Коррозия металлов и сплавов в криолит-глиноземных расплавах в условиях анодной поляризации тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Филатов, Александр Юрьевич

• Филатов, Александр Юрьевич
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Филатов, Александр Юрьевич

Введение.

1. Обзор литературы.4"

1.1 Поведение индивидуальных металлов в криолит-глиноземных расплавах.

1.1.1 Термодинамические оценки.

1.1.2.Растворимость оксидов.

1.2.2 Электрохимическое поведение индивидуальных металлов.

1.2.4 Электрохимическое поведение ставов.

2.Экспериментальная часть.

2.1 Постановка задачи.:.

2.2 Методика экспериментов.

2.2.1 Изготовление образцов.

2.2.2 Электрохимические исследования.

2.2.3 Общая методика исследования металлов и сплавов.

2.2.4 Рентгенофазовый анализ.

2.2.5 Изготовление шлифов.

2.2.6 Электронная микроскопия и микроанализ.

2.2.7Расчет интегральной скорости коррозии.

2.3 Характеристика исследуемых образцов.

2.3.1 Двухкомпонентые однофазные сплавы.

2.3.2 Многокомпонентные однофазные сплавы.

3.3.3 Двухкомпонентные двухфазные ставы.

2.3.4. Многокомпонентные двухфазные сплавы.

3. Результаты и обсуждение.

3.1 Поведение индивидуальных металлов в криолит-глиноземных расплавах в условиях анодной поляризации.

3.1.1 Медь.

3.1.2. Железо.

3.1.3 Никель.

3.1.4. Физико-химическая природа процессов деградации индивидуальных металлов в криолит-глиноземных расплавах.

3.2 Поведение электродов из сплавов в криолит-глиноземных расплавах в условиях анодной поляризации.

3.2.1 Однофазные бинарные сплавы.

3.2.2. Физико-химическая природа процессов деградации электродов из бинарных сплавов в криолит глиноземных расплавах.

3.2.3 Однофазные многокомпонентные сплавы.

3.2.4 Физико-химическая природа процессов деградации однофазных многокомпонентных сплавов в криолит-глиноземных расплавах.

3.2.5 Двухфазные многокомпонентные сплавы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Коррозия металлов и сплавов в криолит-глиноземных расплавах в условиях анодной поляризации»

Единственной масштабной технологией получения алюминия до сих пор остается реализуемая уже более 100 лет технология Эру-Холла: электролиз алюмо-фторидного расплава, содержащего оксид алюминия, где материалом анода является углерод, и алюминий образуется в результате суммарной реакции:

Таким образом, получение алюминия сопровождается образованием диоксида углерода, и значительным расходом углерода (при достигнутых на сегодня технологических показателях — 400 и более килограмм на 1 тонну алюминия, при минимально возможном расходе 333 килограмма [1]). Вместе с оксидами углерода (СО, С02) в атмосферу выбрасываются фторуглероды, которые также образуются в процессе электролиза. Инертным анодом называют гипотетический материал, на котором, в сочетании с катодом оптимального состава, оказалась бы единственно возможной следующая суммарная реакция процесса получения алюминия:

Применение инертного анода позволило бы решить масштабную проблему выбросов в атмосферу парниковых газов и вредных веществ. Реалистичная формулировка этой задачи - создание не инертного, а малоизнашиваемого анода, при использовании которого реакция (1.2) сопровождается параллельным процессом окисления анода, но медленным и не приводящим к образованию вредных веществ и заметному снижению качества алюминия.

Еще Холлом в 1889 году [2] было предложено использовать в качестве анода медь, как альтернативу углероду. Таким образом можно сказать, что поиск материала малоиз-нашиваемого анода (МИА) для производства алюминия продолжается уже 120 лет. Конкретизировать предъявляемые к материалу анода требования можно следующим образом [3]: электрохимическая и термодинамическая стабильность в условиях электролиза; высокая электропроводность; механическая устойчивость под нагрузкой; стойкость к термоудару; инертность по отношению к выделяющемуся кислороду, фторидному расплаву и его парам; деградация с образованием только таких продуктов, которые не загрязняют получаемый алюминий до уровня, допустимого по ГОСТ или иному общепринятому стандарту. Немаловажную роль при выборе химического состава материала играет также его стоимость. На сегодняшний день поиск осуществляется для трех типов материалов: оксидная керамика; металлы и сплавы; керметы. Вполне очевидно, что любые оксиды и

А120з(р-р) + 3/2С(ТВ) = 2А1(Ж) + 3/2С02 .

