Композиционные материалы специального назначения на основе глиноземистых отработанных катализаторов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.23.05, кандидат технических наук Рябова, Марина Викторовна

• Рябова, Марина Викторовна
• кандидат технических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат технических наук Рябова, Марина Викторовна

Введение

1. Свойства и направления использования отработанных глинозёмистых катализаторов

1.1. Получение и свойства глинозёмистых катализаторов

1.2. Свойства и объём отработанных катализаторов

1.3. Обоснование эффективности использования отработанных катализаторов при производстве строительных материалов

1.3.1. Огнеупорные материалы.

1.3.2. Расширяющиеся и напрягающие цементные композиции

1.3.3. Материалы контактно-конденсационного твердения

1.4. Выводы. Рабочая гипотеза. Цель и задачи исследования.

2. Методы исследования и характеристика исходных материалов

2.1. Стандартные и традиционные методы

2.2. Характеристика исходных материалов

3. Процессы и явления, активизирующие низкотемпературное твёрдофазовое спекание материалов на основе оксида алюминия

3.1. Термические превращения глинозёма

3.2. Основы спекания

3.3. Особенности спекания корундовой керамики

3.4. Твёрдые растворы на основе глинозёма

3.5. Выводы

4. Разработка составов безобжиговых композиционных огнеупорных материалов

4.1. Теоретическое обоснование состава огнеупорного вяжущего

4.2. Технологические параметры изготовления штучных огнеупорных изделий

4.2.1. Состав вяжущего

4.2.2. Состав керамобетона

4.2.3. Математическая обработка технологических параметров получения керамобетона

4.3. Выводы

5. Расширяющиеся композиции на основе отработанных глинозёмистых катализаторов 129 Выводы

6. Производственная апробация и технико - экономические преимущества

6.1. Заводские испытания

6.2. Технико-экономическая эффективность 137 Основные выводы 145 Список литературы 149 Приложения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Композиционные материалы специального назначения на основе глиноземистых отработанных катализаторов»

Актуальность работы. Основными направлениями научно-технического прогресса в строительстве является расширение номенклатуры конкурентоспособных материалов и изделий, снижение их материало- и энергоёмкости, улучшение эксплуатационных свойств, экономия природных ресурсов за счёт использования отходов промышленности.

Среди строительных материалов и изделий специального назначения выделяется большая группа, с использованием глинозёмсодержащего сырья. К этой группе относятся шамотные и высокоглинозёмистые изделия, корундовая и муллитокорундовая керамика, алюминатные и расширяющиеся цементы. Оксид алюминия, в зависимости от назначения материала, придаёт огнеупорность, значительную прочность или приводит к увеличению объёма в процессе твердения. Однако, дефицитность глинозёмсодержащего сырья и высокая энергоёмкость технологий сдерживает производство и потребление этих высококачественных материалов.

Перспективным направлением решения существующих проблем является разработка малоэнергоёмких технологий производства материалов специального назначения на основе глинозёмсодержащих и других промышленных отходов. В области огнеупоров, где наиболее полно раскрываются возможности оксида алюминия, представляет особый интерес разработка технологий получения безобжиговых изделий, набирающих монтажную прочность после прессования за счёт контактно-конденсационного твердения и упрочняющихся в конструкции при первом выводе теплового агрегата в рабочий режим.

Использование промышленных отходов решает целый комплекс современных экономических, экологических и социальных проблем: снижает экологическую напряжённость, расширяет сырьевую базу и номенклатуру, способствует ресурсосбережению, улучшает качество продукта. Наиболее значительный эффект получается при использовании глинозёмсодержащих отходов различных производств, которые позволяют экономить технический глинозём, являющийся дорогостоящим и ценным сырьём. В химической и нефтеперерабатывающей промышленности широко распространены глинозёмистые катализаторы, которые после использования в промышленных процессах не находят достойного применения. Утилизация их в производстве строительных материалов может стать резервом расширения номенклатуры материалов специального назначения. Другим распространённым отходом, не нашедшим полного применения, являются пиритные огарки, образующиеся в производстве чёрных металлов, алюминиевой промышленности и в производстве серной кислоты. Поэтому вполне актуальны поиски новых путей совместной утилизации этих отходов.

В настоящей работе приводятся результаты исследования по возможным эффективным направлениям использования двух многотоннажных отходов - отработанного глинозёмистого катализатора (ОГК) процесса Клауса и пиритных огарок при производстве строительных материалов специального назначения.

