Компьютерное моделирование полиаморфных превращений и захвата протона, молекул водорода и метана в наноструктурах льда тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат физико-математических наук Пережогин, Александр Анатольевич

• Пережогин, Александр Анатольевич
• кандидат физико-математических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Пережогин, Александр Анатольевич

Введение.

Глава 1 Проблема изучения полиаморфных превращений в аморфном льде и транспорта гидратированного протона в конденсированных фазах воды.

1.1 Кристаллический лёд.

1.1.1 Полиморфизм.

1.1.2 Полиморфные превращения кристаллического льда.

1.2 Аморфный лёд.

1.2.1 Способы получения аморфного льда.

1.2.2 Полиаморфизм. Полиаморфные превращения.

1.2.3 Основные гипотезы, объясняющие явление полиаморфизма.

1.2.4 Компьютерное моделирование полиаморфных превращений.

1.3 Проблема изучения транспорта протона в конденсированных фазах воды.

1.3.1 Общие сведения о транспорте протона в водных системах.

1.3.2 Механизм Гротгуса.

1.3.3 Механизм Хюккеля.

1.3.4 Механизм Бернала и Фаулера.

1.3.5 Компьютерное моделирование переноса протона в водных растворах.

1.4 Резюме по литературному обзору.

Глава 2 Расчет параметров внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей в аморфных фазах льда.

2.1 Современные концепции строения вещества.

2.1.1 Концепция строения вещества в теории функционала плотности неоднородного электронного газа.

2.1.2 Основные положения и следствия концепции квантовой топологии плотности Р. Бейдера.

2.1.3 Строение вещества в концепциях термополевой динамики

ТПД) и квантово-полевой химии (КПХ).

2.2 Расчет параметров внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей в аморфных фазах льда.

2.2.1 Расчет внутримолекулярных водородных ос-связей (О - Н - О).

2.2.1.1 Характеристика квантовохимических методов расчета.

2.2.1.2 Методы расчета систем с водородными связями.

2.2.1.3 Выбор метода для расчета внутримолекулярных водородных а-связей.

2.2.1.4 Расчет средних параметров внутримолекулярной водородной а-связи (О — Н — О).

2.2.2 Расчет межмолекулярных водородных р-связей (О - Н — О).

2.2.2.1 Описание метода орбитально-оболочечных функционалов плотности.

2.2.2.2 Расчет средних параметров межмолекулярных водородных р-связей (О - Н — О) методом функционала плотности с помощью программного комплекса\¥тВопс1.

Глава 3 Полиаморфные фазовые переходы в аморфном льде.

Аморфные фазы льда как обратимые накопители водородных топлив.

3.1 Кристаллохимическая модель переходов кристаллических модификаций фаз льда в аморфные фазы высокой (ЕГОА) и низкой плотности (ЬБА).

3.2 Термодинамическая стабильность аморфных фаз льда. Расчет долевого распределения по трем типам взаимодействия.

3.3 Наноструктурное строение аморфных фаз льда.

3.4 Аморфные фазы льда как обратимые накопители водородных топлив.

3.4.1 Предполагаемый механизм обратимого накопления молекул водорода и метана в аморфных фазах льда.

3.4.2 Расчет адгезионных потенциалов транспорта молекул водорода и метана через стенки наночастиц аморфного льда.

Глава 4 Компьютерное моделирование переноса ионов Н*, НзО+, Н502+ в наноструктурных фазах аморфного льда.

4.1 Построение модели транспорта ионов Н+, НэО+, Н502+ в наноструктурных фазах аморфного льда.

4.2 Расчет транспортных потенциалов ионов НэО+ и Н502+ через гексагональный фрагмент (Н20)б стенки клеточных наночастиц

Н20)п аморфного льда.

4.3 Расчет потенциала переноса протона через гексагональный фрагмент (Н20)6 стенки клеточных наночастиц (Н20)п аморфного льда.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Компьютерное моделирование полиаморфных превращений и захвата протона, молекул водорода и метана в наноструктурах льда»

Благодаря колоссальному прогрессу вычислительной техники, квантовая химия стала в настоящее время мощным самостоятельным инструментом исследования химических объектов и явлений, а достигнутая точность неэмпирических квантовохимических расчетов послужила основанием для возникновения понятия «вычислительный эксперимент», который предшествует и дополняет лабораторное исследование или даже заменяет его, когда необходимо исследовать структуру и физико-химические свойства вещества в недоступных эксперименту условиях. Квантовохимические расчеты не только дают ценную количественную информацию об изучаемых структурах, их свойствах и трансформациях. Они служат также основой для выдвижения качественно новых концепций молекулярного строения и реакционной способности, создают новые структурные и механистические парадигмы, формируют новый язык и новое химическое мышление [1].

С начала 20 века, со времён становления квантовой механики известно, что пространственные размеры атомов задают естественный универсальный субнанометровый масштаб строения вещества. Ближний и дальний порядок во всех материалах определяется на структурном уровне атомов. В последнее десятилетие эксперимент показал [2-4] наличие в структуре аморфных веществ и стёкл ещё одного характерного пространственного масштаба порядка нескольких нанометров, т.е. было обнаружено наноструктурное строении этих материалов. Независимо от этих экспериментов тонкий теоретический анализ [5-9] привёл к заключению, что в любом материале должен существовать ещё и надатомный уровень организации процессов в веществе. Нанометровый масштаб задают компактные ядерно-электронные мультичастицы, образующие наноструктуру материалов [10-12]. Размер мультичастиц ограничен сверху максимальной длиной электронных корреляций, определяемой отношением произведения скорости сигнала в вакууме на квант действия к работе выхода электрона из мультичастицы.

