Критические свойства и давления насыщенного пара C2-C8 алкилформиатов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Самаров, Артемий Андреевич

• Самаров, Артемий Андреевич
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Самаров, Артемий Андреевич

ВВЕДЕНИЕ.

1. Обзор литературных данных по критическим температурам алкилформиатов, анализ методов экспериментального определения критических температур и давлений насыщенного пар.

1.1. Критические температуры сложных эфиров.

1.2. Методы исследования критической температуры.

1.3. Методы определения критической температуры термически нестабильных веществ.

1.4. Методы измерения давления насыщенных паров.

1.4.1. Статический метод.

1.4.2. Эбулиометрия.

1.4.3. Транспирация.

1.4.4. Кинетические методы измерения давления паров.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Используемые материалы.

2.2. Анализ препаратов.

2.3. Методы исследования.

2.3.1. Измерение критической температуры ампульным методом в воздушном термостате (метод №1).

2.3.2. Измерение критической температуры ампульным методом в жидкостном термостате (метод №2).

2.3.3. Определение критической температуры «экспресс» методом (метод №3).

2.4. Исследование критических температур бинарных систем с участием алкилформиатов.

2.5. Идентификация продуктов термической деструкции алкилформиатов

2.6. Исследование давления насыщенных паров н-алкилформиатов.

3. Результаты и их обсуждение.

3.1. Исследование термической стабильности н-алкилформиатов.

3.2. Критические температуры алкилформиатов.

3.3. Давления насыщенных паров н-алкилформиатов.

3.4. Прогнозирование критических параметров.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Критические свойства и давления насыщенного пара C2-C8 алкилформиатов»

Одна из основных задач физической химии - изучение взаимосвязи свойств веществ со строением их молекул. Для класса сложных эфиров на данный момент накоплен значительный объем экспериментальной информации по большинству свойств. Исключение составляет целая группа соединений этого класса - формиаты. Для них отсутствуют надежные сведения даже для такого базового свойства, как критическая температура. Отсутствие их не позволяет делать обобщения для класса в целом и разрабатывать методы прогнозирования свойств, зависящих от межмолекулярных взаимодействий.

Помимо этого, сложные эфиры метановой кислоты, находят широкое применение в химической промышленности в качестве растворителей жиров и растительных масел, нитрата и ацетата целлюлозы, жирных кислот, служат в качестве фумигантов, ларвицидов и в производстве витамина В1. Также они используются в качестве душистых веществ парфюмерных композиций и ароматизирующих веществ в пищевой промышленности. Для развития новых процессов и совершенствования уже имеющихся необходимы надежные термодинамические свойства веществ.

Такие термодинамические характеристики как критические параметры, давление паров являются особо важными и необходимыми в основных областях промышленности [1]. Их степень важности для различных областей промышленности представлена в табл. 1.

Это является свидетельством необходимости и актуальности комплексного исследования свойств такого класса соединений, как эфиры метановой кислоты.

Таблица 1

Степень важности термодинамических данных для различных областей промышленности

Термодинамические свойства Основные применения

Процессы разделения

Транспортировка и хранение Энергетика Тепловые сети Производство композитов Химический синтез Кристаллизация Ректификация Экстракция Абсорбция и десорбция

Критические параметры I I I I I I

Фазовое равновесие жидкость-пар II I I I I I I I

I - важны, II - очень важны

Цель работы - получение надежных экспериментальных данных по критическим температурам, давлениям насыщенных паров, энтальпиям испарения алкилформиатов и выработка подходов к прогнозированию этих свойств.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

•Выполнить синтез и очистку исследуемых соединений.

•Экспериментально определить термическую стабильность алкилформиатов.

•Разработать метод определения критических температур органических соединений, имеющих ограниченную термическую стабильность.

•Экспериментально определить значения критических температур алкилформиатов и бинарных систем с их участием.