Научная новизна обусловлена тем, что для огнеупоров предлагается новый вид вяжущего на основе отработанных глинозёмистых катализаторов и пиритных огарок. Теоретически обосновано и экспериментально доказано, что процесс образования прочного камня после гиперпрессования основан на синтезе низкоосновных гидросиликатов кальция, а значительное упрочнение во время термообработки связано с прохождением твёрдофазовых реакций.

Практическая значимость работы:

- разработан новый недефицитный состав огнеупорного вяжущего на основе отработанного глинозёмистого катализатора Клауса и пиритных огарок;

- на основе вяжущего создан огнеупорный материал - 'керамобетон, набирающий монтажную прочность после прессования изделий и сушки, а эксплуатационную прочность - в конструкции при первом выводе агрегатов в рабочий режим;

- целенаправленным спеканием вяжущего получен искусственный керамический камень, по свойствам близкий к корундовой керамике, имеющий повышенный запас прочности, твёрдости и износостойкости, что позволяет рекомендовать его для абразивов, деталей двигателей, узлов трения, защитной керамики;

- использование разработанных составов открывает пути для утилизации ряда промышленных отходов и побочных продуктов, а также расширяет номенклатуру материалов специального назначения;

- применение изделий из керамобетона позволяет увеличить срок службы футеровок печей и снизить энергозатраты за счёт отсутствия предварительного обжига;

- разработан состав расширяющей добавки к цементам на основе ОГК;

- разработка выполнена на уровне, достаточном для тиражирования в любом регионе, обладающем аналогичными отходами и испытывающем потребность в огнеупорных материалах.

На защиту выносятся:

- результаты теоретических и экспериментальных исследований процессов, происходящих в вяжущем при воздействии высоких температур;

- составы нового огнеупорного вяжущего и композиции на его основе (керамобетоны);

- результаты исследований основных эксплуатационных характеристик керамобетона;

- результаты исследований по созданию расширяющей добавки к цементам;

- результаты производственной апробации и технико-экономической оценки предложенных материалов.

Апробация работы.

Результаты проведённых исследований докладывались на международных и республиканских научно-технических конференциях: Всероссийской научно-практической конференции "Экологические проблемы рационального использования и охраны водных ресурсов" (Самара, 1996), Академические чтения РААСН «Современные проблемы строительного материаловедения» (Казань, 1996), «Ресурсо-и энергосберегающие технологии в производстве строительных материалов» (Новосибирск, 1997), Академические чтения РААСН «Современные проблемы строительного материаловедения» (Пенза, 1998).

По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе в центральной печати в журнале "Строительные материалы".

Результаты исследований прошли производственную апробацию на предприятиях Самары и внедрены в учебный процесс кафедры «Строительные материалы» СамГАСА.

Объём и структура работы.

Диссертация состоит из введения, 6 глав, основных выводов, приложений и списка использованной литературы, включающего 160 наименований. Основная часть изложена на 164 страницах машинописного текста, содержащего 38 рисунков и 27 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Строительные материалы и изделия», Рябова, Марина Викторовна

Выводы

1.В строительной практике широко применяются материалы специального назначения на основе глинозёма. Среди большого спектра материалов, в состав которых входит глинозём, можно выделить огнеупоры, наиболее полно использующие возможности оксида алюминия. Однако их производство связано со значительным расходом электроэнергии во время предварительного обжига и использовании ценного сырья -технического глинозёма.

2. В тоже время во многих процессах химической и нефтеперерабатывающей промышленности применяются катализаторы на основе активного оксида алюминия, которые после отработки в производстве чаще всего вывозятся в отвалы и не находят широкого применения. Активный оксид алюминия используется и как самостоятельный катализатор и как носитель для других оксидов.

3. Большинство процессов, катализуемых активным оксидом алюминия, не связано с высокой температурой, способствующей переходу активной формы алюминия в инертную форму. Гидротермическая деструкция катализаторов происходит на глубину не более чем 30-40 % от радиуса гранулы. Анализ свойств отработанных глинозёмистых катализаторов показал, что возможно их применение в строительных материалах специального назначения.

4. Применение давления положительно влияет на прочностные и жаростойкие свойства бетона, однако это не исключает первоначального обжига цемента. Этот технологический процесс является самым значительным по трудо- и энергозатратам, к тому же клинкер огнеупорных цементов получается достаточно прочным и трудно поддаётся помолу. Практически все огнеупорные цементы снижают прочность уже после первого обжига.

5. Среди огнеупорных материалов наиболее перспективными являются безобжиговые огнеупоры. Их применение позволяет исключить предварительный обжиг изделий.