Снизу линейный размер мультичастиц ограничен комптоновской длиной волны электрона. Мультичастицы связаны силами адгезии в кластеры, образуя нанофазный уровень строения вещества.

Известно, что аморфный лёд ниже 135 К может существовать в двух различных аморфных фазах [13]. Более тяжелую аморфную фазу назвали аморфным льдом высокой плотности АЛВП (ЬГОА), а менее тяжелую -аморфным льдом низкой плотности АЛНП (ХЮА). Изотермическое сжатие ЬГОА приводило к образованию ЬГОА с неожиданно большим изменением объёма ~20% в широком интервале температур. Обратный переход наблюдается при нагревании ЬГОА при атмосферном давлении до температуры ~ 117 К. Явление существования нескольких фаз аморфного льда было названо полиаморфизмом, а превращения между фазами полиаморфными переходами соответственно [14]. Несмотря на большое количество экспериментальных и теоретических работ, посвященных изучению явления полиаморфизма, вопрос природы этого явления остается открытым.

Основная проблема водородной энергетики заключается в создании эффективных, обратимых накопителей водородных топлив. В качестве таких накопителей могут выступать аморфные фазы льда. Стадия переноса протона в различных агрегатных состояниях воды, отвечающая за эффективность работы топливного элемента, играет ключевую роль в водородной энергетике [15]. Это связано с тем, что протон - основной агент эстафетного переноса заряда в водных средах, используемых в топливных элементах. Высокая подвижность протона определяет уникальный эстафетный механизм «переноса» катионов НэО+ и анионов ОН". Механизмы сеточного переноса протона изучены хорошо, тогда как механизмы внесеточного переноса протона в настоящее время являются недостаточно исследованными.

В данной работе на основании предложенной модели мультиструктурного строения аморфного льда, рассматриваются полиаморфные превращения в аморфных фазах льда. Представлены результаты расчёта энергетических барьеров захвата молекул СН4 и Н2 в клеточных мультиструктурах аморфного льда. Изучены особенности энергетических барьеров транспорта в клеточных мультиструктурах льда катионов Н30+, Н502+, Н1".

Актуальность работы. Известно, что помимо воды, полиаморфизм характерен для 81, ве, нанокристаллического ТЮ2 и для системы АЬОз-УгОз-Жидкости и аморфные твердые тела с сетчатой структурой подобно Н20, 8102, 6&02, С могут рассматриваться как вещества, для которых возможны полиаморфные превращения. Параллельно с накоплением экспериментального материала много усилий направлено на развитие общей теоретической картины строения жидкого, переохлажденного и аморфного состояний, переходов между ними. Например, в исследовании процессов аморфизации методами молекулярной динамики были проведены расчёты высокоплотной (НГОА) и низкоплотной (1Л)А) фаз льда с использованием простых полуэмпирических потенциалов внутримолекулярных водородных связей. В них получены доказательства появления в условиях охлаждения под давлением в неупорядоченной водной среде двух различных по плотности аморфных фаз в результате объёмных флукгуаций ориентации молекул воды. Однако эти компьютерные модели не могут описать появление высокоплотной аморфной фазы льда в условиях реального эксперимента, когда исходной фазой является гексагональный Ш кристалл льда низкой плотности и фаза ЬГОА льда возникает в результате действия на него высокого давления 1 ГПа) и охлаждения до криогенных температур жидкого азота 77К). Задача теоретического описания этого превращения весьма актуальна. Её решение исследуется в данной работе.

Экспериментально установлено, что в большинстве кристаллических и аморфных льдов, а также в жидкой воде существует фиксированная локальная структурная единица, состоящая из пяти молекул воды с тетраэдрической конфигурацией (пентамер Вольрафена). Превращения кристаллических льдов связываются с локальным изменением взаимного расположения лентамеров Вольрафена.

Так, экспериментально и методом молекулярной динамики установлено, что при переходе под давлением из Ш в высокоплотный кристаллический лёд VI возникает вторая координационная сфера с расстоянием г2(0—О) = 3.4 А. При этом на расстоянии г2 наблюдается пик, который проявляется за счет уменьшения пиков первой и второй координационных сфер льда Ш (Г1(0—О) = 2.8 А и г2(0—О) = 4.5 А) (рис. 1).

Рисунок 1. Функция радиального распределения атомов кислорода в локальной структуре пентамеров Вольрафена кристаллических льдов Ш и VI

Этот полиморфный переход объясняется поворотом и изгибом внутримолекулярных водородных связей пентамеров Вольрафена. На основании экспериментальных рентгенографических данных и метода рамановской спектроскопии установлено, что локальные структуры низкоплотной и высокогоютной аморфных фаз льда близки к структурам кристаллических льдов: локальная структура ЬОА соответствует льду 1Ь, а локальная структура НОА - льду VI. Поэтому актуальным представляется исследование механизмов наноструктурных превращений кристаллических фаз льда в аморфные фазы под действием экстремально больших перепадов давлений и температур. В связи с этим в данной работе исследован переход в условиях сильного давления и криогенных температур кристаллического льда Ш через лёд VI в РЮА, а, затем, при сбросе давления и нагреве в Ы)А фазу.

Обратимость и большое изменение объема (-20%) при полиаморфных превращениях льда лежат в основе обратимого захвата и переноса в нём малых молекул метана, водорода и гидратированных протонов. Исследование механизмов таких процессов важно для развития нанотехнологий водородной энергетики. В диссертационной работе сделан вклад в решение актуальной задачи расчёта некоторых потенциальных энергетических барьеров захвата малых водородных и углеводородных частиц в наноструктурах аморфных фаз льда.

Целью работы является изучение физико-химических механизмов и закономерностей полиаморфных превращений в аморфных фазах льда, исследование транспорта молекул водорода и метана в наноструктурах аморфного льда, выявление механизма транспорта гидратированного протона в наноструктурах аморфного льда.