1)

А1203(р.рг 2А1(ж)+3/202 .

2) продукты взаимодействия металлов и сплавов с криолитом в некотором количестве растворимы в последнем, и потери материала неизбежны.

Металлы и сплавы могут рассматриваться как перспективные материалы для применения в качестве малорасходуемого анода для получения алюминия в том случае, если их окисление в криолит-глиноземном расплаве достаточно быстро приводит к образованию пассивирующей, но обладающей не слишком низкой проводимостью пленки. Индивидуальные металлы, безусловно, не удовлетворяют этому требованию, так как их окис-( ление сопровождается образованием либо плохо проводящих фторидов, либо хорошо растворимых простых оксидов. В случае сплавов становится возможным образование сложных оксидов (наприме шпинелей) с высокой электропроводностью, и более низкой растворимостью, чем простые оксиды. Основными научно-исследовательскими задачами при поиске металлических МИ А являются следующие взаимосвязанные задачи.

1) Изучение природы оксидных и солевых слоев образующихся на начальном этапе окисления сплава, эволюция пассивирующего слоя в ходе электролиза.

2) Исследование процессов селективного растворения компонентов сплава.

3) Исследование кинетики выделения кислорода на индивидуальных и смешанных оксидах, формирующих наружные слои анода в стационарных условиях.

Все эти задачи являются физико-химическими, но тесно связаны с разнообразными материаловедческими проблемами. Именно это сочетание определяет цель настоящей работы как выявление физико-химических закономерностей функционального и деградаци-онного поведения анодов из сплавов на основе Ре, N1 и Си для электролиза криолит-глиноземного расплава. Актуальность работы определяется как экологическими проблемами электрометаллургии, так и ограниченностью сведений о кинетике электродных процессов в расплавах. Экспериментальная постановка работы основана на сочетании электрохимических методов, электронной микроскопии и рентгеновской дифракции. Основные физико-химические явления, рассматриваемые в работе - электродные равновесия на границе металл/расплав, равновесия оксид металла/ионы металла в расплаве, селективное растворение компонентов сплавов.

1. Обзор литературы

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Филатов, Александр Юрьевич

Выводы

1. На основе анализа деградационного поведения металлов и сплавов в в системах Си-Ni, Ni-Fe, Cu-Sn, Cu-Fe, Ni-Fe-AI, Cu-Ni-Fe, Cu-Ni-Fe-Al в криолит-глиноземных расплавах различного состава выявлены основные физико-химические процессы, протекающие в ходе электролиза, определена роль каждого из компонентов сплава в обеспечении устойчивости анода и созданы предпосылки для дальнейшей направленной оптимизации материалов малорасходуемого анода для получения алюминия.

2. Показано, что в ходе электрохимического окисления металлов происходит образование индивидуальных оксидов и фторидов. Оценены величины потенциалов для соответствующих редокс-систем. Сложные оксиды (алюминаты, феррит никеля) образуются путем переосаждения из пересыщенного раствора в приэлектродном слое.

3. Продемонстрирована важная роль микроструктуры металла и процессов селективного растворения компонентов сплава, приводящих, как правило, к образованию протяженных пористых слоев, в деградационном поведении электрода.

Заключение

В настоящей работе проведен анализ деградационного поведения металлов и сплавов в системах Gu-Ni, Ni-Fe, Gu-Sn, Cu-Fe, Ni-Fe-Al, Gu-Ni-Fe, Cu-Ni-Fe-AI в криолит-глиноземных расплавах различного состава, что позволило выявить основные физико-химические процессы, протекающие в, ходе электролиза, и определить роль каждого из компонентов сплава в обеспечении устойчивости анода. На основании электрохимических результатов и локализации.различных фаз в оксидном слое на поверхности электродов можно утверждать, что в ходе «первичного» электрохимического процесса образуются исключительно индивидуальные оксиды или фториды элементов, входящих в состав анода. Сложные соединения, такие как феррит никеля или алюминаты, образуются в результате переосаждения из локально пересыщенного в прианодной области расплава и, как правило, формируют внешний периферийный слой оксидной корки.

