и С-О- связями. Электронно-дефецитный углерод может вступать в реакцию по нуклеофильному механизму, в то время как богатый электронами кислород по электрофильному механизму:

В зависимости от расположения эпоксидной группы в молекуле (на концах, вдоль молекулы, внутри кольца алициклического соединения) [15, 1718] меняется ее активность.

\

— :к—н

я

н

/

о

/

Реакция отверждения по поликонденсационному механизму упрощенном виде представляет собой:

- - - СН—СН2 МН2 ----СН —СН2 —N11

^ , ип

Я я

В

---сн^£н2

О

ш,

-- - СН—СН,—N11

ОН

Я - радикал алифатического или ароматического ряда.

Функциональные группы, окружающие эпоксидные группы, благодаря стерическому фактору, также оказывают влияние на скорость процесса отверждения и структуру полученного полимера [19]. Электроноакцепторные группы, прилегающие к эпоксидному циклу, увеличивают реакционную способность эпоксидных смол нуклеофильными реагентами, в то время как электрофильные реагенты снижают ее. В общем, ароматические и бромированные ароматические эпоксидные смолы реагируют достаточно быстро с нуклеофильными реагентами, тогда как алифатические и циклоалифатические эпоксидные смолы реагируют медленно с нуклеофильными реагентами [15].

При взаимодействии эпоксидных групп с функциональными группами отвердителя образуется пространственно-сшитая сетка химических связей, состоящая из узлов. Авторы работы [19] под узлом пространственной сетки понимают группу атомов, включая атом, от которого разветвляются цепи, вместе с соседними химически связанными с ним атомами со своими заместителями. Пространственная сетка с большим количеством узлом и с небольшим количеством линейных межузловых фрагментов (ш) обладает высокой температурой стеклования (Тст), особенно когда ш —► 0 (рис. 1.1). Присутствие жестких звеньев в макромолекулах эпоксидных олигомеров и отвердителей, например, ароматических ядер, сложноэфирных связей,

гетероциклов, элементоорганических радикалов и др. при формировании пространственной сетки обуславливает высокую температуру стеклования [1923]. При нагревании идеальной сетки, полностью состоящей из узлов, разрушение химических связей будет происходить только при достижении температуры деструкции. С уменьшением расстояния между узлами сетки возрастает не только температура стеклования, но и прочность при сжатии, хим- и термостойкость, но при этом увеличивается хрупкость полимера.

т

Рис. 1.1- Зависимость температуры стеклования от ш (число повторяющихся звеньев между узлами сшивки в межузловых фрагментах) для отвержденной эпоксидной смолы [19]

Густая сетка характеризуется незначительным количеством не прореагировавших полярных групп отвердителя и олигомера, что приводит к улучшению диэлектрических свойств, и чем выше степень отверждения ЭО, тем ниже значения диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь [24], что способствует созданию изделий радиотехнического назначения на основе эпоксидных олигомеров. Диэлектрическая проницаемость отвержденных эпоксидных олигомеров варьируется от 3,0 до 5,0 [24].

Помимо химических связей между атомами возникают физические связи - межмолекулярные связи. Межмолекулярные связи обусловлены наличием полярных групп в макромолекулах, сильных диполь - дипольных взаимодействий, взаимодействиями между соседними макромолекулами.

12

Физические связи не так сильны как химические, но тоже достаточно прочные. При образовании большого количества межмолекулярных связей, необходимо затратить значительное количество тепловой энергии для их распада и полимеры, обладающие сильным межмолекулярным взаимодействием, характеризуется высокой температурой стеклования [19].

На структуру отвержденного олигомера влияет количество отвердителя [15, 25], который вводят в стехиометрическом соотношении по отношению к реакционноспособным группам олигомера. При изменении стехиометрического соотношения остаются вакантные атомы кислорода или водорода, что приводит к незавершенной сетке пространственных связей. Недостаток отвердителя приводит к снижению физико-механических свойств, избыток к пластификации [9], соответственно, к снижению теплостойкости, модуля упругости и др.. Наилучшие диэлектрические свойства эпоксидных матриц достигаются при стехиометрическом соотношении реакционных групп [24]

При отверждении ЭО в присутствии первичных и вторичных аминов по механизму поликонденсации в межузловом пространстве содержатся гидроксильные группы и третичные аминогруппы в узлах сетки. Присутствие этих групп в пространственной сетке влияет на формирование структуры отвержденного олигомера, и как следствие на свойства материала, так повышаются диэлектрические показатели, но снижается стойкость к воде и кислотам [109]. В присутствии ароматических аминов образуется пространственная сетка, практически вся состоящая из фрагментов с трехфункциональными узлами [19, 26], придающая полученному полимеру высокую теплостойкость и температуру стеклования [27]. При замене амина на отвердитель ангидридного типа количество гидроксильных групп уменьшается, за счет этого полученный полимер обладает повышенной стойкостью к действию воды и кислот, а благодаря наличию сложноэфирных связей повышается термостойкость матрицы [10]. При полимеризации эпоксидных смол третичными аминами образуются трехфункциональные узлы и гибкие эфирные связи, что повышает релаксационные способности связующего, но

заметно снижает его диссипативные свойства, а также теплостойкость и температуру стеклования.

