Координационные соединения Ni(II) и Co(II) с азометиновыми производными 4-ацил-3-метил-1-фенилпиразол-5-онов: структурные особенности и магнетизм тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Балуда Юрий Игоревич

• Балуда Юрий Игоревич
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Балуда Юрий Игоревич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Явление молекулярного магнетизма и последние разработки в данной области (Обзор литературы)

1.1 Ключевые этапы и проблематика

1.2 Теоретические основы явления

1.3 Комплексы М(П) и ^(П) как молекулярные магниты

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Исходные соединения

2.2 Синтез органических лигандов

2.3 Синтез координационных соединений никеля

2.4 Синтез координационных соединений кобальта

2.5 Методы исследования синтезированных соединений

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Координационные соединения никеля и кобальта с азометинами на

основе 2-аминофенола: особенности структуры и магнитных свойств

3.2 Координационные соединения никеля и кобальта с азометинами на

основе 2-замещенных анилинов: строение, молекулярный магнетизм,

магнетоструктурные корреляции

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Приложение А. Кристаллографические данные синтезированных

соединений

Приложение Б. Данные элементного анализа и спектральные данные

синтезированных соединений

Приложение В. Акт внедрения в учебный процесс

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

РСА рентгеноструктурный анализ

РФА рештенофазовый анализ

MC масс-спектрометрия

КП кристаллическое поле

КС координационные соединения

КТН квантовое туннелирование намагниченности

СОВ (SOC) спин-орбитальное взаимодействие (spin-orbit coupling)

РНП (ZFS) расщепление в нулевом поле (zero field splitting)

ММ молекулярный магнетизм

SMM мономолекулярный магнит

SIM моноионный магнит

D аксиальный параметр расщепления в нулевом поле

Е ромбический параметр расщепления в нулевом поле

U энергетический барьер магнитной релаксации

KD крамерсов дублет

kB константа Больцмана

J параметр обменного взаимодействия

Mb магнетон Бора

Meff эффективный магнитный момент

Xm молярная магнитная восприимчивость

L, HnL лиганд

AcO- ацетат-анион

PivO- пивалат-анион

TcaO- трихлорацетат-анион

Mn+ катион металла

Ме метильный радикал

Ph фенильный радикал

R органический радикал, заместитель

MeCN ацетонитрил

MeOH метанол

EtOH этанол

EtзN триэтиламин

Solv растворитель

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Координационные соединения Ni(II) и Co(II) с азометиновыми производными 4-ацил-3-метил-1-фенилпиразол-5-онов: структурные особенности и магнетизм»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Активная цифровизация всех сфер человеческой деятельности требует непрерывного совершенствования электронных устройств и улучшения их ключевых характеристик. Этот прогресс, в свою очередь, ограничивается свойствами используемых материалов и физическими принципами, лежащими в основе их работы. Дальнейшее движение в этом направлении невозможно без разработки иных подходов к процессам обработки и хранения информации и создания материалов нового поколения.

Емкость современных устройств долговременной памяти, созданных на базе ферромагнетиков, ограничена плотностью записи, которая тем выше, чем меньше площадь одного магнитоактивного элемента. Таким элементом в случае традиционных материалов, способность которых к сохранению остаточной намагниченности обусловлена взаимодействием парамагнитных центров, является магнитный домен. Уменьшение размера частицы до размеров домена приводит к потере ферромагнитных свойств и превращению вещества в суперпарамагнетик. Следовательно, необходимо минимизировать размеры самого домена. Наивысшая плотность записи будет достигнута в том случае, если свойствами домена будет обладать одна отдельно взятая молекула вещества, т.е., вещество будет обладать не кооперативным, а молекулярным магнетизмом. В этой связи, разработка молекулярных магнитов (Single Molecular Magnets, SMMs) является одной из наиболее актуальных задач современной магнетохимии и координационной химии.

Настоящая работа выполнена в контексте решения указанной проблемы и является частью исследований, проведенных на кафедре общей химии КФУ им. В.И. Вернадского в рамках исполнения гранта Президента РФ для молодых ученых №МД-1765.2019.3.

Степень разработанности темы исследования. На разных этапах развития данной тематики на её переднем крае находились различные направления синтетической координационной химии: синтез сложных оксо-металлических

кластеров, сэндвичевых структур на основе фталоцианинов, комплексов со сверхнизкими координационными числами (2-3). Ныне ключевым направлением является синтез циклопентадиенильных п-комплексов, или так называемых металлоценов - главным образом, на основе диспрозия и тербия. Однако, несмотря на достижение несомненных успехов (Р. Лэйфилд, Р. Винпенни, Н. Хилтон, Дж. Лонг), нерешенным остается целый ряд проблем, и в первую очередь это сложность синтеза и крайне низкая химическая устойчивость таких соединений. Альтернативой является использование классических органических лигандов, способных к образованию стабильных комплексов тривиального строения; в качестве таких лигандов могут использоваться как очень простые частицы - замещенный фосфиноксид, гетероциклы типа пиридина или имидазолов, Р-дикетоны, анионы спиртов, - так и более сложные молекулы. С другой стороны, ввиду дефицита и высокой стоимости РЗЭ важное значение имеют исследования соединений переходных металлов (В.В. Новиков, Й. ван Слагерен, Д. Штальке, Ф. Майер, В. Пласс). Благодаря доступности исходных соединений, простоте синтеза и модификации, разнообразию образуемых молекулярных и супрамолекулярных структур большой интерес для исследований такого плана представляют комплексы 3d-элементов с основаниями Шиффа. Однако, к настоящему времени большинство работ в этой области не имели системного характера. Исключением в некоторой степени является лишь серия работ группы В. Пласса, где впервые была предпринята попытка обобщить данные о связи искажения геометрии тетракоординированных азометиновых комплексов ^(П) с параметрами магнитной релаксации; однако, эти исследования ограничивались рассмотрением лишь нескольких производных салицилового альдегида и нафтальдегида, выбранных произвольно. Другие работы, затрагивавшие вопрос магнетоструктурных корреляций - в частности, групп Д. Штальке и Ф. Майера, - были посвящены комплексам с лигандами других классов, а сделанные в них выводы также опирались на данные лишь 3-4 соединений. Также следует отметить, что развиваемые в разных работах представления о связи структурных и магнитных параметров в ряде случаев не

согласуются. Таким образом, отсутствие данных о связи молекулярного магнетизма и геометрии координационного полиэдра на примерах представительных серий комплексов одного типа не позволяет вести целенаправленный поиск новых молекулярных магнитов.

Целью работы являлось исследование репрезентативной серии координационных соединений никеля и кобальта с основаниями Шиффа -производными 4-ацилпиразол-5-онов, с точки зрения взаимосвязи структурных особенностей и магнитных характеристик в свете принципов рационального дизайна SMMs.

В процессе работы необходимо было решить следующие задачи:

1. Предложить и синтезировать азометиновые лиганды на основе 4-ацилпиразол-5-онов, перспективные с точки зрения дальнейшего синтеза координационных соединений с необходимой структурой и свойствами.

2. Получить и охарактеризовать целевые комплексы кобальта и никеля, однозначно установить их строение.

3. Изучить магнитные свойства (в т.ч. особенности магнитного обмена и молекулярный магнетизм) полученных комплексов никеля и кобальта.

4. Выявить и проанализировать корреляции структурных параметров и параметров магнитной релаксации данных комплексов.

Научная новизна. В рамках данной работы были получены следующие оригинальные результаты:

- синтезирована серия новых псевдокубановых тетраядерных комплексов никеля(П), сшитых мостиковыми анионами различных карбоновых кислот, и исследована связь магнитного обмена с данной особенностью структуры;

- установлено, что использование более стерически затрудненного лиганда ведет к образованию моноядерных комплексных частиц, формирующих водородно-связанные димеры; описано обменное взаимодействие ионов М через водородные связи;

- синтезировано 2 серии новых тетракоординированных комплексов кобальта(П), описаны закономерности искажения тетраэдрической геометрии и показана возможность её целенаправленной модификации;

- обнаружена замедленная магнитная релаксация всех исследуемых комплексов кобальта с КЧ 4 (в т.ч. для некоторых - в нулевом поле), характеризующаяся значениями барьера перемагничивания иед- до 85 К;

- изучена корреляция параметров расщепления в нулевом поле и степени искажения координационного полиэдра иона Со2+.

Теоретическая и практическая значимость работы. Получены новые данные для дальнейшего развития представлений о принципах самосборки оксокластерных структур. Последовательно изучено влияние стерических факторов на геометрию псевдотетраэдрических комплексов кобальта и характеристики расщепления в нулевом поле в контексте рационального дизайна SMMs. Испытаны синтетические подходы для направленной модификации молекул-магнитов данного класса.

