Компьютерное моделирование локальной структуры и свойств бинарных оксидных твердых растворов со структурой типа хлористого натрия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.05, кандидат химических наук Петрова, Татьяна Георгиевна

• Петрова, Татьяна Георгиевна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Петрова, Татьяна Георгиевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ КРИСТАЛЛОВ.

1.1 Феноменологическая теория твердых растворов замещения.

1.2 Методы моделирования структуры и свойств кристаллов.

1.2.1. Метод парных потенциалов межатомного взаимодействия.

1.2.2. Основные программы полуэмпирического моделирования.

1.2.3. Квантово-химическое моделирование (ab initio).

1.2.4. Молекулярная динамика, метод Монте Карло.

ГЛАВА 2. СОВРЕМЕННЫЕ ДОСТИЖЕНИЯ В ОБЛАСТИ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР И СВОЙСТВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ.

ГЛАВА 3. КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СВОЙСТВ ЧИСТЫХ КОМПОНЕНТОВ MgO, MnO, CaO, SrO, ВаО.

3.1. Выбор модели парных потенциалов.

3.2. Моделирование структур и свойств оксидов MgO, MnO, CaO, SrO, ВаО.

ГЛАВА 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ ОКСИДНЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ МхМух)0 СТРУКТУРНОГО ТИПА NaCl.

4.1. Методика моделирования оксидных твердых растворов МХМ'(1.Х)0 структурного типа NaCl.

4.2. Моделирование свойств смешения твердого раствора MgxCa(i-X)0.

4.3. Моделирование свойств смешения твердого раствора MgxCa(i-x)0.

4.4. Моделирование свойств смешения твердого раствора Мп^Са^ ^О.

4.5 Моделирование свойств смешения твердого раствора Са^г^О.

4.6 Моделирование свойств смешения твердого раствора 8гхВа(1Х)0.

ГЛАВА 5. ЛОКАЛЬНАЯ СТРУКТУРА ОКСИДНЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ

МхМ'(1-х)0.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Компьютерное моделирование локальной структуры и свойств бинарных оксидных твердых растворов со структурой типа хлористого натрия»

Актуальность темы. Минералы являются сложными природными объектами, большинство из них представляют собой твердые растворы и имеют переменный состав, поэтому изучение их структур и свойств остается на сегодняшний день сложной и актуальной задачей в области минералогии, геохимии, физической химии, физики твердого тела и т.п. Изучение свойств смешения твердых растворов представляет собой трудоемкую и не всегда осуществимую экспериментальную задачу, а исследование их локальной структуры прямыми методами сейчас крайне сложно и осуществляется в единичных случаях. Здесь на помощь приходит компьютерное моделирование, которое дает дополнительные сведения о свойствах смешения твердых растворов и их структуре. Однако до последнего времени методика такого моделирования не была до конца разработана. В мировой литературе имеются лишь единичные работы по этой теме, а в нашей стране эта проблема пока никем не изучалась.

Цель и задачи работы. Все вышесказанное и определило круг вопросов, составивших предмет настоящей работы:

- разработка методики моделирования твердых растворов методом атомистических парных потенциалов на примере бинарных оксидных твердых растворов М§хСаьхО, МдхМп1.хО, МпхСа1.хО, Сах8г1.хО, 8гхВа1.хО структурного типа КаС1;

- расчет свойств смешения твердых растворов и анализ их локальной структуры;

- оценка областей стабильности фаз в бинарных системах.

Методы исследования. Компьютерное моделирование осуществлялось при помощи программы GULP (Gale, 1997), в основе которой лежит метод атомистических парных потенциалов, позволяющей вычислять параметры кристаллической структуры, оптимальные значения парных потенциалов, определять минимальную структурную энергию, проводить моделирование при заданных Р - Т условиях, рассчитывать фононные спектры, а также получать упругие, диэлектрические и термодинамические свойства.

Научная новизна. В результате проведенных исследований разработана методика моделирования теоретическим методом парных потенциалов неупорядоченных бинарных твердых растворов во всей области составов, рассчитаны различные свойства смешения, изучена локальная структура растворов, а также впервые получены области стабильности систем MgxCai-xO, MgxMni.K0, MnxCai-xO, CaxSrixO, SrxBat.xO. Практическая значимость. Разработанный теоретический метод моделирования структур и свойств твердых растворов может быть применен для моделирования более сложных по составу систем. Возможность с его помощью расчета полей стабильности твердых растворов, без сомнения, имеет практическое значение как предсказательный метод в области синтеза кристаллов с переменным составом и заданными свойствами. Основные защищаемые положения:

1. Методика компьютерного моделирования бинарных оксидных твердых растворов структурного THnaNaCl с использованием сверхячейки 4x4x4, включающей 512 атомов и позволяющей воспроизвести в ее пределах случайное распределение замещающих друг друга атомов по всем катионным позициям.