Очевидно, что невозможно одновременно повышать теплостойкость (температуру стеклования) и механические свойства (рис. 1.2).

Таким образом, для создания ПКМ с заданными свойствами необходимо оптимизировать состав и свойства композиции.

Температура стеклования, °С

Рис. 1.2 - Зависимость свойств аминноотвержденной эпоксидной композиции от температуры стеклования [28].

Анализируя работы [7-8, 10, 15, 20-22, 27-29], для повышения теплостойкости ПКМ на основе ЭО в качестве отвердителей используют ароматические амины, циклоалифатические амины, ангидриды кислот, дициандиамид.

Ароматические амины - твердые, высокоплавкие (60-200°С), при отверждении обеспечивают высокую температуру стеклования (>160 °С), хорошую химическую стойкость, низкое влагопоглощение. Наиболее важные представители этой группы метафенилендиамин (МФДА), З'З-дихлор-4'4-диаминодифенилметан (ДДМ), 4'4- или З'З-диаминодифенилсульфон (ДАДСФ), 4'4-диаминодифенилметан. Высокие прочностные свойства, теплостойкость при длительном воздействии температуры 200°С достигаются при использовании ароматических аминов с двумя бензольными кольцами с соединительными мостиками-802- по сравнению с соединительным мостиком

между ядрами -СН2- На диэлектрические свойства эпоксидных матриц строение ароматических аминов не оказывает заметного влияния [29]. Для улучшения совместимости с ЭО из-за высоких температур плавления отвердителей на их основе создают эвтектические смеси, например ДДМ и МФДА под маркой УП-0638 [30]. Циклоалифатические амины - низковязкие, с продолжительным временем отверждения при комнатной температуре, с хорошей адгезией во влажном цементе. Полимерная матрица, полученная на их основе, характеризуется хорошими электротехническими показателями, высокой термостойкостью (температура стеклования >150°С) и прочностью, но химическая стойкость ниже, чем отвержденных ароматическими аминами. Примеры циклоалифатических соединений: изофорондиамин, бис (4-аминоциклогексил) метан, 1,2-диаминоциклогексап. Ангидриды придают теплостойкость (высокую температуру стеклования), механические, электрические свойства, низкую усадку олигомерной матрице. Наиболее широко используемые ангидриды: метилтетрагидрофталевый, изометилтетрагидрофталевый, фталевый, малеиновый и др. Одним из основных недостатков ангидридных отвердителей является необходимость длительного нагрева изделий при высокой температуре.

Дициандиамид при отверждении ЭО образует густосетчатую полимерную структуру с хорошими механическими, прочностными, тепловыми, электрофизическими свойствами и химической стойкостью.

На сегодняшний день разработано довольно много эпоксидных связующих и полученных на их основе изделий с повышенной теплостойкостью.

Известны композиции на основе новолачного олигомера, отвержденного диаминодифенилсульфоном, с температурой стеклования более 240 °С [31], на основе ЭО марки Ерюо1е 828 с Тст= 200-260°С [32], на основе ЭО марки В.Е.М. 438 (циклоалифатический олигомер), отвержденного ангидридом, с Тст = 200215 °С [33], на основе новолаков с Тст = 200-240 [34-35], эпокситрифенольного олигомера, отвержденного диаминодифенилсульфоном [36].

Получены теплостойкие препреги на основе ЭО марки ЭХД с Тст=230°С [37], на основе ЭО марки ЭН-6 или УП-643, УП-610 с температурой стеклования 190-200°С [38-39] и др.

Недостатком этих связующих являются либо недостаточно высокие прочностные свойства, либо длительный (до 23 часов) цикл отверждения связующего, либо температура переработки более 180°С, что приводит к высокой энерго- и трудоемкости процесса его переработки.