Электрохимическое исследование поведения индивидуальных металлов в расплаве позволило оценить потенциалы редокс-процессов, приводящих к образованию различных оксидных и фторидных соединений. В то же время, эти исследования наглядно продемонстрировали, что важнейшую роль в обеспечении деградационного поведения анода играют толщина и омическое сопротивление формирующейся на его поверхности оксидной корки. С ростом толщины слоя оксидов неизбежно увеличивается потенциал на границе оксид/металл, и в некоторый момент становятся возможны выделение кислорода из оксидов с образованием фторидов. Это приводит к изменению природы основных деградаци-онных процессов, протекающих при электролизе, и резкому ускорению разрушения анодов. Толщина оксидного слоя определяется, с одной стороны, скоростью окисления металла, а с другой — скоростью растворения продуктов деградации в расплаве. Последняя зависит не только от температуры и состава электролита, но и от условий конвективного перемешивания расплава/геометрии испытательной ячейки и т.д. Это и является, вероятно, причиной значительного разброса имеющихся в литературе экспериментальных данных по деградации тех или иных материалов. Очевидно, что скорость окисления металлической фазы в ходе электролиза определяется, в первую очередь, скоростью транспорта кислородсодержащих частиц к поверхности металла, поэтому важную роль в стабильности анода играют как пористость оксидного слоя (скорость диффузии компонентов расплава к поверхности металла), так и электрокаталитические свойства фаз (перенапряжение выделения кислорода), образующих оксидный слой. Наилучшими компонентами оксидного слоя с этой точки зрения являются феррит никеля и оксиды железа. Для ряда металлов (в частности, для(меди) нельзя»исключить, что стационарные скорости окисления металлической фазы определяются, в первую очередь, скоростью твердофазной диффузии атомов кислорода в объеме оксида.

При переходе от электродов из индивидуальных металлов к сплавам, помимо рассмотренных выше процессов и факторов, необходимо принимать во «внимание процессы селективного вымывания более электроактивных компонентов сплава' (А1>Ре>№>Си). Соответственно, состав поверхности непрерывно изменяется и, как следствие, изменяется кинетика окисления металла, и определяемый ею состав продуктов деградации: Кроме того, в большинстве случаев в процессе селективного вымывания в поверхностном слое металла наблюдается образование более или менее протяженного пористого слоя, что приводит к снижению анодной плотности тока (в расчете на истинную поверхность), а также может приводить к механическому разрушению и снижению рабочего ресурса анода. Для многофазных сплавов, в силу различных скоростей растворения фаз, важным фактором, определяющим деградационное поведение, становится и микроструктура исходного металлического электрода. Соотношение объемов различных фаз, характерные размеры фрагментов, их химический состав и электрохимическое поведение определяются в этом случае не только брутто составом сплава, но и условиями литья образцов, в частности, скоростью охлаждения отливки.

В целом, каждый из потенциальных металлов-компонентов играет двойственную роль в обеспечении стабильности сплава. Так, например, железо является необходимым компонентом анода: при его окислении образуются слои хорошо проводящих простых и сложных оксидов (шпинелей, например, феррита никеля), на поверхности которых происходит выделение кислорода с низким перенапряжением. Однако, железо легко вымывается из состава сплава, его соединения обладают высокой растворимостью в расплаве и, кроме того, уже в мягких условиях анодирования на поверхности железа начинается образование фторидных соединений. Присутствие никеля в сплаве совместно с железом обеспечивает образование хорошо проводящих шпинелей. В то же время, оксиды никеля, образующиеся при его высоких содержаниях в сплаве, обладают высоким сопротивлением и высоким перенапряжением выделения кислорода. Кроме того, начало образования фторидов никеля приводит к блокировке (резкому снижению скорости) процесса выделения кислорода, резкому росту напряжения на ячейке и резкому ускорению коррозии анода. Медь, благодаря* низкой скорости окисления и отсутствию склонности к образованию фторидов, выступает в качестве компонента, сдерживающего растворение сплава, а кроме того играет роль своеобразного токоподвода: обеспечивает электрический контакт между металлическим ядром анода и оксидным слоем даже в условиях развития высокой пористости в объеме металлической фазы. С другой стороны, оксиды меди обладают невысокой проводимостью, высоким перенапряжением выделения кислорода и сами, по себе не обеспечивают надежной защиты металлической фазы от дальнейшего окисления.