•Экспериментально определить давления насыщенных паров сложных эфиров метановой кислоты в зависимости от температуры.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Самаров, Артемий Андреевич

Выводы

1. Изучена кинетика деструкции линейных эфиров метановой кислоты: н-бутилформиата, н-пентилформиата, н-гексилформиата, н-гептилформиата и н-октилформиата в области их критических температур. Проведена оценка степени деструкции исследуемых эфиров в области критических температур.

2. Рекомендованы методы прямого определения Тс индивидуальных алкилформиатов, а также привлечение для этой цели сведений по критическим температурам бинарных смесей. Для высших алкилформиатов разработан оригинальный «экспресс» метод определения Тс. Определены критические температуры С2-С8 алкилформиатов.

3. Дополнена новыми значениями база кодовых чисел для прогнозирования критических температур методом, основанным на индексах молекулярной связности Рандича.

4. Впервые экспериментально измерены давления насыщенного пара н-пентилформиата, н-гексилформиата, н-гептилформиата и н-октилформиата в диапазоне 274 - 349 К. На основании полученных Р-Т данных определены «эффективные» значения критического давления.

5. Впервые определены стандартные энтальпии испарения Д^сп 1^293 н-пентилформиата, н-гексилформиата, н-гептилформиата и н-октилформиата, хорошо коррелируемые с литературными данными для низших линейных формиатов. Установлена высокая работоспособность метода Амброуза-Уолтона для прогнозирования Д!1:спНу алкилформиатов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Самаров, Артемий Андреевич, 2012 год

1. Bylioki A., Maczynski A., Szafranski А. М., Krop Е. Thennodynamic data in industrial applications // Hungarian J. of industrial chemistry veszprem 1984, V. 12, P. 97-108.

2. Kudchadker A.P., Ambrose D., Tsonopoulos C. Vapor-Liquid Critical Properties of Elements and Compounds. 7. Oxygen Compounds Other Than Alkanols and Cycloalkanols // J. Chem. Eng. Data 2001, V. 46, P. 457-479.

3. De Heen, P., Research on Physics and Theory of Liquids // Experimental Part Paris, 1888.

4. Young, S.; Thomas, G.L., The vapour pressures, molecular volumes, and critical constants of ten of the lower esters // J. Chem. Soc., 1893, V. 63, P. 1191.

5. Sajots, W., Vapor Pressures of Saturated Vapors at High Temperatures // Beibl. Ann. Phys., 1879, V. 3, P. 741-3.

6. Pawlewski, В., Critical temperatures of some liquids. // Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1883, V. 16, P. 2633-36.

7. Ma, P.; Wang, J.; Ruan, Y. Determination of critical parameters of seven organic compounds. // Gaoxiao Huaxue Gongcheng Xuebao 1995, V. 9 (1),P. 62-66.

8. Карапетьянц M.X. Химическая термодинамика // Изд. 3-е, перераб. и доп. М., «Химия», 1975. С. 548.

9. Ambrose D., Young C.L. Vapor-Liquid Critical Properties of Elements and Compounds. 1. An Introductory Survey // J. Chem. Eng. Data 1995, V. 40, P. 345-357.

10. O.Clark, A. L. The Critical State of Pure Fluids. // Chem. Rev. 1938, V. 23, P. 1-15.

11. Cardoso, E. Contribution to the study of critical points. // J. Chim. Phys. Phys.-Chim. Biol. 1912. V. 10,P. 470-496.

12. Ambrose, D.; Grant, D. G. The Critical Temperatures of Some Hydrocarbons and Pyridine Bases // Trans. Faraday Soc. 1967, V. 53, P. 771-778.

13. Pak S.C., Kay W.B. The Critical Properties of Binary Hydrocarbon Systems // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1972, V. 11, P. 255-267.

14. Young C. L. Equilibrium properties of octamethylcyclotetrasiloxane near its critical point and applicability of the principle of corresponding states //J. Chem. Thermodyn. 1972, V. 4, P. 65-75.

15. Palmer, H. B. Schlieren studies of the critical region // J. Chem. Phys. 1954, V. 22, P. 625-634.

16. Wentorf, R. H. Isoterms in the critical regions of carbon dioxide and sulfur hexafluoridw // J. Chem. Phys. 1956, V. 24, P. 607-615.