2. Расчет свойств смешения (структурных, термодинамических, упругих) для неупорядоченных твердых растворов в бинарных системах Mg^-Ca^O, Mg^Mn^O,

МпА^О, Ca^Si^O, Sr^Ba^O.

3. Зависимости рассчитанных свойств смешения от температуры и состава, области стабильности (критическая температура, пределы смесимости на основе обоих компонентов) в сравнении с экспериментальными данными и результатами расчетов по феноменологической теории, а также методами ab initio и молекулярной динамики. 4. Анализ искажений структуры твердых растворов за счет релаксации всех позиций атомов и сдвигов катионов и анионов из исходных идеальных позиций структуры типа NaCl в сравнении с феноменологической теорией.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на 19 Европейском Кристаллографическом Конгрессе (Нанси, 2000), на отечественных конференциях: «Ломоносовские чтения» (МГУ, Москва, 2000), «Ломоносовские чтения» (МГУ, Москва, 2002), а также докладывались на заседаниях кристаллохимического семинара кафедры кристаллографии и кристаллохимии МГУ. По теме диссертации опубликованы 2 работы.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, пяти глав, раздела, содержащего основные выводы и библиографии 56 ссылки. Общий объем работы составляет 112 страниц машинописного текста, включая 48 формул, 9 таблиц, 52 рисунка.

Благодарности. Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ под руководством профессора, академика РАН В.С.Урусова, которому автор глубоко благодарен. Автор приносит благодарность H.H. Еремину за многочисленные научные консультации и помощь в проведении компьютерного моделирования, И.Ю. Кантору за плодотворное сотрудничество. Автор благодарит также сотрудников кафедр кристаллографии и кристаллохимии, минералогии, к чьей помощи обращалась в повседневной работе.

Заключение диссертации по теме «Минералогия, кристаллография», Петрова, Татьяна Георгиевна

Основные выводы

1. Разработанная методика компьютерного моделирования бинарных оксидных твердых растворов с использованием сверхячейки позволяет воспроизвести в ее пределах случайное распределение замещающих друг друга атомов по катионным позициям и, после релаксации атомных позиций, найти характеристику локальной структуры неупорядоченных твердых растворов.

2. Парные потенциалы межатомного взаимодействия оптимизированы путем моделирования структуры и свойств чистых компонентов М§0, МпО, СаО, БгО, ВаО. Рассчитанные для них термодинамические свойства - температурные зависимости теплоемкости и энтропии - хорошо согласуются с экспериментом.

3. Предложенным методом для бинарных систем М§хСа1.,сО, М£хМп1.10, Мп^Са^О, Сах8г1хО, Бг^Ва^О найдены избыточные свойства смешения: энтальпия, объем, упругие константы, колебательная энтропия.

4. На основании рассчитанных значений избыточной энергии Гиббса получены области стабильности (критическая температура, пределы смесимости на основе обоих компонентов). Они находятся в хорошем согласии как с экспериментальными данными, так и с результатами других теоретических расчетов.

5. Анализ релаксации кристаллической структуры твердых растворов дает более детальную картину локальной структуры по сравнению с феноменологической теорией. В частности, установлены сдвиги всех ионов из идеальных позиций сверхструктуры, более значительные для анионов, чем для катионов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Петрова, Татьяна Георгиевна, 2004 год

1. Ahrens Т. J., Editor. Mineral physics and crystallography: a handbook of physical constants. 1995.

2. Allan N.L, Barrera G.B., LavrentievM.Y., Todorov I.T., Purton J.A. Ab initio calculation of phase diagrams of ceramics and minerals. // J. Mater. Chem. 2001. V.l 1. P.63-68.

3. Barry T.L. Roy R. Effective radiis of a vacancy, and the calculation of solubility limits in crystals of highly ionic phases of the NaCl structure type. //Z. Krist. 1967. V. 125. P.70-76.

4. Boyce J.B., Mikkelsen J.C. Local structure of ionic solid solutions: extended x-ray absorption fine-structure study.//Phys. Rev.B. 1985.Vol. 31. №10. P.6903-6905.

5. Burnham Ch.W. The ionic model: Perceptions and realities in mineralogy. // J. Amer. Miner. 1990. V.75. P. 443-463.

6. Burnham Ch. W. Mineral structure energetic and modeling under the ionic approximation. // ^ Mineralogical Society of America. Review in mineralogy. 1985. V.14. P. 347-388.