Соотношение скоростей процессов, приводящих к образованию различных продуктов окисления металлической фазы, которое игопределяет, в конечном счете, деградаци-онную устойчивость анода, зависит не только от анодной,плотности тока, но и от состава расплава, его температуры. Анализ электрохимического поведения индивидуальных металлов» выполненный в (работе, наглядно демонстрирует, насколько сильно / изменяется роль тех или иных компонентов сплава при варьировании условий электролиза.

Большое число факторов, оказывающих существенное влияние на скорость деградации металлического анода в расплаве, делает крайне маловероятным решение проблемы малорасходуемого анода путем эмпирического поиска. Поэтому не удивительно, что эта проблема не решена до сих пор, несмотря на многолетнюю активную исследовательскую работу в обсуждаемом направлении. Очевидно, что только комплексный подход, включающий как направленную оптимизацию состава и микроструктуры сплава на основе понимания природы фундаментальных процессов, протекающих в ходе электролиза, так и оптимизацию всего технологического процесса в целом, может позволить решить поставленную задачу. Представленная работа является одним из первых шагов в этом направлении.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Филатов, Александр Юрьевич, 2010 год

1. Н. Kvande. Inert electrodes in aluminium electrolysis cells// Light Metals TMS. 1999. P.369.

2. C.M.Hall. US Patent, 400,644 1889.

3. R.P. Pawlek. Inert anodes: an update// Light Metals TMS. 2004. P.283.

4. А. И. Малахов, K.M. Тютина, Т.Е. Цупак. Коррозия и основы гальваностегии// М. 1987. 208с.

5. Г.А. Цирлина, О.А,Петрий, Б.Б.Дамаскин. Электрохимия// изд. Химия. 2008. 672с.

6. A.D. McLeod, J.M.Lihrman, J.S.Haggerty, D.R. Sadoway. Selection and testing of inert anode materials for Hall cells// Light Metals TMS. 1987. P.357.

7. J. Thonstad, P. Fellner, G.M. Haarberg, J. Hives, H. Kvande, A. Sterten. Aluminium electrolysis 3rd edition 2001, 355p.

8. J. Thonstad. Anodic overvoltage on platinium in cryolite-alumina melts// Electrochim. Acta. 1968. V.13, P.449.

9. L. Cassayre, P.Chamelot, L.ArurauIt, P.Taxil. Anodic dissolution of metals in oxide-free melts// J. Appl. Electrochem. 2005. V.35, P.999.

10. S. Yu. Vassiliev, V.K. Laurinavichute, A.M. Abakumov, E.B. Bendovskii, A. Yu. Filatov, D. Simakov, A. Gusev, E.V. Antipov, G.A. Tsirlina. Electrochemistry of tin-species in mid temperature cryolite-alumina melt// Light Metals TMS. 2009. P.l 135.

11. H. Xiao, J. Thonstad, S Rolseth. The solubility of Sn02 in NaF-AlF3-A1203 melts// Acta Chem. Scandinavica. 1995. V. 49. P.96.

12. E.W. Dewing, J. Thonstad. Activities in the system cryolite-alumina// Metall. Mater. Trans. B. 1997. V.28.P.1089.

13. O.A. Lorentsen, Т.Е. Jentoftsen, E.W.Dewing, J. Thonstad. The Solubility of Some Transition Metal Oxides in Cryolite-Alumina Melts: Part III. Solubility of CuO and Cu20 //Metall. Mater. Trans. B. 2007. V.38. P.833.

14. Т.Е. Jentoftsen, J. Thonstad, E.W. Dewing, G.M. Haarberg. The solubility of FeO and FeAl204 in cryolite melts// Twelfth International Symp. Molten Salts, Electro-chem.Soc.Proc. Series. 1999. P. 135.