Материалы диссертации внедрены в учебный процесс на кафедре общей химии ФГАОУ ВО «КФУ им. В.И. Вернадского» в рамках курсов «Координационная химия», «Синтез координационных соединений», «Магнетохимия координационных соединений».

Методология и методы исследования. В контексте цели исследования важно было добиться воспроизводимости синтеза лигандов и координационных соединений, достоверного установления их состава и строения, получить точные и хорошо интерпретируемые данные магнетохимических исследований. Для синтеза предшественников органических лигандов использовались проверенные литературные методики. Оригинальные методики синтеза лигандов и координационных соединений детально отработаны, воспроизводимость результатов подтверждена неоднократной характеризацией продуктов различными методами - ИК-спектроскопией, элементным анализом, масс-спектрометрией. Для объективного установления структуры координационных соединений, описанных в работе, использован метод РСА. Измерения магнитных

характеристик (статическая и динамическая магнетометрия) выполнены на современном оборудовании на образцах, полученных непосредственно из монокристаллического материала. Для интерпретации данных привлечены результаты теоретического моделирования.

Степень достоверности результатов. Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием комплекса современных физических и физико-химических методов исследования координационных соединений. Полученные результаты хорошо воспроизводимы и не противоречат литературным данным.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Использование в качестве лигандов бидентатных азометиновых производных 4-ацилпиразол-5-онов и о-замещенных анилинов представляет собой продуктивный подход к целенаправленному синтезу тетракоординированных моноядерных комплексов Со(П).

2. Вариация заместителя в о-положении анилинового фрагмента в совокупности с выбором исходного ацилпиразолона является эффективным способом управления искажением координационного полиэдра. В комплексах [CoL2] на основе производных формилпиразолона с увеличением радиуса заместителя (H-, Me-, Hal-) имеет место прогрессирующее плоскоквадратное искажение тетраэдрической геометрии. Координация более стерически затрудненных производных бензоилпиразолона сопровождается иной упаковкой лигандов, поэтому степень искажения галогензамещенных комплексов постоянна.

3. Увеличение искажения тетраэдра сопровождается ростом значения параметра расщепления в нулевом поле (D), но в то же время не приводит к росту эффективного барьера релаксации. Расхождения экспериментальных и оценочных значений AE/kB в случае комплексов с хлор-, бром- и иодзамещенными лигандами могут быть обусловлены

связыванием иона кобальта с атомами галогенов, приводящим к фактическому изменению КЧ.

4. Изменение КЧ является одним из ключевых факторов реализации замедленной релаксации намагниченности. Для комплексов серии переход от тетра- к гексакоординированной структуре приводит к фактической утрате свойств SMM.

Личный вклад соискателя состоял в анализе и систематизации литературных источников, выполнении экспериментальной работы - синтезе всех лигандов и комплексных соединений, их исследовании при помощи ряда физико -химических методов, в интерпретации и обобщении результатов. Рентгеноструктурный анализ выполнен совместно с М.А. Крюковой (СПбГУ) и д.х.н. М.А. Кискиным (ИОНХ РАН). Квантовохимические расчеты выполнены совместно с д.х.н. М.А. Кискиным. Магнетохимические исследования проведены совместно с д-ром И. Немцем (Центральноевропейский технологический институт, Чехия) и проф. В. Линертом (Венский технологический университет, Австрия). Постановка задач исследования, интерпретация результатов, формулировка выводов выполнены совместно с научным руководителем д.х.н. А.Н. Гусевым. Основные публикации по теме диссертации написаны в соавторстве.

Апробация результатов. Материалы диссертации представлены на XV, XVI, XVII Международных конференциях "Спектроскопия координационных соединений" (Туапсе; 2018, 2019, 2020 гг.); XXVIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Туапсе, 2021). Основное содержание работы изложено в 4 статьях, опубликованных в изданиях, индексируемых в базах РИНЦ, WoS и Scopus.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 147 страницах, состоит из введения, 3 глав, заключения, содержит 71 рисунок, 12 таблиц и список литературы (98 наименований), 3 приложения.

ГЛАВА 1. Явление молекулярного магнетизма и последние разработки в данной области (Обзор литературы)

1.1 Ключевые этапы и проблематика

Как известно, впервые протекание замедленной магнитной релаксации, реализующейся на уровне отдельных молекул вещества, было зафиксировано в 1993 г. Сессоли с сотр. при исследовании комплекса [Mn83+Mn44+Oi2(OAc)i6-(H2O)4] [1]. До этого открытия способность к сохранению остаточной намагниченности в отсутствие внешнего поля считалась сугубо кооперативным свойством, обусловленным взаимодействиями парамагнитных центров в объемном образце и существованием в нем отдельных магнитно -упорядоченных областей - доменов, представляющих собой ансамбли таких взаимодействующих частиц. Такое строение характерно для всех традиционных магнитных материалов - ферромагнетиков, антиферромагнетиков, ферримагнетиков и др. Данная фундаментальная особенность накладывает известное ограничение на возможности использования таких материалов для конструирования устройств обработки и хранения информации: плотность её записи ограничена минимальным размером домена, который составляет 10 - 100 нм в зависимости от химической природы магнетика. По этой причине появление соединений, которые обладают магнитной бистабильностью уже на уровне отдельных молекул, открыло новые перспективы для развития вычислительной техники, ведь в таком случае 1 бит информации теоретически может храниться одной-единственной молекулой вещества. Именно такими объектами и выступают молекулярные магниты - SMMs (Single Molecule Magnets).

В 2003 г. Ишикавой с сотр. [2] были синтезированы первые молекулярные магнетики, содержащие один парамагнитный центр - сэндвичевые комплексы диспрозия(Ш) и тербия(Ш) со фталоцианинами состава [LnL2]TBA (TBA - катион тетрабутиламмония). Исследование твердых растворов данных комплексов в изоструктурном соединении диамагнитного иттрия(Ш) показало, что и внутри одной молекулы способность к сохранению остаточной намагниченности не

обязательно обусловлена взаимодействиями парамагнитных центров в молекуле, как это имеет место в полиядерных SMMs, а может определяться только свойствами конкретного иона и его координационной сферы. Такого рода вещества получили название SIMs (Single Ion Magnets) - моноионные магниты.

Достаточно долгое время усилия исследователей были сосредоточены главным образом на синтезе полиядерных комплексов, сначала d-, а потом и f-элементов, с возможно большими значениями полного спина S, который считался главным условием достижения целевых свойств. Однако по мере накопления экспериментальных данных, их теоретического обобщения, а также появления работ, посвященных квантовомеханическим расчетам молекул-магнитов, стало ясно, что определяющим фактором является магнитная анизотропия комплекса, в свою очередь определяемая анизотропией поля лигандов и электронной оболочки парамагнитного иона. Это привело к смещению фокуса внимания в сторону SIMs, анизотропию которых возможно контролировать гораздо более легко и успешно; базой для большинства из них стал сравнительно немногочисленный ряд высоко анизотропных ионов - диспрозий, тербий, реже эрбий и гольмий среди лантаноидов, и кобальт(П) - среди d-металлов. Органическим компонентом стали выступать, как правило, стерически затрудненные лиганды, способные стабилизировать низкие КЧ и создавать при этом сильное аксиальное или (реже) экваториальное поле.

Прорыв произошел в 2017 г., когда Лэйфилдом с сотр. был синтезирован диспрозиоценовый комплекс [(Cpttt)2DyCl] на основе замещенного циклопентадиенил-аниона [3], продемонстрировавший феноменально высокий барьер релаксации и температуру блокировки намагниченности, равную 60 К. До этого подавляющее большинство молекулярных магнитов демонстрировали гистерезис намагниченности лишь при гелиевых температурах, а рекорд составлял всего 20 К [4], что ставило под вопрос перспективы их практического применения. Принципиальным решением этого вопроса являлось достижение температур жидкого азота, и в 2018 г. та же группа сообщила о достижении температуры блокировки в 80 К [5] для комплекса подобной структуры. Тем не

менее, нерешенным остается целый ряд других проблем: сложность синтеза металлоценов, их очень низкая химическая устойчивость при комнатной температуре и/или в воздушной среде, слишком малые для стабильной работы устройств времена релаксации комплексов и значения остаточной намагниченности и др. В то же время, прогнозируемая плотность записи

л

информации на накопителях на базе БММб составила бы порядка 30 Тбит/см [6], что превзойдет достигнутые к настоящему времени показатели для магнитных жестких дисков на 2-3 порядка; лишь использование отдельных атомов в качестве единичных элементов памяти позволило добиться более высокой расчетной плотности (до 502 Тбит/дюйм2, или 77,82 Тбит/см2), и также при температуре жидкого азота [7]. В этой связи дальнейшее совершенствование теоретического описания молекулярного магнетизма и поиск новых БММб, лишенных указанных недостатков, продолжает оставаться актуальной задачей.