7. Busing W.R. WMIN, a computer program to model molecules and crystals in terms of potential energy functions. U.S. National tecnical information service. ORNL-5747. 1981.

8. Busing W.R An interpretation of the structures of the structures of alkaline earth chlorides in terms of interionic forces. //Trans. Amer. Crystallogr. Assoc. 1970. V.6. P.57-72.

9. Catlow C.R.A., Diller KM., NorgettMJ. Interionic potentials for alkali halides. // J. Phys. Chem. C. 1977. V.10. РЛ395-1411.

10. Catlow C.R.A., Norgett M. J. Lattice structure and stability of ionic materials. UKAEA Report AERE M2936. 1976.

11. Catlow C.R.A., Price G.D. Computer modeling of solid-state inorganic materials. // Nature. 1990. V.347. P.243-248.

12. CattiM. Theoretical computation of physical properties of mantle minerals. In: Saxena S. (ed) Chemistry and Physics of Terrestrial Planets. Abv. Phys. Geochem. 6. NY, SpringerVerlag. 1986. P.224-250.

13. Dick B.G., Overhauser A.W. Theory of the dielectric constants of alkali halide crystals. //Phys. Rev. 1958. V.112. P. 90-103.

14. Dollase W.A. Optimum distance model of relaxation around substitutional defects. // Phys. Chem. Miner. 1980. V.6. P.295-304.

15. Dollase W.A. Distributions of interatomic distances in solid solutions of the NaCl type. // Z. Kristallogr. 1987. V.179.P. 215-231.

16. Dove M.T., Tucher G.M., Weles S.A., Keen D.A. Reverse Monte Carlo methods. EMU Notes in Mineralogy. 2002. Vol. 4. P. 59-82.

17. Dovesi R., Saunders V.R., Roetti C., Causa M., Harrison M.M., Orlando R, Apra E. CRYSTAL95 User's Manual, University of Turin (Italy), CCLRC Daresbury Laboratorym1. UK). 1996.

18. Energy Modeling in Minerals. Edited by C.M.Gramaccioli. EMU Notes in mineralogy. Eotvos University Press, Budapest, 2002.

19. Fancher D.L., Barch G.R. Lattice theory of alkali solid solutions. III. Pressure dependence of solid solubility and spinodal decomposition. //J. Phys. Chem. Solids. 1971. V.32. P. 13031313.

20. Freeman C.M., Catlow C.R.A. A computer modeling study of defect and dopant states in Sn02. //J. Solid State Chem. 1990. V.85. P.65-75.

21. Gale J.D. GULP-User manual London: Royal Institution and Imperial College. 1997.

22. Gripenberg H., Seetharaman S., Staffansson L. I. Entalpies of Mixing in MgO-MnO Solid Solution. //Chem. Scr. 1978. V.13. P. 162-169.

23. Hardy H. K. A Sub-Regular Solution Model and Its Application to Some Binary Alloy Systems. //Acta Metall. 1953. V.l. №3. P.202-210.

24. Jacksort M.D., Hemley RJ., Gordon R.G. Recent advances in electron gas theory for minerals. //Trans. Amer. Geophys. Union. 1985. V.68. P.357-363.

25. Jacob K. T. Varghese V. Solid State Miscibility Gap and Thermodynamics of the System BaO-SrO. //J. Mater. Chem. 1995. V.5. P. 1059-1062.

26. Jacob K.T., Waseda. Y. Solid-State Immiscibility and Thermodynamics of the Calcium Oxide-Strontium Oxide System. IIJ. Am. Ceram. 1998. V.81. P.1065-1068.

27. Kohn W. Nobel Lecture: Electronic structure of materwave functions and density functional. //Rev. Mod. Phys. 1999. V.71. P. 1253-1266.

28. Konigstein M, Cora F., Rishard C.f Catlow A. An ab initio Hartree-Fock Study of the Energies of Mixing of MnO-NiO, MgO-MnO, and CaO-MnO Solid Solutions. //J. Solid State Chemistry. 1998. V.137. P.261-275.

29. Lavrentiev M.Y., Allan N.L., Barrera G.B., Purton J.A. Ab initio calculation of phase diagrams of Oxides. //J. Phys. Chem. B. 2001. V.105. P.17-22.

30. Levin E.M., Robbins C.M. Phase Diagrams for Ceramists. Colambus: The American Ceramic Society Inc. 1969.

31. Lewis G.V., Catlow C.R.A. Potential Models for Ionic Oxides. //J.Phys. C.: Solid State Phys. 1985. V.18. P. 1149-1164.