Методом повышения температуры стеклования эпоксидных олигомеров является введение соединений, содержащих атомы кремния [40], фтора, азота и других элементорганических соединений путем синтеза или введением отвердителей и модификаторов при формировании пространственной сетки химических связей. В работе [41] пространственная сетка, содержащая атомы фтора обладает температурой стеклования 200-250°С; содержащая атомы азота, полученная при отверждении диамиподифенилсульфоном - 270-300 °С [42]; содержащая атомы кремния - 300-350 °С [43].

Смешение олигомеров, отвердителей разной функциональности один из перспективных способов регулирования технологических и эксплуатационных свойств [44 - 46]. В работе [47] предложено смешивать циклоалифатический олигомер с новолачным для получения теплостойкого и прочного КМ, в работе [48] смешивают тетраглицидиловый эфир 2,2,6,6-тетраметилолциклогексанол и диглицидиловый эфир бисфенола Б и полиимид, полученный материал обладает температурой стеклования 194°С. В работе [49] смешивают новолачный анилиновый ЭО с диглицидиловым эфиром диоксидифенилсульфона и получают материал с Тст =180°С, в работе [50] Ерюо1е 828 и продукт реакции диметокси-и-ксилола, резорцина, толуолсульфокислоты и ЭХГ, отвержденного метилендианилином, получают материал с Тс = 208 °С. Введение олигомера марки Оксилин-5 (ТУ 6-02-722-82) в ЭХД, УП-606/2, УП-610, отвержденные изометилтетрагидрофталевым ангидридом, позволяет получать эпоксидную матрицу с Тст =110-150°С [51], а также используют смесь трех ароматических эпоксидных смол и отвердителя -

цианогуанидин, [52], эвтектические смеси отвердителей [53] и др. На основе смеси новолачного фенолоформальдегидного олигомера, резольной фенолоформальдегидной смолы и гидроксилсодержащего

титанкремнийорганического олигомера получают теплостойкую клеевую композицию, работающую при температурах более 300°С[54], однако температура отверждения данной композиции 200-250°С, что не технологично.

Перспективной разработкой для повышения теплостойкости является получение эпокси-имидных связующих. Введение имидных групп в пространственную сетку эпоксидных олигомеров повышает температуру эксплуатации в течение длительного времени при 200°С [55, 56] и температуру стеклования до 300-350 °С. Однако переработка эпокси - имидных связующих в изделия затруднена и проводится при повышенных температурах.

Модификация ЭО термопластами с высокой температурой стеклования (>200°С) приводит к повышению теплостойкости [57-58] до 180-220°С. В качестве термопластов применяют аморфные полимеры - полиэфирсульфон, полиарилсульфон, полиэфиримид, полисульфон .

Следует заметить, что на температуру стеклования эпоксидных матриц влияет режим отверждения [58], как правило, его ведут по ступенчатому режиму для достижения высоких степеней конверсий и снижения остаточных напряжений.

В литературе приведено большое количество различных материалов на основе эпоксидных олигомеров. Однако сочетание технологичности, теплостойкости и комплекса физико-механических свойств эпоксидных связующих и матриц позволяет создавать ПКМ с температурой стеклования не более 200°С [49, 57-58 и др.] и получение материалов с Тст более 200°С является актуальной задачей для современного материаловедения.

Таким образом, из анализа литературных данных для создания полимерных композиционных материалов с повышенной теплостойкостью необходимо, чтобы отвержденная эпоксидная матрица обладала жесткой структурой с минимальным количеством слабых химических связей, образуя

густосетчатую пространственную сетку с большим количеством узлов и минимальным расстоянием между ними. Наличие в межузловых фрагментах пространственной сетки жестких, ароматических и элементоорганических радикалов способствует повышению температуры стеклования. Для получения густосетчатых полимеров на основе эпоксидных связующих выбирают олигомеры, обладающие функциональностью более двух, содержащие ароматические ядра, гетероциклы, элементоорганические соединения. В качестве отвердителей ароматические амины с элементоорганическими радикалами или ангидридами кислот, при отверждении которых образуются сложные эфирные связи, что приводит к повышению теплостойкости. Модификация ЭО термопластами, полиимидами так же способствует повышению теплостойкости.

Создание теплостойких технологичных эпоксидных связующих с регулируемыми реологическими свойствами связано с целым комплексом задач, решение которых требует комплексного подхода [59].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Зарубина, Александра Юрьевна, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Зайцев, Ю.С. Эпоксидные олигомеры и клеевые композиции / Ю.С. Зайцев, Ю.С. Кочергин, М.К. Пактер, Р.В. Кучер. - Киев. : Наук, думка, 1990. -200 с.

2. Межиковский, С.М. Физикохимия реакционноспособных олигомеров / С.М. Межиковский. - М. : Наука, 1998. - 233 с.