17. Straub, J. Optical determination of density layers in the critical state// J. Chem.-Zng.-Tech. 1967, V. 39, P. 291-296.

18. Brunner, E.; Maier, S.; Windhaber, K. J. Three high-pressure optical cells for phase equilibrium investigations // Phys. E. 1984, V. 17, P. 44-48.

19. Buback, M.; Franck, E. U. Measurements of vapor pressure and critical data of ammonium halides // Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. 1972, V. 76, P. 350-354.

20. Webster B. Kay. P-T-x Diagrams in the Critical Region. Acetone-n-Alkane Systems. // J. Phys. Chem. 1964, V. 68, P. 827-831.

21. Pak S.C., W.B. Kay. The Critical Properties of Binary Hydrocarbon Systems // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1972, V. 11, P. 255-267.

22. Ambrose, D. Critical Temperatures of Some Phenols and Other Organic Compounds //Trans. Faraday Soc. 1963, V. 59, P. 1988-1993.

23. Mogollon E., Kay W.B., Teja A.S. Modified sealed-tube method for the determination of critical temperature // Ind. Eng. Chem. Fundamen., 1982, V. 21 (2), P. 173-175.

24. Gude M.T., Mendcz-Santiago J, Teja A.S. Critical Properties of Alkanoic Acids Using the Sealed Ampule Method I I J. Chem. Eng. Data 1997, V. 42, P. 278-280.

25. Wilson L.C., Wilding W.V., Wilson H.L. and G.M. Wilson Critical Point Measurements by a New Flow Method and a Traditional Static Method // J. Chem. Eng. Data 1995, V. 40, P. 765-768.

26. VonNiederhausern D.M., Wilson G.M., and Giles N.F. Critical Point and Vapor Pressure Measurements at High Temperatures by Means of a New Apparatus with Ultralow Residence Times // J. Chem. Eng. Data 2000, V. 45, P. 157-160.

27. Rosenthal, D. J. and Teja, A. S., The Critical Properties of n-Alkanes Using a Low Residence Time Flow Apparatus // AlChE Journal, 1989, V. 35, P. 1829-1834.

28. Никитин Е.Д., Павлов П.А. Методика ГСССД МЭ 166 2010. Методика экспериментального определения критической температуры и критического давления веществ. // Росс, научно-техн. Центр информации по стандартизации, метрологии и оценке сответствия. М., 2010.

29. Figurski G. Zur experimentellen Bestimmung des Dampf-Fluessigkeits-Gleichgewichts // Wissenschaftliche Zeitschrift Universitaet Halle XXXIV 1985 M.H. 1. S. P. 129-144.

30. Bureau N, Jose J, Mokbel I, deHemptinne J-C. Vapour pressure measurements and prediction for heavy esters // J. Chem. Thermod. 2001; V. 33: P. 1485.

31. Ruzicka K, Mokbel I, Majer V, Ruzicka V, Jose J, Zabransky M. Description of vapour-liquid and vapour-solid equilibria for a group of polycondensed compounds of petroleum interest // Fluid Phase Equil 1998; V. 148: P. 107-137.

32. Kasehgari H, Mokbel I, Viton C, Jose Vapor pressure of 11 alkylbenzenes in the range 10-3-280 torr, correlation by equation of state // J. Fluid Phase Equil 1993; V. 87: P. 133.

33. Morgan DL, Kobayashi R. Direct Vapor Pressure Measurements of Ten n -. Alkanes in the C10-C28 Range // Fluid Phase Equil 1994; V. 97: P. 211.

34. Swietoslawski W. Ebulliometric Measurements // New York: Reinhold, 1945.

35. Hala E, Pick J, Fried V, and Vilim O. Vapor Liquid Equilibrium // Oxford:Pergamon Press, 1967.

36. Rogalski M, Malanowski, S. Phase Equilibrium in Process Design, Kruger, New York // Fluid Phase Equil 1980; V. 5. P. 97.