6. Метод контакто-конденсационного твердения позволяет получать строительные материалы алюмосиликатного состава по малоэнергоёмкой технологии, однако они не обладают огнеупорными свойствами.

7. Среди глинозёмсодержащих материалов специального назначения можно также выделить расширяющиеся и напрягающие цементы, в которых определяющую роль играет активный оксид алюминия.

Рабочая гипотеза На основании сделанных выводов автор считает, что можно существенно снизить материало- и энергоёмкость технологий по производству глинозёмистых материалов специального назначения за счёт использования промышленных отходов, содержащих химически активные компоненты и перспективного метода контактно-конденсационного твердения.

В качестве исходного глинозёмсодержащего материала чаще всего используется технический глинозём или природные бокситы, имеющие большое народнохозяйственное значение и значительную стоимость. Представляется целесообразным применение отработанных глинозёмистых катализаторов в огнеупорных материалах, так как в составе ОГК преобладает химически активный оксид алюминия, а нежелательные примеси могут быть удалены низкотемпературным обжигом (при 400 - 600 °С) с сохранением химической активности.

Анализ литературных источников подтвердил, что самым значительным процессом по трудо- и энергозатратам является предварительный обжиг огнеупорных изделий и клинкера огнеупорных цементов. В связи с этим особую актуальность приобретает создание безобжиговых огнеупоров, способных сохранять значительную часть прочности при работе в повышенных температурах и даже упрочнятся при первом рабочем обжиге.

Известно, что большинство материалов материалов после обжига имеют усадку. Прессование при значительном давлении может снизить этот нежелательный эффект за счёт получения максимально плотной структуры. К тому же, плотная упаковка частиц способствует прохождению твёрдофазовых реакций при обжиге.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Рябова, Марина Викторовна, 1998 год

1. Рис. 3.1. термические превращения глинозёматом числе и для производства высокоглинозёмистой и корундовой керамики.32. Основы спекания

2. Спекание относится к важнейшим явлениям, протекающим при нагревании смесей кристаллических тел.

3. По Эйтелю 142. температура спекания зависит от температуры плавления :тсп= 0,8-Тпл.

4. Спекание в твёрдом состоянии протекает до температуры возникновения эвтектического расплава, а от неё и до максимальной температуры обжига процесс идёт уже в присутствии жидкой фазы, но с участием и твёрдых фаз 145.

5. Особенности спекания корундовой керамики

6. Тсп= 0,8 Тпл = 0,8 • 2000 = 1600 °С,что согласуется с экспериментальными данными и находится в зависимости от дисперсности а-А12Оэ . Так, при уменьшении размера зёрен с 5 до 1 мкм температура спекания снижается с 1850 до 1700 °С 146.

7. Существенного снижения температуры спекания достигли авторы 148., вводя предварительно синтезированные стеклообразующие добавки. Упрочнение изделий происходит за счёт жидкостного спекания.

8. В зависимости от вида катионов спекание ухудшается в ряду:1. СаО > МдО > №20 > К20.

9. Более подробно этот процесс был исследован Куколевым Г.В. и Леве E.H. 150. Согласно их данным, добавки в измельчённый глинозём по своему убывающему действию на спекание расположились в следующий ряд:

10. ТЮ2 > Fe203 > Мп203 > СоО > NiO > Zr02 > Cr203 > ZnO > CaO > Al203 > BeO > PbO > P205 > SrO > Mo03 > V205 > BaO > Na20.

11. По данным Куколева Г.В. и Леве E.H. 150. второе место по активности образования твёрдых растворов с глинозёмом занимает оксид железа. Однако эти выводы были сделаны для систем с небольшим количеством добавок до 2 %.

12. При исследовании порядка образования фаз в более сложной системе Si02 СаО - Fe203 - Al203 - МдО с преобладанием Si02 и СаО установлено, что быстрее всего вслед за образованием ортосиликата кальция также появляются твёрдые растворы 152.

13. Твёрдые растворы на основе глинозёма

14. РеО, 2-МдО, 3-Ре203, 4-МпО, 9-Сг203 5-ВеО, 6-ТЮ2 8-8Ю2, 7-СаО,

15. Одинаковую валентность с ионом алюминия имеют Ре3+, Сг3+, В3+, Т13+. Характеристики ионных решёток этих элементов приведены в табл. 3.2.

16. Близость параметров ионных решёток наблюдается у у-А1203 с у-Ре203, а а-А1203 с Т1203 и Сг203. Кроме этого, у-Ре203 имеет с у-А1203