Для достижения поставленной цели в работе необходимо решить следующие задачи:

• систематизировать результаты экспериментальных и теоретических работ, посвященных изучению явления полиаморфизма воды и транспорта малых химических частиц в конденсированных фазах воды;

• рассчитать параметры внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей в аморфных фазах льда;

• разработать подход для расчета термодинамической стабильности аморфных фаз льда;

• построить физико-химическую модель полиаморфных превращений НОА<-»1Л)А при изменении давления и температуры и сравнить вычисленные скачки плотности при этих переходах с имеющимися экспериментальными данными;

• построить модель и рассчитать энергетические барьеры транспорта молекул водорода и метана через стенки наночастиц аморфных фаз льда;

• построить модель и рассчитать энергетические барьеры транспорта ионов Н5О2* НзО+, Н* через стенки наночастиц аморфного льда.

Обоснованность научных положений и достоверность результатов обеспечиваются корректностью постановки решаемых задач и их физической обоснованностью; использованием современных квантово-химических и термодинамических расчетов, их логической взаимосвязью, физической наглядностью и непротиворечивостью выводов и исходных положений, критическим сравнением полученных результатов с данными других теоретических расчётных и экспериментальных исследований.

Научная новизна. Впервые на основе теоретических концепций квантово-полевой химии и термополевой динамики предложена модель наноуровневого строения аморфных фаз льда. Характерной особенностью модели является наличие между молекулами воды трёх различных типов взаимодействия: внутримолекулярной (а) и межмолекулярной (|3) водородных связей и физического (у) взаимодействия. Предложен оригинальный подход для расчёта долевого распределения по трём типам взаимодействия в системе посредством минимизации энергии Гиббса как функции количества связей каждого типа.

В работе впервые предложена модель наноструктурной перестройки связей а <-> р для физико-химической интерпретации наблюдаемых явлений в экспериментах по изучению полиаморфных превращений в аморфном льде.

Впервые были рассчитаны адгезионные потенциалы транспорта молекул водорода и метана через стенки наночастиц, моделируемых в виде гексагонов, построенных из водных пентамеров Вольрафена. Полученные потенциалы используются для физико-химической интерпретации механизмов захвата молекул водорода и метана в наночастицах аморфного льда.

Впервые были рассчитаны потенциалы транспорта различных форм гидратированного протона через стенки наночастиц, моделируемых в виде гексагонов из молекулярных пентамеров Вольрафена. Предложен механизм переноса протона в наноструктурных фазах аморфного льда.

Практическая значимость работы. Механизмы наноструктурных полиаморфных превращений фаз льда и общий подход для расчёта долевого распределения по различным типам взаимодействия может быть использован для описания процессов в аморфных фазах 8Ю2, веОг, С и др., используемых в нанотехнологиях получения функциональных материалов.

Полученные потенциалы транспорта молекулярного водорода, метана и гидратированных форм протона в аморфных фазах льда могут использоваться при расчетах кинетики протекания физико-химических процессов в ледяных средах и накопителях водорода, метана.

Положения, выносимые на защиту.

1. Расчёт вклада внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей в изобарно-изотермический термодинамический потенциал свободной энергии Гиббса аморфных фаз льда.

2. Механизм наноструктурного перехода кристаллических фаз льда в плотную аморфную фазу НО А в условиях сильного давления и криогенных температур, связанный с трансформированием части внутрикристаллических водородных связей в межкристаллитные водородные связи и формированием хаотической структуры нанокристаллитов льда.

3. Механизм превращения льда из высокоплотной Ш)А фазы в низкогаютную Ы)А фазу, связанный со скачкообразным увеличением доли межкристаллитных водородных связей и результирующим уменьшением размеров нанокристаллитов и плотности льда.

4. Расчёт энергетических барьеров транспорта в аморфных фазах льда малых химических частиц СН4, Н2, Н502+, Н30+, Н+, возникающих при прохождении частиц через шестиугольные циклы пентамеров молекул воды.

Апробация работы

Основные результаты диссертации были доложены на: Международной конференции «IX International Conference on Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterials ICHMS'2005», Севастополь, Украина, 2005 г.; XXIII научной конференции студентов, магистрантов, аспирантов и учащихся лицейных классов, Барнаул, 2006 г.; Международной школе-конференции молодых учёных «Физика и химия наноматериалов», Томск, 2005 г.; Международной конференции «E-MRS IUMRS ICEM 2006 Spring Meeting, Symposium: A: Current Trends in Nanoscience — from Materials to Applications», Ницца, Франция, 2006 г.; Международной конференции «International Conference on Nanoscience and Technology ChinaNANO 2007», Beijing, China, 2007 r.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ: из них 5 статей (2 в рецензируемых отечественных и зарубежных журналах из списка ВАК), а также 4 материала трудов конференций и 1 тезисы международной конференции.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка литературы (120 наименований). Работа изложена на 131 странице, включая 8 таблиц, 51 рисунок.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Пережогин, Александр Анатольевич

ВЫВОДЫ

1. Для молекул воды в аморфных фазах рассчитаны средние энергии и длины: внутримолекулярных водородных связей (Еа = -32.2 кДж/моль\ L а = 0.185 нм) и межмолекулярных водородных связей (Е р = -26.1 кДзк/моль; L р = 0.249 нм).

2. Предложена кристаллохимическая модель переходов кристаллических модификаций фаз льда в аморфные фазы высокой (HDA) и низкой (LDA) плотности под действием высоких давлений и криогенных температур. Найдена зависимость долевого распределения числа внутримолекулярных водородных связей (а) и активированных межмолекулярных водородных связей (ß) в аморфных фазах льда от давления и температуры, а также зависимость средних размеров наночастиц в фазе от долевого распределения.