3. Хозин, В.Г. Усиление эпоксидных полимеров / В.Г. Хозин. - Казань : ПИК «Дом печати», 2004. - 446 с.

4. Кочнова, З.А. Эпоксидные смолы и отвердители: промышленные продукты / З.А. Кочнова, Е.С. Жаворонок, А.Е. Чалых. - М. : «Пэйнт-медиа», 2006. - 200 с.

5. Бобылев, В.А. Специальные эпоксидные смолы для клеев и герметиков / В.А. Бобылев // Клеи. Герметики. Технологии. - 2005. -№ 5. - С. 8-11.

6. Мошинский, Л. Эпоксидные смолы и отвердители (структура, свойства, химия и топология отверждений) / Л. Мошинский. - Тель-Авив : Аркадия пресс ЛТД, 1995.-371 с.

7. Еселев, В.А. Отвердители для клеев на основе эпоксидных смол / А.Д. Еселев, В.А. Бобылев // Клеи. Герметики. Технологии. - 2005. - № 4. - С. 12-15.

8. Бобылев, В.А. Отвердители эпоксидных смол / В.А. Бобылев // Композитный мир. - № 4. - 2006. - С. 20-24.

9. Ли X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. Пер. с англ. / Под. Ред. Н.В.Александрова - М. : Энергия, 1973. - 415 с.

10. Чернин, И.З. Эпоксидные полимеры и композиции / И.З. Чернин, Ф.М. Смехов, Ю.В. Жердев. - М. : Химия, 1982. - 232 с.

11. Пахомов, К.С. Влияние модификаторов на реокинетику отверждения хлорсодержащих эпоксидных связующих / К.С. Пахомов, А.Ю. Зарубина, Ю.В.

Антипов, И.Д. Симонов-Емельянов // Пластические массы. - 2012. - № 5. - С. 1922.

12. Михайлин Ю.А. Конструкционные полимерные композиционные материалы/Ю.А. Михайлин - СПб.: Научные основы и технологии, 2008. - 822 с.

13. Межиковский, С.М. Олигомерное состояние вещества : монография / С.М. Межиковский, А.Э. Аринштейн, Р.Я. Дебердеев. - М. : Наука, 2005. - 251 с.

14. Иржак, В.И. Сетчатые полимеры. Синтез, структура, свойства / В.И. Иржак, Б.А Розенберг, Н.С. Ениколопян. - М. : Наука, 1979. - 248 с.

15. Mark, Herman F. Encyclopedia of polymer science and technology / Herman F. Mark. - Wiley, 2004. - p. 827

16. Крыжановский, B.K. Производство изделий из полимерных материалов / В.К. Крыжановский, M.JI. Кербер, В.В. Бурлов, А.Д. Паниматченко. - СПб. : Профессия, 2004. - 464 с.

17. Рабинович, В.А. Краткий химический справочник / В.А. Рабинович, З.Я. Хавин. - Л. : Химия, 1978. - 432 с.

18. Калинчев, Э.Л. Выбор полимерных материалов / Э.Л. Калинчев, М.Б. Саковцева. - М. : Химия, 1975. - 239с.

19. Аскадский, A.A. Компьютерное материаловедение полимеров: т. 1 Атомно-молекулярный уровень / A.A. Аскадский, В.И. Кондращенко. - М. : Научный мир, 1999. - 544 с.

20. Бюллер, К.-У. Тепло- и термостойкие полимеры. / К.-У. Бюллер Пер. с нем. / Под ред. Я.С. Выгодского. -М. : Химия, 1984. -1056 с.

21. Коршак, В.В. Термостойкие полимеры / В.В. Коршак. - М. : Изд-во «Наука», 1969.-381 с.

22. Михайлин, Ю.А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы / Ю.А. Михайлин. - М.: Изд-во «Профессия», 2006. - 624 с.

23. Смирнов, Ю.Н. Влияние молекулярной подвижности эпоксиаминных сетчатых полимеров на релаксационные и физико-механические свойства / Ю.Н. Смирнов, Т.А. Главина, А.И. Ефремова // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2011. - т. 53. - с. 32-38.

24. Гуртовник, И.Г. Радиопрозрачные изделия из стеклопластиков / И.Г. Гуртовник, В.И. Соколов, Н.Н. Трофимов, С.Г. Шалгунов. - М. : Мир, 2002. -368 с.

25. Крыжановский, В.К. Технические свойства полимерных материалов: учебно-справочное пособие / В.К. Крыжановский, В.В. Бурлов, А.Д. Паниматченко, Ю.В. Крыжановская. - СПб. : Издательство «Профессия», 2003. -240 с.