15. T.E. Jentoftsen, O.A. Lorentsen, E.W. Dewing, G.M. Haarberg, J. Thonstad. Solubility of Some Transition Metal Oxides in Cryolite-Alumina Melts: Part I. Solubility of FeO, Fe-A1204, NiO, andNiAl204// Metall. Mater. Trans. B. 2002. V.33, P.901.

16. Q.B. Diep. Dr. ing. Thesis// Norwegian University of Science and Technology, Trond-heim, Norway, 1998.

17. Q.B. Diep, E.W. Dewing, A. Sterten. The solubility of Fe203 in cryolite-alumina melts Metall// Mater. Trans. B. 2002. V.33. P. 140.

18. D.H. DeYoung, Solubilities of oxides for inert anodes in cryolite-based melts// Light Metals TMS. 1986. P.299.

19. Y.Xiao, M.I. Pownceby. Corrosion behavior of nickel ferrite-based ceramics for aluminum electrolysis cells// Light Metals TMS. 2007. P.909.

20. M.Rolin, M.Bernard. Solubility of oxides in fused cryolite// BuIl.Soc.Chim.Fr. 1963. V.8. P.1035.

21. A.I. Belyaev, M.B. Rapoport, L.A. Firsanova. Metallurgie des Aluminiums// VEB Verlag Chemie. Berlin. 1956. 74p.

22. A.Sterten, O.Skar. Aluminium// 1988, v.64, p.1051 uht. no J. Thonstad. Inert Anodes for Aluminium electrolysis 1st edition 2007. 207p.

23. W. Losert, R. Hoppe. Zur Kenntnis der K4Ag404.-Verwandtschaft// Z. Allg. Chem. 1985, V.524, P.7.

24. M. Sofin, E. Peters. Synthesys and crystal structure of Na7Cu308, Containing a new type of oxocuprate (III) Oligoanion// Z. Anorg. Allg. Chem 2004. V.603. P. 1547.

25. HSC Chemistry 5.11 Database. Outokumpu Research Oy, Pori, Finland.

26. J. Renaudin. Complex copper(II) fluorides : IX. Weberite-related NaCu3F7: The first fluoride with copper both in square planar and octahedral coordination// J. Solid State Chem. 1988. V.73,P.603.

27. V.Kaiser. Jahn-Teller-Effekt und Kristallstruktur-Verzerrung bei den Kupfer-Fluorperowskiten NaCuF3 und RbCuF3// Z. Allg. Chem. 1990. V.585, P.93.

28. D. Babel, M. Otto. // Z. Naturforsch B: Chem. Sei, 1989, v. 44, p.44.

29. M. Sofin, E. Peters, M. Jansen. Synthesys, structure and properties of new chain cuprates, Na3Cu204 and Na8Cu5Oi0// J. Solid state Chem. 2005. V.178. P.3708.

30. H.G. Johansen. Dr. ing. thesis, The University of Trondheim, Norway 1975. uht. no J. Thonstad. Inert Anodes for Aluminium electrolysis 1st edition 2007. 207p.

31. J. Thonstad. Inert Anodes for Aluminium electrolysis 1st edition 2007. 207p.

32. A. Solheim, A. Sterten. Activity of alumina in the system NaF AIF3 AI2O3 at NaF/AlF3 molar ratios ranging from 1.4 to 3// Light Metals TMS. 1999. P.225.

33. A. Solheim, A. Sterten. Activity data for the system AlF3-NaF// Light Metals TMS. 1997. P.225.

34. A. Solheim, S. Rolseth, E. Skybakmoen, A. Sterten Liquidus temperature and alumina solubility in the system Na3AlF6-AlF3-LiF-CaF2-MgF2// Light Metals TMS.1995. P.451.

35. G. Benner, R. Hoppe. Uber fluoride des zweiwertigen Eisens: zum Aufbau von NaFeF3// J. Fluorine Chem. 1990. V. 46. P.283.

36. H.Rick, R. Hoppe. Das erste Oxoferrat (II): Na4Fe03.// Naterwissenchaften. 1974. v.61. p.126.

37. C. Gomers. The preparation, crystal structure and magnetic properties of NasFesCV/ Acta Crystallogr. 1967. V.22. P.766.

38. C.E. Bamberger. Determimation of the free energies of formation of NaNiF3 and NaFeF3// J. Inorg nucl Chem. 1974. V.36. P.543.