3. Показано, что наблюдаемые скачки плотности при полиаморфных переходах льда обусловлены взаимными превращениями межмолекулярных и внутримолекулярных водородных связей. Нанострукгурный переход LDA<->HDA сопровождается изменением среднего размера наночастиц аморфного льда. Получены относительные изменения объемов LDA и HDA фаз, приведенных к атмосферному давлению. Найденные значения входят в интервал 15-16 %, что хорошо согласуется с экспериментом (~ 20 %).

4. Показано, что энергетический барьер переноса молекулы водорода (6 кДж/моль) через клеточные наночастицы аморфного льда лежит много ниже аналогичных барьеров СН» (132 кДяс/моль). Это обуславливает эффективный перенос молекул Н2 в аморфных фазах льда. Перенос молекул метана внутри упорядоченных клеток наночастиц аморфного льда мал, так как они заперты внутри клеток (Н20)п.

5. Установлено, что потенциальный энергетический барьер переноса протона (9 кДж/молъ) через наночастицы аморфного льда лежит много ниже аналогичных барьеров ионов Н30+ (130 кДж/моль), Н502+ (111 кДж/моль). Вклад в перенос зарядов внутри наночастиц воды (НгО),, ионов Н30+, Н502+ мал, так как они испытывают сильный конфайнмент. Транспорт этих ионов происходит только по областям, лежащим вне наночастиц аморфного льда.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе на основании концепций квантово-полевой химии и термополевой динамики построена модель мультиструктурного строения аморфного льда. Показано, что в энергетическом профиле взаимодействия молекул воды конденсированной фазы существуют (но, не сосуществуют) как минимум два адиабатических потенциала. Первый потенциал соответствует внутримолекулярной (внутрикристаллической) водородной связи, а второй потенциал соответствует межмолекулярной (межкристаллитной) водородной связи.

Межмолекулярные водородные связи отвечают за стабилизацию аморфных фаз льда, т.е. обуславливают процессы аморфизации кристаллических льдов и полиаморфные превращения аморфных фаз льда.

Переход кристаллических льдов в плотную аморфную фазу в условиях сильного давления и криогенных температур обусловлен спонтанными трансформациями части внутри кристаллических водородных связей в межкристаллитные водородные связи и результирующим формированием хаотической структуры нанокристаллитов.

Переход льда из плотной аморфной фазы в рыхлую аморфную фазу связан со скачкообразным увеличением доли межкристаллитных водородных связей с результирующим распадом и измельчением нанокристаллитов. Обратный переход, наоборот, сопровождается скачкообразным уменьшением доли межкристаллитных водородных связей с результирующим укрупнением нанокристаллитов.

Транспорт в аморфных фазах льда малых химических частиц СН4, Н2, Н502+, НзО+, Н+ лимитируются их захватом внутри нанокристаллитов энергетическими барьерами, возникающими при прохождении химических частиц через пространственные циклы пентамеров воды.

115

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Пережогин, Александр Анатольевич, 2009 год

1. Минкин В. И. Предисловие / В. И. Минкин // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева). 2007. - т. LI. - №5. - С. 3-4.

2. Malinovsky V. К. Universal form of the low-energy (2 to 10 meV) vibrational spectrum of glasses / V. K. Malinovsky, et al. // Europhys. Lett. 1990.-Vol. 11.-P. 43-47.

3. Малиновский В. К. О наноструктуре неупорядоченных тел / В. К. Малиновский, В. Н. Новиков, Соколов А. П. // УФН. 1993. - Т. 163. -№5.-С. 119-125.

4. Гусев А. И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства/ А. И. Гусев. Екатеринбург: УрО РАН, 1998. - 199 с.

5. Beznosyuk S. A. Density functional calculation of transition metal cluster energy surfaces / S. A. Beznosyuk, R. D. Dajanov, A. T. Kuljanov // Int. J. Quant. Chem. 1990. - Vol. 38. - P. 691-698.

6. Beznosyuk S. A. Informative energetic structure and electronic multistability of condensed state / S. A. Beznosyuk, B. F. Minaev, Z. M. Muldakhmetov // J. Mol. Struct. (Theochem). 1991. - Vol. 227. - P. 125129.

7. Безносюк С. А. Квантовая реология и конфайнмент электронов в наноструктурах конденсированного состояния / С. А. Безносюк // Изв. вузов. Физика. 1994. - Т. 37. -№ 8. - С. 60-68.

8. Безносюк С. А. Концепция квантовой топологии наноструктур конденсированного состояния / С. А. Безносюк // Изв. вузов. Физика. — 1996. Т. 39. - № 5. - С. 111-124.

9. Безносюк С. А. Электронная нанотехнология материалов / С. А. Безносюк, М. С. Безносюк, Д. А. Мезенцев // Известия АГУ. 1996. -№ 1. — С. 72-74.

10. Beznosyuk S. A. Electron swarming in carbon nanostructures / S. A. Beznosyuk, M. S. Beznosyuk, D. A. Mezentzev // Carbon. -1998. Vol. 36. -P. 717-719.

11. Beznosyuk S. A. Electron swarming in nanostructures / S. A. Beznosyuk, M. S. Beznosyuk, D. A. Mezentzev // Comput Material Science. 1999. -Vol. 14.-P. 209-214.

12. Mishima 0. Melting ice' I at 77 К and 10 kbar: a new method of making amorphous solids / O. Mishima, L. D. Calvert, E. Whalley //Nature. 1984. -Vol. 310.-P. 393-395.

13. Mishima O. The relationship between liquid, supercooled and glassy water / O. Mishima, E. Stanley //"Nature. 1998. - Vol. 396. - P. 329-335.