26. Патент РФ № 2363712, 10.08.2009.

27. Композиционные материалы / Под ред. В.В. Васильева, Ю.М. Тарнопольского. - М. : Машиностроение, 1990. - 512 с.

28. Amine curing of Ероху resins: Options and key formulation considerations / Bruce L. Burton // Paint and Coating Industry. - June 2006. - p. 68 - 77.

29. Справочник по пластическим массам / Под ред. В.И. Катаева. - М. : Химия, 1975.- 199-231с.

30. Эпоксидные смолы и полимерные материалы на их основе. Каталог. - М.: НИИТЭХИМ, 1989.

31. Thermal Degradation of Bisphenol A Type Novolac Epoxy Resin Cured with 4,40-Diaminodiphenyl Sulfone / Yanfang Liu, Zhongjie Du, Chen Zhang, and Hangquan Li // International journal of polymer analysis and characterization. - № 11. -2006.-p. 299-315.

32. Патент США№ 5610209, 11.03.1997.

33. Патент США № 089145, 16.07.2009.

34. Европейский патент № 1196463, 17.05.2006.

35. Патент США № 0306725, 15.12.2011.

36. Патент РФ № 2260022, 10.09.2009.

37. Патент РФ № 2105017, 20.02.1998.

38. Патент РФ № 2447104, 10.04.2012.

39. Патент РФ № 2424259, 20.07.2011.

40. Европейский патент № 1114834, 16.10.2002.

41. Патент США № 4981941, 01.01.1991

42. Европейский патент № 0746555, 30.06.2004.

43. Патент РФ №2061727, 10.06.1996.

44. Кулезнев, В.Н. Смеси полимеров / В.Н. Кулезнев. - М. : Химия, 1980. -304 с.

45. Кулезнев, В.Н. Смеси и сплавы полимеров / В.Н. Кулезнев. - СПб. : Научные основы и технологии, 2013. - 216 с.

46. Европейский патент № 1266919, 18.12.2002.

47. Петько, И.П. Модифицированные связующие и адгезивы на основе циклоалифатических диэпоксидов / И.П. Петько, А.Е. Батог, Г.И. Леонова, И.Ф. Пандази, Е.М. Лискова, Л.К. Петько, Б.Т. Волошкина, H.A. Дурманенко // Пластические массы. - 1981. - № 11. - С. 29.

48. Патент Швейцарии № 672492, 30.11.1989.

49. Авт. свид. СССР. Прилепская Т.И. и др. Опубл. В БИ, 1982 г, № 1.

50. Патент Японии № 63102758, 6.11.1989.

51. Патент РФ № 2349609, 20.03.2009.

52. Патент США № 6139942, 31.10.2000.

53. Патент РФ № 2161169, 27.12.2000.

54. Патент РФ № 2276679, 20.05.2006

55. Шоде, Л.Г/ Л.Г. Шоде, C.B. Владимиров, М.Ф. Сорокин // Лакокрасочные материалы и их применение. 1976, № 1, с.20-29.

56. Европейский патент № 0319008, 08.08.1990

57. Патент США № 4874661, 17.10.1989.

58. Вэй, Я. X. Модифицированные эпоксиаминные полимеры с повышенной стойкостью к термоокислительной деструкции : автореф. дис.... канд. хим. наук : 05.17.06, 02.00.06/ВэйЯнХейн.-М., 2011.- 18 с.

59. Малкин, А. Я. Современное состояние реологии полимеров: достижения и проблемы / А. Я. Малкин // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2009. -т. 51.-с. 106-136.

60. Макаров, В.Г. Промышленные реактопласты и смолы: справочник / В.Г. Макаров. - М. : Изд-во «Химия», 2006. -296 с.

61. Кардашов, Д.А. Полимерные клеи. Создание и применение / Д.А. Кардашов, А.П. Петрова. - М. : Химия, 1983. - 256 с.

62. Туисов, А.Г. Исследование влияния модификатора эпоксидного связующего для стеклопластиков активным разбавителем ДЭГ-1 / А.Г. Туисов, A.M. Белоусов // Ползуновский вестник. - 2007. - № 4. - С. 186-190.

63. Mireia Morell. New ероху thermossets modified hyperbranched poly (esteramide) of different molecular weight / Mireia Morell, Michael Erber and other // European Polymer Journal. - 2010. - № 46. - C. 1498-1509.

64. Белых, А.Г. Разработка новых эпоксиполимерных композиционных материалов с повышенными эксплуатационными характеристиками / А.Г. Белых, П.А. Ситников, И.Н. Васенева // Ежегодник Института химии Коми НЦ УрО РАН. - 2009. - С. 47-50.