39. Gianpiero Bardi, B. Brunetti, V. Piacente. Vapor pressure and standart enthalpies of sublimation of iron difluoride, iron dichloride, and iron dibromide// J. Chem. Eng. Data, 1996. v.41.p.l4.

40. F. Simko, A. Rakhmatulin, M. Boca, V. Danek, C.Bessada. A High-temperature NMR study ofNa3AlF6-FeO and Na3AlF6-Fe203 melts// Eur. J. Inorg. Chem. 2006. P.4528.

41. База данных "Термические константы веществ"

42. G. Brachtel, R. Hoppe. Neue Oxoferrate(III). Zur Kenntnis von Na5Fe04// Z. Allg. Chem. 1978. V.446. V.II.

43. G. Brachtel, R. Hoppe. Neue Oxoferrate (III). Zur Kenntnis von Na4Fe205// Z. Allg. Chem. 1978. V.446. P.97.

44. M. Vlasse, F. Menil, C. Moriliere, J. M. Dance, A. Tressaud, J. Portier Etude cristallographique et par effet Mössbauer du fluorure ferrimagnétique NasFesF^// J. Solid State Chem. 1976. v.17. p.291.

45. Matvienko // Dokl. Akad. Nauk SSSR 1981, P.105.

46. O. Yakubovich, V. Urusov, W. Massa, G. Frenzen, D. Babel. Structure of Na2Fe2F7 and structural relations in the family of weberites ШгМНМНПУ/ Z. Allg. Chem. 1993. V.619. P.1909.

47. A. M. El Balkhi, M. Zanne, C. Gleitzer and A. Courtois. Preparation et propriétés dun oxyde de sodium-fer(II, III): NaFe203// J. Solid State Chem. 1976. V.18. P.293.

48. К. Horinouchi, N.Tachikava, K.Yamada. Proc, First International Symp. Molten Salt Chemistry and Technology, Kyoto, Japan, 1983 цит. no J. Thonstad, Inert Anodes for Aluminium electrolysis 1st edition 2007. 207p.

49. S.F. Belov, A.F. Gladneva. Evaluation of the interaction between metal oxides and molten fluorides// Sov. Non-Ferrous Met. Res. 1981, P.480.

50. B. Leutgert, D. Babel, Kristallstrukturverfeinerungen an Natriumtrifluorometallaten NaMF3 (M Mg, Co, Ni, Zn): Oktaederkippung und Toleranzfaktor orthorhombischer Fluorperowskite//Z. Allg. Chem. 1992.V.616. P.133.

51. H. Zentgraf, R. Hoppe. Uber neue Oxoniccolate: Zur Kenntnis von Na2NiC>2.// Z. Allg. Chem. 1980. V.462.P.71.

52. N.G. Schmahl, J.Barthel, G.F. Eikerling. Rontgenographische untersuchungev an den system MgO-CuO und NiO-CuO// Z. Anorg. Allg. Chem. 1964. V.332. P.230.

53. O.V. Yakubovich The crystal structure of Na2CuFeF7, a new1 variant in the weberite family.// Eur. Solid state Inorg. Chem. 1990. V.27. P.467.

54. R. Jesse, R. Hoppe. Zur Kenntnis des RbNiCrF6-Typs: über CsCuMF6 (M Nffll, ТИП), CsMgMFö (M Co, Fe, Ga) und CsZnMF6 (M Nilll, Colli, Felll)// Z. Anorg. Allg. Chem. 1974. V.403. P.143.

55. E.W. Dewing. Anodic Phenomena in Cryolite-Alumina Melts// J. Electrochem. Soc, 1977. V.124. P.58.

56. L. Cassayre, P. Chamelot, L. Arurault, L. Massot, P. Palau, P.Taxil. Electrochemical oxidation of binary copper-nickel alloys in cryolite melts// Corrosion Sei. 2007. V.49. P.3610.

57. P. G. Russel. Activity of anodic oxide films on metal and cermet anodes in cryolite-alumina me Its// J. Appl. Electrochem. 1986. V.16. P.147.

58. C. F. Whidisch, Jr. Marschman, S. Marschman. Electrochemical polarization studies on Cu and Cu-containing cermet anodes for aluminium industry// Ligth Metals TMS. 1987. P.351.