14. Haile S. M. Materials for fuel cells / S. M. Haile // Materials Today. -2003.-Vol. 6.-P. 24-29.

15. Walrafen G. E. Raman spectral studies of water structure / G. E. Walrafen // J. Chem. Phys. 1964. - Vol. 40. - P. 3249-3256.

16. Walrafen G. E. Raman spectral studies of the effects of temperature on water structure / G. E. Walrafen // J. Chem. Phys. 1967. - Vol. 47. - P. 114-126.

17. Walrafen G. E. Raman isosbestic points from liquid water / G. E. Walrafen, M. S. Hokmabadi, W.-H. Yang // J. Chem. Phys. 1986. - Vol. 85.-P. 6964-6969.

18. Walrafen G. E. Temperature dependence of the low- and high-frequency Raman scattering from liquid water / G. E. Walrafen, M. R. Fisher, M. S. Hokmabadi, W.-H. Yang // J. Chem. Phys. 1986. - Vol. 85. - P. 69706982.

19. Okhulkov A. V. X-ray scattering in liquid water at pressures of up to 7.7 kbar: Test of a fluctuation model / A. V. Okhulkov, Yu. N. Demianets, Yu. E. Gorbaty //J. Chem. Phys. 1994. - Vol. 100. -P. 1578-1588.

20. Bellissent-Funel M. C. A neutron scattering study of liquid D20 under pressure and at various temperatures / M. C. Bellissent-Funel, L. Bosio // J. Chem. Phys. 1995. - Vol. 102. - P. 3727-3735.

21. Зоркий П. M. Полиморфизм / П. М. Зоркий // Химическая энциклопедия: в 5 т./ гл. ред. Н. С. Зефиров. М.: Бол. Рос. Энцикл., 1995.-Т. 4.-С. 16.

22. Желиговская Е. А. Кристаллические водные льды / Е. А. Желиговская, Г. Г. Маленков // Успехи химии. 2006. - Т. 75 - № 1. -С. 64-84.

23. Ицкевич Е.С. Физика высоких давлений / Е. С. Ицкевич // СОЖ. -1997. -№ 9. -С. 78-85.

24. Burton Е. F. The crystal structure of ice at low temperatures / E. F. Burton, W. F. Oliver // Proc. R. Soc. London (Ser. A). 1935. - Vol. 153. - P. 166172.

25. Johari G. P. The glass? Liquid transition of hyperquenched water / G. P. Johari, A. Hallbrucker, E. Mayer // Nature (London). 1987. - Vol. 330. -P. 552-553.

26. Mishima O. An apparently first-order transition between two amorphous phases of ice induced by pressure / O. Mishima, L. D. Calvert, E. Whalley // Nature. 1985. - Vol. 314. - P. 76-78.

27. Venkatesh C. C. A Raman spectral study of amorphous solid water / C. C. Venkatesh, S. A. Rise, J. B. Bates // J. Chem. Phys. 1975. - Vol. 63. - P. 1065-1071.

28. Johari G. P. Calorimetric study of pressure-amorphized cubic ice / G. P. Johari, A. Hallbrucker, E. Mayer // J. Phys. Chem. 1990. - Vol. 94. - P. 1212-1214.

29. Bellissent-Funel M. C. X-ray and neutron scattering studies of the structure of hyperquenched glassy water / M. C. Bellissent-Funel, L. Bosio, A. Hallbrucker, E. Mayer, R. Sridi-Dorbez // J. Chem. Phys. 1992. - Vol. 97. -P. 1282-1286.

30. Sharma S. M. Pressure induced amorphization of materials / S. M. Sharma, S. K. Sikka // Prog. Mater. Sci. 1996. - Vol. 40. - P. 1-77.

31. Ponyatovsky E. G. Pressure-induced amorphous phases / E. G. Ponyatovsky, O. I. Barkalov // Mater. Sci. Rep. -1992. Vol. 8. - P. 147191.

32. Tse J. S. Mechanical instability in ice Ih. A mechanism for pressure-induced amorphization / J. S. Tse // J. Chem. Phys. -1992. Vol. 96. - P. 5482-5487.

33. Loerting T. A second distinct structural state of high-density amorphous ice at 77 K and 1 bar / T. Loerting, et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. -Vol. 3.-P. 5355-5357.

34. Klotz S. Structure of high-density amorphous ice under pressure / S. Klotz, et al. // Phys. Rev. Lett. 2002. - Vol. 89. - P. 285502.1-28502.4

35. Brazhkin V. V. High-pressure transformations in simple melts / V. V. Brazhkin, S. V. Popova, R. Voloshin // High Press. Res. 1997. - Vol. 15. -P. 267-305.

36. Mishima O. Reversible first-order transition between two H20 amorphs at -0.2 GPa and -135 K / O. Mishima // J. Chem. Phys. 1994. - Vol. 100. -P. 5910-5912.

37. Mishima O. Visual observations of the amorphous-amorphous transition in H20 under pressure / O. Mishima, K. Takemura, K. Aoki // Science. 1991. -Vol. 254.-P. 406-408.

38. Angell C. A. Glass transitions and first order liquid-metal-to-semiconductor transitions in 4-5-6 covalent systems / C. A. Angell, S. Borick, M. Grabow // J. Non-cryst. Solids. 1996. - Vol. 205. - P. 463-471.

39. Durandurdu M. First-order pressure-induced polyamorphism in germanium / M. Durandurdu, D. A. Drabold // Phys. Rev. B. 2002. - Vol. 66. - P. 041201.1-041201.4.