65. Зеленский, Э.С. Армированные пластики. Современные конструкционные материалы / Э.С. Зеленский, A.M. Куперман, Ю.А. Горбаткина, В.Г. Иванова-Мумжиева, A.A. Берлин // Российский химический журнал (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). -2001. - т. XLV. - С. 56-74.

66. Берлин, A.A. Упрочненные газонаполненные пластмассы / A.A. Берлин, Ф.А. Шутов. - М. : Химия, 1980. - 224 с.

67. Будов, В.В. Полые стеклянные микросферы. Применение, свойства, технология / В.В. Будов // Стекло и керамика. - 1994. - № 7-8.

68. Симонов-Емельянов, И.Д. Сборник аналитических и проблемных задач по курсу «Принципы создания композиционных материалов» / И.Д. Симонов-Емельянов, Л. Б. Кандырин. - М.: МИХМ, 1999. - 85 с.

69. Периленкова, Е.Б. Пеноматериалы на основе полимерных связующих и полых микросфер / Е.Б. Периленкова, Е.М. Филяков, Т.В. Красникова // Пласт, массы. -1974. -№ 10.-С. 40-43.

70. Асланова, М.С. Производство стекловолокна / М.С. Асланова, В.Я. Стеценко, А.Ф. Шустров. - М. : НИИТЭХИМ-ВНИИСПВ, 1974. с. 41

71. Липатов, Е.А. Некоторые свойства синтактических пен на основе стекломикросфер разной плотности / Е.А. Липатов, В.И. Дрейцер, Т.А. Леванова // Стеклянное волокно и стеклопластики. - М. : НИИТЭХИМ-ВНИИСПВ, 1975. -Вып. 4.-С. 10-15.

72. Липатов, Е.А. Пастообразные синтактические пены высокой прочности / Е.А. Липатов // Стеклянное волокно и стеклопластики. - М. : НИИТЭХИМ-ВНИИСПВ, 1974.-Вып. 1.-С. 41-48.

73. Патент РФ № 2220990, 10.01.2004.

74. Патент РФ № 93052300 , 20.07.1996.

75. Патент СССР № 869561, 30.09.1981.

76. Патент РФ № 2310670, 20.11.2007.

77. Патент РФ № 2424905, 27.07.2011.

78. Патент США № 4843104, 27.07.1989.

79. Патент РФ №2251563, 10.05.2005.

80. Патент РФ № 2301241, 20.06.2007.

81. Патент РФ №2471830, 10.01.2013.

82. Патент РФ № 2186799, 10.08.2002.

83. Соколов, И.И. Влияние физико-механических характеристик полых стеклянных микросфер на свойства сферопластиков / И.И. Соколов, М.Г. Долматовский, И.С. Деев, В.Я. Стеценко // Пластические массы. - 2005. — № 7. -С. 16-18.

84. Долматовский, М.Г. Разрушение сотовых панелей со сферопластиками при вырыве закладных элементов / М.Г. Долматовский, И.И. Соколов // Пластические массы. — 2008. - № 9. - С. 52.

85. Долматовский, М.Г. Разрушение и контроль сотовых конструкций со сферопластиками / М.Г. Долматовский, И.И. Соколов, A.B. Степанов // Конструкции из композиционных материалов. - 2009. - № 2. - С. 97.

86. Соколов, И.И. Сферопластики авиационного назначения на основе эпоксидных клеев и дисперсных наполнителей / И.И. Соколов, В.Т. Минаков // Клеи. Герметики. Технологии. - 2012. - № 5. - С. 22.

87. Соколов, И.И. Сферопластики холодного отверждения на основе клеевых связующих для изделий авиационной техники / И.И. Соколов // Клеи. Герметики. Технологии. - 2013. - № 3. - С. 25.

88. Патент РФ № 1840298, 14.07.1989.

89. Патент США № 3707434, 30.11.1970.

90. Патент США № 4323623, 06.04.1982.

91. Патент США№ 4013810, 22.03.1977.

92. Патент РФ № 2223178, 10.02.2004.

93. Калинина, Л.С. Анализ конденсационных полимеров / Л.С. Калинина и др. - М. : Химия, 1984. - 296 с

94. Шах, В. Справочное руководство по испытаниям пластмасс и анализу причин их разрушения / В. Шах. - СПб. : Издательство НОТ, 2009. - 727 с

95. Суриков, П.В. Влияние молекулярных характеристик эпоксидных олигомеров и их смесей на реологические свойства / П.В. Суриков, А.Н. Трофимов, Е.И. Кохан, И.Д. Симонов-Емельянов, Л.К. Щеулова, Л.Б. Кандырин // Пластические массы. - 2009. - № 9. - С. 3-7.