1.2 Теоретические основы явления

Магнитные моменты ионов

Отличительная особенность БММб заключается в способности их молекул или же отдельных парамагнитных центров сохранять ориентацию магнитного момента при снятии внешнего поля.

Магнитные моменты ионов металлов имеют двоякое происхождение. С одной стороны, каждый электрон в атоме имеет спин и обусловленный им спиновой магнитный момент; если в атоме имеются неспаренные электроны (нескомпенсированные спины), то и атом в целом будет обладать спиновым магнитным моментом вычисляемым по известной формуле

+ (1)

где g - множитель Ланде, равный для электрона 2,0023, в - магнетон Бора, 5 - полный спин.

С другой стороны, магнитный момент может создаваться также из-за движения электрона как заряженной частицы по орбитали; соответственно, такой магнитный момент является орбитальным

Ь - полное орбитальное квантовое число; множитель Ланде равен единице.

Наконец, спиновой и орбитальный магнитные моменты могут взаимодействовать, и тогда результирующий магнитный момент ^ будет определяться значением полного углового момента J = \Ь+8\ ...\L-SI:

+ (3)

На практике эффективный магнитный момент обычно несколько отличается от рассчитанного по причине того, что спин-орбитальное взаимодействие может быть более или менее сильным. В частности, в соединениях 3d-металлов наблюдается эффект «замораживания» орбитального момента кристаллическим полем, и спин-орбитальное взаимодействие практически не проявляется, поэтому их эффективные магнитные моменты близки к чисто спиновым. Также и для ионов, терм основного состояния которых - S (£=0), ^ будет равняться 0 и ^эфф = это такие ионы, как Mn2+, Fe3+, Gd3+. С другой стороны, в некоторых случаях для металлов 3d-ряда возникает необходимость учитывать и орбитальный вклад: это ионы Fe2+, ^3+, М3+, магнитные моменты которых достаточно адекватно рассчитываются по формуле

Н.ив = /^/45(5 + 1) + 1(1 + 1), (5)

предполагающей сохранение орбитального магнитного момента, но при этом отсутствие его связи со спиновым. Для большинства же ^элементов ситуация иная: из-за сильного спин-орбитального взаимодействия и экранирования ^подуровня внешними электронами их эффективные магнитные моменты достаточно точно соответствуют значениям Различным будет и характер расщепления термов для ионов d- и ^элементов.

Термы основного состояния й- и/-элементов

Терм основного состояния атома (иона) 3d-элемента расщепляется под воздействием лигандов согласно его мультиплетности на 25+1 ^стояний

с = -5.5 (в свободном ионе они вырождены); в случае кластера, где ионы связаны друг с другом обменными взаимодействиями, 5 будет равно суммарному спину системы: ферромагнитное взаимодействие приводит к сложению спинов парамагнитных центров, антиферромагнитное - к их взаимному вычитанию. В отсутствие внешнего магнитного поля состояния с одинаковым по модулю значением щ^ одинаковы по энергии и одинаково заселены (рис. 1,а); однако при наложении поля одно из них становится более выгодным и будет преимущественно заселяться (рис. 1,б). Это соответствует упорядочению магнитных моментов (ориентации спинов в одном направлении - направлении поля) и намагничиванию. В пределе, когда состояние -щ5 будет полностью заселено, произойдет полное намагничивание (насыщение).

д=ш2

[Ьегтпа1 аСЙуаиоп

фшп(ит 1иппе1т£

Рис. 1. Расщепление состояний щ^ [8]

При снятии внешнего поля должно происходить разупорядочивание магнитных моментов, т.е. возвращение к состоянию одинаковой заселенности состояний щ5 и - щ5 (рис 1 , с). Однако этот процесс сопряжен с преодолением энергетического барьера А (или и), разделяющего данные состояния. Именно существование этого барьера и обусловливает замедление процесса релаксации.

3+

Основные состояния ионов Ьп , а также соответствующие значения фактора представлены в табл. 1. Ситуация в этом случае более сложна. Из-за спин-орбитального взаимодействия терм основного состояния расщепляется на 25+1 состояний (по числу значений I), каждое из которых, в свою очередь,

является мультиплетом, состоящим из 23+1 уровней энергии с Ш/ = -/.../. В свободном ионе эти уровни вырождены, однако вырождение снимается полем лигандов (рис. 2). При наложении внешнего магнитного поля уровни Шг расщепляются подобно уровням в случае ё-элементов. Однако следует отметить, что реальная картина расположения уровней т3 зачастую очень запутана, и расчет её затруднен: не обязательно уровни с наибольшими по модулю значениями т3 имеют наинизшую энергию, а верхние уровни часто остаются вырожденными. Соответственно, отличаться будет и высота энергетического барьера релаксации.

Таблица 1. Термы основных состояний ионов лантанидов(Ш)

Ln Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb

f1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Терм ОС 2F5/2 3H4 4T 19/2 % 6H5/2 7FO 8S7/2 7F6 6H15/2 5l8 4T 115/2 3H6 2F7/2

g 6/7 4/5 8/11 3/5 2/7 0 2 3/2 4/3 5/4 6/5 7/6 8/7

ligand field

Рис. 2. Расщепление терма при спин-орбитальном взаимодействии и в

кристаллическом поле [9]

Энергетический барьер релаксации

Итак, ключевой характеристикой молекулярного магнита является высота энергетического барьера иэфф. Согласно известным формулам,

U = |D|S2 или U = |D|(S2-1/4)

(6, 7)

для частиц с целым и полуцелым спином соответственно, где D - параметр расщепления в нулевом поле, S - полный спин системы. Измеряют величину U в см-1 или в кельвинах, причем 1 см-1 (U/hc) соответствует 1,44 К (U/kB).

Ввиду того, что, согласно этим формулам, величина барьера перемагничивания пропорциональна квадрату полного спина, долгое время усилия исследователей были направлены на синтез полиядерных систем, обладающих возможно более высокими значениями спина. Однако со временем стало очевидно, что такая стратегия не приносит желаемых результатов; более того, многие из них, например соединения железа и марганца, обладающие экстремально высоким полным спином (45 и 83/2) [10][11], не проявляли молекулярного магнетизма вовсе. Тупиковость такого подхода объясняется двумя причинами [12]. Во-первых, сам по себе синтез столь крупной системы ферромагнитно взаимодействующих ионов является тяжелой задачей, ведь антиферромагнитные взаимодействия реализуются значительно более часто. Более того, чем сложнее структура такого комплекса, тем тяжелее контролировать как анизотропию окружения отдельных ионов, так и анизотропию всей системы в целом; в частности, упомянутые комплексы железа и марганца не проявляли искомых свойств именно потому, что взаимная компенсация осей анизотропии ионов привела к нулевой анизотропии всей структуры. Во-вторых, как выяснилось, само по себе значение D обратно пропорционально квадрату спина; следовательно, величина барьера релаксации от спина фактически не зависит [12]. Также следует добавить, что в пределе при таком подходе теряется сам смысл синтеза SMM, ведь самые крупные из комплексов такого рода приближаются по размерам к нижнему порогу размеров домена традиционных ферромагнетиков, а также, по сути, имитируют их магнитную структуру.

Таким образом, главным условием, определяющим теоретическую высоту потенциального барьера магнитной релаксации, является значение D -расщепления в нулевом магнитном поле (РНП; Zero-Field Splitting, ZFS) терма основного состояния иона. Природа этого явления и факторы, на него влияющие, будут рассмотрены ниже. Однако крайне важным является то обстоятельство, что

обусловленная этим расщеплением высота барьера почти всегда значительно больше, чем экспериментально наблюдаемая величина иэфф. Причины этого связаны с реализацией тех или иных механизмов магнитной релаксации.

Механизмы релаксации намагниченности

Под релаксацией намагниченности понимают возвращение системы из термодинамически неравновесного (в отсутствие внешнего поля) состояния преимущественной заселенности уровней +ш8 относительно -ш8 (либо наоборот) в равновесное состояние, соответствующее одинаковой заселенности; аналогично, в случае сильного спин-орбитального взаимодействия, для уровней +ш,т и -ш^ Физически это проявляется как разупорядочивание магнитных моментов при снятии внешнего поля, и отличительной особенностью молекул-магнитов является именно их способность сохранять заданную ориентацию магнитного момента некоторое время, т.е. проявлять замедленную релаксацию. Кинетически это связано с преодолением уже упомянутого барьера перемагничивания и.