40. Swamy V. Size-dependent pressure-induced amorphization in nanoscale Ti02 / V. Swamy, et al. // Phys. Rev. Lett. 2006. - PRL 96. - P. 135702.1135702.4

41. Aasland S. Density-driven liquid? Liquid phase separation in the system AI203-Y203 / S. Aasland, P. F. McMillan // Nature. 1994. - Vol. 369. - P. 633-636.

42. Grimsditch M. Polymorphism in amorphous Si02 / M. Grimsditch // Phys. Rev. Lett. 1984. - Vol. 52. - P. 2379-2381.

43. Poole P. H. Comparison of thermodynamic properties of simulated liquid silica and water / P. H. Poole, M. Hemmati, C. A. Angell // Phys. Rev. Lett. 1997. - Vol. 79. - P. 2281-2284.

44. Smith K. H. The equation of state of polyamorphic germania glass: A two-domain description of the viscoelastic response / K. H. Smith, E. Shero, A. Chizmeshya, G. H. Wolf// J. Chem. Phys. 1995. - Vol. 102. - P. 68516857.

45. Grumbach M. P. Phase diagram of carbon at high pressures and temperatures / M. P. Grumbach, R. M. Martin // Phys. Rev. B. 1996. -Vol. 54.-P. 15730-15741.

46. Whalley E. Entropy of amorphous ice / E. Whalley, D. D. Klug, Y. P. Handa // Nature. 1989. - Vol. 342. P. - 782-783.

47. Handa Y. P. Heat capacity and glass transition behavior of amorphous ice / Y. P. Handa, D. D. Klug // J. Phys. Chem. 1988. - Vol. 92. - P. 33233325.

48. Poole P. H. Phase behaviour of metastable water / P. H. Poole, E. Sciortino, U. Essmann, H. E. Stanley //Nature. 1992. - Vol. 360. - P. 324328.

49. Берналь Дж. Структура воды и ионных растворов / Дж. Берналь, Р. Фаулер // УФН. 1934. - Т. XIV. - вып. 5. - С. 586-644.

50. Pople J. A. Molecular association in liquids. II. A theory of structure of water / J. A. Pople // Proc. Roy. Soc. (Ser. A). 1951. - Vol. 205. - P. 163178.

51. Frank H. S. Covalency in the hydrogen bond and the properties of water and ice / H. S. Frank // Proc. Roy. Soc. (Ser. A). 1958. - Vol. 247. - P. 481-492.

52. Nemethy G. Structure of water and hydrophobic bonding in proteins. I. A model for the thermodynamic properties of liquid water / G. Nemethy, H. A. Sheraga//J. Chem. Phys. 1962. - Vol. 36-P. 3382-3400.

53. Speedy R. J. Stability-limit conjecture. An interpretation of the properties of water / R. J. Speedy // J. Phys. Chem. 1982. - Vol. 86. - P. 982-991.

54. Stanley H. E. Interpretation of the unusual behavior of H20 and D20 at low temperatures: Tests of a percolation model / H. E. Stanley, J. Teixeira // J. Chem. Phys. 1980. - Vol. 73. -P. 3404-3422.

55. Geiger A. Low-density "patches" in the hydrogen-bond network of liquid water: Evidence from molecular-dynamics computer simulations / A. Geiger, H. E. Stanley // Phys. Rev. Lett. 1982. - Vol. 49. - P. 1749-1752.

56. Sastry S. Singularity-free interpretation of the thermodynamics of supercooled water / S. Sastry, P. Debenedetti, F. Sciortino, H. E. Stanley // Phys. Rev. E. 1996. - Vol. 53. - P. 6144-6154.

57. Ponyatovskii E. G. Second critical point and low-temperature anomalies in the physical properties of water / E. G. Ponyatovskii, V. V. Sinitsyn, T. A. Pozdnyakova // JEPT Lett. 1994. - Vol. 60. - P. 360-364.

58. Poole P. H. Effect of hydrogen bonds on the thermodynamic behavior of liquid water / P. H. Poole, et al. // Phys. Rev. Lett. 1994. - Vol. 73. - P. 1632-1635.

59. Tejero C. F. Liquid polymorphism of simple fluids within a van der Waals theory / C. F. Tejero, M. Baus //Phys. Rev. E. 1998. - Vol. 57. -P. 48214823.

60. Mishima O. Decompression-induced melting of ice IV and the liquidliquid transition in water / O. Mishima, H. E. Stanley // Nature. 1998. -Vol. 392.-P. 164-168.

61. Johari G. P. Thermodynamic continuity between glassy and normal water / G. P. Johari, G. Fleissner, A. Hallbrucker, E. Mayer // J. Phys. Chem. -1994. Vol. 98. - P. 4719-4725.

62. Speedy R. J. The evaporation rate, free energy, and entropy of amorphous water at 150 К / R. J. Speedy, et al. // J. Chem. Phys. 1996. - Vol. 105. -P. 240-244.

63. Mishima O. Relationship between melting and amorphization of ice / O. Mishima//Nature. 1996. - Vol. 384. -P. 546-549.

64. Harrington S. Equation of state of supercooled water simulated using the extended simple point charge intermolecular potential / S. Harrington, P. H. Poole, F. Sciortino, H. E. Stanley // J. Chem. Phys. 1997. - Vol. 107. - P. 7443-7450.

65. Волошин В. П. Структурная неоднородность аморфного льда низкой плотности и ее влияние на динамику молекул воды / В. П. Волошин, Е. А. Желиговская, Г. Г. Маленков, Ю. И. Наберухин // Журн. структ. химии. 2001. - Т. 42. - № 5. - С. 948-957.

66. Волошин В. П. Структурная неоднородность аморфного льда высокой плотности / В. П. Волошин, Е. А. Желиговская, Г. Г.

67. Маленков, Ю. И. Наберухин // Журн. структ. химии. 2002. - Т. 43 - № 5.-С. 844-850.