96. Суриков, П.В. Влияние молекулярной массы и молекулярно-массового распределения на реологические свойства эпоксидных олигомеров / П.В. Суриков, А.Н. Трофимов, Е.И. Кохан, И.Д. Симонов-Емельянов, Л.К. Щеулова // Вестник МИТХТ. - 2009. - Т.4. - № 5. - С. 87-90.

97. Трофимов, А.Н. Стеклопластики на основе смесей эпоксидных олигомеров с регулируемыми молекулярными характеристиками и улучшенным комплексом свойств : дис. ... канд. техн. наук : 05.17.06 / Трофимов Александр Николаевич. - М., 2011. - 175 с.

98. Трофимов, А.Н. Стеклопластики па основе смесей эпоксидных олигомеров с регулируемыми молекулярными характеристиками и улучшенным комплексом свойств : автореф. дис. ... канд. техн. наук : 05.17.06 / Трофимов Александр Николаевич. - М., 2011. - 26 с.

99. Межиковский, С.М. Химическая физика отверждения олигомеров / С.М. Межиковский, В.И. Иржак. - М. : Наука, 2008. - 269 с.

100. Малкин, А.Я. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения / А.Я. Малкин, А.Е. Чалых. - М. : Химия, 1979. - 304 с.

101. Малкин, А.Я. Реология: концепции, методы, приложения / А.Я. Малкин, А.И. Исаев. - Пер.анг. - СПб. : Профессия, 2007. - 560 с.

102. Malkin, A.Y. Rheokinetics: Rheological Transformations in Synthesis and Reactions of Oligomers and Polymers / A.Y. Malkin, S.G Kulichikhin. - John & Sons, Incorporated, 1998. - 326 c.

103. Симонов-Емельянов, И.Д. Влияние исходных компонентов и границы раздела фаз наполнитель-полимер на сорбцию воды и стабильность электрофизических и прочностных характеристик стеклопластиков / И. Д. Симонов-Емельянов, В. И. Соколов, С. И. ИГалгунов, JL Г. Михеева // Пластические массы. - 2005. - № 2. - С. 15-20.

104. Тараненко, Е.В. Реологические свойства и реокинетика отверждения модифицированных термореактивных олигомеров / Е.В. Тараненко, Л.Б. Кандырин // Вестник МИТХТ. - 2008. - Т. 3. - № 1. - С. 82 - 88.

105. Волков, А.С. Реокинетика отверждения и свойства связующих и клеев на основе эпоксидных олигомеров : автореф. дис. ... канд. хим. наук : 05.17.06 / Волков Александр Сергеевич. - М., 2009. - 19 с.

106. Кандырин, Л.Б. Реокинетические особенности отверждения эпоксидных олигомеров триэтилентетрамином и другими аминами / Л.Б. Кандырин, А.И.

Саматадзе, П.В. Суриков, В.Н. Кулезиев // Пластические массы. - 2010. - № 9. -С. 35-39.

107. Симонов-Емельянов, И.Д. Особенности реокинетики процесса отверждения диановых эпоксидных олигомеров промышленных марок аминным отвердителем / И.Д. Симонов-Емельянов, А.Ю. Зарубина, А.Н. Трофимов, П.В. Суриков, Л.К. Щеулова // Вестник МИТХТ. - 2010. - Т.5. - № 3. - С. 102-107.

108. Симонов-Емельянов, И.Д. Обобщенные зависимости влияния молекулярных характеристик и гетерогенности структуры эпоксидных олигомеров и их смесей на вязкостные и реокинетические свойства / И.Д. Симонов-Емельянов, А.Ю. Зарубина, А.Н. Трофимов, П.В. Суриков, Л.К. Щеулова // Пластические массы. - 2010. - № 11. - С. 14-20.

109. Виноградов, Г.В. Реология полимеров / Г.В. Виноградов, А .Я. Малкин. -М. : Химия, 1977.-440 с.

110. Берлин, A.A. Акриловые олигомеры и материалы на их основе / A.A. Берлин, и др. -М. : Химия, 1983.

111. Симонов-Емельянов, И.Д. Влияние молекулярных характеристик и начальной структурной неоднородности эпоксидных олигомеров на кинетику усадки при отверждении / И.Д. Симонов-Емельянов, Н.В. Апексимов, А.Н. Трофимов, П.В. Суриков, А.К. Хомяков // Пластические массы. - 2010. - № 12. — С.13-17.