Наиболее очевидным и выгодным представляется такой путь релаксации, который будет проходить через вершину потенциального барьера и возможен при приобретении частицами достаточной тепловой энергии (рис. 3). Данный механизм (Орбаха) описывается классическим уравнением Аррениуса:

г = (8)

где п - время (с), То - предэкспоненциальный множитель, кб - постоянная Больцмана, Т - температура (К). Обычно он является основным, и почти всегда преобладает в области высоких температур (т.е. близких к температуре блокировки). Если бы реализовывался только этот процесс, релаксация всегда протекала бы через высшие возбужденные состояния и Цэфф была бы равна и. Однако эффективная высота барьера обусловлена вкладом и других механизмов, не связанных с его преодолением (рис. 3), а именно Рамановского и прямого механизмов, а также квантового туннелирования. Тогда уравнение для скорости релаксации принимает общий вид

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Балуда Юрий Игоревич, 2025 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Magnetic bistability in a metal-ion cluster / R. Sessoli, D. Gatteschi, A. Caneschi [et al.] // Nat. - 1993. - Vol. 365. - P. 141.

2. Lanthanide double-decker complexes functioning as magnets at the single-molecular level / N. Ishikawa, M. Sugita, T. Ishikawa [et al.] // J. Am. Chem. Soc. -2003. - Vol. 125. - P. 8694.

3. A Dysprosium Metallocene Single-Molecule Magnet Functioning at the Axial Limit / F. Guo, B. Day, R. Layfield [et al.] // Angew. Chem. Int. Ed. - 2017. - Vol. 56(38). - P. 11445.

4. Symmetry-supported magnetic blocking at 20 K in pentagonal bipyramidal Dy(III) single-ion magnets / Y.- C. Chen, J.- L. Liu, L. Ungur [et al.] // J. Am. Chem. Soc. - 2016. - Vol. 138. - P. 2829.

5. Magnetic hysteresis up to 80 kelvin in a dysprosium metallocene single-molecule magnet / F. Guo, B. Day, R. Layfield [et al.] // Science. - 2018. -Vol. 362(6421). - P. 1400.

6. Ritter, S. Single-molecule magnet breaks performance records / S. Ritter // Chemical & Engeneering News. - 2017. - Vol. 35 (95). - P. 7.

7. A kilobyte rewritable atomic memory / A. F. Otte, F. E. Kalff, M. P. Rebergen [et al.] // Nat. Nanotech. - 2016. - Vol. 11. - P. 926.

8. Молекулярные магнетики: экспериментально-теоретические основы дизайна магнитных материалов будущего / В.В. Луков, В.А. Коган, И.Н. Щербаков и др. // Вестник Южного научного центра РАН. - 2011. - Т.7, №1. -С.3.

9. Feltham, H.L.C. Review of purely 4f and mixed-metal nd-4f single-molecule magnets containing only one lanthanide ion / H.L.C. Feltham, S. Brooker // Coord. Chem. Rev. - 2014. -Vol. 276. - P. 1.

10. A ferromagnetically coupled Fe-42 cyanide-bridged nanocage / S. Kang, H. Zheng, T. Liu [et al.] // Nat. Comm. - 2015. - Vol. 6. - P. 5955.

11. A ferromagnetically coupled Mn-19 aggregate with a record S=83/2 ground spin state / A. M. Ako, I. J. Hewitt, V. Mereacre [et al.] // Ang. Chem. Int. Ed. - 2006. -Vol. 45 (30) - P. 4926.

12. Новиков В.В. Молекулярный магнетизм клеточных комплексов кобальта: дисс. ... докт. хим. наук: 02.00.04 / Новиков Валентин Владимирович. -Москва, 2018. - 286 с.

13. Low-coordinate mononuclear lanthanide complexes as molecular nanomagnets / A. Bar, P. Kalita, V. Chandrasekhar [et al.] // Coord. Chem. Rev. - 2018. - Vol. 367. - P.163.

14. Sarkar, A. Role of Coordination Number and Geometry in Controlling the Magnetic Anisotropy in Fe11, Co11, and Ni11 Single-Ion Magnets / A. Sarkar, S. Dey, G. Rajaraman // Chem. Eur. J. - 2020. - Vol. 26(62). - P. 14036.

15. Павлов А.А. Магнитные свойства и электронная структура парамагнитных клатрохелатов и псевдоклатрохелатов кобальта(П) в различных спиновых состояниях: дисс. ... канд. хим. наук: 02.00.04, 02.00.08 / Павлов Александр Александрович. - Москва, 2015. - 127 с.

16. Field-Induced Slow Magnetic Relaxation in a Six-Coordinate Mononuclear Cobalt(II) Complex with a Positive Anisotropy / J. Vallejo, I. Castro, R. Ruiz-Garcia [et al.] // J. Am. Chem. Soc. - 2012. - Vol. 134. - P. 15704.

17. Slow Magnetic Relaxation Induced by a Large Transverse Zero-Field Splitting in a MnIIReIV(CN)2 Single-Chain Magnet / X. Feng, J. Liu, T.D. Harris [et al.] // J. Am. Chem. Soc. - 2012. - Vol. 134. - P. 7521.

18. Ungur, L. Strategies toward high-temperature lanthanide-based single-molecule magnets / L. Ungur, L. F. Chibotaru // Inorg. Chem. - 2016. - Vol. 55. - P. 10043.

19. A Trigonal Prismatic Mononuclear Cobalt(II) Complex Showing Single-Molecule Magnet Behavior / V. Novikov, A. Pavlov, Yu. Nelyubina [et al.] // J. Am. Chem. Soc. - 2015. - Vol. 137. - P. 9792.

20. Triimidosulfonates as Acute Bite-Angle Chelates: Slow Relaxation of the Magnetization in Zero Field and Hysteresis Loop of a Coll Complex / E. Carl, S. Demeshko, F. Meyer [et al.] // Chem. Eur. J. - 2015. - Vol. 21. - P. 10109.

21. High-temperature magnetic blocking and magneto-structural correlations in a series of dysprosium(III) metallocenium single-molecule magnets / K. McClain, C. Gould, Kh. Chakarawet [et al.] // Chem. Sci. - 2018. - Vol. 9. - P. 8492.

22. Strong Axiality in a Dysprosium(III) Bis(borolide) Complex Leads to Magnetic Blocking at 65 K / A. H. Vincent, Ya. L. Whyatt, N. F. Chilton [et al.] // J. Am. Chem. Soc. - 2023. - Vol. 145. - P. 1572.

23. Record-high thermal barrier of the relaxation of magnetization in the nitride clusterfullerene Dy2ScN@C80-Ih / D. Krylov, F. Liu, S. Avdoshenko [et al.] // Chem. Commun. - 2017. - Vol. 53. - P. 7901.

24. High-temperature magnetic blocking in a monometallic dysprosium azafullerene singlemolecule magnet / Z. Hu, Yu. Wang, A. Ullah [et al.] // Chem -2023. - Vol. 9(12). - P. 3613.

25. Magnetic Hysteresis at 10 K in Single Molecule Magnet Self-Assembled on Gold / Ch.-H. Chen, L. Spree, E. Koutsouflakis [et al.] // Adv. Sci. - 2021. - Vol. 8(5). - P. 2000777.

26. Molecular magnetism of lanthanide: Advances and perspectives / Zh. Zhu, M. Guo, X.-L. Li [et al.] // Coord. Chem. Rev. - 2019. - Vol. 378. - P. 350.

27. Cobalt-Based Single-Ion Magnets on an Apatite Lattice: Toward Patterned Arrays for Magnetic Memories / P. Kazin, M. Zykin, W. Schnelle [et al.] // Inorg. Chem. - 2017. - Vol. 56 (3). - P. 1232.

28. Slow Spin Relaxation in Dioxocobaltate(II) Anions Embedded in the Lattice of Calcium Hydroxyapatite / M. Zykin, K. Babeshkin, O. Magdysyuk [et al.] // Inorg. Chem. - 2017. - Vol. 56 (22). - P. 14077.

29. Unusual penta- and hexanuclear Ni(II)-based silsesquioxane polynuclear complexes / A. Bilyachenko, A. Yalymov, A. Korlyukov [et al.] // Dalton Trans. -2016. - Vol. 45. - P. 7320.

30. New Ni4Na2-phenylgermsesquioxane architecture: synthesis, structure and slow dynamic behaviour / A. Kulakova, A. Bilyachenko, A. Korlyukov [et al.] // Dalton Trans. - 2018. - Vol. 47. - P. 6893.