32. Mackrodt W.C., Stewart R.F. Defect properties of ionic solids: The calculation of the point-defect structure of the alkaline-earth oxides and CdO. //J. Phys. C: Solid State Phys. 1979. V.12.

33. Matsui M. Computer simulations of structures and elastic constants of minerals. //J. Min. Soc. Jap. 1986. V. 17. P. 169-179.

34. Meier W.M., Villiger H. Die methode der Abstandsverfeinerung zur bestimmung der Atomkoordinaten idealisiren Gerustrukturen. //Z. Kristallog. 1969. V.129. P. 411-423.

35. Mott N. F., Littleton M.J. Conduction in polar crystals. I. Electronic conduction in solid salts. // Trans. Faraday Soc. 1938. V.34. P. 485-495.

36. Multhausen C„ Gordon RG. Electron-gas theory of ionic crystals, including many-body effects. Phys. Rev. B. 1981. V.23. P.900-923.

37. Parker S.C. Prediction of mineral crystal structure. // Solid State Ionics. 1983. V.8. P.179-186.

38. Parker S.C., Catlow C.R.A., CormackA.N. Structure prediction of silicate minerals using energy-minimization tecniques. //Acta Cryst. 1984. V.40. P.200-208.

39. Parker S.C., Price G.D. A study of the structures and energetics of magnesium silicates. //PhysicaB. 1985. V.131. P.290-299.

40. Price G.D., Parker S.C. Computer simulations of the structural and physical properties of the olivine and spinel polymorphs ofMg2Si04.//Phys. Chem. Minerals. 1984.№ 10.P.209-216.

41. Raghavan S. Ph. D. Thesis, Indian Institute of Science, Bangalore. 1971.

42. Rochet P., Fiquet G., High-temperature heat capacity and premelting of minerals in the system Ca0-Mg0-A1203-Si02. //J. Geophys. Res. 1991.V.96.P.445-456.

43. Sangster M.J.L., Stoneham AM. Calculations of off-centre displacement of divalent substitutional ions in CaO, SrO, and BaO from model potential. //Philosophical Magazine B.1981.V.43.№4.P.597-608.

44. Urusov V.S. Solid solution in silicate and oxide systems of geological importance. EMU Notes in Mineralogy. Budapest: Eotvos Univ. Press. 2001.V.3. P.121-153.

45. Urusov V.S. Comparison of Semi-Empirical and Ab Initio Calculations of the Mixing Properties ofMO-M'O Solid Solution. //J. Solid State Chemistry. 2000. V.153.P.357-364.

46. Waychunas G.A., DollaseW.A., Ross C.A. Short-rang order measurements in MgO-FeO and Mg0-LiFe02 solid solutions by DLS simulation-assisted EXAFS analysis. Am. Mineral. 1994. V.79. P.274-288.

47. Yuen P.S., Murfitt KM., Collin R.L. Interionic forces and ionic polarization in alkaline earth halide crystals. //J. Chem. Phys. 1974.V.61.P.2383-2393

48. ПолингЛ. Природа химической связи. М.; Д.: Госхимиздат. 1947.

49. Свелин Р.А. II Термодинамика твердого состояния. Москва.: Металлургия. 1968.

50. Современная кристаллография. М.: Наука. Т. 2: Структура кристаллов. 1979.

51. Суриков В.В. Природа теплоты смешения в системе SrO BaO. //Ж. Геохимия. 1981.Т.9. сгр. 1318-1328.

52. Урусов B.C. Геохимия твердого тела. 2000.

53. Урусов B.C. Энергетическая кристаллохимия. М.: Наука. 1975.

54. Урусов B.C. Средняя структура, локальные деформации и неаддитивность твердых растворов замещения. // Структурная кристаллография. М.: Наука. 1992. Стр. 59-80.

55. Урусов B.C. Теория изоморфной смесимости. М.: Наука. 1977.

56. Урусов B.C. Дубровинский Л.С., ЭВМ моделирование структуры и свойств минералов. Москва: МГУ. 1989.

57. Урусов B.C., Кантор И.Ю. Компьютерное моделирование упорядочения в твердых растворах периклаз MgO вюстит FeO. //Изв. РАН. Сер. Физ. Т. 66, №6, стр. 876-880. 2002.

58. Урусов B.C., Кравчук. Эффект улавливания микропримеси дефектами кристаллической решетки и его геохимическое значение. //Геохимия. 1978. №7. С.963-978.

59. Шубников A.B. Избранные труды по кристаллографии. М.: Наука. 1975. С.529.