68. Poltev V. I. Hydration of nucleic acid bases studied using novel atom-atom potential functions / V. I. Poltev, Т. I. Grokhlina, G. G. Malenkov // J. Biomol. Struct. Dyn. 1984. - Vol. 2 - P. 413-429.

69. Субботин О. С. Области стабильности аморфных льдов LDA, HDA и VHDA / О. С. Субботин, В. Р. Белослудов // Журн. структ. химии. -2006 Т. 47 (Приложение). - С. S65-S69.

70. Эткинс П. Физическая химия. В 2 ч. 4.2 / П. Эткинс; пер. с англ.; -М.: Мир, 1980.-584 с.

71. Bockris J. О'М. Modern electrochemistry: Ionics / J. O'M. Bockris, A. K. N. Reddy. NY.: Plenum Press, 1998. - 769 p.

72. Conway В. E. // Modern Aspect of Electrochemistry. 1964. - Vol. 3. - P. 43.

73. Erdey-Gruz Т., Lengyel S. // Modern Aspect of Electrochemistry. 1978. -Vol. 12.-P. 1.

74. Kreuer K. D. Proton conductivity: Materials and applications / K. D. Kreuer // Chem. Mat. 1996. - Vol. 8. - P. 610-641.

75. Agmon N. The Grotthuss mechanism / N. Agmon // Chem. Phys. Lett. -1995. Vol. 244. - P. 456-462.

76. Huckel E. Theory of the mobilities of the hydrogen and hydroxyl ions in aqueous solution / E. Huckel // Z. Electrochem. — 1928. Vol. 34. — P. 546562.

77. Bernal J. D. A theory of water and ionic solution, with particular reference to hydrogen and hydroxyl ions / J. D. Bernal, R. H. Fowler // J. Chem. Phys. -1933.-Vol. 1.-P. 515-548.

78. Conway В. E. Proton conductance and the existence of the H30+ ion / В. E. Conway, J. O'M. Bockris, H. Linton // J. Chem. Phys. 1956. - Vol. 24. -P. 834-850.

79. Zuiidal G. Energiebänder der tunnelnden überschuß-protonen in flüssigen säuren, eine IR-spektroskopische Untersuchung der natur der gruppierungen H502+ / G. Zundal, H. Metzger // Z. Phys. Chem. 1968. - N 58. - P. 225245.

80. Wicke E. Über den zustand des protons in wässriger lösung / E. Wicke, M. Eigen, T. Ackermann//Z. Phys. Chem. 1954. -N.F. 1. -P. 340-364.

81. Marx D. The nature of the hydrated excess proton in water / D. Marx, M. E. Tuckerman, J. Hutter, M. Parrinello // Nature. 1999. - Vol. 397. - P. 601-604.

82. Tuckerman M. E. The nature and transport mechanism of hydrated hydroxide ions in aqueous solution / M. E. Tuckerman, D. Marx, M. Parrinello // Nature. 2002. - Vol. 417. - P. 925-929.

83. Tuckerman M. E. Ab initio molecular dynamics: basic concepts, current trends and novel applications / M. E. Tuckerman // J. Phys.: Condens. Matter.-2002.-Vol. 14.-P. 1297-1355.

84. Schmitt U. W. The computer simulation of proton transport in water / U. W. Schmitt, G. A. Voth // J. Chem. Phys. 1999. - Vol. Ill - P. 93619381.

85. Vuilleumier R. Transport and spectroscopy of the hydrated proton: A molecular dynamics study / R. Vuilleumier, D. Borgis // J. Chem. Phys. -1999,-Vol. 111.-P. 4251-4266.

86. Kornshev A. A. Kinetics of proton transport in water / A. A. Kornshev, A. M. Kuznetsov, E. Spolir, J. Ulstrup // J. Phys. Chem. (Ser. B). 2003. - Vol. 107.-P. 3351-3366.

87. Walbran S. Proton transport in polarizable water / S. Walbran, A. A. Kornshev//J. Chem. Phys. 2001.-Vol. 114.-P. 10039-10048.

88. Kreuer K.D. On the complexity of proton conduction phenomena / K. D. Kreuer // Solid State Ionics. 2000. - Vol. 136. - P. 149-160.

89. Lapid H. A bond-order analysis of the mechanism for hydrated proton mobility in liquid water / H. Lapid, N. Agmon, M. K. Petersen, G. A. Voth // J. Chem. Phys. -2005. Vol. 122. - P. 014506.1-014506.11.

90. Бейдер P. Атомы в молекулах: Квантовая теория / Р. Бейдер; пер. с англ. М.: Мир, 2001. - 532с.

91. Умэдзава X. Термополевая динамика и конденсированное состояние / X. Умэдзава, X. Мацумото, М. Татики; пер. с англ. М.: Мир, 1985. -504 с.

92. Мулдахметов 3. М. Теория электронного строения молекул (Новые аспекты) / 3. М. Мулдахметов, Б. Ф. Минаев, С. А. Безносюк. — Алма-Ата: Наука, 1988. 216 с.

93. Безносюк С. А. Многоуровневое строение, физико-химические и информационные свойства вещества / С. А. Безносюк и др. — Томск: Изд-во НТЛ, 2005. 264с.

94. Безносюк С. А. Электронная структура переноса заряда и спина в моногидридах NiH,CuH с критическим заполнением d-оболочки металла / С. А. Безносюк, Н. К. Надиров, В. Н. Лыткин, Т. М. Безносюк // ДАН СССР. Т.282. - №6. - 1985. - С. 1410.

95. Безносюк С. А. Природа основного состояния В2, С2, N2 в методе АКФП / С. А. Безносюк, Б. Ф. Минаев, 3. М. Мулдахметов, А. К. Кулжанов // ДАН СССР. Т.292. - №2. - 1987. - С. 379.