59. S. S. Djokic, B.E. Conway. Comparison of behavior of glassy carbon and some metals for use asa nonconsumable anodes in alumina-cryolite melts J. Appl. Electrochem. 1995. V.25, P. 106.

60. И.К. Маршаков. Анодное растворение и селективная коррозия сплавов// Защита металлов 2002. Т.38, №2, С.139.

61. И.К. Маршаков, A.B. Введенский, В.Ю. Кондрашин, Г.А, Боков. Анодное растворение и селективная коррозия сплавов// Воронежский у-нт 1988. 208с.

62. J. Rosler, О. Natch, S. Jager, F. Schmitz, D. Mukherji. Nanoporous Ni-based superalloy membranes by selective phase dissolution// JOM2005. V.3. P.52.

63. J.K. Chang, S.H. Hsu, I.W. Sun, W.T. Tsai. Formation of nanoporous nickel by selective anodic etching of the nobler copper components from electrodeposited nickel-copper alloys//J. Phys. Chem. C. 2008. VI12. P.1371.

64. J. Rugolo, J. Erlebacher, К. Sieradzki. Length scales in alloy dissolution and measurement of absolute interfacial free energy//Nature materials. 2006. V.5. P.946.

65. J. Erlebacher, К. Sieradzki Pattern formation during dealloying// Scripta Materialia, 2003. V.49. P.991.

66. J. Erlebacher. An atomistic description of dealloying// Electrochem. Soc. 2004. V.151. P.614.

67. S.Zhong-ning, X.Jun-li, Q.Zhu-xian. An iron-nickel metal anode for aluminum electrolysis// Light metals 2004. p.333.

68. J.A. Sekhar, H. Deng, J. Liu, E. Sum, J.J. Duruz, V. de Nora. Micropyretically synthesized porous non-consumable anodes in the Ni-Al-Cu-Fe-X system// Light metal TMS 1997. P.347.

69. C.P. Wang, X,J Liu, M.Jang. Thermodynamic database of the phase diagrams in copper base alloy system// J. of physics and chemistry of solids 2005. V.66. P.256.

70. N. Hryn, M.J. Pelin. A dynamic inert metal anode// Light metals 1999. p.377.

71. J. Yang, J.N. Hryn, B.R. Davis, A. Roy, G.K. Krumdick, J.A. Pomykala. New opportunities for aluminium electrolysis with metal anodes in a low temperature electrolyte system// Light metals 2004. P.321.

72. M.Glucina, M.Hyland. Laboratory-scale performance of a binary Cu-Al alloy as an anode for aluminium electrowinning// Corrosion Science. 2006. V.48. P.2456.

73. J. Xi, Z.Shiu, B. Gao, Z. Wang Effects of the NaF to A1F3 ratio on Fe-Ni-Al203 anode properties for aluminium electrolysis// Light Metals TMS. 2008. P.1047.

74. Z. Shi, J Xu, Z.Qiu, B. Gao. Copper-nickel superalloys as inert alloy anodes for aluminium electrolysis// JOM. 2003. V.ll. P.63.

75. J.A. Sekhar, J.Liu, J.J. Duruz, V. de Nora. Graded non-consumable anode materials// Light metals TMS. 1998. P.597.

76. H.M.Rietveld (1969). A profile refinement method for nuclear and magnetic structures// J. of Applied Crystallography. 1969. V.2. P.65.

77. К.Б. Поваров, С.А. Филин, С.Б. Масленков. Фазовые равновесия с участием ß-фазы в системах Ni-Al-Me (Me Со, Fe, Мп, Си) при 900 и 1100 °С// Металлы. 1993. Т.11. C.191.

78. В.Н. Кузнецов, JT.A Петрова. Диаграммы состояния металлических систем// Металлургия. 1990. Т.35. С.479.

79. S.Yu. Vassiliev, V.K. Laurinavichute, A.M. Abakumov, E.B. Bendovskii, A. Yu. Filatov,

80. D. Simakov, A. Gusev, E.V. Antipov, G.A. Tsirlina. Electrochemistry of Tin-Species in Mid Temperature Cryolite-Alumina Melt// Light Metals TMS. 2009. P.l 135.