37. Malanowski S. Exp. Methods for Vapor-Liquid Eqwuilibria. Part 1. Circulation Methods //Fluid Phase Equil 1982; V. 9. P. 197-219.

38. Ambrose D, Ewing MB, Ghiassee NB, Sanchez Ochoa JC. The ebulliometric method of vapor-pressure measurement: vapor pressures of benzene, hexafluorobenzene, and naphthalene // J Chem Thermod 1990; V 22. P. 589-605.

39. Abbott MM. Low-pressure phase equilibria: Measurement of VLE // Fluid Phase Equil 1986; V. 29. P. 193-207.

40. Raal J.D, Mühlbauer A.L. Phase Equilibria: Measurements and Computation Taylor and Francis // Bristol, PA, 1998. V. 8.

41. Ambrose D. Vapor pressures. In: Le Neindre B, Vodar B, ed. Experimental Thermodynamics, Vol II: Experimental thermodynamics of non-reacting fluids //London: Butterworths, 1975. P. 607-656.

42. Varouchtchenko R.M, Droujinina A.I. Thermodynamics of vaporization of some perfluorotrialkylamines // J Chem Thermod 1995; V. 27. P. 355-368.

43. Ewing M.B, Sanchez Ochoa J.C. An ebulliometer for measurement of vapor pressure at low temperatures: the vapour pressures and the critical state of perfluoromethylcyclopentane. // J Chem Thermod 1998; V. 30. P. 189.

44. Ewing M.B, Sanchez Ochoa J.C. The vapour pressure of cyclohexane over the whole fluid range determined using comparative ebulliometry/ // J Chem Thermod 2000; V. 32. P. 1157.

45. Regnault H.V. Etude sur l'hygrométrie //Ann Chim. (Paris) 1845; V. 15. P. 129-236.

46. Nesmeyanov A.N. Vapor Pressures of the Elements, Amsterdam // Elsevier, 1963.

47. Лебедев Ю.А., Мирошниченко E.A., Термохимия парообразования органических веществ, Наука, Москва, 1981, С. 215.

48. Браун Г. Руководство по неорганическому синтезу. Том 1 // М. Мир, 1985.

49. James, А. Т. (1960). In Methods of Biochemical Analysis, vol. 8, p. 1. Ed. by Glick, D. New York: Interscience Publishers Inc.51 .Ногаре С.Д., Джувет P.C. Газо-жидкостная хроматография. // Теория и практика. Л^: Недра. Ленингр. Отд., 1966. 471 с.

50. Пецев Н., Коцев Н. Справочник по газовой хроматографии // Перевод с болгарского. Под ред. Березкина В. Г., Сакодынского К. И. М.: Мир, 1987.С. 260.

51. Ambrose D., Tsonopoulos С. Vapor-Liquid Critical Properties of Elements and Compounds. 2. Normal Alkanes // J. Chem. Eng. Data 1995, V. 40, P. 531-546.54.http://webbook.nist.gov/

52. Gude, M.; Teja, A.S., Vapor-Liquid Critical Properties of Elements and Compounds. 4. Aliphatic Alkanols, // J. Chem. Eng. Data, 1995, V. 40, P. 1025-1036.

53. Tsonopoulos, С.; Ambrose, D., Vapor-Liquid Critical Properties of Elements and Compounds. 6. Unsaturated Aliphatic Hydrocarbons, // J. Chem. Eng. Data, 1996, V. 41, P. 645-656.

54. Sergey P.V., Vladimir N.E. Transpiration method: Vapor pressures and enthalpies of vaporization of some low-boiling esters // Fluid Phase Equilibria 2008, V. 266, P. 64-75.

55. Маслакова A.C. Давления насыщенных паров и энтальпии испарения сложных эфиров на основе многоатомных спиртов. // Диссертация. Самара. 2009.

56. Столяров Б.В., Савинов И.М., Виттенберг А.Г. Практическая газовая и жидкостная хроматография. // СПб: Изд-во С.-Петербург, ун-та. 2002, С. 616.