96. Мак-Вини Р. Квантовая механика молекул / Р. Мак-Вини, Б. Сатклиф; пер. с англ. М.: Мир, 1972. - 380 с.

97. Дьюар М. Теория молекулярных орбиталей в органической химии / М. Дьюар; пер. с англ. М.: Мир, 1972. - 590 с.

98. Hehre W. J. Self-consistent molecular-orbital methods. I. Use of Gaussian expansions of slater-type atomic orbitals / W. J. Hehre // J. Chem. Phys. -1969. Vol. 51. - P. 2657-2664.

99. Binkley J. A. Self-consistent molecular orbital methods. 21. Small split-valence basis sets for first-row elements / J. A. Binkley, J. A. Pople, W. J. Hehre // J. Amer. Chem. Soc. 1980. - Vol. 102. - P. 939-947.

100. Clark T. Efficient diffuse function-augmented basis sets for anion calculations. III. The 3-21+G basis set for first-row elements, Li-F / T. Clark, et al. // J. Comput. Chem. 1983. - Vol. 4. - P. 294-301.

101. Бурпггейн К. Я. Квантовохимические расчёты в органической химии и молекулярной спектроскопии / К. Я. Бурштейн, П. П. Шорыгин. — М.: Наука, 1989.-89 с.

102. Xantheas S. S. Development of transferable interaction models for water. II. Accurate energetics of the first few water clusters from first principles / S. S. Xantheas, C. J. Burnham; R. J. Harrison // J. Chem. Phys. 2002. - Vol. 116.-P. 1493-1499.

103. Tawa G. J. Calculation of the aqueous solvation free energy of the proton / G. J. Tawa, I. A. Topol, S. K. Burt, R. A. Caldwell, A. A. Rashin // J. Chem. Phys. 1998.00 - Vol. 109. - P. 4852-4863.

104. Su J. T. Accurate energies and structures for large water clusters using the X3LYP hybrid density functional / J. T. Su, X. Xu, W. A. Goddard // J. Phys. Chem. A. 2004. - Vol. 108. - P. 10518-10526.

105. Wales D.J. Global minima of water clusters (H20)n, n<21, described by an empirical potential / D.J. Wales, M. P. Hodges // Chem. Phys. Lett. 1998. -V. 286.-P. 65-72.

106. Дроздов С. В. Особенности строения и энергии малых кластеров воды / С. В. Дроздов, А. А. Востриков // Письма в ЖТФ. 2000. - Т. 26. -№9.-С. 81-86.

107. Курмаев, А. Л. Ивановский. М.: Наука, 1984. - 304 с. Ш.Губанов В. А. Квантовая химия в материаловедении / В. А. Губанов, А. Л. Ивановский, М. В. Рыжков. -М.: Наука, 1987. - 336 с.

108. Beznosyuk S. A. Computer modeling of hydrogen and methane transport in cellular nanostructures of amorphous ice / S. A. Beznosyuk, L. V. Fomina, A. A. Perezhogin, M. S. Zhukovsky // Materials Science & Engineering: C. 2007. - Vol. 27. - P. 1390-1392.

109. Paul J. B. Direct measurement of water cluster concentrations by infrared cavity ringdown laser absorption spectroscopy / J. B. Paul, C. P. Collier, R. J. Saykally, J. J. Scherer, A. O'Keefe // J. Phys. Chem. A. 1997. - Vol. 101.-P. 5211-5214.

110. Пережогин А. А. Компьютерное моделирование захвата молекулярного водорода в клеточных наночастицах воды при высоких давлениях / А. А. Пережогин, С. А. Безносюк // Ползуновский Вестник -2006. -№2-1. -С. 32-36.

111. Манаков А. Ю. Газовые гидраты при высоких давлениях / А. Ю. Манаков, Ю. А. Дядин // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева). 2003. - т. XLVII. - №3. - С. 28-42.

112. Hon A. Theoretical study on the diffusion of gases in hexagonal ice by the molecular orbital method / A. Hon, T. Hondoh // Can. J. Phys. 2003. -Vol. 81.-P. 251-259.

113. Самойлов О. Я. Координационное число в структуре некоторых жидкостей / О. Я. Самойлов // Журн. физ. химии. 1946. - Т. 20. -№12. -С. 1411-1414.

114. Полинг JI. Природа химической связи / JI. Полинг; пер. с англ. — М.: Госхимиздат, 1974. -440 с.

115. Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

116. Безносюк С. А. Компьютерное моделирование захвата протона, молекул водорода и метана в клеточных мультиструктурах воды и аморфного льда / С. А. Безносюк, А. А. Пережогин, Л. В. Фомина // Известия АлтГУ (серия Химия). 2005. - № 3 (47). - С.7-10.

117. Пережогин А. А. Компьютерное моделирование захвата молекулярного водорода в клеточных наночастицах воды при высоких давлениях / А. А. Пережогин, С. А. Безносюк // Ползуновский Вестник. 2006. — № 2-1-С. 32-36.

118. Beznosyuk S. A. Computer modeling of hydrogen and methane transport in cellular nanostructures of amorphous ice / S. A. Beznosyuk, L. V. Fomina, A. A. Perezhogin, M. S. Zhukovsky // Materials Science & Engineering: C. Vol. 27, - 2007. - P. 1390-1392.

119. Beznosyuk S. A. Theoretical Modeling of Nanostructural Reconstructions of Amorphous Ice / S. A. Beznosyuk, A. A. Perezhogin, Yu. S. Zemtsova, T.

120. M. Zhukovsky // Abstracts Book of International Conference on Nanoscience and Technology ChinaNANO 2007, June 4-6, 2007, Beijing, China. P. 54.