31. A mononuclear Ni(II) complex: a field induced single-molecule magnet showing two slow relaxation processes / J. Miklovic, D. Valigura, R. Boca [et al.] // Dalton Trans. - 2015. - Vol. 44. - P. 12484.

32. Novel carbonate/pyridine tetranuclear nickel complex, exhibiting slow relaxation of the magnetization / A.N. Kulakova, A.N. Bilyachenko, A.A. Korlyukov [et al.] // J. Organomet. Chem. - 2021. - Vol. 942. - P. 121815.

33. Field-Induced SMM Behaviour of Tetranuclear Coordination Clusters with a Cubane [Ni4O4] Core / A. Sarkar, D. Basu, C. J. Gómez-García [et al.] // Eur. J. Inorg. Chem. - 2023. - Vol. 26(2). - P. e202200565.

34. A magnetic Ni-based metal-organic framework with interesting transformation dynamics / O. Pajuelo-Corral, I. J. Vitorica-Yrezabal, A. Rodríguez-Dieguez [et al.] // Inorg. Chem. Commun. - 2024. - Vol. 160. - P. 111872.

35. Polymorphism in a Cobalt-Based Single-Ion Magnet Tuning Its Barrier to Magnetization Relaxation / A. Pavlov, Yu. Nelyubina, S. Kats [et al.] // J. Phys. Chem. Lett. - 2016. - Vol. 7. - P. 4111.

36. A trigonal prismatic cobalt(II) complex as a single molecule magnet with a reduced contribution from quantum tunneling / A. Pavlov, D. Aleshin, S. Savkina [et al.] // Chem. Phys. Chem. - 2019. - Vol. 20(8). - P. 1001.

37. Construction and Magnetic Study of a Trigonal-Prismatic Cobalt(II) SingleIon Magnet / B. Yao, Y.-F. Deng, T. Li [et al.] // Inorg. Chem. - 2018. - Vol. 57 (22). -P. 14047.

38. Slow magnetic relaxation in two mononuclear trigonal antiprismatic Co(II) complexes / M. Li, Q. Zhao, L. Gao [et al.] // Polyhedron. - 2019. - Vol. 166. - P. 1.

39. Synthesis, crystal structures, HF-EPR, and magnetic properties of six-coordinate transition metal (Co, Ni, and Cu) compounds with a 4-amino-1,2,4-triazole Schiff-base ligand / Y.-J. Zhang, L. Yin, J. Li [et al.] // RSC Adv. - 2020. - Vol. 10. -P. 12833.

40. Probing the Axial Distortion Effect on the Magnetic Anisotropy of Octahedral Co(II) Complexes / Y.-F. Deng, M. Kumar Singh, D. Gan [et al.] // Inorg. Chem. -2020. - Vol. 59 (11). - P. 7622.

41. Rotaxane Co11 Complexes as Field-Induced Single-Ion Magnets / M. Cirulli, E. Salvadori, Z.-H. Zhang [et al.] // Angew. Chem. Int. Ed. - 2021. - Vol. 60. - P. 16051.

42. Optimal diamagnetic dilution concentration for suppressing the dipole-dipole interaction in single-ion magnets / Zh.-B. Hu, X. Feng, J. Li [et al.] // Dalton Trans. -2020. - Vol. 49. - P. 2159.

43. A four-coordinate cobalt(II) single-ion magnet with coercivity and a very high energy barrier / Y. Rechkemmer, F. Breitgoff, M. van der Meer [et al.] // Nat. Commun.

- 2016. - Vol. 7. - P. 10467.

44. Strong Exchange Couplings Drastically Slow Down Magnetization Relaxation in an Air-Stable Cobalt(II)-Radical Single-Molecule Magnet (SMM) / U. Albold, H. Bamberger, P. Hallmen [et al.] // Angew. Chem. Int. Ed. - 2019. - Vol. 58. - P. 9802.

45. The Quest for Optimal 3d Orbital Splitting in Tetrahedral Cobalt Single-Molecule Magnets Featuring Colossal Anisotropy and Hysteresis / C. M. Legendre, E. Damgaard-M0ller, J. Overgaard [et. al.] // Eur. J. Inorg. Chem. - 2021. - Vol. 2021(30).

- P. 3108.

46. Air-stable four-coordinate cobalt(II) single-ion magnets: experimental and ab initio ligand field analyses of correlations between dihedral angles and magnetic anisotropy / S.K. Gupta, S. V. Rao, S. Demeshko [et al.] / Chem. Sci. - 2023. - Vol. 14.

- P. 6355.

47. Hydrogen-bonding interactions and magnetic relaxation dynamics in tetracoordinated cobalt(II) single-ion magnets / R. Mitsuhashi, S. Hosoya, T. Suzuki [et al.] // Dalton Trans. - 2019. - Vol. 48. - P. 395.

48. Synthesis of a Neutral Mononuclear Four-Coordinate Co(II) Complex Having Two Halved Phthalocyanine Ligands That Shows Slow Magnetic Relaxations

under Zero Static Magnetic Field / T. Ishizaki, T. Fukuda, M. Akaki [et al.] // Inorg. Chem. - 2019. - Vol. 58 (8). - P. 5211.

49. Cobalt(II)-Based Single-Ion Magnets with Distorted Pseudotetrahedral [N2O2] Coordination: Experimental and Theoretical Investigations / S. Ziegenbalg, D. Hornig, H. Goerls [et al.] // Inorg. Chem. - 2016. - Vol. 55 (8). - P. 4047.

50. Magnetic relaxation in cobalt(II)-based single-ion magnets influenced by distortion of the pseudotetrahedral [N2O2] coordination environment / M. Böhme, S. Ziegenbalg, A. Aliabadi [et al.] // Dalton Trans. - 2018. - Vol. 47. - P. 10861.

51. Magnetic Anisotropy and Relaxation of Pseudotetrahedral [N2O2] Bis-Chelate Cobalt(II) Single-Ion Magnets Controlled by Dihedral Twist Through Solvomorphism / M. H. Pohle, M. Böhme, T. Lohmiller [et al.] // Chem. Eur. J. - 2023. - Vol. 29(14). -P. e202202966.

52. THz-EPR-based Magneto-Structural Correlations for Cobalt(II) Single-Ion Magnets with Bis-Chelate Coordination / M. Pohle, T. Lohmiller, M. Böhme [et al.] // Chem. Eur. J. - 2024. - P. e202401545.

53. Bulky Schiff-base ligand supported Co(II) single-ion magnets with zero field slow magnetic relaxation / G. Peng, Y. Chen, B. Li [et al.] // Dalton Trans. - 2020. -Vol. 49. - P. 5798.

54. Two-Coordinate Co(II) Imido Complexes as Outstanding Single-Molecule Magnets / X.-N. Yao, J.-Zh. Du, Y.-Q. Zhang [et al.] // J. Am. Chem. Soc. - 2017. -Vol. 139(1). - P. 373.

55. A linear cobalt(II) complex with maximal orbital angular momentum from a non-Aufbau ground state / P. Bunting, M. Atanasov, E. Damgaard-M0ller [et al.] // Science. - 2018. - Vol. 362. - P. 1378.

56. A Stable Pentagonal Bipyramidal Dy(III) Single-Ion Magnet with a Record Magnetization Reversal Barrier over 1000 K / J. Liu, Y.-C. Chen, J.-L. Liu [et al.] // J. Am. Chem. Soc. - 2016. - Vol. 138(16). - P. 5441.

57. Lu, F. Largely Enhancing the Blocking Energy Barrier and Temperature of a Linear Cobalt(II) Complex through the Structural Distortion: A Theoretical Exploration / F. Lu, W.-X. Guo, Y.-Q. Zhang // Inorg. Chem. - 2022. - Vol. 61. - P. 295.

58. Свойства неорганических соединений. Справочник / А.И. Ефимов [и др.]

- Л.: Химия, 1983. - 392 с.

59. Бекирова, З.З. Синтез и свойства координационных соединений лантанидов с ацилдигидразонами 3-метил-1-фенил-4-формилпиразол-5-она: дисс. ... канд. хим. наук: 02.00.01 / Бекирова Зарема Зейтуллаевна. - Симферополь, 2014. - 128 с.

60. Skytte Jensen, B. The synthesis of 1-phenyl-3-methyl-4-acylpyrazolones-5 / B. Skytte Jensen // Acta Chem. Scand. - 1959. - Vol. 13, №8. - Р. 1668.