112. Симонов-Емельянов, И.Д. Влияние молекулярной массы диановых эпоксидных олигомеров промышленных марок на кинетику усадки при отверждении / И.Д. Симонов-Емельянов , Н.В. Апексимов, А.Н. Трофимов, П.В. Суриков, А.К. Хомяков // Вестник МИТХТ. - 2011. - Т.6. - № 4. - С. 89-92.

113. Липатов, Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров / Ю.С. Липатов. - М. : Химия, 1991.-260 с.

114. Симонов-Емельянов, И. Д. Принципы создания композиционных материалов: учебное пособие / И.Д. Симонов-Емельянов, В.Н. Кулезнев. - М. : МИХМ, 1986.-76 с.

115. Бажев, СЛ. Полимерные композиционные материалы / СЛ. Баженов, A.A. Берлин, A.A. Кульков, В.Г. Ошмян. - Долгопрудный : Издательский Дом «Интеллект», 2010. - 352 с.

116. Симонов-Емельянов, И. Д. Структурообразование в полимерных композиционных материалах с полыми стеклянными микросферами / И.Д. Симонов-Емельянов, А.Н. Трофимов, Н.В. Апексимов, С.Б. Зубков // Пластические массы. -2012. -№ 11. - С. 6-10.

117. Симонов-Емельянов, И. Д. Обобщенные параметры дисперсной структуры наполненных полимеров / И.Д. Симонов-Емельянов, J1.3. Трофимичева, В.Н. Кулезнев // Пластические массы. - 1989. — № 1.-е. 19-22.

118. Симонов-Емельянов, И. Д. Параметры структуры наполненных полимеров и их классификация по перерабатываемое™ / И.Д. Симонов-Емельянов, JI.3. Трофимичева, В.Н. Кулезнев // Пластические массы. - 1989. -№ 11.-С. 62-67.

119. Симонов-Емельянов, И. Д. Влияние размера частиц наполнителя на некоторые характеристики полимеров / И.Д. Симонов-Емельянов, J1.3. Трофимичева, В.Н. Кулезнев // Пластические массы. - 1989. - № 5. - с. 61-64.

120. Полимерные композиционные материалы. Состав. Структура. Свойства. Под ред. акад. А. А. Берлина, гл. 7 «Технология получения дисперсно-наполненных пластических масс» / И. Д. Симонов-Емельянов. - Спб. : Профессия, 2009. - 314-354 с.

121. Липатов, Ю.С. Адсорбция полимеров / Ю.С. Липатов , Л.М. Сергеева. -Киев : Наук, думка, 1972. - 195 с.

122. Липатов, Ю.С. Межфазные явления в полимерах / Ю.С. Липатов. - Киев : Наук, думка, 1980. - 260 с.

123. Бобрышев, А. Н. Синергетика композиционных материалов / А.Н. Бобрышев, В.Н. Козомазов, Л.О. Бабин, В.И. Соломатов. - Липецк : НПО «ОРИУС», 1994.- 153 с.

124. Михаеенок, О.Я. Выявление особенностей структуры и свойств толстостенных ПКМ в производстве глубоководных аппаратов : дис. ... канд. техн. наук : 05.17.06 / Михаеенок Олег Яковлевич. - M., 1972

125. Симонов-Емельянов, И. Д. Отверждение олигомеров в присутствии наполнителей / И.Д. Симонов-Емельянов, A.M. Чеботарь // Пластические массы. - 1976.-№ 11.-С. 41-43.

126. Саматадзе, А.И. Формирование структуры и комплекса свойств полимерных композиционных материалов, получаемых из эмульсий на основе термореактивных олигомеров : автореф. дис. ... канд. хим. наук : 05.17.06 / Саматадзе Анна Ираклиевна. - М., 2011. - 24 с.

127. Соколов, И.И. Сферопластики на основе термореактивных связующих для изделий авиационной техники : автореф. дис. ... канд. техн. наук : 05.16.09 / Соколов Игорь Иллиодорович. - М., 2013. - 20 с.

128. Гурова, Т.А. Технический контроль производства пластмасс и изделий из них: учебное пособие для хим.-технол. техникумов / Т.А. Гурова. - М. : Высш. шк., 1991.-255 с

129. Переработка пластмасс: справочное пособие / Под ред. В.А. Брагинского. -Л. : Химия, 1985.-296 с.

130. Основы технологии переработки пластмасс: учебник для вузов / C.B. Власов, Л.Б. Кандырин, В.Н. Кулезнёв и др. -М. : Химия, 2004. - 600 с.