57. Нестерова Т.Н., Нестеров И.А. Критические температуры и давления органических соединений. Анализ состояния базы данных и развитие методов прогнозирования // Самара: Самарский научный центр Российской академии наук, 2009, С. 580.

58. Жоров Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций // Справ. Изд. М.:Химия, 1989, С. 384.

59. Нестеров И.А., Назмутдинов А.Г., Саркисова B.C., Нестерова Т.Н., Воденкова Н.Н. Определение критических температур смесей алкилбензолов // Нефтехимия. 2007. Т. 47. № 6. С. 466-473.

60. Kulikov, D.; Verevkin, S. P.; Heintz, A. Enthalpies of vaporization of a series of linear aliphatic alcohols. Experimental measurements and application of the ERAS-model for their prediction // Fluid Phase Equil. 2001, V. 192, P. 187-202.

61. Chickos J., Acree W., Jr. Enthalpies of Vaporization of Organic and Organometallic Compounds, 1880-2002 // J. Phys. Chem. Ref. 2003. V. 23. №2, P. 519-878.

62. J.H. Mathews, The accurate measurement of heats of vaporization of liquids // J. Am. Chem. Soc. 1926, V. 48, P. 562-576.

63. Zabransky, M.; Hynek, V.; Finkeova-Hastabova, J.; Vesely, F., Heat capacities of six liquid esters as a function of temperature // Coll. Czech. Chem. Comm., 1987, V. 52, P. 251-256.

64. Fuchs, R., Heat capacities of some liquid aliphatic, alicyclic, and aromatic esters at 298.15 K//J. Chem. Thermodyn., 1979, V. 11, P. 959-961.

65. Pintos, M.; Bravo, R.; Baluja, M.C.; Paz Andrade, M.I.; Roux-Desgranges, G.; Grolier, J.-P.E., Thermodynamics of alkanoate + alkane binary mixtures. Concentration dependence of excess heat capacities and volumes // Can. J. Chem., 1988, V. 66, P. 1179.

66. Jimenez, E.; Romani, L.; Paz Andrade, M.I.; Roux-Desgranges, G.; Grolier, J.-P.E., Molar excess heat capacities and volumes for mixtures of alkanoates with cyclohexane at 25°C // J. Solution Chem., 1986, V. 15(11), P. 879-890.

67. J. Cihlar, V. Hynek, V. Svoboda, R. Holub, Heats of vaporization of alkyl esters of formic acid // Coll. Czech. Chem. Comm. 1976, V. 41, P. 1-6.

68. V. Svoboda, V. Uchytilova, V. Majer, J. Pick, Enthalpy data of liquids: xx. heats of vaporization of alkyl esters of formic, acetic and propionic acids // Coll. Czech. Chem. Comm. 1980, V. 45, P. 3233-3240.

69. M. Mansson, Enthalpies of combustion and formation of ethyl propionate and diethyl carbonate//J. Chem. Thermodyn. 1972, V. 4, P. 865-871.

70. A. Nelson, Vapor Pressures of Fumigants. II. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Secondary Butyl, and Isobutyl Formates // Ind. Eng. Chem. 1928, V. 20, P. 1382-1384.

71. Hine J., Klueppet A.W., Structural effects on rates and equilibria. XVIII. Thermodynamic stability of ortho esters // J. Am. Chem. Soc. 1974, V. 96, P. 2924-2929.

72. Farkova J., Wichterle I. Vapour pressure of some ethyl and propyl esters of fatty acids/ // Fluid Phase Equilibr. 1993, V. 90, P. 143-148.

73. Linek J., Vapour-liquid equilibrium in the isobutyl formate + isobutyl alcohol and n- butyl formate + isobutyl alcohol systems at atmospheric pressure // Coll. Czech. Chem. Comm. 1979, V. 44, P. 3501-3508.

74. Usanovich M., Dembitskii A., Vapor Pressure of Systems of Tin Chloride with Ethers // Zh. Obshch. Khim. 1959, V. 29, P. 1771 -1781.