61. Synthesis, structures, and magnetic properties of binuclear carboxylate complexes with Ni(II) and Ni(III) atoms / I. L. Eremenko, M. A. Golubnichaya, S. E. Nefedov [et. al] // Russ. Chem. Bull. - 1998. - Vol. 47(4). - P. 704.

62. Тарасевич, Б.Н. ИК-спектры основных классов органических соединений. Справочные материалы / Б.Н. Тарасевич. - М.: Изд-во Московского ун-та, 2012. - 55 с.

63. Solvent-induced structural diversity in tetranuclear Ni(II) Schiff-base complexes: the first Ni4 single-molecule magnet with a defective dicubane-like topology / R. Herchel, I. Nemec, M. Machata [et al.] // Dalton Trans. - 2016. - Vol. 45.

- P. 18622.

64. Tetranuclear Ni(II) and Co(II) Schiff-base complexes with an M4O6 defective dicubane-like core: zero-field SMM behavior in the cobalt analogue / R. Herchel, I. Nemec, M. Machata [et al.] // New J. Chem. - 2017. - Vol. 41. - P. 11258.

65. Стид, Дж. В. Супрамолекулярная химия. Пер. с англ.: в 2 т / Дж. В. Стид, Дж. Л. Этвуд. - М.: ИКЦ Академкнига, 2007. - 480 с.

66. Mononuclear anionic octahedral cobalt(III) complexes based on N-salicylidene-o-aminophenol and its derivatives: Synthetic, structural and spectroscopic studies / K. I. Alexopoulou, E. Zagoraiou, T. F. Zafiropoulos [et al.] // Spectrochim. Acta A. - 2015. - Vol. 136. - P. 122.

67. Lever A.B.P. Inorganic Electronic Spectroscopy: second ed. / A.B.P. Lever. -Amsterdam: Elsevier, 1984. - 863 p.

68. Structural and Magnetic Properties of [Ni4(^3-OMe)4(dbm)4(MeOH)4] and [Ni4(n\^3-N3)4(dbm)4(EtOH)4]. Magnetostructural Correlations for [Ni4X4]4+ Cubane Complexes / M. A. Halcrow, J.-S. Sun, J. C. Huffman [et al.] // Inorg. Chem. - 1995. -Vol. 34. - P. 4167.

69. Reversible Solvatomagnetic Effect in Novel Tetranuclear Cubane-Type Ni4 Complexes and Magnetostructural Correlations for the [Ni4(^3-O)4] Core / A. Das, F. J. Klinke, S. Demeshko [et al.] // Inorg. Chem. - 2012. - Vol. 51. - P. 8141.

70. A new series of Schiff base Ni(II)4 cubanes: Evaluation of magnetic coupling via carboxylate bridges / A.N. Gusev, Yu. I. Baluda, I. Nemec [et al.] // Polyhedron. -2021. - Vol. 196. - P. 115017.

71. Titis, J. Magnetostructural D Correlation in Nickel(II) Complexes: Reinvestigation of the Zero-Field Splitting / J. Titis, R. Boca // Inorg. Chem. - 2010. -Vol. 49. - P. 3971.

72. Ni4 Cubanes from enantiomerically pure 2-(1-hydroxyethyl)pyridine ligands: supramolecular chirality / J. Mayans, A.A. Athanasopoulou, A.T. Pham [et al.] // Dalton Trans. - 2019. - Vol. 48. - P. 10427.

73. Anion coordination directed synthesis patterns for [Ni4] aggregates: structural changes for thiocyanate coordination and ligand arm hydrolysis / M. Das, R. Herchel, Z. Travnicek [et al.] // New J. Chem. - 2018. - Vol. 42. - P. 16717.

74. Hydroxido-supported and carboxylato bridge-driven aggregation for discrete [Ni4] and interconnected [Ni2]n complexes / K. Chattopadhyay, G.A. Craig, A. Kundu [et al.] // Inorg. Chem. - 2016. - Vol. 55. - P. 10783.

75. Nickel pivalate complexes: structural variations and magnetic susceptibility and inelastic neutron scattering studies / G. Chaboussant, R. Basler, H.-U. Güdel [et al.] // Dalton Trans. - 2004. - P. 2758.

76. A new family of Ni4 and Ni6 aggregates from the self-assembly of [Ni2] building units: role of carboxylate and carbonate bridges / M. Pait, A. Bauza, A. Frontera [et al.] // Inorg. Chem. - 2015. - Vol. 54. - P. 4709.

77. Novel tetranuclear Ni(II) Schiff base complex containing Ni4O4 cubane core: synthesis, X-ray structure, spectra and magnetic properties / M.S. Jana, J.L. Priego, R.

Jiménez-Aparicio [et al.] // Spectrochim. Acta Part A Mol. Biomol. Spectrosc. - 2014. -Vol. 133. - P. 714.

78. A mononuclear complex and a cubane cluster from the initial use of 2-(hydroxymethyl)pyridine in nickel(II) carboxylate chemistry / C.G. Efthymiou, C. Papatriantafyllopoulou, N.I. Alexopoulou [et al.] // Polyhedron. - 2009. - Vol. 28. - P. 3373.

79. Synthesis, stability, and complexation behavior of isolable salen-type N2S2 and N2SO ligands based on thiol and oxime functionalities / S. Akine, A. Akimoto, T. Shiga [et al.] // Inorg. Chem. - 2008. - Vol. 47. - P. 875.

80. Self-assembled tetra and pentanuclear nickel(II) aggregates from phenoxido-based ligand-bound Ni2 fragments: carboxylate bridge controlled structures / A.K. Ghosh, M. Shatruk, V. Bertolasi [et al.] // Inorg. Chem. - 2013. - Vol. 52. - P. 13894.

81. 4-Benzoyl-3-Methyl-1-Phenylpyrazol-5-One Based Complexes of Nickel (II) and Cobalt(III) with a Schiff Base / A.N. Gusev, Y.I. Baluda, V. F. Shulgin [et al.] // J. Struct. Chem. - 2023. - Vol. 64. - P. 2090.

82. PHI: A powerful new program for the analysis of anisotropic monomeric and exchange-coupled polynuclear d- and f-block complexes / N. F. Chilton, R. P. Anderson, L. D. Turner [et al.] // J. Comput. Chem. - 2013. - Vol. 34(13). - P. 1164.

83. Magnetic properties and molecular structure of copper(II) complexes of pyrazinecarboxylic acid / C. L. Klein, R. J. Majeste, L. M. Trefonas [et al.] // Inorg. Chem. - 1982. - Vol. 21(5). - P. 1891.

84. Hydrogen bond mediated intermolecular magnetic coupling in mononuclear high spin iron(III) Schiff base complexes: synthesis, structure and magnetic study with theoretical insight / T. Basak, C.J. Gómez-García, R.M. Gomila [et. al.] // RSC Adv. -2021. - Vol. 11(6). - P. 3315.

85. Unprecedented interplay of antiferro- and ferromagnetic exchange interactions through intermolecular hydrogen bonds in mononuclear Cu(II) complexes / Y. P. Tupolova, S. I. Levchenkov, L. D. Popov [et al.] // New J. Chem. - 2021. - Vol. 45(27). - P. 12236.

86. Synthesis, structure, magnetic properties and thermal behaviour of Ba-M11 (M11 = Mn, Co, Cu, and Zn) allylmalonates / E. N. Zorina-Tikhonova, A.K. Matyukhina, A. S. Chistyakov [et al.] // New J. Chem. - 2022. - Vol. 46(44). - P. 21245.

87. Buchholz, A. Slow magnetic relaxation in mononuclear tetrahedral cobalt(II) complexes with 2-(1H-imidazol-2-yl)phenol based ligands / A. Buchholz, A. O. Eseola, W. Plass // Comptes Rendus Chimie. - 2012. - Vol. 15(10). - P. 929-936.

88. Schiff Base Zinc(II) Complexes as Promising Emitters for Blue Organic Light-Emitting Diodes / A. N. Gusev, M. A. Kiskin, E. V. Braga [et al.] // ACS Appl. Electron. Mater. - 2021. - Vol. 3(8). - P. 3436.

89. Yang, L. Structural variation in copper(I) complexes with pyridylmethylamide ligands: structural analysis with a new four-coordinate geometry index, n4 / L. Yang, D. R. Powell, R. P. Houser // Dalton Trans. - 2007. - P. 955.

90. Buchholz, A. Slow magnetic relaxation in mononuclear tetrahedral cobalt(II) complexes with 2-(1H-imidazol-2-yl)phenol based ligands / A.Buchholz, A. Eseola, W. Plass // C. R. Chimie. - 2012. - Vol. 15. - P. 929.