75. Gonzales E., Ortega J. Densitites and Isobaric Vapor-Liquid Equilibria of Butyl Esters (Methanoate to Butanoate) with Ethanol at 101.32 kPa. // J. Chem. Eng. Data, 1995, V 40, P. 1178-1183.

76. Chylinski K., Fras Z., Malanowski S. K., Vapor-Liquid Equilibrium for Phenol + a-Methyl Benzyl Alcohol and 2-Ethoxyethanol + n-Butyl Fonnate // J. Chem. Eng. Data, 2004, V. 49, P. 2-6.

77. Stephenson R.M., Malanowski S., Handbook of the thermodynamics of organic compounds. // Elsevier: New York, 1987.

78. Samarov A.A., Nazmutdinov A.G., Verevkin S.P. Vapour pressure and enthalpies of vaporization of aliphatic esters. // Fluid Phase Equilibria. 2012, V. 334, P. 70-75.

79. Hall H.K. Jr., Baldt J.H. Thermochemistry of Strained-ring Bridgehead Nitriles and Esters.//J. Am. Chem. Soc. 1971, V. 93, P. 140-145.

80. Weast,R.C and Grasselli, J.G., ed(s).,CRC Handbook of Data on Organic Compounds, 2nd Editon // CRC Press, Inc., Boca Raton, FL, 1989, 1.

81. Lecat, M., Orthobaric Azeotropes of Sulfides, // Bull. CI. Sci., Acad. R. Belg., 1947, V. 33, P. 160-182.

82. Наянов, В.П.; Зорин, В.В.; Злотский, С.С.; Рахманкулов, Д.Л., Идентификация циклических ацетатов и изомерных эфиров газожидкостной хроматографией //ЖПХ, 1976, Т. 49, Р. 2350.

83. Timmermans, J.; Hennaut-Roland, М., Work of the International Bureau of Physico-Chemical Properties physical constants of twenty organic compounds, // J. Chim. Phys. Phys.-Chim. Biol., 1959, V. 56, P. 984-1023.

84. Hannotte, Т., Azeotropic Properties of Formic Ethers and Acetates of Saturated Aliphatic Alcohols // Bull. Soc. Chim. Belg., 1926, V. 35, P. 86.

85. Smith, A.W.; Boord, C.E., Infra-Red Absorption in Ethers, Esters, and Related Substances, // J. Am. Chem. Soc., 1926, V. 48, P. 1512.

86. Lievens, G., The freezing point of organic substances: viii esters containing a normal c(5) radical // Bull. Soc. Chim. Belg., 1924, V. 33, P. 122-131.

87. Homfray, I.F.; Guye, P.A., Surface Tension and Molecular Complexity in as Active Homologous Series, // J. Chim. Phys., 1903, V. 1, P. 505-544.

88. Gartenmeister, R., Investigation of the physical characterstics of liquid compounds: vi boiling point and specific volume of normal fatty acid esters // Justus Liebigs Ann. Chem., 1886, V. 233, P. 249-315.

89. Наянов, В.П.; Зорин, B.B.; Злотский, С.С.; Терентьев, А.Б., Радикальная теломеризация этилена 1,3-ди-оксоланом, // ЖПХ, 1975, Т. 48, № 12, Р. 2773-2776.

90. Bilterys, R.; Gisseleire, J., Investigations on the Congelation Temperature of Organic Compounds // Bull. Soc. Chim. Belg., 1935, V. 44, P. 567.

91. Frentzel, J. Ueber normalen primären Hexylalkohol und Derivate desselben// J., Chem. Ber., 1883, V. 16, P. 743-746.

92. Poling B.E., Prausnitz J.M., O'Connell J.P., The properties of gases and liquids 5th ed. // McGraw-Hill, New York, Chicago, San Francisco, Lisbon, London, Madrid, Mexico City, Milan, Nev Delfi, San Juan, Seul, Singapore, Sydney, Toronto, 2001.