91. Influence of F-position and solvent on coordination geometry and single ion magnet behavior of Co(II) complexes / Y. Chen, Q. Yang, G. Peng [et al.] // Dalton Trans. - 2021. - Vol. 50. - P. 13830.

92. Zero-Field Slow Magnetic Relaxation and Hysteresis Loop in Four-Coordinate Con Single-Ion Magnets with Strong Easy-Axis Anisotropy / H.-H. Cui, F. Lu, X.-T. Chen [et al.] // Inorg. Chem. - 2019. - Vol. 58(19). - P. 12555.

93. Coordination number impact on magnetic properties of Schiff base Co(II) complexes / A. Gusev, Yu. Baluda, A. K. Matiukhina [et al.] // Polyhedron. - 2024. -Vol. 259. - P. 117074.

94. Understanding the unceasing evolution of Co(II) based single-ion magnets / P. K. Sahu, R. Kharel, S. Shome [et al.] // Coord. Chem. Rev. - 2023. - Vol. 475. - P. 214871.

95. Definitive Spectroscopic Determination of Zero-Field Splitting in High-Spin Cobalt(II) / J. Krzystek, S. A. Zvyagin, A. Ozarowski [et. al] // J. Am. Chem. Soc. -2004. - Vol. 126. - P. 2148.

96. Origin of slow magnetic relaxation in Kramers ions with non-uniaxial anisotropy / S. Gómez-Coca, A. Urtizberea, E. Cremades [et al.] // Nat. Commun. -2014. - Vol. 5. - P. 4300.

97. Influence of F-position and solvent on coordination geometry and single ion magnet behavior of Co(II) complexes / Y. Chen, Q. Yang, G. Peng [et al.] // Dalton Trans. - 2021. - Vol. 50. - P. 13830.

98. Kink distortion of the pseudo-S4 axis in pseudotetrahedral [N2O2] bis-chelate cobalt(II) single-ion magnets leads to increased magnetic anisotropy / S. Lima, M. H. Pohle, M. Böhme [et al.] // Dalton Trans. - 2023. - Vol. 52. - P.9787.

ПРИЛОЖЕНИЕ А

КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ ИССЛЕДОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Соединение N11 N12 N13 N14

ССБС 2039116 2039118 2039117 -

Длина волны, А 0.71 0.71 1.54 0.71

Температура, К 120 120 100 120

Формула ^зКНММфЬ^АсОЬ]-бН^О-АсОН (Б13КН)2[К14Ь14(Р1У0)2] (Б1эКН)2[К14Ь14(Тса0)2] (Е1эКН)2[№4Ь24(Р1у0)2]

С8бНшК14М4О20 С90Ню2^м№4012 С84Н84К14М4012С16 Ссю^К^О^СЦ

М, г/моль 1897 1807 1929 1944

Сингония моноклинная моноклинная моноклинная триклинная

Пространственная группа Р 21/с Р 21/с Р 21/с Р-1

Параметры ячейки a, А b, А c, А 17.71 22.01 23.70 15.57 23.64 25.43 15.53 23.44 25.62 13.87 15.13 25.94

а 0 в 0 7 0 V, А3 1 90 104.02 90 8964.83 4 90 104.74 90 9090.2 4 90 104.93 90 9014.3 4 97.96 95.14 115.22 4809.02 2

Роа1о, г/см3 1.40 1.17 1.27 1.34

-1 ц, мм 0.904 0.873 3.049 н/д

Число отражений 15777 18630 17636 16877

Параметры 1164 960 979 1072

Я, % 3.98 5.17 6.80 9.76

Соединение №5 №7 М

ССБС 2271312 - - 2271313

Длина волны, А 0.71 1.54 0.71 0.71

Температура, К 197 100 293 150

Формула (Е1зКН)(НЗЬ3)[№2Ь32(НЪ3)2] [№(И2О)2Ь52] Е1зКИ[СоЬ22]-3С4И8О2 Е1зКИ[СоЬ32]

Сз4Нз0р2К6МО4

СшИ^ЛОю С52И64С12СоК7Ою С52И50СоКтО4

М, г/моль 2062 683.35 1077 896

Сингония моноклинная моноклинная моноклинная моноклинная

Пространственная I 2 С 2/с Р 21/п С 2/с

группа

Параметры ячейки

а, А 18.64 13.20 21.65 23.58

Ь, А 21.41 15.59 9.30 9.33

с, А 19.67 15.97 24.81 23.15

а 0 90 90 90 90

в 0 115.84 111.23 105.66 114.19

у0 90 90 90 90

V, А3 7062.00 3063.55 4807.93 4647

1 4 4 4 4

Рса1с, г/см3 1.19 1.48 1.37 1.295

-1 0.332 1.448 0.528 0.426

ц, мм

Число отражений 16210 3170 13955 7150

Параметры 840 229 600 21

Я, % 5.56 3.06 7.20 7.88

Соединение Со4 Со5 Со6 Со7

ССБС - - - -

Длина волны, А 1.54 1.54 0.71 0.71

Температура, К 100 293 150 150

Формула [СсЬ24] [СоЬ25рМеСК [СоЬ26] [СоЬ27]

С34Н28СоК6О2 Сэ6Н29СоБ2К7О2 Сэ4Н26С12СоК6О2 Сэ4Н26БГ2СоК6О2

М, г/моль 612 689 680 769

Сингония триклинная триклинная моноклинная моноклинная

Пространственная группа Р-1 Р-1 С 2/с С 2/с

Параметры ячейки a, А b, А С, А 9.22 12.11 15.59 9.98 11.86 14.78 11.11 13.75 19.08 11.20 13.83 19.15

а 0 в 0 7 0 V, А3 1 66.73 77.37 73.71 1522.84 2 112.14 95.06 91.99 1609.63 2 90 93.13 90 2909.65 4 90 93.03 90 2962.84 4

Рса1с, г/см3 1.33 1.42 1.55 1.73

-1 ц, мм 4.744 4.656 0.819 3.321

Число отражений 5812 6168 4462 4520

Параметры 408 446 213 213

Я, % 3.82 4.90 4.03 3.63

Соединение ^8 ^9 ^10 ^11

ССБС - - - 2320690

Длина волны, А 1.54 0.71 1.54 1.54

Температура, К 150 150 100 100

Формула [СоЬ28] [СоЬ2У] [СоЬ210] [СоЬ2И]-МеСК

Сз4И26ЬСоК6О2 Сз6Из2СоК6О2 С46Нз6Соад2 С48Из7СоБ2К7О2

М, г/моль 863 640 763 840

Сингония моноклинная моноклинная триклинная моноклинная

Пространственная группа С 2/с С 2/с Р-1 I 2/а

Параметры ячейки a, А b, А С, А 11.47 13.94 19.27 11.40 13.85 18.69 12.05 12.75 13.94 15.14 12.91 22.55

а 0 в 0 у0 V, А3 1 90 92.10 90 3078.52 4 90 93.37 90 2945.94 4 75.06 65.16 71.52 1823.92 2 90 102.44 90 4303.84 4

Рса1с, г/см3 1.86 1.44 1.39 1.36

-1 ц, мм 20.470 0.628 4.080 3.616

Число отражений 2938 3139 6924 4104

Параметры 205 206 498 296

Я, % 3.50 5.71 5.20 3.64

Соединение СоП^О Со12 Со13 Со14 Со15

ССБС 2320691 - - - -

Длина волны, А 0.71 1.54 1.54 1.54 0.71

Температура, К 100 100 293 150 296

Формула [Со(Н2О)2Ь211] •МеСК [СоЬ212] [СоЬ213] [СоЬ214] [СоЬ215]

С48Н41СоБ2КтО4 С46Н34С12СоК6О2 С46Н34ВГ2СоК6О2 С46Н3412СоК6О2 С48Н40СоК6О2

М, г/моль 877 832 921 1015 791

Сингония моноклинная триклинная триклинная триклинная триклинная

Пространственная группа С 2/с Р-1 Р-1 Р-1 Р-1

Параметры ячейки a, А b, А c, А 25.06 10.83 16.88 11.47 13.66 15.10 11.69 13.62 15.17 11.92 13.56 15.32 9.37 12.62 18.30

а 0 в 0 7 0 V, А3 1 90 109.05 90 4330.44 4 106.11 103.04 112.90 1939.25 2 105.80 104.31 111.89 1985.60 2 109.40 101.18 110.73 2043.36 2 99.87 101.24 100.27 2040.63 2

Рса1с, г/см3 1.41 1.43 1.54 1.65 1.29

-1 ц, мм 0.462 5.124 6.124 15.532 0.467

Число отражений 4959 7308 6953 7832 14035

Параметры 314 590 490 635 583

Я, % 3.77 7.17 10.17 9.78 6.79

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

ДАННЫЕ ЭЛЕМЕНТНОГО АНАЛИЗА И СПЕКТРАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ СИНТЕЗИРОВАННЫХ

КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Соединение (№) Найдено, % Вычислено, % ИК-спектроскопия МБ

С И N С И N ^шах (см-1) ш/7

^зЖЬ^Ь^АсО^^ОАсОН (N11) 57,24 4,01 10,82 57,18 5,69 10,85 1723, 1625, 1597, 1567, 1524, 1494, 1353, 1334, 1247, 739, 547 350,0450 [М(^)]+ 699,0846 [№2(^)2]+

^зКНЪ^Ь^Р^О^^О (N2) 58,82 5,55 10,26 58,66 5,80 10,64 1626, 1599, 1563, 1522, 1500, 1352, 1331, 1246, 736, 546 350,0445 [Ш(^)]+ 699,0844 [Ш2(^)2]+

^зКН^^Ь^СГсаО^^зК (№3) 53,63 3,44 10,36 53,24 4,91 10,35 1621, 1595, 1582, 1519, 1499, 1354, 1350, 1238, 735, 548 350,0440 [Ш(^)]+ 699,0842 [№2(^)2]+ 1050,1258 [М3(^)3]+

(е1Зкн)2[№4ь24(р1уо)2]-2н2о (N14) 55,86 4,66 9,29 55,44 5,44 9,63 1626, 1598, 1560, 1521, 1500, 1456, 1353, 1258, 1061, 934, 753, 684, 555 384,0044 [№(^)]+

(е1зкн)(нЗьз)[м12ь32(ньз)2]^8н2о (№5) 65,69 5,77 10,14 65,89 5,57 10,16 1601, 1564, 1490, 1433, 1358, 1258, 707, 690, 509 426,0642 [Щ^)]+ 795,2116 [Ш(Ж3)2]+

[Щ^О^] (№6) 63,21 5,11 12,84 63,08 4,98 12,98 3588, 1624, 1595, 1581, 1528, 1498, 1456, 1388, 1351, 1336, 1238, 1191, 1068, 1008, 972, 918, 837, 750, 682, 633, 583, 551, 512, 473. н/данных

[№(Н2О)2Ь52] (N17) 60,07 4,36 12,21 59,76 4,43 12,30 3619, 1626, 1595, 1531, 1493, 1456, 1339, 1238, 1187, 818, 750, 693, 585 н/данных

(Б13КН)[СоЬ12] (Со1) 64,43 5,00 13,11 64,60 5,69 13,18 1604, 1590, 1555, 1518, 1488, 1454, 1431, 1272, 748, 719, 698, 595 350,1317 [С0Ь]+ 643,1652 [С0(ИЬ1)2]+

Б13КН[СоЬ22]^С4Н8О2^Н2О (Со2) 57,16 5,07 10,43 57,52 5,49 10,67 1611, 1596, 1517, 1497, 1434, 1350, 1276, 1116, 871, 805, 755, 681, 587 385,0028 [С0Ь2]+ 711,0771 [С0(ИЬ2)2]+

^КЩСоЬ^] (Со3) 69,75 5,91 10,69 69,71 5,63 10,94 1588, 1558, 1520, 1488, 1453, 1436, 1259, 759, 742, 716, 692, 599 795,2205 [С0(ИЬ3)2]+

[СоЬ24] (Со4) 66,66 5,41 13,29 66,77 4,61 13,74 1606, 1579, 1516, 1484, 1336, 1219, 755, 694, 582 спектр неинформативен

[СоЬ25]^1,5Н2О (Со5) 60,75 5,06 12,07 60,54 4,33 12,46 1664, 1616, 1582, 1521, 1489, 1335, 746, 590, 504 спектр неинформативен

[СоЬ26] (Со6) 59,99 4,94 11,69 60,01 3,85 12,35 1609, 1576, 1521, 1472, 1324, 753, 745, 586, 512 спектр неинформативен

[СоЬ27] (Со7) 52,81 2,74 10,80 53,07 3,40 10,92 1608, 1593, 1575, 1521, 1469, 1323, 754, 744, 584, 512 412,9569 [С0(Ь)]+ 769,9877 [С0(Ь7)2]И+ 1183,9352 [С02(Ь7)з]+

[СоЬ28]^МеСК (Со8) 47,87 3,14 10,48 47,81 3,23 10,84 1606, 1593, 1574, 1522, 1454, 1323, 754, 582, 511 460,9424 [С0(Ь8)]+ 863,9649 [С0(Ь8)2]И+ 1323,8928 [С02(Ь8)з]+

[СоЬ2У] (Со9) 67,60 5,33 12,59 67,60 5,04 13,14 1605, 1589, 1575, 1519, 1482, 1327, 751, 594, 501 931,3396 [С0(ИЬ9)(Ь9)2]И+

[СоЬ210]4Н20^Ас0Н (Со10) 63,32 5,41 8,89 62,82 5,48 8,79 1601, 1590, 1548, 1527, 1464, 1451, 1431, 1379, 1211, 702, 687 спектр неинформативен

[CoL211]•2H2O•MeCN (Со11) 66,34 4,77 10,78 65,75 4,71 11,18 1589, 1551, 1525, 1465, 1453, 1433, 1379, 760 спектр неинформативен

[Со(Н2О)2Ь2И] (СоП^О) 66,27 5,58 10,27 66,10 4,58 10,05 3629, 1607, 1590, 1575, 1488, 1460, 1435, 1243, 754 спектр неинформативен

[CoL212]•H2O (Со12) 65,05 5,18 9,59 64,95 4,27 9,88 1589, 1551, 1526, 1469, 1434, 1375, 1216, 752 832,1514 [Co(L12)2]+ 1221,2809 [Co(HL12)(L12)2]H+

[CoL213]•H2O (Со13) 58,99 3,97 9,45 58,80 3,86 8,94 1589, 1550, 1525, 1467, 1451, 1433, 1374, 752 492,0575 [Co(HL13)]+ 922,0538 1412,0317 ^0^)3]+ 1843,0867

[CoL214]•MeCN•EtзN (Со14) 56,81 2,90 10,03 56,02 4,53 9,68 1588, 1550, 1522, 1470, 1449, 1433, 1374, 752 1016,0240 2032,0345 [Co(L14)2]2H+

[CoL215] (Со15) 73,19 5,45 10,48 72,81 5,09 10,61 1588, 1553, 1525, 1467, 1452, 1435, 1372, 754 спектр неинформативен

ПРИЛОЖЕНИЕ В (Акт внедрения в учебный процесс)

УТВЕРЖДАЮ

Проректор по учебной и методической деятельности

ФГ'АОУ ВО Крымский федеральный университет имени В.И.Вернадского/'

JI B. Кармазина

АКТ ВНЕДРЕНИЯ В УЧЕННЫЙ ПРОЦЕСС

Комиссия в составе заместителя директора Института биохимических технологий, экологии и фармации Страчковой Н.В., профессора кафедры общей химии Конника О.В., профессора кафедры общей химии Шульгина ВФ подтверждает внедрение в учебный процесс материалов кандидатской диссертации Балуды Юрия Игоревича «Координационные соединения N¡(11) и Со(Н) с азометиновыми производными 4-ацил-3-метил-1-фенилпиразол-5-онов: структурные особенности и магнетизм», при чтении лекций и проведении практических занятий по дисциплине «Координационная химия», для студентов направления подготовки 04.03.01 Химия, «Синтез координационных соединений», «Магнетохимия координационных соединений» для студентов направления подготовки 04.04.01 Химия.

В учебном процессе используются следующие разделы диссертации:

3.1. Координационные соединения никеля и кобальта с азометинами на основе 2-аминофенола: особенности структуры и магнитных свойств.

3.2. Координационные соединения никеля и кобальта с азометинами на основе 2-замещенных анилинов: строение, молекулярный магнетизм, магнетоструктурные корреляции.

Использованные материалы позволяют на современном уровне трактовать

отдельные разделы вышеуказанных курсов и наглядно демонстрировать

возможности современной синтетической химии, в части касающейся

целенаправленного получения соединений с заданными свойствами. Кроме

этого, полученные в диссертационном исследовании данные, позвоняют

формировать содержание практических работ, формирующих компетенции

связанные с установлением корреляций строение-свойства. При чтении лекций и

проведении практических занятий материал привязывается к конкретным

научным задачам, решаемым на кафедре общей химии, и формирует у

обучающийся актуальные знания о современных векторах развития химической науки.

Председатель комиссии: Члены комиссии:

Н. В. Страчкова

В. Ф. Шульгин О. В. Конник